KR20160135657A - 비수전해질 2차 전지 - Google Patents

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타카시 나카가와
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오토모티브 에너지 서플라이 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시에 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지는, 93.5% 이상의 충방전 효율을 갖는 비정질 탄소 피복 흑연을 부극 활물질로서 포함하는 부극과, 20:80~90:10의 범위에 있는 리튬망간계 산화물(LMO)과 리튬니켈계 산화물(LNO)의 질량비(LMO:LNO)를 갖는 혼합물을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비한 비수전해질 2차 전지.

Description

비수전해질 2차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차 등의 전기 에너지를 이용한 차량이 실용화되어 있다. 그 고성능화를 위한 개발에 따라, 구동용 전원으로서 2차 전지의 개발이 진행되고 있다. 특히, 고출력, 고용량(고에너지 밀도), 및 장수명의 특성을 얻는 점에서, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수전해질 2차 전지가 기대되고 있다.
비수전해질 2차 전지의 개발 중에서, 부극의 충방전 효율의 개선이 시도되고 있다.
일본 공개특허공보 2001-143691호에는, 흑연계 탄소 재료의 표면을 열분해 탄소로 피복한 후, 피복 처리시의 온도보다 높은 온도에서 열처리하면, 탄소 재료의 비표면적이 감소함으로써, 부반응이 억제됨과 함께, 90% 이상의 충방전 효율이 달성되는 것이 개시되어 있다.
비수전해질 2차 전지 전체의 충방전 효율은, 부극 단체의 충방전 효율만으로는 결정되지 않는다. 세퍼레이터를 개재하여 대향하고 있는 부극 및 정극을, 비수전해질과 함께 수납하는 외장체를 봉지함으로써, 비수전해질 2차 전지의 셀이 형성된다. 셀 형성 후에 초기 충전을 행한 후, 필요에 따라 수회의 방충전이 반복된다. 혹은, 전지의 높은 충전 상태(State of charge: SOC라고 한다)가 실온 혹은 고온 하에서, 수십시간~수십일간 유지(이후, “에이징”이라고 한다)된다. 비수전해질 2차 전지는, 통상, 이 방충전 혹은 에이징 후에 출하된다. 그러나, 이와 같은 공정을 거치면, 비수전해질 2차 전지의 용량이 초기 용량으로부터 어느 비율(이후, “에이징 용량 효율”이라고 한다)만큼 감소한 용량(이후, “출하 용량”이라고 한다)이 되어 버린다.
이와 같이, 전지의 설계에는, 부극 단체의 충방전 효율뿐만 아니라, 전지 전체의 충방전 효율과 함께, 고객 요구에 맞춘 설계 용량이 중요해진다. 그 설계 용량은, 출하 용량을 기준으로 하여 설정된다. 그 때문에, 에이징 용량 효율을 고려한 양의 활물질, 즉, 에이징으로 저하되는 용량을 예측한 많은 활물질을 사용하도록, 전지를 설계하지 않을 수 없다. 활물질 사용량의 증가는, 그대로 전지 비용으로 되돌아온다. 그 때문에, 에이징 용량 효율을 양호화하는 것은 매우 중요하다.
일본 공개특허공보 2001-143691호
이에, 본 개시의 목적은, 에이징 용량 효율이 우수한 비수전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 개시의 일 양태에 의하면, 93.5% 이상의 충방전율을 갖는 비정질 탄소 피복 흑연을 부극 활물질로서 포함하는 부극과, 20:80~90:10의 범위에 있는 리튬망간계 산화물(LMO)과 리튬니켈계 산화물(LNO)의 질량비(LMO:LNO)를 갖는 혼합물을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비한 비수전해질 2차 전지가 제공된다.
본 개시의 일 실시형태에 의하면, 최대화된 에이징 용량 효율을 갖는 비수전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 개시의 일 실시형태에 의한 비수전해질 2차 전지의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 2는, 본 개시의 일 실시형태에 의한 비수전해질 2차 전지의 구성을 나타내는 단면도(도 1의 A-A선 단면도)이다.
도 3은, 부극 충방전 효율별의 정극 혼합 활물질 중의 LMO 비율과 셀 에이징 용량 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
하기의 상세 설명에서는, 설명을 목적으로, 개시된 실시형태에 대한 완벽한 이해를 위해 다양하고 자세한 내용이 명기되어 있다. 그러나 하나 혹은 그 이상의 실시형태가 이와 같은 구체적인 설명 없이 실시될 수 있다. 다른 예에서는 주지의 구조와 장치들을 도면의 간략화를 위해 개략적으로 제시한다.
이하, 본 개시의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
먼저, 본 개시의 실시형태에 의한 비수전해질 2차 전지의 구조에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 여기서는 리튬 이온 2차 전지의 예로 설명한다. 도 1은, 전지(1)의 사시도이고, 도 2는, 도 1의 A-A 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 전지(1)는, 편평한 직방체상의 외관 형상을 갖고 있고, 길이 방향의 일방의 단연으로부터 한 쌍의 단자(2 및 3)가 돌출되어 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 전지(1)에서는, 세퍼레이터(43)를 개재하여 적층된 정극판(41) 및 부극판(42)을 포함하는 발전 요소(4)와, 전해액이 외장체(5)로 이루어지는 외장 용기의 내부에 수용되어 있다. 구체적으로 설명하면, 이 전지는, 3장의 부극판(42)과, 2장의 정극판(41)과, 각 부극판(42)과 정극판(41) 사이에 개재되는 4장의 세퍼레이터(43)를 갖는다. 즉, 이 예에서는, 발전 요소(4)의 2개의 최외층에 부극판(42)이 위치하고 있다. 단, 발전 요소(4)의 최외층에 정극판(41)이 위치하도록 발전 요소를 구성하는 것도 가능하다. 한편, 도 1 및 2에 있어서의 각 부의 치수는, 설명을 위하여 과장한 것으로 되어 있다.
정극판(41)은, 직사각형의 정극 집전체(41a)의 양면에 정극 활물질층(41b 및 41c)을 형성함으로써 얻어진다. 정극 집전체(41a)의 예에는, 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 구리박, 및 니켈박 등의 전기 화학적으로 안정적인 금속박으로 구성되는 정극 집전체가 포함된다.
부극판(42)은, 직사각형의 부극 집전체(42a)의 양면에 부극 활물질층(42b 및 42c)을 형성함으로써 얻어진다. 부극 집전체(42a)의 예에는, 니켈박, 구리박, 스테인리스박, 및 철박 등의 전기 화학적으로 안정적인 금속박으로 구성되는 부극 집전체가 포함된다.
부극 집전체(42a)의 길이 방향의 단연의 일부는, 부극 활물질층을 구비하지 않는 연장부로서 연장되어 있다. 연장부의 단부가 부극 단자(3)와 접합된다. 또한, 도 2에는 도시되어 있지 않으나, 마찬가지로, 정극 집전체(41a)의 길이 방향의 단연의 일부가, 정극 활물질층을 구비하지 않는 연장부로서 연장되어 있다. 연장부의 단부가 정극 단자(2)에 접합된다.
정극 집전체 및 부극 집전체의 두께는, 각각, 통상 1~100μm의 범위로 설정된다.
세퍼레이터(43)는, 정극판(41)과 부극판(42) 사이의 단락을 방지하고, 또한, 전해액을 유지한다. 사용할 수 있는 세퍼레이터(43)의 예에는, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 등으로 구성되는 미다공성막이 포함된다. 한편, 세퍼레이터(43)는, 폴리올레핀 등의 단층막에 한정되지 않는다. 폴리에틸렌막 사이에 협지된 폴리프로필렌막을 포함하는 3층 구조를 갖는 세퍼레이터, 및, 폴리올레핀 미다공성막과 무기 미립자 다공질막을 적층함으로써 얻어지는 세퍼레이터도 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어, 4~60μm의 범위 내로 설정할 수 있다.
외장체(5)는, 발전 요소(4)를 전해액과 함께 수용한다. 외장체(5)는, 예를 들어, 도 2 중에 확대도로서 나타내는 바와 같이, 라미네이트 필름에 의해 형성되어 있다. 이 라미네이트 필름은, 금속층(52)(예를 들어, 알루미늄층 등)과, 그 일방의 면(외장체(5)의 발전 요소(4)를 수용하는 측의 면)을 피복하고 있는, 열융착 가능한 절연성의 열융착층(51)과, 그 타방의 면(외장체(5)의 외측의 면)을 피복하고 있는, 보호층(53)을 포함하는 구성을 갖는다. 열융착층(51)은, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 열융착이 가능한 합성 수지로 형성된다. 또한, 보호층(53)은, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 내구성이 우수한 합성 수지로 형성된다. 라미네이트 필름의 구성은, 금속층(52)과, 그 표면에 형성된 합성 수지층(51 및 53)을 포함하는 구성에 한정되지 않는다. 예를 들어, 외장체(5)의 구성은, 외장체(5)의 발전 요소(4)를 수용하는 측의 면에만 구비된 합성 수지층을 포함하고 있어도 된다.
외장체(5)는, 예를 들어, 도 2의 발전 요소(4)의 일방의 주면과 대향하도록 배치되는 라미네이트 필름과, 타방의 주면과 대향하도록 배치되는 라미네이트 필름에 의하여 형성된다. 이들 2장의 라미네이트 필름의 주위의 4변을 겹치고, 또한, 서로 열융착함으로써, 외장체(5)로 이루어지는 외장 용기가 형성된다. 한편, 외장체 용기는, 둘로 접은 1장의 라미네이트 필름의 내측에 발전 요소(4)를 배치한 뒤, 라미네이트 필름의 주위의 3변을 겹치고, 또한, 서로 열융착함으로써 형성되어도 된다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 전지(1)의 단변측에 위치하는 한 쌍의 단자(2 및 3)는, 외장체(5)를 열융착할 때에, 외장체(5)의 접합면을 통하여 외부로 인출된다. 한편, 도 1에서는, 동일한 일방의 단연에 한 쌍의 단자(2 및 3)가 늘어서 배치되어 있다. 그러나, 일방의 단연에 정극 단자(2)가 배치되고, 타방의 단연에 부극 단자(3)가 배치되어도 된다.
이하, 2차 전지의 각 구성 부재에 대하여 추가로 설명한다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은, 정극 활물질 및 결착제(바인더)를 포함하고, 추가로, 도전 조제 및 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다.
정극 활물질로는, 리튬망간계 산화물(이하 “LMO”라고 한다)과, 리튬니켈계 산화물(이하 “LNO”라고 한다)이 포함된다. LMO와 LNO의 질량 혼합비(LMO:LNO)는, 20:80~90:10의 범위에 있어도 된다. LMO:LNO는, 바람직하게는 30:70~85:15의 범위이다. LMO와 LNO의 질량 합계에 대하여 LMO가 20%~90%의 범위에 있으면, 93.5% 이상의 충방전 효율을 갖는 피복 흑연과 조합함으로써, 85% 이상의 에이징 용량 효율이 얻어진다.
LMO는, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물(Mn 사이트의 일부가 Mn 이외의 적어도 1종의 금속 원소, 및/또는, Li로 치환된 LMO도 포함한다)이다. 그 금속 원소로는, Mg, Al, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기의 조성식(1):
Li1 + aMn2 - xMe1xO4···(1)
(식 중, Me1은, Li, Mg, Al, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다. a는, 0≤a<0.2, x는, 0≤x<2의 조건을 만족시킨다)로 나타내어지는 LMO를 사용할 수 있다. x는, 바람직하게는 0≤x<0.8의 조건을 만족시킨다.
LNO는, 층상 결정 구조를 갖는 리튬니켈 복합 산화물(니켈 사이트의 일부가 Ni 이외의 적어도 1종의 금속 원소로 치환된 LNO도 포함한다)이다. 그 금속 원소로는, Co, Mn, Mg, Al, Fe, Cr, Ti, 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기의 조성식(2):
Li1 + b(Ni1-yMe2y)O2···(2)
(식 중, Me2는, Co, Mn, Mg, Al, Fe, Cr, Ti, 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다. b는, -0.5≤b≤0.2, y는, 0≤y<1의 관계를 만족시킨다)로 나타내어지는 LNO를 사용할 수 있다. Me2로는, 적어도 1종의 금속 원소를 사용할 수 있다. y는, 바람직하게는 0≤y≤0.6의 관계를 만족시킨다.
통상, 2차 전지는, 전지 형성 직후에는, 무충전 상태에 있다. 충전을 행하면, 정극 활물질 중의 Li는, 부극으로 이행하여, 부극 활물질 내에 축적된다. 방전시에는, 부극 활물질로부터 방출된 Li가 다시 정극 활물질에 흡장된다. 즉, 방전 상태인 동안에, 정극 활물질 중의 Li 흡장률은, 초기의 Li량 가까이까지 회복한다. 활물질 중의 Li량을 나타내는 가로축과, 활물질의 전위를 나타내는 세로축을 갖는 그래프를 플롯함으로써, 충방전 곡선이 얻어진다.
LMO 및 LNO의 충방전 곡선에 착안하면, 바람직하게는 후술하는 방전 상태에 가까운 영역에 있는 LMO의 충방전 곡선이, 방전 상태에 가까운 영역에 있는 LNO의 충방전 곡선보다 높은 위치에 있다. 구체적으로 바꿔 말하면 다음과 같이 된다. LMO에 포함되는 Li의 양이 상기 식(1)에 나타내어지는 초기량일 때, 또한, LNO에 포함되는 Li의 양이 상기 식(2)에 나타내어지는 초기량일 때, LMO 및 LNO 각각의 Li 흡장률이 1이라 정의된다. 충방전에 따라 변화하는 활물질의 Li 흡장률 및 전위를 나타내는 가로축(단, 좌단을 1, 우단을 0으로 한다) 및 세로축을 갖는, LMO 및 LNO 각각의 충방전 곡선이 플롯된다. 이 때, 바람직하게는 상기 방전 상태에 가까운 영역(구체적으로는 예를 들어 Li 흡장률이 0.90~0.99인 범위)에서, LMO의 충방전 곡선 쪽이 LNO의 충방전 곡선보다 고전위측(전위가 동일하면 고Li 흡장률측)에 위치하도록 각각의 조성이 조정된다.
정극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 전해액과의 반응성 및 레이트 특성 등의 관점에서, 바람직하게는 0.1~50μm, 보다 바람직하게는 1~30μm, 더욱 바람직하게는 2~25μm이다. LMO 및 LNO의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1~50μm, 보다 바람직하게는 1~30μm, 더욱 바람직하게는 2~25μm이다. 여기서, 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포(체적 기준)에 있어서의 적산값 50%에서의 입경(메디안 직경: D50)을 의미한다.
사용되는 정극용의 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 일반적으로 정극용 결착제로서 사용되는 결착제가 포함된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 함유량은, 바람직하게는 1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~5질량%, 더욱 바람직하게는 2~4질량%이다. 결착제를 충분히 함유시킴으로써, 자동차 등의 차량용 등의 내진동성이 요구되는 용도에 있어서, 활물질층의 열화를 일어나기 어렵게 할 수 있다. 결착제가 지나치게 많으면, 에너지 밀도의 저하, 및 저항의 증대에 의해, 정극 활물질층 중의 Li 이온의 이동이 곤란해지는 경우가 있다.
사용되는 정극 활물질층용의 도전 조제의 예에는, 카본 블랙, 케첸 블랙, 및 아세틸렌 블랙 등의 탄소질 재료 등의 일반적으로 도전 조제로서 사용되고 있는 도전성 재료가 포함된다. 정극 활물질층 중의 도전 조제의 양은, 예를 들어, 1~10질량%의 범위로 설정할 수 있다.
정극 활물질층용의 그 밖의 첨가제의 예로서, 폴리에틸렌옥사이드계 폴리머 및 폴리프로필렌옥사이드계 폴리머 등의 도전성 폴리머와 같은 이온 도전성을 높이기 위한 화합물을 들 수 있다.
정극 활물질층의 막두께는, 집전체의 편면측에 형성된 층의 두께로서, 바람직하게는 30~100μm, 보다 바람직하게는 50~90μm이다. 큰 막두께는, 용량 면에서 유리하다. 단, 지나치게 큰 막두께는, 입출력 특성 면에서 불리해지는 경향이 있다.
정극 활물질층의 막밀도는, 바람직하게는 2.8~3.1g/cm3, 보다 바람직하게는 2.8~3.0g/cm3혹은 2.9~3.1g/cm3, 더욱 바람직하게는 2.9~3.0g/cm3의 범위로 설정된다. 큰 막밀도는, 용량 면에서 유리하다. 단, 지나치게 큰 막밀도는, 입출력 특성 면에서 불리해지는 경향이 있다. 정극 활물질층의 공공률은, 바람직하게는 20~30%이다. 큰 공공률은, 입출력 특성 면에서 유리하다. 단, 공공률이 지나치게 크면, 용량이 작아진다.
정극 활물질층은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 형성할 수 있다. 먼저, 정극 활물질, 바인더, 및 용매(추가로 필요에 따라 도전 조제)를 포함하는 슬러리가 조제된다. 이것을 정극 집전체 상에 도포한다. 도포된 슬러리를 건조시키고, 필요에 따라 프레스함으로써, 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 정극 제조시에 사용하는 슬러리 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
(부극 활물질층)
부극 활물질층은, 93.5% 이상의 충방전 효율을 갖는 비정질 탄소 피복 흑연(이하, 피복 흑연이라고 한다)을 부극 활물질로서 포함하고, 추가로, 결착제(바인더), 도전 조제, 및, 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다.
흑연 재료의 예로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화된 메소카본 마이크로 비즈, 및, 흑연화된 피치계 탄소 섬유를 들 수 있다. 이와 같은 흑연 재료를 비정질 탄소(어모퍼스 카본), 혹은, 저결정성의 비흑연 탄소질 재료로 피복함으로써, 충방전 효율이 우수한 부극 활물질이 얻어진다. 본 개시에서는, 특히, 93.5% 이상의 충방전율을 갖는 피복 흑연이 사용된다.
이와 같은 충방전 효율이 우수한 피복 흑연은, 배경기술에서 설명한 일본 공개특허공보 2001-143691호에 기재된 방법, 혹은, 공지의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 흑연 입자의 표면에 비정질 또는 저결정성의 비흑연 탄소질 재료를 부착시킴으로써, 비흑연 탄소질층으로 피복된 흑연 입자를 포함하는 피복 흑연을 얻을 수 있다. 이러한 예로서, 용융 피치로 피복된 표면을 갖는 흑연 입자의 피치를, 500~2000℃에서의 소성에 의해 탄소화하는 것을 들 수 있다. 얻어진 소성물을, 해쇄, 그리고 분급함으로써, 피복 흑연을 얻을 수 있다.
비흑연 탄소질층의 그 밖의 형성 방법의 예로는, 습식 혼합법, 화학 증착법, 및 메카노케미컬법을 들 수 있다. 화학 증착법에 사용되는 탄소원의 예로는, 메탄, 에탄, 프로판, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 나프탈렌, 및 이들의 유도체 등의 탄화수소(지방족, 방향족, 지환족)를 들 수 있다. 습식 혼합법 및 메카노케미컬법에 사용할 수 있는 탄소원의 예로는, 고분자 화합물(페놀 수지, 스티렌 수지 등), 및, 피치 등의 탄화 가능한 재료의 고형물 및 용해물을 들 수 있다. 화학 증착법의 처리 온도는, 800~1200℃, 습식 혼합법 및 메카노케미컬법의 처리 온도는, 700~2000℃로 설정할 수 있다.
부극 활물질의 평균 입경은, 부반응을 억제하여 충방전 효율의 저하를 억제하는 점에서, 바람직하게는 1μm 이상, 보다 바람직하게는 2μm 이상, 더욱 바람직하게는 5μm 이상이다. 또한, 입출력 특성 및 전극 제조상의 관점(전극 표면의 평활성 등)에서, 평균 입경은, 바람직하게는 80μm 이하, 보다 바람직하게는 40μm 이하이다. 여기서 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포(체적 기준)에 있어서의 적산값 50%에서의 입자경(메디안 직경: D50)을 의미한다.
이 흑연 입자로는, 용량 밀도, 부극 활물질층의 제조시의 슬러리의 조제 용이함 등의 면에서, 바람직하게는 구상화 흑연, 재료 비용 면에서, 더욱 바람직하게는 구상화 천연 흑연이다.
구상화 흑연의 원형도는, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이다. 입자 상의 SEM(Scanning Electron Microscope)에 의한 관찰에 의하여, 얻어진 화상을 해석하였다. 이에 의해, 이하에 서술하는 원형도를 얻을 수 있다. 원형도는, 흑연 입자의 평면 상으로의 투영 상과 동일한 면적을 갖는 원(상당 원)의 직경(원 상당 직경)으로부터 산출되는 주위 길이(원 상당 둘레)를 L로 나타내고, 실제의 주위 길이를 l로 나타냈을 때, L/l에 의해 정의된다.
피복 흑연의 피복량은, 피복 흑연을 사용한 2차 전지가 93.5% 이상의 초회 충방전 효율을 갖도록 설정된다. 피복량이 지나치게 많으면, 초회 충방전 효율이 작아진다. 초회 충방전 효율이 93.5% 미만인 경우, 정극 활물질의 LMO:LNO비를 조정해도, 85% 이상의 높은 에이징 용량 효율을 달성할 수 없다. 한편, 피복량이 지나치게 적으면, 초회 충방전 효율이 커지지만, 입출력 특성이 나빠지는 경우가 있다.
초회의 충방전은, 소정 조건으로, 제조된 전지에 전압을 인가하여, 적어도 초회 충전을 포함하는 충방전을 행함으로써 실시할 수 있다. 그 때, 전해액 중의 함유 성분을 부극 활물질 입자의 표면에서 환원 분해시킴으로써, SEI(Solid-Electrolyte-Interface)를 형성시킬 수 있다.
피복량의 결정의 예로서, 탄소원의 잔존율을 열중량 분석 등으로 미리 결정해 두고, 이 잔존율과, 제조시의 탄소원 사용량의 곱을 피복량으로 하는 것을 들 수 있다.
부극 활물질층을 형성할 때에 사용하는 결착제로서, 정극 활물질층과 동일한 결착제를 사용할 수 있다. 단, 바람직한 결착제는, 물을 용매 혹은 분산매로서 사용할 수 있는 수계 결착제이다. 수계 결착제의 예로서, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 고분자 화합물(고무상 중합체), 및 수용성 고분자를 들 수 있다. 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 물을 분산매로서 사용할 수 있는 결착제의 예에는, 라텍스, 에멀션, 물에 유화된 고분자 화합물, 및 물에 현탁된 고분자 화합물이 포함된다.
수계 결착제는, 부극 활물질층의 형성시에 사용되는 물 자체가 저렴하고, 또한, 취급이 용이하다. 또한, 제조 설비의 저비용화, 및, 환경 부하의 저감 면에서도 이점이 있다.
수계 결착제의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
스티렌계 고분자 화합물/고무질 중합체(폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 및 스티렌-아크릴 공중합체 등),
부타디엔계 고분자 화합물/고무질 중합체(아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 및 폴리부타디엔 등),
(메트)아크릴계 고분자 화합물/고무질 중합체(폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 및 폴리라우릴메타크릴레이트 등),
에틸렌 또는/및 프로필렌계 중합체(폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체),
부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로르히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPR), 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 및 에폭시 수지.
수용성 고분자의 예로는 이하의 화합물을 들 수 있다:
폴리비닐알코올(평균 중합도: 바람직하게는 200~4000, 보다 바람직하게는 1000~3000, 비누화도: 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상), 및, 그 변성체(에틸렌/아세트산비닐=2/98~30/70몰비의 공중합체로서, 그 아세트산비닐 단위의 비누화도가 1~80몰%인 것, 및, 폴리비닐알코올의 1~50몰% 부분 아세탈화물 등),
전분 및 그 변성체(산화전분, 인산에스테르화전분, 및 카티온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 및, 그들의 염 등),
폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(또는 그 염), 폴리에틸렌글리콜.
그 밖의 수용성 고분자로는 이하의 화합물을 들 수 있다:
(메트)아크릴아미드, 및/또는, (메트)아크릴산염의 공중합체((메트)아크릴아미드 중합체, (메트)아크릴아미드-(메트)아크릴산염 공중합체, 및 (메트)아크릴산알킬(탄소수 1~4)-메타아크릴산염 공중합체 등),
스티렌-말레산 공중합체, 폴리아크릴아미드의 마니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(우레아-포르말린 수지, 및 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민, 디알킬아민-에피클로르히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카세인, 대두 단백, 합성 단백, 및 만난갈락탄 유도체.
수계 결착제는, 결착성의 관점에서, 바람직하게는 고무질 중합체를 포함한다. 고무질 중합체의 예로는, 바람직하게는 부타디엔계 고무질 중합체, 및 (메트)아크릴계 고무질 중합체, 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, 및 메타크릴산메틸 고무, 특히 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무이다.
수계 결착제가, 고무질 중합체를 포함하는 경우에는, 도공성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 수용성 고분자가 병용하여 포함된다. 수용성 고분자의 예로는, 폴리비닐알코올, 그 변성체, 전분, 그 변성체, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 그 염, 및 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 셀룰로오스 유도체, 보다 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스이다.
수용성 고분자와 고무질 중합체를 병용하는 경우, 그들의 질량 혼합비(고무질 중합체/수용성 고분자)는, 바람직하게는 0.3/1~3/1의 범위, 보다 바람직하게는 1/1~3/1의 범위에 있다.
부극 활물질 중의 결착제의 함유량(수용성 고분자와 고무질 중합체를 병용하는 경우에는 그들의 합계량)은, 부극 활물질층 전체의 질량에 대하여, 바람직하게는 1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~5질량%, 더욱 바람직하게는 2~5질량%, 특히 바람직하게는 2.5~3.5질량%이다. 결착제를 이와 같이 많이 함유시킴으로써, 자동차 등의 차량용 등의 내진동성이 요구되는 용도에 있어서, 활물질층의 열화가 일어나기 어려워진다. 단, 결착제가 지나치게 많으면, Li 이온의 이동 곤란성이 증대된다. 그 결과, 원하는 저온 특성이 얻어지기 어려워진다.
부극 활물질층용의 도전 조제로는, 카본 블랙, 케첸 블랙, 및 아세틸렌 블랙 등의 탄소질 재료 등의 일반적으로 도전 조제로서 사용되고 있는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질층 중의 도전 조제의 양은, 예를 들어, 1~10질량%의 범위로 설정할 수 있다.
부극 활물질층용의 그 밖의 첨가제의 예로서, 폴리에틸렌옥사이드계 폴리머, 및 폴리프로필렌옥사이드계 폴리머 등의 도전성 폴리머 등의 이온 도전성을 높일 수 있는 화합물을 들 수 있다.
부극 활물질층의 막두께는, 집전체의 편면측에 형성된 층의 두께로서, 바람직하게는 40~80μm, 보다 바람직하게는 50~70μm의 범위이다. 큰 막두께는, 용량 면에서 유리하다. 한편, 상기의 범위를 넘은 지나치게 큰 막두께는, 입출력 특성 면에서 불리하다.
부극 활물질층의 막밀도는, 바람직하게는 1.2~1.7g/cm3의 범위로, 보다 바람직하게는 1.3~1.6g/cm3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.2~1.5g/cm3의 범위, 특히 바람직하게는 1.3~1.5g/cm3의 범위로 설정된다. 막밀도가 크면 용량 면에서 유리하다. 단, 상기의 범위를 넘은 지나치게 큰 막밀도는, 입출력 특성 면에서 불리하다. 부극 활물질층의 바람직한 공공률은, 25~37%이다. 공공률이 지나치게 작으면, Li 이온의 이동 곤란성이 증대된다. 그 결과, 원하는 저온 특성이 얻어지기 어려워진다. 공공률이 지나치게 크면, 용량이 작아진다.
부극 활물질층은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 형성할 수 있다. 먼저, 부극 활물질, 수계 결착제, 및 물을 포함하는 슬러리가 조제된다. 이것을 부극 집전체 상에 도포한다. 도포된 슬러리를 건조시킨 뒤, 필요에 따라 프레스함으로써, 부극을 얻을 수 있다.
또한, 미리 부극 활물질층을 형성한 후에, 증착법, CVD법, 혹은 스퍼터링법 등의 방법에 의해, 집전체로서의 박막을 형성함으로써, 부극을 얻을 수 있다.
(전해액)
본 개시의 실시형태에 의한 2차 전지에 바람직한 전해액으로는, 예를 들어, 유기 용매에 리튬염을 용해시킴으로써 얻어지는 비수전해액을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 조합한 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 고리형 카보네이트의 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 사슬형 카보네이트의 예로서, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트를 들 수 있다. 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합비(고리형 카보네이트/사슬형 카보네이트)는, 체적비로, 바람직하게는 1/9~4/6, 보다 바람직하게는 1/9~3/7, 더욱 바람직하게는 2/8~4/6, 특히 바람직하게는 2/8~3/7이다. 이와 같은 범위 내로 설정된 혼합비는, 후술하는 실시예의 평가 결과가 나타내는 바와 같이, 저온 특성의 개선에 유리하게 기여할 수 있다.
비수전해액은, 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트 이외의 유기 용매(예를 들어, 카르복실산에스테르류, 에테르류, 및, 그 밖의 비프로톤성 유기 용매)를 포함하고 있어도 된다. 단, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계량이, 바람직하게는 유기 용매 전체에 대하여 80체적% 이상(80~100체적%), 보다 바람직하게는 90체적% 이상(90~100체적%)이다.
리튬염의 예로는, 예를 들어, LiPF6,LiBF4,LiCF3SO3,LiC4F9SO3,LiN(CF3SO2)2,및 LiC(CF3SO2)3을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 리튬염은, 높은 이온 도전율을 갖는 LiPF6및 LiBF4이다. 단, 이들은, 산을 발생할 수 있는 리튬염으로서 알려져 있다. 그 때문에, 이들 리튬이 LMO의 망간을 용출시킨다는 과제가 지적되고 있다. 그러나, 후술하는 바와 같이 본 개시의 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지에, 산을 발생할 수 있는 리튬염을 사용한 경우에도, 소정의 효과를 얻을 수 있다. 본 개시에 있어서 리튬염의 농도는, 0.8~1.2mol/L, 바람직하게는 0.9~1.1mol/L의 범위로 설정할 수 있다. 충분히 높은 리튬염의 농도는, 저온 특성의 개선에 유리하다. 리튬염의 농도가 상기의 범위를 넘어 지나치게 높아지면, 전해액의 점도가 상승되는 경향이 있다. 정극 및 부극의 세공으로의 함침성을 확보하는 점에서, 리튬염 농도는, 바람직하게는 상기 농도 범위로 설정된다.
전해액에는 첨가제를 첨가해도 된다. 이 첨가제는, 바람직하게는 부극 활물질 표면에 첨가제 유래의 피막을 형성할 수 있다. 첨가제의 예로서, 비닐렌카보네이트(VC), 4-메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트 등의 불포화 결합을 갖는 카보네이트, 및, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 할로겐화카보네이트 등의 카보네이트계의 첨가제를 들 수 있다. 또 다른 예로서, 프로판술톤 등의 술톤, 사슬형 혹은 고리형의 술폰산에스테르, 사슬형 혹은 고리형의 디술폰산에스테르 등의 황계 첨가제를 들 수 있다. 이들 중의 바람직한 예에는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 술톤, 고리형 술폰산에스테르, 고리형 디술폰산에스테르, 및 플루오로에틸렌카보네이트가 포함된다. 이들 첨가제에서 선택되는 단독의 1종, 또는, 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 단, 첨가제에는, 바람직하게는 적어도 황계 첨가제가 필수 성분으로서 포함된다. 전해액 중의 첨가제 농도는, 바람직하게는 0.1질량%~5질량%, 보다 바람직하게는 0.5~2.5질량%이다. 이들 첨가제는, 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다. 단, 첨가제가 지나치게 많으면, 직류 저항이 커질 우려가 있다.
[실시예]
(실시예 1)
정극을 이하와 같이 제조하였다. 정극 활물질에 있어서의 LMO로서 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물(Li1 . 1Mn1 . 9O4의 Mn 사이트를 미량의 Mg와 Al로 치환)의 분말(D50=10μm)과, LNO로서 층상 결정 구조를 갖는 리튬니켈 복합 산화물(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2)의 분말(D50=12μm)을, 질량비(LMO/LNO)=85/15가 되도록 조합하였다. 이 정극 활물질에, 결착제로서 폴리불화비닐리덴과, 도전 조제로서 카본 블랙 분말을 소정의 비율로 첨가하였다. 이 혼합물을, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 균일하게 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를, 정극 집전체로서 두께 20μm의 알루미늄박 상에 도포하였다. 그 후, NMP를 증발시킴으로써, 정극 집전체의 편면 상에 정극 활물질층을 형성하였다. 정극 활물질층(집전체 편면에 형성된 층) 중의 결착제의 함유량은, 4질량%였다. 마찬가지로 정극 집전체의 타방의 면에도, 정극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 정극 활물질층을 프레스함으로써, 목적의 정극판을 얻었다. 프레스 후의 정극 활물질층의 막두께는, 81μm(편면측의 두께), 막밀도는 2.96(g/cm3),및 공공률은 24%였다.
부극을 이하와 같이 제조하였다. 부극 활물질로서의 비정질 탄소로 피복된 구상 천연 흑연 분말(초회 충방전 효율 95%, 평균 입경 D50=18μm)과, 카본 블랙계 도전 조제와, 결착제로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 준비하였다. 이들을 CMC의 수용액에 소정의 비율로 균일하게 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체로서의 두께 10μm의 구리박 상에 도포하였다. 그 후, 물을 증발시킴으로써, 부극 집전체의 편면 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 마찬가지로, 부극 집전체의 타방의 면에도, 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 부극 활물질층을 프레스함으로써, 목적의 부극판을 얻었다. 프레스 후의 부극 활물질층의 두께는, 66μm(편면측의 두께)였다. 부극 활물질층 중의 SBR 및 CMC의 함유량은, 각각 2질량% 및 1질량%였다.
상기의 정극판 및 부극판을, 활물질이 도포되어 있지 않은 집전체 연장부를 남기면서, 재단하여 소정 치수의 정극판 및 부극판을 얻었다.
다음으로, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하고 또한 겹치도록, 정극판(17장)과 부극판(18장)과 세퍼레이터를 번갈아 적층하여, 발전 요소를 얻었다.
다음으로, 부극판의 부극 집전체의 연장부에, 부극 단자의 내측단(일단부)을 접합하였다. 마찬가지로, 정극판의 정극 집전체의 연장부에, 정극 단자의 내측단(일단부)을 접합하였다. 이 발전 요소를, 외장체를 형성하는 라미네이트 필름으로 덮었다. 이어서, 비교적 작은 충전구를 남기고, 외장체의 주위의 4변을 열융착함으로써, 발전 요소를 포함하는 외장 용기를 형성하였다. 그 후, 충전구로부터 하기에 서술하는 전해액을 주액하고, 외장 용기 내부를 감압하였다. 그 후, 충전구를 열융착함으로써, 외장 용기를 밀폐 상태로 하였다. 외장 용기의 4변 중 1변에 있어서, 정극 단자 및 부극 단자를 인출한 상태에서 라미네이트 필름의 열융착을 행하였다. 열융착부와 발전 요소 사이의 거리는, 단자 인출을 갖는 변에 있어서는 15mm, 그 이외의 변에 있어서는 5mm로 하였다.
전해액으로서, 전해질염으로서의 1mol/L의 LiPF6과, 용매로서의 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매(체적비 30:70, 고리형 카보네이트/사슬형 카보네이트=30/70), 첨가제로서 1질량%의 비닐렌카보네이트와 1질량%의 고리형 디술폰산에스테르를 함유하는 것을 사용하였다.
(실시예 2~11, 비교예 1~11)
표 1에 나타내는 바와 같이, 정극 LMO 비율, 사용하는 부극 활물질(초회 충방전 효율)을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.
다음으로, 제조한 셀의 에이징 용량 효율을 이하와 같이 평가하였다.
먼저, 첫 충전 공정으로서, 0.2C의 전류 레이트로 4.15V까지 정전류 충전(CC)을 실시하였다. 그 후, 정전압(CV)으로 토탈 6.5시간, 전지를 충전하였다. 이 때 흘린 전류 적분값을 초회 충전 용량으로서 기록하였다. 다음으로, 에이징 공정으로서, 셀을 45℃ 환경 하에 2주일 방치하였다. 그 후, 방전 용량 측정 단계로서, 2.5V까지 0.2C의 전류 레이트로 정전류 방전을 실시하였다. 이 때 흘린 전류 적분량으로 방전 용량을 측정하였다. 이 방전 용량을, 초회 충전 용량으로 나눔으로써 얻어지는 값을 에이징 용량 효율이라 정의하였다.
도 3에, 45℃, 2주일 방치 후의 비수전해질 2차 전지의 에이징 용량 효율을 조사한 결과를 나타낸다. 한편, 실온 에이징이어도 경향은 변하지 않는다. 이번에 조사한 시료 중에서는, 부극이 93.5% 및 95%의 초회 충방전 효율을 갖는 부극 재료가 사용된 경우, 30% 내지 85%의 범위에 있는 정극 LMO비를 갖는 전지 시료가, 높은 에이징 용량 효율의 값을 나타냈다. 이 이유는, 그 상세는 불분명하지만, 예를 들어, 이하와 같이 생각된다. 에이징 후의 방전 용량 측정 단계에서, 전지 전압, 바꿔 말하면, 정극과 부극의 전위차가 소정 전압이 되었을 때에, 방전이 종료된다. 이 때, 높은 초회 충방전 효율을 갖는 부극을 사용함으로써, 방전 종료 직전에 있어서, 종래 이용되지 않았던 LMO의 Li 흡장률 영역을 이용할 수 있게 된다. 그 때문에, 방전 용량이 증가함으로써, 높은 에이징 용량 효율이 나타내어진 것이 생각된다. 도 3에 있어서, 높아진 에이징 용량 효율에, 정극 LMO비가 80%를 넘는 근처에서, 오른쪽으로 내려가는 경향이 나오고 있다. LNO가 적기 때문에, 에이징 공정에 있어서, 전해액에 의한 LMO의 열화가 일어나기 쉬워지는 것이, 그 원인이라고 생각된다. 그 이유는 이하와 같이 생각된다. 전해액에는, LiPF6이 포함되어 있다. 이것은, 산을 발생할 수 있는 리튬염이다. 그 때문에, LNO가 어느 정도 이상 포함되어 있으면, 산이 이것에 트랩된다. 그러나, LNO가 바람직한 범위보다 지나치게 적으면, 산의 트랩이 충분히 행하여지지 않는다. 그 때문에, 산이 LMO에 작용하여 망간을 용출시키는 반응이 일어나기 쉬워지는 것이 생각된다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 85% 이상의 에이징 용량 효율은, 부극의 초회 충방전 효율 93.5% 이상일 때에, 정극 LMO비가 20% 내지 90%의 범위(굵은 테두리로 둘러싸인 범위)에 있을 때에, 달성되어 있다.
정극 LMO 비율(%) 부극 활물질
초회 방전 효율(%)		 셀의 에이징
용량 효율(%)
실시예 １ 85 95 88
실시예 ２ 80 95 88
실시예 ３ 78 95 89
실시예 ４ 75 95 89
실시예 ５ 50 95 88
실시예 ６ 30 95 87
실시예 ７ 84 94.5 88
실시예 ８ 75 94.5 89
실시예 ９ 84 93.5 87
실시예 10 75 93.5 87
실시예 11 30 93.5 86
비교예 1 100 95 84
비교예 ２ 0 95 83
비교예 ３ 100 93.5 83
비교예 ４ 0 93.5 82
비교예 ５ 100 91 80
비교예 ６ 80 91 81
비교예 ７ 75 91 80
비교예 ８ 40 91 80
비교예 ９ 0 91 79
비교예 10 30 93 83
비교예 11 0 93 82
본 개시에 실시형태에 따른 비수전해질 2차 전지는, 이하의 제1~3의 비수전해질 2차 전지여도 된다.
상기 제1 비수전해질 2차 전지는, 충방전 효율이 93.5% 이상인 비정질 탄소 피복 흑연을 부극 활물질로서 포함하는 부극과, 리튬망간계 산화물(LMO)과 리튬니켈계 산화물(LNO)의 질량비(LMO:LNO)가 20:80~90:10인 혼합물로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비한 비수전해질 2차 전지이다.
상기 제2 비수전해질 2차 전지는, 정극 활물질의 질량비(LMO:LNO)가 30:70~85:15의 범위에 있는 상기 제1 비수전해질 2차 전지이다.
상기 제3 비수전해질 2차 전지는, 상기 LMO가 하기 조성식(1)로 나타내어지는 스피넬형의 리튬망간 복합 산화물이고, 상기 LNO가 하기 조성식(2)로 나타내어지는 층상 결정 구조를 갖는 리튬니켈 복합 산화물인 상기 제1 또는 2의 비수전해질 2차 전지이다.
Li1 + aMn2 - xMe1xO4···(1)
(식 중, Me1은, Li, Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a는, 0≤a<0.2, x는, 0≤x<2를 만족시킨다)
Li1 + b(Ni1-yMe2y)O2···(2)
(식 중, Me2는, Co, Mn, Mg, Al, Fe, Cr, Ti, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고, b는 -0.5≤b≤0.2를 만족시키고, y는 0≤y<1을 만족시킨다)
상기의 상세설명은 사례를 설명하고 상세묘사를 위하여 제시되었다. 상기 제시된 내용에 입각하여 다양한 변형과 변화가 가능하다. 여기서 설명한 대상은 포괄적으로 설명하거나 혹은 개시된 명확한 형태로 제한하고자 의도하지는 않았다. 대상은 구조적 특징 및/또는 방법론적 행위에 있어서 구체적인 언어로 설명되었지만, 첨부된 청구항에서 정의된 대상은 상기 설명된 구체적인 구조 또는 행위에 반드시 제한되는 것은 아니다. 그보다는, 상기 설명된 구체적 구조와 행위는 첨부된 청구항을 실행하기 위한 예시형태로 개시되었다.

Claims (3)

  1. 93.5% 이상의 충방전 효율을 갖는 비정질 탄소 피복 흑연을 부극 활물질로서 포함하는 부극과, 20:80~90:10의 범위에 있는 리튬망간계 산화물(LMO)과 리튬니켈계 산화물(LNO)의 질량비(LMO:LNO)를 갖는 혼합물을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비한 비수전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LMO와 LNO의 질량비(LMO:LNO)가 30:70~85:15의 범위에 있는, 비수전해질 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 LMO가 하기 조성식(1)로 나타내어지는 스피넬형의 리튬망간 복합 산화물이고, 상기 LNO가 하기 조성식(2)로 나타내어지는 층상 결정 구조를 갖는 리튬니켈 복합 산화물인, 비수전해질 2차 전지.
    Li1 + aMn2 - xMe1xO4···(1)
    (식 중, Me1은, Li, Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a는, 0≤a<0.2, x는, 0≤x<2를 만족시킨다)
    Li1 + b(Ni1-yMe2y)O2···(2)
    (식 중, Me2는, Co, Mn, Mg, Al, Fe, Cr, Ti, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고, b는 -0.5≤b≤0.2를 만족시키고, y는 0≤y<1을 만족시킨다)
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