WO2015162885A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2015162885A1
WO2015162885A1 PCT/JP2015/002108 JP2015002108W WO2015162885A1 WO 2015162885 A1 WO2015162885 A1 WO 2015162885A1 JP 2015002108 W JP2015002108 W JP 2015002108W WO 2015162885 A1 WO2015162885 A1 WO 2015162885A1
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negative electrode
electrolyte secondary
binder
battery
amorphous carbon
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宏行 北嶋
青木　寿之
博 降矢
裕章 遠藤
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries that exhibit high energy density and high operating voltage have attracted attention and are widely used.
  • each electrode includes an active material supported on a current collector made of a conductive material as a main component.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material supported on the positive electrode current collector
  • the negative electrode includes a negative electrode active material supported on the negative electrode current collector.
  • the binder is used in each electrode.
  • an amorphous material is used as a part of the negative electrode active material.
  • Carbon may be used (see paragraph 0016 etc.).
  • a solvent-based binder typified by a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) has been conventionally used as the binder for binding amorphous carbon as the negative electrode active material. (See paragraph 0049 etc.).
  • the output characteristics of the battery tend to be improved.
  • the reaction area between the active material and the non-aqueous electrolyte increases as the specific surface area of the active material increases, and more non-aqueous electrolyte decomposition reactions occur. This may cause a problem that the capacity retention rate of the battery decreases.
  • the output characteristics are improved by reducing the average particle diameter of the amorphous carbon, but the capacity retention rate can be lowered.
  • the average particle diameter of the amorphous carbon must be set to a large value in order to secure a capacity retention rate that can withstand practical use. It was. As a result, the setting of the particle diameter to ensure a predetermined capacity retention rate becomes a bottleneck, and a significant improvement in output characteristics cannot be expected.
  • a first aspect of the present invention includes a negative electrode including amorphous carbon as a negative electrode active material and a binder, and the binder includes an aqueous binder, and the amorphous carbon
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has an average particle diameter of 7 ⁇ m or less.
  • Such a configuration can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent output characteristics and capacity retention.
  • the present inventors as a result of intensive research, in the case of using a water-based binder as a binder contained in a negative electrode in a battery including a negative electrode containing amorphous carbon as a negative electrode active material.
  • a water-based binder as a binder contained in a negative electrode in a battery including a negative electrode containing amorphous carbon as a negative electrode active material.
  • the output characteristics improve, and the capacity retention rather increases from a decrease with a specific average particle size as a boundary. It has been found that a surprising phenomenon occurs that cannot be predicted from the conventional common sense of technology.
  • the inventors have found that the specific average particle size serving as the boundary exists within a range of about 10 to 20 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention contains an aqueous binder as a binder in the negative electrode, and the average particle diameter of amorphous carbon as the negative electrode active material is the specific average particle described above. It is characterized by the combination of being 7 ⁇ m or less, which is smaller than the diameter.
  • the output characteristics are improved, and the capacity retention rate is improved against the conventional technical common sense. .
  • the capacity retention can be greatly improved as compared with the case where amorphous carbon as a negative electrode active material and a solvent-based binder are used in combination.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent output characteristics and capacity retention can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a power storage device provided with the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an automobile provided with a power storage device provided with the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the aqueous binder is composed of a rubbery polymer and a resin-based polymer that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent. Including at least one selected. Employing such a configuration is preferable because output characteristics and capacity retention are further improved.
  • the amorphous carbon has an interlayer distance d 002 determined by a wide-angle X-ray diffraction method of 3. More than 60cm. Employing such a configuration is preferable because the output characteristics are further improved.
  • the negative electrode includes a thickener, and the thickener includes a cellulosic polymer.
  • the cellulosic polymer contains carboxymethylcellulose.
  • the degree of etherification of the cellulosic polymer is 1 or less.
  • a seventh aspect of the present invention is an assembled battery including a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries according to any one of the first to sixth aspects.
  • the eighth aspect of the present invention is a power storage device provided with the assembled battery according to the seventh aspect.
  • a ninth aspect of the present invention is an automobile provided with the power storage device according to the eighth aspect.
  • Embodiments of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described with reference to the drawings.
  • an example will be described in which the present invention is applied to a lithium ion secondary battery in which lithium ions contained in the nonaqueous electrolyte play a role of electrical conduction.
  • an example in which the present invention is applied to a rectangular lithium ion secondary battery will be described.
  • the description of the action mechanism includes estimation, and its correctness does not limit the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes a power generation element 2, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a battery case 6 that accommodates them.
  • the power generation element 2 is an element that functions as a core of discharging and charging, and includes a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator 5.
  • the power generation element 2 is configured by winding a positive electrode 3 and a negative electrode 4 with a separator 5 interposed therebetween.
  • the negative electrode 4 includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can include a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive additive as necessary.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode mixture (negative electrode paste) mixed using an appropriate solvent according to the properties of the binder to the negative electrode current collector and drying it. At that time, the thickness and porosity can be adjusted by a roll press or the like.
  • the negative electrode current collector is composed of a conductive material.
  • the negative electrode current collector can be formed using a metal material such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or the like.
  • a metal material such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or the like.
  • As the shape various shapes such as a sheet (foil or thin film), a plate, a columnar body, a coil, a foamed body, a porous body, and an expanded lattice can be adopted.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium ions.
  • Examples of the negative electrode active material include metallic lithium; lithium titanate such as Li 4 Ti 5 O 12 ; graphite; and amorphous carbon such as soft carbon (easily graphitizable carbon) and hard carbon (non-graphitizable carbon). Etc.
  • the negative electrode active material contains amorphous carbon.
  • Each carbon material can be specified by the value of the interlayer distance d 002 determined by the wide angle X-ray diffraction method.
  • the amorphous carbon in the present invention is a carbon material having an interlayer distance d 002 of 3.40 mm or more.
  • the interlayer distance d 002 is preferably 3.40 mm or more and 3.90 mm or less.
  • the amorphous carbon as the negative electrode active material due to the interlayer distance d 002 is greater than 3.40 ⁇ , smaller hexagonal carbon, and laminated is turbostratic manner that. This makes it easy for lithium ions to be inserted and removed between the layers, leading to improved output characteristics of the battery. Therefore, the interlayer distance d 002 of the amorphous carbon as the anode active material is more preferably less than 3.60 ⁇ 3.90 ⁇ .
  • the amorphous carbon as the negative electrode active material of the present invention has an average particle size of 7 ⁇ m or less. If the average particle diameter of amorphous carbon exceeds 7 ⁇ m, it may be difficult to ensure sufficient output characteristics in practical use. Therefore, practicability can be sufficiently secured by setting the average particle diameter of amorphous carbon to 7 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of amorphous carbon is less than 2 ⁇ m and is too small, the availability of the material may be reduced and the cost may be increased.
  • the average particle diameter of the amorphous carbon is not particularly limited as long as it is 7 ⁇ m or less, but is preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, even more preferably 4.5 ⁇ m or less, and even more preferably 4 ⁇ m or less. It is desirable to be.
  • the average particle size of the amorphous carbon is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 1.5 ⁇ m or more, and even more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the amorphous carbon indicates a particle diameter with a cumulative degree of 50% (D50) in the volume standard particle size distribution.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) is used as a measuring device, and Wing SALD-2200 is used as measurement control software.
  • SALD-2200 a laser diffraction particle size distribution measuring device
  • Wing SALD-2200 is used as measurement control software.
  • a scattering-type measurement mode is adopted, and a wet cell in which a dispersion liquid in which a sample to be measured (amorphous carbon) is dispersed in a dispersion solvent circulates is irradiated with laser light. Obtain the scattered light distribution.
  • the scattered light distribution is approximated by a lognormal distribution, and the particle diameter corresponding to a cumulative degree of 50% (D50) is defined as the average particle diameter.
  • the particle size of 50% cumulative (D50) in the particle size distribution of the volume standard is 100 amorphous particles avoiding extremely large amorphous carbon and small amorphous edges from the SEM image of the electrode plate. It has been confirmed that it is almost the same as the particle size obtained by extracting carbon.
  • the conductive additive is a material added for the purpose of improving the conductivity of the negative electrode mixture layer as necessary.
  • various conductive materials can be used.
  • carbon materials such as acetylene black, carbon black and graphite
  • conductive fibers such as metal fibers
  • metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Examples include conductive metal oxides such as titanium oxide.
  • the binder (negative electrode binder) is a material contained for the purpose of binding the negative electrode active material.
  • the binder also serves to bind the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • the binder also serves to bind the negative electrode active material, the negative electrode current collector, and the conductive additive.
  • a binder generally, a solvent-based binder in which an organic solvent is used when mixing with an active material to form a paste, and an aqueous solvent (typically water) can be used as a solvent.
  • an aqueous binder is used as the binder contained in the negative electrode mixture layer.
  • the solvent-based binder When a solvent-based binder is used as the binder, the solvent-based binder is generally dissolved in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone when preparing a paste (mixture) with an active material. Used. For this reason, if it is going to reduce the load given to an environment, for example, it will be necessary to collect
  • an organic solvent such as N-methylpyrrolidone
  • an aqueous binder as the binder contained in the negative electrode mixture layer as in the present invention, there is no need to recover an aqueous solvent for pasting the negative electrode mixture, so the environmental impact is low. Can be reduced.
  • the aqueous binder is defined as a binder capable of using an aqueous solvent when preparing a mixture (electrode paste). More specifically, the aqueous binder is defined as a binder that can use water or a mixed solvent mainly composed of water as a solvent for mixing with an active material to form a paste. As such a binder, various non-solvent polymers can be used.
  • the aqueous binder contained in the negative electrode mixture layer it is preferable to use at least one selected from a rubber-like polymer and a resin-based polymer that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent represents water or a mixed solvent mainly composed of water.
  • the solvent other than water constituting the mixed solvent include organic solvents (such as lower alcohols and lower ketones) that can be uniformly mixed with water.
  • Examples of the rubbery polymer that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent include styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), methyl methacrylate-butadiene rubber (MBR), and the like. These can be used as a binder preferably in a state dispersed in water. That is, examples of usable aqueous binders include an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR), an aqueous dispersion of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), an aqueous dispersion of methyl methacrylate-butadiene rubber (MBR), and the like. Is mentioned. Of these rubbery polymers that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent, styrene-butadiene rubber (SBR) is preferably used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Examples of the resin polymer that can be dissolved or dispersed in the aqueous solvent include acrylic resins, olefin resins, and fluorine resins.
  • Examples of the acrylic resin include acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
  • Examples of the olefin resin include polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
  • Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene (PTFE). These can be used as a binder preferably in a state dispersed in water.
  • examples of usable aqueous binders include acrylic ester aqueous dispersions, methacrylic ester aqueous dispersions, polypropylene (PP) aqueous dispersions, polyethylene (PE) aqueous dispersions, and polytetrafluoro. Examples thereof include an aqueous dispersion of ethylene (PTFE).
  • a copolymer containing two or more of the aforementioned components as monomers can also be used.
  • Such copolymers include ethylene-propylene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, propylene-butene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene.
  • -A styrene copolymer etc. can be illustrated. These can be used as a binder preferably in a state dispersed in water.
  • ethylene-propylene copolymer aqueous dispersion ethylene-methacrylic acid copolymer aqueous dispersion, ethylene-acrylic acid copolymer aqueous dispersion, propylene- Examples include an aqueous dispersion of a butene copolymer, an aqueous dispersion of an acrylonitrile-styrene copolymer, and an aqueous dispersion of a methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer.
  • the glass transition temperature (T g ) of the aqueous binder contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited, but if the glass transition temperature (T g ) is ⁇ 30 ° C. or more and 50 ° C. or less, the electrode plate Adhesiveness and flexibility without problems during manufacturing and processing can be achieved, which is preferable.
  • the negative electrode mixture layer may contain a thickener.
  • the thickener include starch polymer, alginic acid polymer, microbial polymer, and cellulose polymer.
  • Cellulose polymers can be classified into nonionic, cationic and anionic.
  • the nonionic cellulose polymer include alkyl cellulose and hydroxyalkyl cellulose.
  • the cationic cellulose polymer include chloride- [2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] hydroxyethylcellulose (polyquaternium-10).
  • the anionic cellulose polymer include alkyl cellulose having a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2) obtained by substituting a nonionic cellulose polymer with various derivative groups, and metal salts and ammonium salts thereof. It can be illustrated.
  • n is a natural number.
  • X is preferably an alkali metal, NH 4 or H.
  • R is preferably a divalent hydrocarbon group. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited, but is usually about 1 to 5. Further, R may be a hydrocarbon group or an alkylene group containing a carboxy group or the like.
  • anionic cellulose polymer examples include carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), sodium cellulose sulfate, methyl ethyl cellulose, ethyl cellulose, and salts thereof.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • MC methylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • CMC carboxymethylcellulose
  • CMC carboxymethylcellulose
  • MC methylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • CMC carboxymethylcellulose
  • CMC carboxymethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • the degree of substitution of hydroxy groups (three) per one anhydroglucose unit in cellulose with a substituent such as a carboxymethyl group is called the degree of etherification, and can theoretically take a value from 0 to 3. It shows that the smaller the degree of etherification, the greater the number of hydroxy groups in the cellulose and the less the substitution product.
  • the degree of etherification of cellulose as a thickener contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited, but is preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less, and even more preferably 0.8 or less. Even more preferably, it is desirable that it is 0.6 or less.
  • the negative electrode mixture layer may contain other components such as a dispersant such as a surfactant in addition to amorphous carbon as the negative electrode active material and an aqueous binder as the binder. .
  • a dispersant such as a surfactant in addition to amorphous carbon as the negative electrode active material and an aqueous binder as the binder.
  • the content of amorphous carbon in the negative electrode mixture layer is preferably 50% by mass or more based on the mass of the negative electrode mixture layer from the viewpoint of further improving the battery capacity. Further, the content of amorphous carbon is more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and still more preferably with respect to the mass of the negative electrode mixture layer. Preferably it is 90 mass% or more.
  • the porosity of the negative electrode mixture layer is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, still more preferably 40% or less, and still more preferably 35% or less. Further, the porosity of the negative electrode mixture layer is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more, and still more preferably 25% or more.
  • the positive electrode 3 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can include a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode mixture (positive electrode paste) mixed using an appropriate solvent according to the properties of the binder to the positive electrode current collector and drying it. At that time, the thickness and porosity can be adjusted by a roll press or the like.
  • the positive electrode current collector is composed of a conductive material.
  • the positive electrode current collector can be formed using a metal material such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, titanium, and tantalum.
  • a metal material such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, titanium, and tantalum.
  • As the shape various shapes such as a sheet (foil or thin film), a plate, a columnar body, a coil, a foamed body, a porous body, and an expanded lattice can be adopted.
  • the positive electrode active material is not limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions.
  • a positive electrode active material for example, a lithium transition metal composite oxide capable of inserting and extracting lithium ions can be used.
  • the lithium transition metal composite oxide include lithium / cobalt composite oxides such as LiCoO 2 ; lithium / nickel composite oxides such as LiNiO 2 ; and lithium / nickel composite oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3.
  • a manganese composite oxide etc. can be illustrated.
  • some of these transition metal atoms may be substituted with other transition metals or light metals.
  • an olivine type compound capable of inserting and extracting lithium ions may be used as the positive electrode active material.
  • the olivine type compound include olivine type lithium phosphate compounds such as LiFePO 4 .
  • the conductive additive is a material added for the purpose of improving the conductivity of the positive electrode mixture layer.
  • various conductive materials can be used, and the same material as the conductive additive described above can be used.
  • the binder (positive electrode binder) is a material added for the purpose of binding the positive electrode active material.
  • the binder also plays a role of binding the positive electrode active material and conductive additive to the positive electrode current collector.
  • an aqueous binder can be used, and a solvent-based binder can also be used.
  • water-based binder the material similar to the aqueous
  • the solvent-based binder is a binder in which an organic solvent is used when mixing with an active material or the like to form a paste.
  • the solvent binder polyvinylidene fluoride (PVdF), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), or the like can be used.
  • solvent-based binders When solvent-based binders are used, they can be preferably used in a state of being dissolved in an aprotic polar solvent which is an example of an organic solvent.
  • an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N, N-dimethylformamide (DMF) can be used.
  • the positive electrode mixture layer may contain other components such as a thickener and a dispersant, like the negative electrode mixture layer.
  • the separator 5 separates the positive electrode 3 and the negative electrode 4 to hold a nonaqueous electrolyte, and is disposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 4.
  • various materials can be appropriately used.
  • a synthetic resin microporous film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • synthetic resin microporous membrane for example, a polyolefin microporous membrane such as a polyethylene microporous membrane, a polypropylene microporous membrane, or a microporous membrane obtained by combining these can be suitably used.
  • an insulating layer may be disposed between the positive electrode and the negative electrode, separately from the separator.
  • the insulating layer can be an insulating porous layer, for example, a porous layer containing an inorganic oxide, a porous layer containing resin beads, or a porous layer containing a heat resistant resin such as an aramid resin. Etc. can be adopted.
  • the insulating layer is preferably a porous layer containing an inorganic oxide.
  • the porous layer containing the inorganic oxide as the insulating layer may contain a binder or a thickener as necessary.
  • the binder and the thickener contained in the porous layer are not particularly limited, and for example, the same one used for the mixture layer (positive electrode mixture layer or negative electrode mixture layer) should be used. Can do.
  • the inorganic oxide known ones can be used, but inorganic oxides excellent in chemical stability are preferred. Examples of such inorganic oxides include alumina, titania, zirconia, magnesia, silica, boehmite and the like. It is preferable to use a powdered inorganic oxide.
  • the average particle size of the inorganic oxide is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic oxide is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and still more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • An inorganic oxide can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the insulating layer can be formed at any one or more of the surfaces of one side of the separator, both surfaces of the separator, the surface of the positive electrode mixture layer, and the surface of the negative electrode mixture layer. Further, when an insulating layer is formed on the surface of the mixture layer, it is sufficient that at least a part of the mixture layer is covered with the insulating layer, and the entire surface of the mixture layer may be covered with the insulating layer.
  • a known method for forming the insulating layer a known method can be employed.
  • a mixture for forming an insulating layer containing an inorganic oxide and a binder is used on one surface of the separator and both surfaces of the separator. It can form by apply
  • the content of the binder is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably based on the mass of the insulating layer. Is desirably 10% by mass or less. Further, the content of the binder is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more with respect to the total amount of the inorganic oxide and the binder. By satisfying such a range, the mechanical strength and lithium ion conductivity of the insulating layer can be achieved in a balanced manner.
  • the thickness of the insulating layer is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less. Further, the thickness of the insulating layer is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the form in which the insulating layer is formed on the surface facing the positive electrode is less polyeneized than the form in which the insulating layer is formed on the surface of the separator facing the negative electrode. Since it can suppress, it is preferable.
  • the power generation element 2 including the positive electrode 3, the negative electrode 4, and the separator 5 is accommodated in the battery case 6.
  • the battery case 6 contains a nonaqueous electrolyte, and the power generation element 2 is impregnated with the nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte is obtained by dissolving a supporting salt in a nonaqueous solvent (a solvent other than water).
  • a nonaqueous solvent a solvent other than water
  • an organic solvent can be preferably used.
  • examples of such an organic solvent include carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and ethyl methyl carbonate (EMC); Esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; and ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran can be preferably used. You may use these 2 or more types of mixed solvents.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Esters such as ⁇ -but
  • a lithium salt can be used.
  • the lithium salt either an inorganic lithium salt or an organic lithium salt may be used.
  • the inorganic lithium salt include lithium fluoride salts such as LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 and LiSbF 6 ; lithium chloride salts such as LiAlCl 4 ; and lithium perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 and LiIO 4. Etc. can be illustrated.
  • the organic lithium salt include a fluorine-containing organic lithium salt.
  • fluorine-containing organic lithium salt examples include perfluoroalkane sulfonates such as LiCF 3 SO 3 and LiC 4 F 9 SO 3 ; perfluoroalkane carboxylates such as LiCF 3 CO 2 ; LiN (CF 3 CO) 2 and the like. And perfluoroalkanesulfonimide salts such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 . Two or more of these may be used in combination.
  • vinylene carbonate (VC) or the like may be added to the non-aqueous electrolyte as an additive.
  • the battery case 6 is made of a metal material such as aluminum or aluminum alloy. In a state where the power generation element 2 and the nonaqueous electrolyte are accommodated in the battery case 6, the battery lid 7 is fixed to the opening of the battery case 6 and sealed.
  • the present invention includes an aqueous binder as a binder in the negative electrode and an average particle diameter of amorphous carbon as the negative electrode active material of 7 ⁇ m. It is characterized by a combination of the following. Thereby, both output characteristics and capacity retention can be improved.
  • this point will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 1 having the form shown in FIG. 1 was produced according to the following procedure.
  • a negative electrode active material amorphous carbon having an average particle diameter of 5.5 ⁇ m and an interlayer distance d 002 determined by a wide angle X-ray diffraction method of 3.45 mm was prepared. 95.3 parts by mass of this amorphous carbon, 2.8 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, 1.9 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, water, Were mixed to prepare a negative electrode mixture (negative electrode paste).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the obtained negative electrode mixture was applied to both surfaces of a 10 ⁇ m-thick copper foil negative electrode current collector by a doctor blade method to form a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector. Thereafter, the negative electrode mixture layer was dried to obtain a negative electrode. A negative electrode lead was attached to the negative electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the negative electrode was connected to the negative electrode terminal via the negative electrode lead
  • the positive electrode was connected to the battery lid via the positive electrode lead
  • the battery lid was attached to the battery case by laser welding.
  • the injection port was sealed by laser welding.
  • Example 1 A battery C was produced in the same manner as in Example 1 except that in the battery A of Example 1, amorphous carbon having an average particle diameter of 11.5 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • Example 2 In the battery A of Example 1, a battery D was produced in the same manner as in Example 1 except that amorphous carbon having an average particle diameter of 14.5 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • a battery E was produced in the same manner as in Example 1, except that in the battery A of Example 1, amorphous carbon having an average particle diameter of 16.8 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • Example 3 In the negative electrode of the battery A of Example 1, amorphous carbon having an average particle diameter of 2.3 ⁇ m and an interlayer distance d 002 determined by a wide-angle X-ray diffraction method of 3.70 mm was used as the negative electrode active material. And 97 parts by mass of this amorphous carbon, 2 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener. In the same manner as in Example 1, a negative electrode for the battery of Example 3 was produced.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Example 3 In the positive electrode of the battery A of Example 1, 88 parts by mass of LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 as a positive electrode active material, 6 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, polyvinylidene fluoride (PVdF) A positive electrode of the battery of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 6 parts by mass.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Example 1 In Battery A of Example 1, a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte were configured as described above, and a battery F was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the nominal capacity was 5.0 Ah.
  • Example 4 In the battery F of Example 3, a battery G was produced in the same manner as in Example 3 except that amorphous carbon having an average particle diameter of 3.1 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • Example 5 In the battery F of Example 3, a battery H was fabricated in the same manner as in Example 3 except that amorphous carbon having an average particle size of 4.2 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • Example 4 In the battery F of Example 3, a battery I was produced in the same manner as in Example 3 except that amorphous carbon having an average particle diameter of 9.8 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • the DC resistance (Rx) was calculated using the measured values (E1, E2, E3). Specifically, the measured values E1, E2, and E3 are plotted on a graph with the horizontal axis representing current and the vertical axis representing voltage, and these three points are approximated by a regression line (approximation line) by the least square method, The slope of the straight line was defined as DC resistance (Rx).
  • Table 1 shows the capacity retention ratios (after 500 cycle tests) of the batteries A to E calculated as described above and the relative values with respect to the direct current resistance (Rx) of the battery E.
  • the measured values E4, E5, E6 are plotted on a graph with the horizontal axis representing current and the vertical axis representing voltage, and these three points are approximated by a regression line (approximation line) by the least square method,
  • the slope of the straight line was defined as DC resistance (Ry).
  • Table 2 shows the capacity retention rate (after being left in a high temperature environment) of each of the batteries F to I calculated as described above and the relative value with respect to the direct current resistance (Ry) of the battery I.
  • Batteries C to E (Comparative Examples 1 to 3) in which the average particle diameter of amorphous carbon as the negative electrode active material is larger than 7 ⁇ m have a relative value with respect to the direct current resistance (Rx) of the battery E being 100% or more, and retain the capacity.
  • the direct current resistance (Rx) of the battery E of the batteries A to B (Examples 1 and 2) in which the average particle diameter of amorphous carbon is small The relative values were smaller than those of the batteries C to E (Comparative Examples 1 to 3), and it was found that the output characteristics tend to be improved. Further, in the batteries A to E (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3), when the average particle diameter of the amorphous carbon is decreased, the amorphous carbon corresponding to the battery D (Comparative Example 2) is used. With the average particle size of (14.5 ⁇ m) as a boundary, the capacity retention ratio started to decrease and increased.
  • the aqueous binder strongly adheres to the amorphous carbon particle surface. It is possible to interact.
  • Amorphous carbon is produced by firing at a lower temperature than other carbon materials, so that remaining surface functional groups (including hydrophilic groups such as hydroxy groups (—OH), oxo groups ( ⁇ O), etc.)
  • surface functional groups including hydrophilic groups such as hydroxy groups (—OH), oxo groups ( ⁇ O), etc.
  • the aqueous binder is considered to interact strongly with the surface of the amorphous carbon due to the surface functional groups.
  • the aqueous binder interacts more strongly with the amorphous carbon particle surface by decreasing the average particle diameter of amorphous carbon to 7 ⁇ m or less and increasing the amount of surface functional groups.
  • the activity of the surface of the amorphous carbon particles is lowered, the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte on the surface of the amorphous carbon particles is suppressed, and the capacity retention is considered to be improved.
  • the thickener when a cellulose polymer or the like (for example, alkyl cellulose or a salt thereof) is used as the thickener contained in the negative electrode mixture layer, the thickener is a substitute such as a hydroxy group or a carboxymethyl group. Therefore, it is considered to interact with the surface of the amorphous carbon particles. That is, it is considered that the activity of the amorphous carbon particle surface is further lowered by including a thickener in the negative electrode mixture layer.
  • a cellulose polymer or the like for example, alkyl cellulose or a salt thereof
  • the cellulose polymer is not particularly limited, but preferably contains carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the degree of etherification of the cellulosic polymer is not particularly limited, but it is preferably 1 or less because many hydroxy groups are present and the activity on the surface of the amorphous carbon particles is further lowered.
  • the present invention has been investigated for a battery including a negative electrode using an aqueous binder, and a specific particle having an average particle diameter of amorphous carbon as a negative electrode active material between 11.5 and 16.8 ⁇ m. It has been found that by making the diameter smaller than the diameter, the capacity retention rate of the battery is improved against the conventional technical common sense, and even a person skilled in the art cannot easily conceive it.
  • the capacity retention is improved by making the average particle size of amorphous carbon as the negative electrode active material smaller than the specific particle size between 11.5 and 16.8 ⁇ m. This is considered to be an effect produced by inclusion.
  • the negative electrode contains amorphous carbon as a negative electrode active material and an aqueous binder, and the average particle diameter of the amorphous carbon particles is 7 ⁇ m or less, specifically the average particle diameter is 2.3 ⁇ m, 3 Batteries F to H (Examples 3 to 5) having a thickness of 0.1 ⁇ m and 4.2 ⁇ m have a relative value with respect to the direct current resistance (Ry) of the battery I of 85% or less, and a capacity retention rate (after being left in a high temperature environment) was 80% or more.
  • Battery I (Comparative Example 4) in which the average particle diameter of amorphous carbon as the negative electrode active material is larger than 7 ⁇ m has a relative value with respect to DC resistance (Ry) of battery I as 100%, and has a capacity retention rate (in a high temperature environment). After standing) was less than 80%.
  • the batteries F to H (Examples 3 to 5) show good capacity retention and output characteristics like the batteries A to B (Examples 1 and 2). It is considered that the amorphous carbon and the aqueous binder were included, and the average particle diameter of the amorphous carbon was 7 ⁇ m or less.
  • the negative electrode contains amorphous carbon as a negative electrode active material and an aqueous binder, and the average particle diameter of amorphous carbon is 7 ⁇ m or less, so that output characteristics and capacity retention are achieved. It was found that the rate could be improved.
  • the positive electrode material, the nonaqueous electrolyte, and the like can be appropriately selected according to the performance and specifications required for the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the aqueous binder contained in the negative electrode is not limited to the compounds exemplified in the present specification, and various compounds having specified characteristics can be used.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not limited to the square shape, and can be a cylindrical or laminated nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention can realize a power storage device using an assembled battery in which a plurality of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention are combined, and one embodiment thereof is shown in FIG.
  • the power storage device includes a plurality of power storage units 20.
  • Each power storage unit 20 is composed of an assembled battery including a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • the power storage device 30 in which the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used can be mounted on the automobile 100 as a power source for automobiles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
  • a power source for automobiles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • the main body that plays the role of electrical conduction is not limited to lithium ions, but alkali metal cations such as sodium, potassium and cesium; alkaline earth metal cations such as calcium and barium; and magnesium Other metal cations such as aluminum, silver, and zinc can be used. That is, other alkali metal ion secondary batteries can be used.
  • the present invention can be used for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries. Since the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has excellent output characteristics and capacity retention, the power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV), and electronic devices It can be effectively used as a power source and a power storage power source.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 2 Power generation element 3 Positive electrode (positive electrode plate) 4 Negative electrode (negative electrode plate) DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Separator 6 Battery case 7 Battery cover 8 Safety valve 9 Negative electrode terminal 10 Positive electrode lead 11 Negative electrode lead 20 Power storage unit 30 Power storage device 40 Car body 100 Car

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Abstract

　本発明の目的は、非水電解質二次電池の出力特性及び容量保持率の双方を向上させることである。本発明に係る非水電解質二次電池は、負極に、結着剤としての水性結着剤と、負極活物質としての非晶質炭素とを含有させ、非晶質炭素の平均粒子径をある特定の平均粒子径よりも小さい７μｍ以下にする点に特徴を有する。この特徴構成を採用することによって、非水電解質二次電池の出力特性及び容量保持率の双方を向上させることができる。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話や携帯オーディオ機器等の電子機器の小型化・高性能化に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。特に、高いエネルギー密度及び高い動作電圧を示すリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が注目され、広く利用されている。
　このような非水電解質二次電池においては、各電極は導電性材料からなる集電体上に担持された活物質を主要構成成分として含んでいる。正極は、正極集電体上に担持された正極活物質を含み、負極は、負極集電体上に担持された負極活物質を含む。そして、正極活物質や負極活物質をそれぞれ結着させるために、各電極において結着剤が用いられている。
　ところで、非水電解質二次電池において高い入出力特性が求められる場合には、特開２００９－１９３９２４号公報（特許文献１）に記載されているように、負極活物質の一部として非晶質炭素が用いられることがある（段落００１６等を参照）。この場合、負極活物質としての非晶質炭素同士を結着させる結着剤としては、従来、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系高分子に代表される溶剤系結着剤が多く用いられてきた（段落００４９等を参照）。
特開２００９－１９３９２４号公報
　一般に、活物質の平均粒子径を小さくする場合、電池の出力特性が向上する傾向がある。しかし、その一方で、活物質の平均粒子径を小さくすると、活物質の比表面積の増加に伴って活物質と非水電解質との反応面積が増加して、より多くの非水電解質の分解反応が生じることで、電池の容量保持率が低下する問題が生じる恐れがある。例えば、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合においても、非晶質炭素の平均粒子径を小さくすることで、出力特性は向上するが、その一方で容量保持率は低下し得る。このため、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合、実用に耐え得るだけの容量保持率を確保するためには、非晶質炭素の平均粒子径をある程度大きな値に設定せざるを得なかった。その結果、予め定められた容量保持率を確保するための粒子径の設定がボトルネックとなって、出力特性の大幅な向上が期待できない状況にある。
　そこで、負極活物質として非晶質炭素を用いる非水電解質二次電池において、出力特性及び容量保持率の双方を向上させることが望まれる。
　本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
　本発明の第一の一態様は、負極活物質としての非晶質炭素と、結着剤と、を含む負極を備え、前記結着剤は、水性結着剤を含み、前記非晶質炭素の平均粒子径は、７μｍ以下である、非水電解質二次電池である。
　このような構成によれば、出力特性及び容量保持率が優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
　すなわち、後述するように、本発明者らは、鋭意研究の結果、負極活物質としての非晶質炭素を含む負極を備える電池において、負極に含まれる結着剤として水性結着剤を用いる場合は、溶剤系結着剤を用いる場合と異なり、非晶質炭素の平均粒子径が小さくなるに従い、出力特性が向上し、かつ、容量保持率が特定の平均粒子径を境界として低下からむしろ上昇に転じるという、従来の技術常識から予想できない驚くべき事象が生じることを見出した。そして、境界となる特定平均粒子径がおよそ１０～２０μｍの範囲内に存在することを見出した。
　すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、結着剤としての水性結着剤を負極に含有させることと、負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径を上記の特定平均粒子径よりも小さい７μｍ以下とすることとを組み合わせた点に特徴を有し、この特徴構成を採用することで、出力特性が向上し、かつ、従来の技術常識に反して容量保持率が向上する。特に、負極活物質としての非晶質炭素と、溶剤系結着剤とを併用する場合と比較して、容量保持率を大幅に向上させることができる。
　本発明によれば、出力特性及び容量保持率が優れた非水電解質二次電池を提供できる。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一態様の概略断面図である。 図２は、本発明の非水電解質二次電池が備えられる蓄電装置を示す概略図である。 図３は、本発明の非水電解質二次電池が備えられる蓄電装置が備えられる自動車を示す概略図である。
　本発明の第二の一態様は、第一の一態様に係る非水電解質二次電池において、水性結着剤は、水系溶媒に溶解又は分散可能な、ゴム状高分子及び樹脂系高分子から選択される少なくとも１つを含む。このような構成を採用すると、出力特性及び容量保持率がより一層向上するため、好ましい。
　本発明の第三の一態様は、第一又は第二の一態様に係る非水電解質二次電池において、非晶質炭素は、広角Ｘ線回折法により決定される層間距離ｄ００２が３．６０Å以上である。このような構成を採用すると、出力特性がより一層向上するため、好ましい。
　本発明の第四の一態様は、第一乃至第三の一態様に係る非水電解質二次電池において、負極は、増粘剤を含み、増粘剤は、セルロース系高分子を含む。
　本発明の第五の一態様は、第四の一態様に係る非水電解質二次電池において、セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースを含む。
　本発明の第六の一態様は、第四又は第五の一態様に係る非水電解質二次電池において、セルロース系高分子のエーテル化度は１以下である。
　本発明の第七の一態様は、第一乃至第六のいずれか１つの一態様に係る非水電解質二次電池が、複数備えられる、組電池である。
　本発明の第八の一態様は、第七の一態様に係る組電池が、備えられる、蓄電装置である。
　本発明の第九の一態様は、第八の一態様に係る蓄電装置が、備えられる、自動車である。
　本発明に係る非水電解質二次電池の実施形態について、図面を参照して説明する。本実施形態では、非水電解質に含まれるリチウムイオンが電気伝導の役割を担うリチウムイオン二次電池に本発明を適用した例について説明する。また、本実施形態では、角型のリチウムイオン二次電池に本発明を適用した例について説明する。なお、以下の説明においては、作用機構の説明は推定を含んでおり、その正否は本発明を制限するものではない。
　図１に示すように、非水電解質二次電池１は、発電要素２と、非水電解質（図示せず）と、これらを収容する電池ケース６とを備えている。発電要素２は、放電及び充電の中核として機能する要素であり、正極３、負極４及びセパレータ５を含んで構成されている。本実施形態では、発電要素２は、正極３と負極４とをセパレータ５を介して巻回して構成されている。
　負極４は、負極集電体と、この負極集電体上に形成される負極合剤層とを含む。負極合剤層は、負極活物質と結着剤とを含むことができる。負極合剤層には、必要に応じて導電助剤が含まれてもよい。負極合剤層は、例えば結着剤の性状に応じた適切な溶媒を用いて混合した負極合剤（負極ペースト）を負極集電体に塗布し、乾燥させて形成することができる。その際、ロールプレス等で厚みや多孔度を調整することができる。
　負極集電体は、導電性材料を用いて構成される。負極集電体は、例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料を用いて構成することができる。また、その形状としては、シート（箔又は薄膜）、板、柱状体、コイル、発泡体、多孔体、及びエキスパンド格子等、各種の形状を採用することができる。
　負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されない。負極活物質としては、例えば金属リチウム；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム；黒鉛；及びソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）等の非晶質炭素等が挙げられる。本発明では、高い入出力特性を有する非水電解質二次電池１を実現するべく、負極活物質には非晶質炭素が含まれる。
　各炭素材料は、広角Ｘ線回折法により決定される層間距離ｄ００２の値によって特定することができる。本発明における非晶質炭素は、層間距離ｄ００２が３．４０Å以上の炭素材料である。層間距離ｄ００２は、３．４０Å以上３．９０Å以下であることが好ましい。
　また、負極活物質としての非晶質炭素は、上記層間距離ｄ００２が３．４０Åより大きくなるに伴い、炭素網面が小さく、かつその積層が乱層的になる。これにより、リチオウムイオンが層間へ脱挿入しやすくなり、電池の出力特性向上につながる。そのため、負極活物質としての非晶質炭素の層間距離ｄ００２は、３．６０Å以上３．９０Å以下であることがより好ましい。
　本発明の負極活物質としての非晶質炭素は、平均粒子径が７μｍ以下である。非晶質炭素の平均粒子径が７μｍを超えて過大になると、実用に際して、十分な出力特性の確保が難しいことが起こり得る恐れがある。そのため、非晶質炭素の平均粒子径を７μｍ以下とすることで実用性を十分に担保することができる。
　なお、非晶質炭素の平均粒子径が２μｍ未満であって過小な場合は、材料の入手可能性が低下してコストが上昇する恐れがある。
　非晶質炭素の平均粒子径は、７μｍ以下であることを限度に特に制限されないが、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは４．５μｍ以下、なおさらにより好ましくは４μｍ以下であることが望ましい。また、非晶質炭素の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらにより好ましくは１．５μｍ以上、なおさらにより好ましくは２μｍ以上であることが望ましい。
　非晶質炭素の平均粒子径は、体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ５０）の粒子径を示す。具体的には、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２２００、島津製作所社製）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ  ＳＡＬＤ－２２００を用いる。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料（非晶質炭素）が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒子径を平均粒子径とする。また、当該体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ５０）の粒子径は、極板のＳＥＭ画像から、極端に大きい非晶質炭素及び小さい非晶質端を避けて１００個の非晶質炭素を抽出して測定する粒子径とほぼ一致することが確認されている。
　導電助剤は、必要に応じて、負極合剤層の導電性を改善する目的で添加される材料である。このような導電助剤としては、各種の導電性材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料；金属繊維等の導電性繊維類；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；及び酸化チタン等の導電性金属酸化物等が例示される。
　結着剤（負極結着剤）は、負極活物質を結着させる目的で含有される材料である。また、結着剤は、負極活物質と負極集電体とを結着させる役割も担う。負極合剤層に導電助剤が含まれる場合には、結着剤は、負極活物質及び負極集電体と導電助剤とを結着させる役割も担う。このような結着剤としては、一般に、活物質と混合してペースト化する際に有機溶剤が用いられる溶剤系結着剤と、溶媒として水系溶媒（典型的には水）を用いることが可能な水性結着剤とが存在する。本発明では、負極合剤層に含まれる結着剤として、水性結着剤を用いる。
　また、結着剤として溶剤系結着剤が用いられる場合、溶剤系結着剤は、一般に、活物質とのペースト（合剤）を作製する際にはＮ‐メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解して用いられる。このため、例えば環境に与える負荷を軽減しようとすれば、有機溶剤を極力回収して排出量を削減することが必要となる。その結果、設備投資のための初期費用や設備の運用・管理のための運用費用等に多大なコストがかかってしまう。
　本発明のように、負極合剤層に含まれる結着剤として水性結着剤を用いることで、負極合剤のペースト化のための水系溶媒を回収する必要がないので、低コストに環境負荷を軽減することが可能となる。
　水性結着剤は、合剤（電極ペースト）を調整する際に水系溶媒を用いることが可能な結着剤、と定義される。より具体的には、水性結着剤は、活物質と混合してペースト化する際の溶媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いることが可能な結着剤、と定義される。このような結着剤としては、非溶剤系の各種の高分子を用いることができる。
　負極合剤層に含まれる水性結着剤としては、水系溶媒に溶解又は分散可能な、ゴム状高分子及び樹脂系高分子から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。ここで、水系溶媒とは、水又は水を主体とする混合溶媒を表す。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコールや低級ケトン等）を例示することができる。
　水系溶媒に溶解又は分散可能なゴム状高分子としては、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム（ＭＢＲ）等を例示することができる。これらは、好ましくは水に分散させた状態で結着剤として用いることができる。すなわち、使用可能な水性結着剤の一例として、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水分散体、メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム（ＭＢＲ）の水分散体等が挙げられる。また、これら水系溶媒に溶解又は分散可能なゴム状高分子の中でも、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。
　水系溶媒に溶解又は分散可能な樹脂系高分子としては、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。アクリル樹脂としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等を例示することができる。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等を例示することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を例示することができる。これらは、好ましくは水に分散させた状態で結着剤として用いることができる。すなわち、使用可能な水性結着剤の一例として、アクリル酸エステルの水分散体、メタクリル酸エステルの水分散体、ポリプロピレン（ＰＰ）の水分散体、ポリエチレン（ＰＥ）の水分散体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散体等が挙げられる。
　負極合剤層に含まれる水性結着剤としては、上述した各成分のうちの２つ以上をモノマーとして含む共重合体を用いることもできる。このような共重合体としては、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、プロピレン‐ブテン共重合体、アクリロニトリル‐スチレン共重合体、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合体等を例示することができる。これらは、好ましくは水に分散させた状態で結着剤として用いることができる。すなわち、使用可能な水性結着剤の一例として、エチレン‐プロピレン共重合体の水分散体、エチレン‐メタクリル酸共重合体の水分散体、エチレン‐アクリル酸共重合体の水分散体、プロピレン‐ブテン共重合体の水分散体、アクリロニトリル‐スチレン共重合体の水分散体、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合体の水分散体等が挙げられる。
　また、負極合剤層に含まれる水性結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－３０℃以上５０℃以下であれば、極板の製造時及び加工時に問題のない密着性と柔軟性とを両立でき、好ましい。
　また、負極合剤層には、増粘剤を含ませることができる。増粘剤としては、澱粉系高分子、アルギン酸系高分子、微生物系高分子及びセルロース系高分子等を例示することができる。
　セルロース系高分子は、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性に分類することができる。ノニオン性セルロース系高分子としては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等を例示することができる。カチオン性セルロース系高分子としては、塩化－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）等を例示することができる。アニオン性セルロース系高分子としては、ノニオン性セルロース系高分子を各種誘導基により置換した下記一般式（１）又は一般式（２）の構造を有するアルキルセルロース及びそれらの金属塩やアンモニウム塩等を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）及び一般式（２）中、ｎは自然数である。上記一般式（２）中、Ｘはアルカリ金属、ＮＨ４又はＨであることが好ましい。また、Ｒは２価の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、通常は１～５程度である。また、さらにＲは、カルボキシ基等を含む炭化水素基もしくはアルキレン基であってもよい。
　アニオン性セルロース系高分子の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、セルロース硫酸ナトリウム、メチルエチルセルロース、エチルセルロース及びそれらの塩等を例示することができる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）であることが好ましく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であることがより好ましい。
　セルロース中の無水グルコース単位１個当たりのヒドロキシ基（３個）のカルボキシメチル基等の置換体への置換度をエーテル化度といい、理論的に０～３までの値をとり得る。エーテル化度が小さいほどセルロース中のヒドロキシ基が増加し、置換体が減少することを示す。本発明では、負極合剤層に含まれる増粘剤としてのセルロースのエーテル化度は、特には制限されないが、好ましくは１．５以下、より好ましくは１以下、さらにより好ましくは０．８以下、なおさらにより好ましくは０．６以下であることが望ましい。
　なお、負極合剤層は、負極活物質としての非晶質炭素、及び、結着剤としての水性結着剤以外に、界面活性剤等の分散剤等、他の成分を含有してもよい。
　負極合剤層中における非晶質炭素の含有量は、電池容量がより向上する観点から、負極合剤層の質量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。また、非晶質炭素の含有量は、負極合剤層の質量に対して、より好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上、なおさらにより好ましくは８０質量％以上、なおさらにより一層好ましくは９０質量％以上であることが望ましい。
　負極合剤層の多孔度は、特に制限されないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらにより好ましくは４０％以下、なおさらにより好ましくは３５％以下であることが望ましい。また、負極合剤層の多孔度は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらにより好ましくは２０％以上、なおさらにより好ましくは２５％以上であることが望ましい。
　正極３は、正極集電体と、この正極集電体上に形成される正極合剤層とを含む。正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含むことができる。正極合剤層は、例えば結着剤の性状に応じた適切な溶媒を用いて混合した正極合剤（正極ペースト）を正極集電体に塗布し、乾燥させて形成することができる。その際、ロールプレス等で厚みや多孔度を調整することができる。
　正極集電体は、導電性材料を用いて構成される。正極集電体は、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、及びタンタル等の金属材料を用いて構成することができる。また、その形状としては、シート（箔又は薄膜）、板、柱状体、コイル、発泡体、多孔体、及びエキスパンド格子等、各種の形状を採用することができる。
　正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として制限されない。このような正極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物；及びＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物等を例示することができる。また、これらの遷移金属原子の一部を、他の遷移金属や軽金属で置換してもよい。あるいは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なオリビン型化合物を用いてもよい。オリビン型化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リン酸リチウム化合物を例示することができる。
　導電助剤は、正極合剤層の導電性を改善する目的で添加される材料である。このような導電助剤としては、各種の導電性材料を用いることができ、上述した導電助剤と同様の材料を用いることができる。
　結着剤（正極結着剤）は、正極活物質を結着させる目的で添加される材料である。また、結着剤は、正極活物質及び導電助剤と正極集電体とを結着させる役割も担う。正極合剤層に含まれる結着剤としては、水性結着剤を用いることができるし、溶剤系結着剤を用いることもできる。水性結着剤としては、上述した負極合剤層に含まれる水性結着剤と同様の材料を用いることができる。
　溶剤系結着剤とは、活物質等と混合してペースト化する際に有機溶剤が用いられる結着剤である。溶剤系結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を用いることができる。溶剤系結着剤を用いる場合には、それらは、好ましくは有機溶剤の一例である非プロトン性極性溶媒に溶解した状態で用いることができる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性アミド系溶媒を用いることができる。
　なお、正極合剤層は、負極合剤層と同様、増粘剤や分散剤等の他の成分を含有してもよい。
　セパレータ５は、正極３と負極４とを分離して非水電解質を保持し、正極３と負極４との間に配置される。セパレータとしては、種々の材料を適宜使用することができ、例えば、合成樹脂微多孔膜、織布、不織布等を用いることができる。合成樹脂微多孔膜としては、例えばポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、これらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜を好適に用いることができる。
　本発明の非水電解質二次電池は、セパレータとは別に、正極と負極との間に絶縁層が配置されてもよい。セパレータとは別に、正極と負極との間に絶縁層が配置されることにより、非水電解質二次電池の使用形態が通常予見される使用形態の範囲から外れることによって、非水電解質二次電池が異常発熱してセパレータが熱収縮する場合であっても、絶縁層が残存し、正極と負極とが電気的に接触することを抑制することができる。
　絶縁層は、絶縁性の多孔質層とすることができ、例えば、無機酸化物を含有する多孔質層、樹脂ビーズを含有する多孔質層、アラミド樹脂等の耐熱性樹脂を含有する多孔質層等を採用することができる。本発明の非水電解質二次電池においては、絶縁層として、無機酸化物を含有する多孔質層であることが好ましい。絶縁層としての無機酸化物を含有する多孔質層は、必要に応じて結着材や増粘剤を含有してもよい。
　多孔質層に含有される結着剤や増粘剤としては、それぞれ特に制限されず、例えば、合剤層（正極合剤層或いは負極合剤層）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
　無機酸化物としては、公知のものを使用できるが、化学的安定性に優れている無機酸化物が好ましい。このような無機酸化物としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、ベーマイト等が挙げられる。無機酸化物は粉末状のものを使用することが好ましい。無機酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下、なおさらにより好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。また、無機酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、よりさらに好ましくは０．１μｍ以上であることが望ましい。無機酸化物は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　絶縁層は、セパレータの片方の表面、セパレータの両方の表面、正極合剤層の表面、及び負極合剤層の表面のうち、いずれか１つ以上の箇所に形成することができる。また、合剤層の表面に絶縁層が形成される場合、合剤層の少なくとも一部が絶縁層によって覆われていればよく、合剤層の全面が絶縁層によって覆われていてもよい。
　絶縁層を形成する方法としては、公知のものを採用することができ、例えば、無機酸化物及び結着剤を含有する絶縁層形成用合剤を、セパレータの片方の表面、セパレータの両方の表面、正極合剤層の表面、及び負極合剤層の表面のうち、いずれか１つ以上の箇所に塗布して乾燥することにより、形成することができる。
　無機酸化物及び結着剤が絶縁層形成用合剤に含有される場合、結着剤の含有量は、特に制限されないが、絶縁層の質量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。また、結着剤の含有量は、無機酸化物及び結着剤の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であることが望ましい。このような範囲を充足することにより、絶縁層の機械的強度とリチウムイオン伝導性とをバランスよく両立することができる。
　絶縁層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。また、絶縁層の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であることが望ましい。
　絶縁層がセパレータの表面（片面の表面或いは両方の表面）に形成される形態は、絶縁層が合剤層（正極合剤層或いは負極合剤層）の表面に形成される形態と比較して、合剤層－絶縁層界面において合剤層と絶縁層とが混じり合う層が形成されることがないため、合剤層中の導電パスが良好に保持されるため、好ましい。
　セパレータの表面のうち、正極に対向する表面に絶縁層が形成される形態は、セパレータの表面のうち、負極に対向する表面に絶縁層が形成される形態と比較して、セパレータのポリエン化を抑制できるため、好ましい。
　正極３、負極４、及びセパレータ５を含んで構成される発電要素２は、電池ケース６内に収容されている。また、電池ケース６には非水電解質が収容され、発電要素２に非水電解質が含浸されている。
　非水電解質は、非水溶媒（水以外の溶媒）に支持塩を溶解させたものである。非水溶媒としては、好ましくは有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトンやギ酸メチル等のエステル類；及び１，２‐ジメトキシエタンやテトラヒドロフラン等のエーテル類を好適に用いることができる。これら２種以上の混合溶媒を用いてもよい。
　非水溶媒として、溶融塩（イオン性液体）を用いてもよい。このような溶融塩としては、例えばエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＥＭＩ‐ＢＦ４）、エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ‐ＴＥＳＩ）等のイミダゾリウム塩；１‐エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１‐エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド等のピリジニウム塩；トリメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＭＰＡ‐ＴＦＳＩ）等のアンモニウム塩；及びトリエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＥＳ‐ＴＦＳＩ）等のスルホニウム塩等を用いることができる。
　支持塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いてもよい。無機リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等のリチウムフッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩化物塩；及びＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等のリチウム過ハロゲン酸塩等を例示することができる。有機リチウム塩としては、例えば含フッ素有機リチウム塩等を例示することができる。含フッ素有機リチウム塩としては、例えばＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＣＦ３ＣＯ２等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ）２等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩等を例示することができる。これらの２種以上を併用してもよい。
　なお、非水電解質には、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）等が添加されていてもよい。
　電池ケース６は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料を用いて構成されている。電池ケース６内に発電要素２と非水電解質とが収容された状態で、電池ケース６の開口部に電池蓋７が固定され、密封されている。
　本実施形態では、電池蓋７は正極端子を兼用している。また、電池蓋７の中央部には負極端子９が設けられている。負極４は、負極リード１１を介して負極端子９に接続されている。正極３は、正極リード１０を介して正極端子としての電池蓋７に接続されている。なお、電池蓋７には、密封容器内の内圧が所定圧に達したときにガスを外部に放出させるための安全弁８が設けられている。
　以上説明したような非水電解質二次電池１において、本発明は、負極に結着剤としての水性結着剤を含ませることと、負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径を７μｍ以下とすることとを組み合わせた点に特徴を有する。これにより、出力特性及び容量保持率の双方を向上させることができる。この点について、以下、実施例及び比較例を示してより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
［実施例１］
　図１に示す形態の非水電解質二次電池１を以下の手順に従って作製した。
＜１＞負極の作製
　負極活物質として、平均粒子径が５．５μｍであり、広角Ｘ線回折法により決定される層間距離ｄ００２が３．４５Åの非晶質炭素を準備した。この非晶質炭素９５．３質量部と、結着剤としてのスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．８質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．９質量部と、水とを混合して、負極合剤（負極ペースト）を調製した。次に、得られた負極合剤を、厚さ１０μｍの銅箔製の負極集電体の両面にドクターブレード法によって塗布して、負極集電体上に負極合剤層を形成した。その後、負極合剤層を乾燥して、負極を得た。負極には負極リードを取り付けた。
＜２＞正極の作製
　正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４の粉体８８質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック６質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量部と、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極合剤（正極ペースト）を調製した。次に、得られた正極合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面にドクターブレード法によって塗布して、正極集電体上に正極合剤層を形成した。その後、この正極合剤層を乾燥して、正極を得た。正極には正極リードを取り付けた。
＜３＞非水電解質二次電池の作製
　セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を用いた。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：２０：５０（体積比）の混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解質としての非水電解質溶液を調製した。そして、セパレータを介して負極と正極とを巻回して発電要素とし、その発電要素をアルミニウム製の角型の電池ケースに収納した。その後、負極リードを介して負極を負極端子に接続し、正極リードを介して正極を電池蓋に接続し、さらにレーザー溶接によって電池蓋を電池ケースに取り付けた。その後、減圧下で非水電解質を注液した後、注液口をレーザー溶接によって封口した。これにより、公称容量が４００ｍＡｈの角型の非水電解質二次電池（これを電池Ａと称する）を作製した。
［実施例２］
　実施例１の電池Ａにおいて、負極活物質として、平均粒子径が７．０μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｂを作製した。
［比較例１］
　実施例１の電池Ａにおいて、負極活物質として、平均粒子径が１１．５μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｃを作製した。
［比較例２］
　実施例１の電池Ａにおいて、負極活物質として、平均粒子径が１４．５μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｄを作製した。
［比較例３］
　実施例１の電池Ａにおいて、負極活物質として、平均粒子径が１６．８μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｅを作製した。
［実施例３］
　実施例１の電池Ａの負極において、負極活物質として、平均粒子径が２．３μｍであり、広角Ｘ線回折法により決定される層間距離ｄ００２が３．７０Åの非晶質炭素を用いたこと、及びこの非晶質炭素を９７質量部、結着剤としてのスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池の負極を作製した。
　実施例１の電池Ａの正極において、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を８８質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を６質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池の正極を作製した。
　実施例１の電池Ａの非水電解質において、非水溶媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：２０：５０（体積比）とし、その非水溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池の非水電解質を作製した。
　実施例１の電池Ａにおいて、負極、正極及び非水電解質を上記のように構成し、そして公称容量が５．０Ａｈとしたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｆを作製した。
［実施例４］
　実施例３の電池Ｆにおいて、負極活物質として、平均粒子径が３．１μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例３と同様にして、電池Ｇを作製した。
［実施例５］
　実施例３の電池Ｆにおいて、負極活物質として、平均粒子径が４．２μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例３と同様にして、電池Ｈを作製した。
［比較例４］
　実施例３の電池Ｆにおいて、負極活物質として、平均粒子径が９．８μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例３と同様にして、電池Ｉを作製した。
［評価試験］
１．実施例１～２及び比較例１～３（電池Ａ～Ｅ）について
（１－１）初期容量の確認試験
　実施例１～２及び比較例１～３の各電池Ａ～Ｅにおいて、以下の充放電条件にて初期容量の確認試験をおこなった。２５℃において４００ｍＡの定電流で３．５５Ｖまで充電し、さらに３．５５Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電及び定電圧充電を含めて合計３時間充電した。充電後に４００ｍＡの定電流にて２．００Ｖの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を「初期容量」とした。
（１－２）容量保持率（５００サイクル試験後）の算出
　初期容量の確認試験後の各電池Ａ～Ｅについて、以下の条件にてサイクル寿命試験をおこなった。４５℃にて４００ｍＡの定電流で３．５５Ｖまで充電し、さらに３．５５Ｖで定電圧にて充電し、定電流及び定電圧充電を含めて合計３時間充電した後、４００ｍＡの定電流にて２．００Ｖまで放電をおこなうことを１サイクルとして、このサイクルを５００サイクル繰り返した。
　そして、５００サイクル後の電池Ａ～Ｅについて、初期容量の確認試験と同じ条件で放電容量を測定し、当該放電容量を初期容量で除することによって容量保持率を算出した。
（１－３）直流抵抗（Ｒｘ）の相対値の算出
　初期容量の確認試験後の各電池Ａ～Ｅを、２５℃において４００ｍＡ定電流で３．２０Ｖまで充電し、さらに３．２０Ｖ定電圧で合計３時間充電することにより電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に設定し、０℃で５時間保持した後、８０ｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、２００ｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）及び４００ｍＡ（Ｉ３）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ３）をそれぞれ測定した。ここで、「ＳＯＣを５０％」とは、電池の容量に対して、充電電気量が５０％であることを表わす。
　上記測定値（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）を用いて、直流抵抗（Ｒｘ）を算出した。具体的には、横軸を電流、縦軸を電圧とするグラフ上に、上記測定値Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３をプロットし、それら３点を最小二乗法による回帰直線（近似直線）により近似し、その直線の傾きを直流抵抗（Ｒｘ）とした。
　電池Ｅ（比較例３）において得られた直流抵抗（Ｒｘ）を基準にして、各電池Ａ～Ｅ（実施例１～２及び比較例１～３）の直流抵抗（Ｒｘ）を相対的に比較した。すなわち、下記式（１）により電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）に対する各電池Ａ～Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）の相対値を算出した。また、電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）は、８１６．４ｍΩであった。
各電池Ａ～Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）の相対値＝［各電池Ａ～Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）／電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）］×１００    ・・・（１）
　以上のようにして算出した各電池Ａ～Ｅの容量保持率（５００サイクル試験後）、及び電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）に対する相対値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２．実施例３～５及び比較例４（電池Ｆ～Ｉ）について
（２－１）初期容量の確認試験
　実施例３～５及び比較例４の各電池Ｆ～Ｉについて、以下の充放電条件にて初期容量の確認試験をおこなった。２５℃において５．０Ａの定電流で４．２０Ｖまで充電し、さらに４．２０Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電及び定電圧充電を含めて合計３時間充電した。充電後に５．０Ａの定電流にて２．５０Ｖの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を「初期容量」とした。
（２－２）容量保持率（高温環境下に放置後）の算出
　初期容量の確認試験後の各電池Ｆ～Ｉについて、初期容量の９０％を充電することで電池のＳＯＣを９０％に調整後、６５℃環境下において６０日間保管した。６０日間保管後の各電池Ｆ～Ｉについて、初期容量の測定と同じ条件で放電容量を測定し、当該放電容量を初期容量で除することによって容量保持率を算出した。
（２－３）直流抵抗（Ｒｙ）の相対値の算出
　初期容量の確認試験後の各電池Ｆ～Ｉについて、初期容量の５０％を充電することで電池のＳＯＣを５０％に調整し、－１０℃にて４時間保持した後、１．０Ａ（Ｉ４）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ４）、２．５Ａ（Ｉ５）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ５）及び５．０Ａ（Ｅ６）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ６）をそれぞれ測定した。これら測定値（Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６）を用いて、直流抵抗（Ｒｙ）を算出した。具体的には、横軸を電流、縦軸を電圧とするグラフ上に、上記測定値Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６をプロットし、それら３点を最小二乗法による回帰直線（近似直線）により近似し、その直線の傾きを直流抵抗（Ｒｙ）とした。
　電池Ｉ（比較例４）において得られた直流抵抗（Ｒｙ）を基準にして、各電池Ｆ～Ｉ（実施例３～５及び比較例４）の直流抵抗（Ｒｙ）を相対的に比較した。すなわち、下記式（２）により電池Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）に対する各電池Ｆ～Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）の相対値を算出した。
各電池Ｆ～Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）の相対値＝［各電池Ｆ～Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）／電池Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）］×１００    ・・・（２）
　以上のようにして算出した各電池Ｆ～Ｉの容量保持率（高温環境下に放置後）、及び電池Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）に対する相対値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［考察］
　表１に示される結果から、以下の事項が明らかとなった。
　負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径が７μｍ以下である電池Ａ（実施例１）及び電池Ｂ（実施例２）は、電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）に対する相対値が８０％以下であり、容量保持率（５００サイクル後）が８５％以上であった。負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径が７μｍより大きい電池Ｃ～Ｅ（比較例１～３）は、電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）に対する相対値が１００％以上であり、容量保持率（５００サイクル後）が８０％以下であった。電池Ａ～Ｅ（実施例１～２及び比較例１～３）において、非晶質炭素の平均粒子径が小さい電池Ａ～Ｂ（実施例１～２）の電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）に対する相対値は、電池Ｃ～Ｅ（比較例１～３）のそれらと比較して小さく、出力特性が向上する傾向にあることがわかった。また、電池Ａ～Ｅ（実施例１～２及び比較例１～３）において、非晶質炭素の平均粒子径を小さくしていくと、電池Ｄ（比較例２）に対応する非晶質炭素の平均粒子径（１４．５μｍ）を境に、容量保持率が減少から増加に転じた。これは、非晶質炭素の平均粒子径を小さくするにつれて、容量保持率が減少から増加に転じる境界になる非晶質炭素の平均粒子径が、電池Ｅ（比較例３）に対応する非晶質炭素の平均粒子径（１６．８μｍ）と、電池Ｃ（比較例１）に対応する非晶質炭素の平均粒子径（１１．５μｍ）との間に存在するためであると考えられる。
　非晶質炭素の平均粒子径を小さくするにつれて、容量保持率が減少から増加に転じたことの要因は定かではないが、その要因として、水性結着剤は非晶質炭素の粒子表面と強く相互作用することが考えられる。非晶質炭素は、他の炭素材料と比較して低温で焼成されて製造されるため、残存する表面官能基（ヒドロキシ基（－ＯＨ）、オキソ基（＝Ｏ）等の親水基を含む）が多く、その表面官能基に起因して水性結着剤は非晶質炭素の表面と強く相互作用すると考えられる。すなわち、非晶質炭素の平均粒子径を７μｍ以下と小さくして表面官能基量が増加することで、水性結着剤は非晶質炭素の粒子表面とより強く相互作用すると考えられる。これにより非晶質炭素の粒子表面の活性が下がり、非晶質炭素の粒子表面における非水電解質の分解反応が抑制され、容量保持率が向上したと考えられる。
　また、負極合剤層に含まれる増粘剤として、セルロース系高分子等（例えば、アルキルセルロースやそれらの塩等）を用いる場合、増粘剤は、ヒドロキシ基やカルボキシメチル基等の置換体等を含むため、非晶質炭素の粒子表面と相互作用すると考えられる。すなわち、負極合剤層に増粘剤を含むことによって非晶質炭素の粒子表面の活性はより下がることが考えられる。
　セルロース系高分子は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むことが好ましい。また、セルロース系高分子のエーテル化度は、特に制限されないが、ヒドロキシ基が多く存在して非晶質炭素の粒子表面の活性がより下がると考えられることから、１以下であることが好ましい。
　本発明は、水性結着剤を用いた負極を備える電池について検討したものであって、負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径を１１．５～１６．８μｍの間にある特定粒子径より小さくすることによって、従来の技術常識に反して電池の容量保持率が向上することを見出したものであり、たとえ当業者であっても容易に想到できるものではない。
　そして、負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径を１１．５～１６．８μｍの間の特定粒子径より小さくすることで容量保持率が向上することは、負極に水性結着剤を含むことにより奏される効果であると考えられる。
　表２に示される結果から、以下の事項が明らかとなった。
　負極に、負極活物質としての非晶質炭素と、水性結着剤とを含み、非晶質炭素粒子の平均粒子径を７μｍ以下、具体的には平均粒子径をそれぞれ、２．３μｍ、３．１μｍ、４．２μｍとした電池Ｆ～Ｈ（実施例３～５）は、電池Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）に対する相対値が８５％以下であり、容量保持率（高温環境下に放置後）が８０％以上であった。負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径が７μｍより大きい電池Ｉ（比較例４）は、電池Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）に対する相対値が１００％であり、容量保持率（高温環境下に放置後）が８０％未満であった。電池Ｆ～Ｈ（実施例３～５）が、電池Ａ～Ｂ（実施例１～２）と同様に良好な容量保持率及び出力特性を示すのは、上述と同様、負極に、負極活物質としての非晶質炭素と、水性結着剤とを含み、かつ、非晶質炭素の平均粒子径を７μｍ以下にしたためと考えられる。
　これらの結果から、負極に、負極活物質としての非晶質炭素と、水性結着剤とを含み、かつ、非晶質炭素の平均粒子径を７μｍ以下にすることにより、出力特性及び容量保持率を向上できることがわかった。
　本明細書において開示された実施形態及びそれを具体化した実施例は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、上述した実施形態及び実施例に基づき、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。従って、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。
　例えば、正極材料や非水電解質等は、非水電解質二次電池に求められる性能・仕様等に応じて、適宜選択することができる。
　また例えば、負極に含まれる水性結着剤としては、本明細書において例示された化合物に限定されることなく、特定された特性を有する各種の化合物を用いることができる。
　また例えば、非水電解質二次電池の形状に関しては、角型に限定されることなく、円筒型やラミネート型の非水電解質二次電池とすることができる。
　本発明は、本発明の非水電解質二次電池を複数組み合わせた組電池を用いた蓄電装置を実現することができ、その一実施形態を図２に示す。蓄電装置は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えた組電池から構成される。蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　本発明の非水電解質二次電池が用いられる蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として、自動車１００に搭載することができ、その一実施形態を図３に示す。また、本発明の非水電解質二次電池は、出力特性が良好であることから、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の自動車電源やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）の自動車電源に用いることが好ましく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の自動車電源に用いることがより好ましい。
　また例えば、電気伝導の役割を担う主体に関しては、リチウムイオンに限定されることなく、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の陽イオン；カルシウムやバリウム等のアルカリ土類金属の陽イオン；及びマグネシウム、アルミニウム、銀、亜鉛等の他の金属の陽イオンを用いることができる。すなわち、他のアルカリ金属イオン二次電池等とすることができる。
　本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に利用することができる。本発明に係る非水電解質二次電池は、出力特性及び容量保持率が優れるため、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、電子機器用電源、及び電力貯蔵用電源等に有効に利用できる。
１           非水電解質二次電池
２           発電要素
３           正極（正極板）
４           負極（負極板）
５           セパレータ
６           電池ケース
７           電池蓋
８           安全弁
９           負極端子
１０       正極リード
１１       負極リード
２０       蓄電ユニット
３０       蓄電装置
４０       車体本体
１００    自動車
 
 

Claims (9)

  1. 　負極活物質としての非晶質炭素と、結着剤と、を含む負極を備え、
    　前記結着剤は、水性結着剤を含み、
    　前記非晶質炭素の平均粒子径は、７μｍ以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記水性結着剤は、水系溶媒に溶解又は分散可能な、ゴム状高分子及び樹脂系高分子から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記非晶質炭素は、広角Ｘ線回折法により決定される層間距離ｄ００２が３．６０Å以上である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極は、増粘剤を含み、
    　前記増粘剤は、セルロース系高分子を含む、請求項１乃至請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースを含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記セルロース系高分子のエーテル化度は、１以下である、請求項４又は請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池が、複数備えられる、組電池。
  8. 　請求項７に記載の組電池が、備えられる、蓄電装置。
  9. 　請求項８に記載の蓄電装置が、備えられる、自動車。
     
     
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