CN105074999B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用水系粘结剂作为负极活性物质的粘结剂时具有高耐振动性的非水电解质二次电池。[解决手段]一种非水电解质二次电池，其是具有发电元件的平板层叠型的非水电解质二次电池，所述发电元件包含：正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和隔膜，前述负极活性物质层包含相对于前述负极活性物质层的总质量为2～4质量％的水系粘结剂，前述负极活性物质层为长方形状，前述长方形的长边与短边的长度之比为1～1.25。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以环境保护运动的高涨为背景，正在进行电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、及燃料电池车(FCV)的开发。作为这些发动机驱动用电源，能够重复充放电的二次电池适合，特别是可以期待高容量、高功率的锂离子二次电池等非水电解质二次电池备受瞩目。
非水电解质二次电池通常包含电池元件，所述电池元件夹着隔膜层叠有正极和负极，所述正极具有包含正极活性物质(例如锂-过渡金属复合氧化物等)的正极活性物质层，所述负极具有包含负极活性物质(例如石墨等碳质材料等)的负极活性物质层。
用于使活性物质层中使用的活性物质粘结的粘结剂分为有机溶剂系粘结剂(在水中不溶解/分散、在有机溶剂中溶解/分散的粘结剂)及水系粘结剂(在水中溶解/分散的粘结剂)。关于有机溶剂系粘结剂，在有机溶剂的材料费、回收费、废弃处理等方面花费大额的费用，有时工业上不利。另一方面，关于水系粘结剂，作为原料的水的供应容易，除此之外，具有下述优点：干燥时产生的是水蒸气，因此能够显著抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的减少。水系粘结剂还具有下述优点：与有机溶剂系粘结剂相比，即使为少量粘结效果也大，能够提高每相同体积的活性物质比率，能够使负极高容量化。
由于具有这样的优点，正在进行使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘结剂作为用于使活性物质粘结的粘结剂来形成负极的各种尝试。但是，使用水系粘结剂时，难以获得负极集电体和负极活性物质层的高剥离强度。若为了提高剥离强度而增加粘结剂量，则作为电极整体变硬变脆。
为了解决该问题，例如专利文献1中公开了下述方法：在非水电解质二次电池的负极活性物质层中，通过组合使用不同种类的水系粘结剂，改善负极集电体和负极活性物质层的密合性(剥离强度)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-080297号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，为了将非水电解质二次电池应用于混合动力汽车、电动汽车等车辆，要求严格的耐振动性，因此需要进一步提高剥离强度，可知上述专利文献1中记载的方法并不充分。
因此，本发明的目的在于，提供一种使用水系粘结剂作为负极活性物质层的粘结剂时具有高耐振动性的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。结果发现：在平板层叠型的非水电解质二次电池中，通过使负极活性物质层的长边与短边的长度之比为1.25以下，进而将负极活性物质层中的水系粘结剂的量控制为规定的范围，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种非水电解质二次电池，其是具有发电元件的平板层叠型的非水电解质二次电池，所述发电元件包含：正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和隔膜，前述负极活性物质层包含相对于前述负极活性物质层的总质量为2～4质量％的水系粘结剂，前述负极活性物质层为长方形状，前述长方形的长边与短边的长度之比为1～1.25。
附图说明
图1为示出作为本发明的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。
图2为本实施方式的非水电解质二次电池中使用的负极的示意图。
图3A为作为本发明的适宜的一个实施方式的非水电解质二次电池的俯视图。
图3B为从图3A的A方向观察的向视图。
图4为表示实施例中制作的电池的(a)负极活性物质层的长边与短边的长度之比和90°剥离强度的关系、及(b)负极活性物质层的长边与短边的长度之比和直流电阻的关系的图表。
图5为表示实施例中制作的电池的(a)负极活性物质层中包含的水系粘结剂的量和90°剥离强度的关系、以及(b)负极活性物质层中包含的水系粘结剂的量和直流电阻及初始容量的关系的图表。
图6为表示实施例中制作的电池的(a)负极的杨氏模量和90°剥离强度的关系、以及(b)负极的杨氏模量和直流电阻及初始容量的关系的图表。
图7为表示实施例中制作的电池的(a)负极活性物质层的密度和90°剥离强度的关系、以及(b)负极活性物质层的密度和直流电阻及初始容量的关系的图表。
具体实施方式
本发明为一种非水电解质二次电池，其是具有发电元件的平板层叠型的非水电解质二次电池，所述发电元件包含：正极，在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和隔膜，前述负极活性物质层包含相对于前述负极活性物质层的总质量为2～4质量％的水系粘结剂，前述负极活性物质层为长方形状，前述长方形的长边与短边的长度之比(长边/短边)为1～1.25。
根据本发明，通过制成平板层叠型的电池，集电体追随负极活性物质层的膨胀/收缩，难以产生残留应力，通过使电极为接近正方形的形状，使应力容易向周边释放。另外，通过使水系粘结剂的含量为特定的值，能够确保高粘结性。因此，负极集电体和负极活性物质层的剥离强度得以改善，能够得到具有高耐振动性的电池。
如上所述，由于水系粘结剂可以使用水作为制造活性物质层时的溶剂，因此存在各种优点，另外，与有机溶剂系粘结剂相比，能够以很少的量使活性物质粘结。
但是，作为车辆的发动机驱动用电源使用的非水电解质二次电池会被赋予强烈的振动，因此，与手机、笔记本电脑等中使用的民用非水电解质二次电池相比，更严格要求耐振动性及长期的循环寿命。
若为了提高耐振动性而使负极活性物质层中的水系粘结剂的量增加，则能够提高负极活性物质层的粘结性，提高负极集电体和负极活性物质层之间的剥离强度。但是，若使水系粘结剂的量过多，则电极变硬变脆，耐振动性下降。特别是对于卷绕型的电池而言，对于伴随电池的充放电的负极活性物质层的膨胀、收缩，容易产生较大的残留应力，存在电极变形而受到破坏的情况。
然而，本实施方式的电池中，通过制成平板层叠型的电池，集电体容易追随伴随电池的充放电的负极活性物质层的膨胀/收缩，电极不易变形，因此电极不易产生残留应力。另外，通过使电极的形状为接近正方形的形状，能够使应力容易向周边释放。因此，能够容易获得负极活性物质和集电体的高剥离强度。进而，通过将水系粘结剂的量控制为特定的值，能够确保粘结力，并且抑制电极的破坏。其结果，能够得到负极的粘结性高、可以作为受到强烈的振动的车辆用的电池应用的、高性能的非水电解质二次电池。
以下，作为非水电解质二次电池的优选实施方式，针对非水电解质锂离子二次电池进行说明，但并不仅限于以下实施方式。需要说明的是，在附图的说明中对同一元件标注同一符号，省略重复说明。另外，为了方面说明，附图的尺寸比率被夸张，有时与实际的比率不同。
图1是示意性表示扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的基本结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被封装在作为外壳体的电池外壳材料29的内部的结构。此处，发电元件21具有层叠有正极、隔膜17和负极的结构。需要说明的是，隔膜17内含有非水电解质(例如液体电解质)。正极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层及正极。由此，相邻的正极、电解质层及负极构成1个单电池层19。因此，图1所示的层叠型电池10也可以说具有通过层叠多个单电池层19从而电并联而成的结构。
需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层负极集电体上，均仅在单面配置有负极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用，而不制成仅在单面设置有活性物质层的最外层专用的集电体。另外，也可以通过使正极及负极的配置与图1颠倒，从而使最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层，使在该最外层正极集电体的单面或两面配置有正极活性物质层。
正极集电体12及负极集电体11具有下述结构：分别安装有与各电极(正极及负极)导通的正极集电板(片)27及负极集电板(片)25，使其夹在电池外壳材料29的端部，并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27及负极集电板25分别可以根据需要介由正极引线及负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等被安装于各电极的正极集电体12及负极集电体11。
需要说明的是，图1中示出了扁平型(层叠型)的非双极型的层叠型电池，但也可以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活性物质层、和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼任正极集电体及负极集电体。
以下，针对各构件进一步详细说明。
[负极]
负极在负极集电体的表面形成有负极活性物质层。本实施方式的非水电解质二次电池中使用的负极如图2所示在负极集电体11的表面形成为负极活性物质层13具有长度a的长边和长度b的短边的矩形的形状。
对于本实施方式的非水电解质二次电池，各负极活性物质层的短边的长度b优选为100mm以上。这样大型的电池能够实现高容量、高功率，能够用于车辆用途。对于本实施方式的电池，确保了对于伴随电池的充放电的负极活性物质层的膨胀/收缩产生的残留应力的剥离强度，但电极的尺寸越大，电极越容易受到弯曲的影响，因此，在大型的电池中能够获得特别显著的效果。负极活性物质层的短边的长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。
另外，对于本实施方式的电池，各负极活性物质层的长边与短边的长度之比(a/b)为1～1.25。若长边与短边的长度之比大于1.25，则在长轴方向产生残留应力，粘结性可能下降。另外，由此电池单元电阻增加，电池的初始容量可能下降。负极活性物质层的长边与短边的长度之比越接近1越好，优选为1～1.1，更优选为1～1.05。
优选的是，各负极的杨氏模量为1.0～1.4GPa，更优选为1.1～1.3GPa。通过使负极的杨氏模量为1.0GPa以上，能够确保对于负极的应变的强度。因此，剥离强度提高，能够得到即使在受到强烈振动的条件下也能使用的高性能的电池。另外，如果负极的杨氏模量为1.4GPa以下，则能够得到容量高且高性能的电池。负极的杨氏模量可以通过调节水系粘结剂的种类或量来控制。例如，通过使用如橡胶系粘结剂那样的交联点多的粘结剂，负极因外力伸长时也能恢复到原样。需要说明的是，负极的杨氏模量可以利用实施例中记载的方法求出。
优选的是，各负极中的负极集电体从负极活性物质层的90°剥离强度为30N/m以上，更优选为50N/m以上。如果为上述范围，则能够得到具有高耐振动性的电池，可以适合用作受到强烈振动的车辆用的电池。负极中的90°剥离强度的上限没有特别限定，例如为70N/m以下。
以下，针对各构件进一步详细说明。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以举出石墨(graphite)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，可以组合使用2钟以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选的是将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质使用。需要说明的是，当然也可以使用除上述以外的负极活性物质。
负极活性物质层中包含的各活性物质的平均粒径没有特别限制，但从高功率化的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～30μm。
负极活性物质层中至少包含水系粘结剂。水系粘结剂具有下述优点：由于作为原料的水的供应容易，并且干燥时产生的是水蒸气，因此具有能够显著抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的减少。另外，不需要为了使粘结剂溶解或分散而使用昂贵的有机溶剂，能够实现低成本化。
本实施方式的电池的负极活性物质层中包含的水系粘结剂的量相对于负极活性物质层的总质量为2～4质量％。若水系粘结剂的量少于2质量％，则不能确保充分的粘结性，因此无法获得高耐振动性。若超过4质量％，则特别是在包含SBR那样的交联性高分子的粘结剂的情况下，电极整体变硬变脆，耐振动性下降。另外，电池性能下降。更优选的是，负极活性物质层中的水系粘结剂的量为2.5～3.5质量％。
负极活性物质层所使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选为80～100质量％，优选为90～100质量％，优选为100质量％。作为除水系粘结剂以外的粘结剂，可以举出下述正极活性物质层中使用的粘结剂。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，相当于热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体可以举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000，更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶系粘结剂作为水系粘结剂时，从涂覆性提高的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可以举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。本实施方式的电池中，纤维素衍生物在负极制造工序中赋予适当的增稠效果，能够形成平坦且光滑的表面的负极活性物质层，因此可以优选使用。其中，作为粘结剂，优选将苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素组合。
本实施方式的电池的负极活性物质层中包含的橡胶系粘结剂的量没有特别限制，相对于负极活性物质层的总质量优选为0.5～3.5质量％，更优选为1.5～2.5质量％。若橡胶系粘结剂的含量为1质量％以上，则负极活性物质层中能够得到高粘结性，能够获得负极集电体与负极活性物质层的高剥离强度。另外，如果橡胶系粘结剂的量为4质量％以下，则能够防止电极变硬变脆。
本实施方式的电池的负极活性物质层中包含的水溶性高分子的量没有特别限制，例如相对于负极活性物质层的总质量为0.5～3.5质量％，更优选为1～2质量％。如果纤维素衍生物的含量为上述范围，则在负极的制造工序中能够获得优异的增稠效果，能够适当地调节负极活性物质浆料的粘度。
橡胶系粘结剂(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)与水溶性高分子(例如纤维素衍生物)的含有质量比没有特别限制，但优选橡胶系粘结剂：水溶性高分子＝1：0.3～1.6，更优选为1：0.2～0.8，进一步优选为1：0.4～0.6。如果为上述范围，则从粘结剂的分散性、粘结力的确保的观点出发是理想的。
根据需要，负极活性物质层还含有导电助剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以举出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部的电子网络，能有助于电池的功率特性的提高。
作为电解质盐(锂盐)，可以举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)系及聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
对于上述除水系粘结剂以外的负极活性物质层中包含的成分的配混比，可以适当参照关于锂离子二次电池的公知的知识进行调整。
负极活性物质层的密度没有特别限制，优选为1.4～1.6g/cm3。若负极活性物质层的密度为1.4g/cm3以上，则由于负极的剥离强度提高，所以电阻难以增加，能够得到高性能的电池。另外，若负极活性物质层的密度为1.6g/cm3以下，则能够获得负极活性物质的充分的连通性，电解液容易渗透，因此初始容量及循环耐久性等电池性能能够提高。从能够进一步发挥本发明的效果的方面出发，负极活性物质层的密度优选为1.45～1.55g/cm3。需要说明的是，负极活性物质层的密度表示每单位体积的活性物质层质量。具体而言，可以如下求出：从电池取出负极活性物质层，除去电解液等中存在的溶剂等，然后由长边、短边、高度求出活性物质层体积，测定活性物质层的重量后，用重量除以体积而求出。
[集电体(负极集电体)]
构成集电体的材料没有特别限制，可以优选使用金属。
具体而言，作为金属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、以及合金等。除此之外，可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，可以为在金属表面覆盖铝而形成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位的观点出发，优选铝、不锈钢、铜。
集电体的尺寸根据电池的使用用途来确定。例如，若用于要求高能量密度的大型的电池，则可以使用面积大的集电体。对于本实施方式的电池，优选负极活性物质层的短边的长度为100mm以上，因此可以使用短边的长度为100mm以上的集电体。对于集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
负极的制造方法没有特别限制。例如可以使用下述方法：将构成包含负极活性物质及水系粘结剂的负极活性物质层的成分和作为浆料粘度调节溶剂的水系溶剂混合，制备负极活性物质浆料，将其涂布于集电体的表面，然后干燥、压制。
对于作为浆料粘度调节溶剂的水系溶剂，没有特别限制，可以使用现有公知的水系溶剂。例如，可以使用水(纯水、超纯水、蒸馏水、离子交换水、地下水、井水、洁净水(自来水)等)、水和醇(例如乙醇、甲醇、异丙醇等)的混合溶剂等。但是，本实施方式中，并不限定于这些，如果在不损害本实施方式的作用效果的范围内，则可以适当选择使用现有公知的水系溶剂。
对于水系溶剂的配混量也没有特别限制，可以配混适量使得负极活性物质浆料在期望粘度的范围内。
在集电体上涂布负极活性物质浆料时的单位面积重量没有特别限制，优选为0.5～20g/m2，更优选为1～10g/m2。若为上述范围，则能够得到具有适当厚度的负极活性物质层。涂覆方法也没有特别限制，例如可以举出刮刀涂布机法、凹版涂布机法、丝网印刷法、线棒法、模涂机法、逆转辊涂布机法、喷墨法、喷雾法、辊涂机法等。
使涂布后的负极活性物质浆料干燥的方法也没有特别限制，例如可以使用热风干燥等方法。干燥温度例如为30～100℃，干燥时间例如为2秒～1小时。
如此得到的负极活性物质层的厚度没有特别限制，例如为2～100μm。
[正极]
本实施方式的非水电解质二次电池中使用的正极在正极集电体的表面形成有正极活性物质层。正极的形状、尺寸没有特别限制，正极活性物质层优选形成为短边为100mm以上、长宽比为1～1.25的形状。
[正极活性物质层]
正极活性物质层包含正极活性物质，根据需要，还含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
正极活性物质层包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质(以下也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层和过渡金属(Mn、Ni及Co秩序正确地配置)原子层夹着氧原子层交替地层叠而成的层状晶体结构，相对于每1原子的过渡金属M包含1个Li原子，能取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍，能够具有高容量。
NMC复合氧化物如上所述还包括过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换了的复合氧化物。作为该情况下的其他元素，可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从循环特性提高的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高的方面出发，NMC复合氧化物优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种)所示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，优选在通式(1)中0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行测定。
通常来说，从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)有助于容量及功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换，特别优选在通式(1)中0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种发生固溶，从而晶体结构被稳定化，因此，其结果，即使重复充放电也能防止电池的容量下降，能够实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，从容量和耐久性的均衡性优异的方面出发，优选在通式(1)中b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。
需要说明的是，当然可以使用除上述以外的正极活性物质。
正极活性物质层中包含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可以举出以下材料。可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中包含的粘结剂量如果为能够将活性物质粘结的量，就没有特别限定，优选的是，相对于活性物质层为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
对于除粘结剂以外的其他添加剂，可以使用与上述负极活性物质层一栏相同的物质。
[集电体(正极集电体)]
关于正极集电体，与作为负极的构成元件的负极集电体所说明的情况相同，因此此处省略说明。
[隔膜(电解质层)]
隔膜具有保持电解质从而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极和负极之间的分隔壁的功能。
作为隔膜的形态，例如可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。隔膜的孔隙率优选为40～65％。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态，例如可以举出由下述物质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此不能一概地规定。若给出1例，则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，理想的是单层或多层且为4～60μm。前述微多孔質(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外，无纺布的体积密度只要能够利用所浸渗的高分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可，没有特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
对于本实施方式的电池，通过在隔膜的部分保持电解质形成电解质层，能够构成图1所示的电池10中的单电池层。对构成电解质层的电解质没有特别限制，能够适当使用液体电解质、以及高分子凝胶电解质等聚合物电解质。在隔膜的部分保持电解质的方法没有特别限制，例如可以应用浸渗、涂布、喷雾等方法。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的形态。作为使用的有机溶剂，例如可以例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，同样可以采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。液体电解质可以进一步含有除上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚合物电解质可以优选使用包含电解液的凝胶聚合物电解质(凝胶电解质)。
凝胶聚合物电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中注入有上述液体电解质的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质不再有流动性，在变得容易遮断各层间的离子传导性的方面优异。作为用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、及它们的共聚物等。锂盐等电解质盐能够很好地溶解在这样的聚环氧烷系聚合物中。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构，能够显现优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
[正极集电板及负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用目前作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，对于正极集电板27和负极集电板25，可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线及负极引线]
另外，虽然省略图示，但可以介由正极引线、负极引线将集电体11、12和集电板(25、27)之间电连接。作为正极及负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与外围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、尤其电子设备等)造成影响。
[电池外壳体]
作为电池外壳体29，可以使用公知的金属罐壳体，除此之外，可以使用能够覆盖发电元件的、使用了包含铝的层压膜的袋状的壳体。对于该层压膜，例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而形成的3层结构的层压膜等，但并不受其任何限制。从高功率化、冷却性能优异、可适合用于EV、HEV用的大型设备用电池这样的观点出发，理想的是层压膜。
汽车用途等中，近来要求大型化的电池。对于提高耐振动性这样的本发明的效果，在大面积电池的情况下，能更有效地发挥其效果。因此，本发明中，从更有效地发挥本发明的效果的意义出发，优选用外壳体覆盖发电元件而成的电池结构体为大型。具体而言，负极活性物质层为长方形状，该长方形的短边的长度优选为100mm以上。这样的大型的电池可以用于车辆用途。此处，负极活性物质层的短边的长度是指各电极中长度最短的边。电池结构体的短边的长度的上限没有特别限定，通常为250mm以下。
另外，作为与电极的物理尺寸的观点不同的大型化电池的观点，也可以由电池面积、电池容量的关系规定电池的大型化。例如，扁平层叠型层压电池的情况下，在电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积的最大值)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的电池中，每单位容量的电池面积大，因此，仍然容易受到由伴随电池的充放电的负极活性物质层的膨胀/收缩产生的残留应力的影响。因此，将SBR等水系粘结剂用于负极活性物质层的形成的电池的电池性能(尤其耐振动性)的下降这样的问题容易变得更加明显。因此，在由本申请发明的作用效果的显现产生的优点更大的方面，优选本方式的非水电解质二次电池为上述那样的大型化的电池。
进而，矩形状的电极的长宽比优选为1～1.25，更优选为1～1.1。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形状的正极活性物质层的纵横比而被定义。通过使长宽比为这样的范围，存在下述优点：能够将应力在平面方向均匀地释放掉，能够进一步抑制应力的影响。
[施加于发电元件的组压强]
本实施方式中，施加于平板层叠型的电池的发电元件的组压强优选为0.07～0.7kgf/cm2(6.86～68.6kPa)。通过为平板层叠型的电池，与卷绕型的电池相比，对于电极的膨胀/收缩难以产生残留应力，如果为上述范围，则集电体更容易追随负极活性物质层的膨胀/收缩，电极不易变形。因此，能够确保集电体和负极活性物质层的粘结性，能够得到耐振动性高的电池。更理想的是，施加于发电元件的组压强为0.1～0.7kgf/cm2(9.80～68.6kPa)。此处，组压强是指对发电元件施加的外力，施加于发电元件的组压强可以使用薄膜式压力分布测量系统容易地测定，本说明书中采用使用tekscan株式会社制造薄膜式压力分布测量系统测定的值。
组压强的控制没有特别限定，可以对发电元件物理地直接或间接地施加外力，控制该外力，由此控制组压强。作为这样的外力的施加方法，优选使用对外壳体施加压力的加压构件。
图3A是作为本发明的其他适宜的一个实施方式的非水电解质二次电池的俯视图，图3B是从图3A中的A方向观察的向视图。封入有发电元件的外壳体1具有长方形状的扁平的形状，从其侧部引出用于取出电力的电极片4。发电元件被电池外壳体包裹，其周围被热熔接，发电元件在将电极片4引出至外部的状态下被封装。此处，发电元件相当于之前说明的图1所示的锂离子二次电池10的发电元件21。图3中，2表示作为加压构件的SUS板，3表示作为固定构件的固定夹具，4表示电极片(负极片或正极片)。加压构件是为了以施加于发电元件的组压强成为0.07～0.7kgf/cm2的方式进行控制而配置的。作为加压构件，可以举出聚氨酯橡胶片等橡胶材料、铝、SUS等的金属板、PP等的树脂膜、聚酰亚胺等的耐热性树脂片等。另外，从加压构件能够对发电元件持续地赋予恒定的压力的方面出发，优选进一步具有用于固定加压构件的固定构件。另外，通过调节固定夹具对加压构件的固定，能够容易地控制施加于发电元件的组压强。
需要说明的是，关于图3所示的片的取出，也没有特别限制。可以从两侧部引出正极片和负极片，也可以将正极片和负极片分别分成多个而从各边取出等，并不限于图3所示的情况。
需要说明的是，上述非水电解质二次电池可以利用现有公知的制造方法进行制造。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，使用至少2个以上，通过串联化或并联化或这两者而构成。通过进行串联、并联化，能够自由地调节容量及电压。
也可以将电池串联或并联地连接多个，形成可装配拆卸的小型的电池组。而且，也可以将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池来制作电池组、此外层叠几段小型电池组来制作大容量的电池组，根据搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定即可。
[车辆]
上述非水电解质二次电池或使用其的电池组的功率特性优异，并且即使长期使用也能维持放电容量、循环特性良好。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电气/移动电子设备用途相比，要求高容量、大型化，同时要求长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池或使用其的电池组作为车辆用的电源，例如可以适合利用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性及功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行进距离长的插电混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，成为高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以作为无停电电源装置等载置用电源利用。
实施例
以下，使用实施例及比较例进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
1.电池的制作
(正极的制作)
准备包含作为正极活性物质的LiMn2O4(平均粒径：15μm)85质量％、作为导电助剂的乙炔黑5质量％、及作为粘结剂的PVdF10质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制作正极活性物质浆料。接着，将正极活性物质浆料涂布于作为集电体的铝箔(20μm)的两面，使其干燥。然后，以单面的正极活性物质层的厚度成为60μm的方式进行压制，制作正极。此处，单面涂覆量(单位面积重量)为25mg/cm2。
(负极的制作)
准备包含作为负极活性物质的硬碳(平均粒径：10μm)90质量％、作为粘结剂的SBR2质量％、CMC 1质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的水，制作负极活性物质浆料。接着，将负极浆料涂布于作为集电体的铜箔(200mm×200mm、厚度20μm)的两面，使其干燥。此处，单面涂覆量(单位面积重量)为8mg/cm2。然后，以单面的负极活性物质层的厚度成为50μm的方式进行压制，制作负极。得到的负极活性物质层的密度为1.45g/cm3。
(电解液的制作)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比1：1的配混比混合而成的混合溶剂作为溶剂。另外，将1.0M的LiPF6作为锂盐。进而，相对于上述溶剂和上述锂盐的合计100质量％添加2.0质量％的碳酸亚乙烯酯，制作电解液。需要说明的是，“1.0M的LiPF6”是指该混合溶剂及锂盐的混合物中的锂盐(LiPF6)浓度为1.0M。
(电池的完成工序)
将上述得到的正极及负极分别切成规定的尺寸。夹着隔膜(微多孔聚乙烯膜、厚度15μm)层叠该正极和负极，制作15层的层叠体。在正极及负极上分别焊接电极片，将层叠体内包在由铝层压膜形成的外壳材料中，使层叠体的四周的一边敞开，从该一边注入电解液，然后进行真空抽吸，将注入了电解液的一边封装。
2.电池的评价
(充放电性能试验)
对于充放电性能试验，在保持为45℃的恒温槽中，使电池温度为45℃后进行性能试验。对于充电，以1C的电流速率恒流充电(CC)至4.2V，然后以恒压(CV)充电共计2.5小时。然后，设置10分钟休止时间后，以1C的电流速率进行放电至2.5V，然后设置10分钟的休止时间。将其作为1个循环，实施充放电试验，求出初次的放电容量(初始容量)。
(电池的内部电阻)
电池的内部电阻如下测定。
初次充放电后，以恒流(电流：220mA(1CA))充电30分钟时，测定直流电阻。对于直流电阻的测定，放电30秒，由电池单元电压变化ΔV和电流值计算电阻值。
(剥离强度)
对于剥离强度，根据JISK6854-1(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第1部：90度剥离)进行测定。对于试样，涂覆负极活性物质层，将干燥、压制后的负极切成20mm×100mm的尺寸来使用。
(杨氏模量)
将负极活性物质层涂覆在集电体的两面上，使用干燥、压制后的负极，制作150mm×10mm的尺寸的试样。根据JIS2280(金属材料的高温杨氏模量试验方法)、利用拉伸试验机测定杨氏模量。
(实施例1)
如下述表1那样改变负极活性物质层的长边与短边的长度之比(长边/短边)，制作电池，测定负极中的负极活性物质层从负极集电体的90°剥离强度及直流电阻。将结果示于下述表1及图4。90°剥离强度及直流电阻的值分别以将实施例1-1及实施例1-3中得到的值设为1时的相对值的形式表示。
对于实施例1中制作的电池的负极活性物质层，以短边及长边的长度成为下述表1的长边/短边的比的方式进行制备。水系粘结剂的含量、负极活性物质层的密度、负极的杨氏模量分别如下所述。
负极活性物质中的粘结剂含量：3.0质量％(SBR：CMC＝2：1(质量比))
活性物质层的密度：1.45g/cm3
负极的杨氏模量：1.2GPa。
如此制作的电池的额定容量(电池单元容量、初始容量)、电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比如表1所示。
[表1]
由上述表1及图4的结果可知，如果负极活性物质层的长边与短边的长度之比为1～1.25的范围，则能够获得高剥离强度，电阻小。认为其原因是：通过使负极活性物质层的长边与短边的长度之比为1～1.25，应力变得容易向周边释放，能够抑制由残留应力的产生导致的剥离强度的下降。另外，能够抑制由残留应力的产生导致的电阻的增加。
(实施例2)
如下所述改变负极活性物质层的水系粘结剂含量，制作电池，测定90°剥离强度、直流电阻及初始容量。水系粘结剂中，SBR：CMC的比均为2：1(质量比)。将结果示于下述表2及图5。90°剥离强度及初始容量的值分别以将实施例2-2中得到的值设为1时的相对值的形式表示。直流电阻的值以将实施例2-6中得到的值设为1时的相对值表示。
实施例2中制作的电池的负极活性物质层的长边及短边的长度、负极活性物质层的密度、负极的杨氏模量分别如下所示。其他条件相同。
负极活性物质层的长边及短边的长度：200×200mm
负极活性物质中的粘结剂含量：3.0质量％
活性物质层的密度：1.45g/cm3
负极的杨氏模量：1.2GPa。
如此制作的电池的额定容量(电池单元容量、初始容量)、电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比如表2所示。
[表2]
由上述表2及图5的结果可知，通过使负极活性物质层的水系粘结剂的含量为2质量％以上，剥离强度变高，电阻变低，能够确保负极的粘结性。还可知通过使水系粘结剂的含量为4质量％以下，能够得到高容量的电池，能够维持电池性能。
(实施例3)
如下所示改变负极的杨氏模量，制作电池，测定90°剥离强度、直流电阻及初始容量。将结果示于下述表3及图6。90°剥离强度及初始容量的值分别以将实施例3-2中得到的值设为1时的相对值的形式表示。
直流电阻的值以相对值表示。
实施例3中制作的电池的负极活性物质层的长边及短边的长度、负极活性物质层的密度、负极的杨氏模量分别如下所示。另外，杨氏模量通过改变电极的截面积来调节。
负极活性物质层的长边及短边的长度：如下述表3所示；
负极活性物质中的粘结剂含量：3.0质量％(SBR：CMC＝2：1(质量比))
活性物质层的密度：1.45g/cm3。
其他条件相同。
如此制作的电池的额定容量(电池单元容量、初始容量)、电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比如表3所示。
[表3]
由上述表3及图6的结果可知，通过使负极的杨氏模量为1.0GPa以上，能够抑制剥离强度的下降，能够抑制电阻的増加。另外，通过使负极的杨氏模量为1.4GPa以下，能够抑制由水系粘结剂的交联点变多导致的电解液的渗透性的下降，能够得到初始容量高的电池。
(实施例4)
如下所示改变负极的密度，制作电池，测定90°剥离强度、直流电阻及初始容量。将结果示于下述表4及图7。90°剥离强度、直流电阻、及初始容量的值分别以将实施例4-4、实施例4-5、及实施例4-2中得到的值设为1时的相对值的形式表示。
实施例4中制作的电池的负极活性物质层的长边及短边的长度、负极活性物质层的密度、负极的杨氏模量分别如下所示。
负极活性物质层的长边及短边的长度：200×200mm
负极活性物质中的粘结剂含量：3.0质量％(SBR：CMC＝2：1(质量比))
负极的杨氏模量：1.2GPa。
其他条件相同。
如此制作的电池的额定容量(电池单元容量、初始容量)、电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比如表4所示。
[表4]
由上述表4及图7的结果可知，通过使负极活性物质层的密度为1.4g/cm3以上，能够抑制剥离强度的下降，能够抑制电阻的増加。另外，通过使负极活性物质层的密度为1.6g/cm3以下，能够抑制电解液的渗透性的下降，能够得到初始容量高的电池。
本申请基于2013年3月26日提出申请的日本专利申请第2013-065019号，其公开内容通过参照作为整体引入本说明书中。
附图标记说明
1 封入有发电元件的外壳体、
2 加压构件、
3 固定构件、
4 电极片、
10 锂离子二次电池、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 隔膜、
19 单电池层、
21 发电元件、
25 负极集电板、
27 正极集电板、
29 电池外壳材料、
A 长边、
B 短边。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其是具有发电元件的平板层叠型的非水电解质二次电池，所述发电元件包含：
正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；
负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；和
隔膜，
所述负极活性物质层包含相对于所述负极活性物质层的总质量为2～4质量％的水系粘结剂，
所述负极活性物质层为长方形状，所述长方形的长边与短边的长度之比为1～1.25，
所述负极的杨氏模量为1.0～1.4GPa，
所述负极活性物质层的密度为1.4～1.6g/cm3，
电池面积相对于额定容量的比为5cm2/Ah以上，所述电池面积为包含电池外壳体的电池的投影面积，并且额定容量为3Ah以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层的短边的长度为100mm以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述水系粘结剂包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述水系粘结剂包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
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