CN105144437A - 非水电解质二次电池用正极及使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供一种在包含锂镍系复合氧化物作为正极活性物质的、大容量且大面积的非水电解质二次电池中能够抑制由电极面内的电压的不均匀性引起的电极的劣化、提高循环特性的手段。[解决手段]一种非水电解质二次电池用正极,其用于电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池用正极具有:正极集电体;和正极活性物质层,所述正极活性物质层形成在前述正极集电体的表面、且包含含有锂镍系复合氧化物及尖晶石系锂锰复合氧化物的正极活性物质,将前述锂镍系复合氧化物的平均二次粒径(D50)设为D50(A)[μm]、在正极活性物质层中的含有比率设为A[质量%]、前述尖晶石系锂锰复合氧化物的平均二次粒径(D50)设为D50(B)[μm]、在正极活性物质层中的含有比率设为B[质量%]时,满足下述数学式1及下述数学式2。数学式1:2.0<D50(A)/D50(B)≤15数学式2:B/(A+B)≥0.05。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极及使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
现在,面向手机等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构:将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持非水电解液或者非水电解质凝胶而成的电解质层而被连接。而且,通过锂离子等离子向电极活性物质中吸藏·释放,从而发生电池的充放电反应。
但是,近年来,为了应对全球变暖,要求降低二氧化碳量。因此,环境负荷小的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等,也逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
指向适用于电动车辆的非水电解质二次电池被要求为高功率及高容量。作为电动车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质,作为层状复合氧化物的锂钴系复合氧化物能够得到4V级的高电压,并且具有高能量密度,因此已经被广泛实用化。但是,由于作为其原料的钴的资源匮乏且昂贵,因此考虑到今后也可能大幅扩大需求,在原料供给方面不稳定。另外,钴的原料价格也可能急剧上涨。因此,期望钴的含有比率少的复合氧化物。
尖晶石系锂锰复合氧化物(LiMn2O4)具有尖晶石结构,且在与λ-MnO2的组成之间作为4V级的正极材料发挥功能。尖晶石系锂锰复合氧化物具有与LiCoO2等所具有那样的层状结构不同的三维的主结构,因此理论容量的大部分可以使用,期待循环特性优异。
但是,实际上,关于使用尖晶石系锂锰复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池,由于重复充放电而容量缓慢下降,无法避免容量劣化,其实用化残留着大问题。
作为解决这样的尖晶石系锂锰复合氧化物的容量劣化的问题的技术,例如日本特开2000-77071公报中公开了以下技术:作为正极材料,除尖晶石系锂锰复合氧化物之外,进一步使用具有规定的比表面积的锂镍系复合氧化物(LiNiO2、Li2NiO2、LiNi2O4、Li2Ni2O4、LiNi1-xMxO2等)。根据日本特开2000-77071公报,认为通过设为这样的构成,Mn自尖晶石系锂锰复合氧化物的溶出、电解液中的Li浓度变化受到抑制,结果能够提供充放电循环特性(尤其是高温下的充放电寿命)被较大改善的非水电解液二次电池。
发明内容
根据本发明人等的研究,发现即使利用日本特开2000-77071公报中记载的技术,在制备大容量且大面积的电池时,仍然无法实现充分的充放电循环特性。而且发现,这样的充放电循环特性的下降是因为:由于包含锂镍系复合氧化物作为正极活性物质,伴随电池的大容量化/大面积化,容易产生电极面内的电压的不均匀性,结果电极局部陷入过充电模式而劣化。
因此,本发明的目的在于,提供一种在包含锂镍系复合氧化物作为正极活性物质的、大容量且大面积的非水电解质二次电池中能够抑制由电极面内的电压的不均匀性引起的电极的劣化、提高循环特性的手段。
本发明人等反复深入研究。结果发现:通过对于锂镍系复合氧化物组合使用尖晶石系锂锰复合氧化物作为正极活性物质,并且将它们的平均二次粒径的比率及含量的比率控制为规定范围内的值,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,根据本发明的一个方式,提供一种非水电解质二次电池用正极,其用于电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的非水电解质二次电池。该正极具有:正极集电体;和正极活性物质层,所述正极活性物质层形成在正极集电体的表面、且包含含有锂镍系复合氧化物及尖晶石系锂锰复合氧化物的正极活性物质。而且具有下述特征,将锂镍系复合氧化物的平均二次粒径(D50)设为D50(A)[μm]、在正极活性物质层中的含有比率设为A[质量%]、尖晶石系锂锰复合氧化物的平均二次粒径(D50)设为D50(B)[μm]、在正极活性物质层中的含有比率设为B[质量%]时,满足下述数学式1及下述数学式2:
数学式1:2.0<D50(A)/D50(B)≤15
数学式2:B/(A+B)≥0.05。
附图说明
图1为示出作为非水电解质锂离子二次电池的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。
图2为示出NMC复合氧化物等锂镍系复合氧化物及尖晶石系锂锰复合氧化物的充电曲线的图表。
图3为放大地示出图2所示的充电曲线中的充电末期的区域(图2所示的区域X)的图表。
图4为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
图5为用于说明实施例中电位的测定位置的说明图,所述测定位置是对制作的试验用电池单元进行充电后将其拆卸,测定正极活性物质层的5点处的电位(对金属锂),算出最大电位与最小电位的差作为ΔV时的电位的测定位置。
具体实施方式
根据本发明的一个方式,提供一种非水电解质二次电池用正极,其用于电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池用正极具有:正极集电体;和正极活性物质层,所述正极活性物质层形成在前述正极集电体的表面、且包含含有锂镍系复合氧化物及尖晶石系锂锰复合氧化物的正极活性物质,将前述锂镍系复合氧化物的平均二次粒径(D50)设为D50(A)[μm]、在正极活性物质层中的含有比率设为A[质量%]、前述尖晶石系锂锰复合氧化物的平均二次粒径(D50)设为D50(B)[μm]、正极活性物质层中的含有比率设为B[质量%]时,满足下述数学式1及下述数学式2。
数学式1:2.0<D50(A)/D50(B)≤15
数学式2:B/(A+B)≥0.05
根据本发明的非水电解质二次电池用正极,尖晶石系锂锰复合氧化物作为过电压促进剂发挥作用,从而在电池的使用电压的上限附近,该尖晶石系锂锰复合氧化物附近的电阻上升。由此,抑制电极中的局部的过充电模式的产生。其结果,能够防止由电极面内的电压的不均匀性引起的电极的劣化,能够提高非水电解质二次电池的循环特性。
以下,作为本方式的正极所适用的非水电解质二次电池的优选实施方式,针对非水电解质锂离子二次电池进行说明,但并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是,附图的说明中对同一元件标注同一符号,省略重复说明。另外,为了方便说明,附图的尺寸比率被夸张,有时与实际的比率不同。
图1是示意性表示扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的基本结构的截面示意图。如图1所示,本实施方式的层叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的电池外壳材料29的内部的结构。此处,发电元件21具有将正极、隔膜17和负极层叠而成的结构。需要说明的是,隔膜17内置有非水电解质(例如液体电解质)。正极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言,使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹着隔膜17相对,依次层叠有负极、电解质层及正极。由此,相邻的正极、电解质层及负极构成1个单电池层19。因此,也可以说图1所示的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19而电并联的结构。
需要说明的是,位于发电元件21的两最外层的最外层负极集电体上,均仅在单面配置有负极活性物质层13,但也可以在两面设置活性物质层。即,不仅可以制成仅在单面设置有活性物质层的最外层专用的集电体,也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。另外,也可以通过使正极及负极的配置与图1颠倒,从而使最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层,使在该最外层正极集电体的单面或两面配置有正极活性物质层。
正极集电体12及负极集电体11具有下述结构:分别安装有与各电极(正极及负极)导通的正极集电板(片)27及负极集电板(片)25,使其夹在电池外壳材料29的端部,并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27及负极集电板25分别可以根据需要介由正极引线及负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等被安装在各电极的正极集电体11及负极集电体12上。
需要说明的是,图1中示出了扁平型(层叠型)的非双极型的层叠型电池,但也可以为包含双极型电极的双极型电池,所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活性物质层、和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下,一个集电体兼任正极集电体及负极集电体。
以下,针对各构件进一步详细说明。
[正极]
正极具有正极集电体、和形成于前述正极集电体的表面的正极活性物质层。
(正极集电体)
对构成正极集电体的材料没有特别限制,可以适宜使用金属。具体而言,作为金属,可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、以及合金等。除此之外,可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外,可以为在金属表面覆盖铝而形成的箔。其中,从电子电导率、电池工作电位的观点出发,优选铝、不锈钢、铜。
集电体的尺寸根据电池的使用用途而确定。例如,若用于要求高能量密度的大型的电池,则可以使用面积大的集电体。对于集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1~100μm左右。
(正极活性物质层)
正极活性物质层包含正极活性物质。本方式中,正极活性物质必须包含锂镍系复合氧化物及尖晶石系锂锰复合氧化物。需要说明的是,锂镍系复合氧化物及尖晶石系锂锰复合氧化物的总量在正极活性物质层所包含的正极活性物质的总量100重量%中所占的比率优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为85重量%以上,更进一步优选为90重量%以上,特别优选为95重量%以上,最优选为100重量%。
·锂镍系复合氧化物
锂镍系复合氧化物只要是含有锂和镍的复合氧化物,则其组成没有具体限定。作为含有锂和镍的复合氧化物的典型例子,可以举出锂镍复合氧化物(LiNiO2)。但是,更优选为锂镍复合氧化物的镍原子的一部分被其他金属原子置换而得到的复合氧化物,作为优选的例子,锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下也简称为“NMC复合氧化物”)具有锂原子层和过渡金属(Mn、Ni及Co秩序正确地配置)原子层夹着氧原子层交替地重叠而成的层状晶体结构,相对于每1原子的过渡金属M包含1个Li原子,能取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍,能够具有高容量。此外,由于具有比LiNiO2高的热稳定性,所以在作为正极活性物质使用的镍系复合氧化物中特别有利。
本说明书中,NMC复合氧化物也包含过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换了的复合氧化物。作为该情况下的其他元素,可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等,优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr,更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr,从提高循环特性的观点出发,进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高的方面出发,NMC复合氧化物优选具有通式(1):LiaNibMncCodMxO2(其中,式中,a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d=1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种)所示的组成。此处,a表示Li的原子比,b表示Ni的原子比,c表示Co的原子比,d表示Mn的原子比,x表示M的原子比。从循环特性的观点出发,在通式(1)中,优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是,各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行测定。
通常来说,从提高材料的纯度及提高电子电导率的观点出发,已知镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)有助于容量及功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发,优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换,特别优选在通式(1)中0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种发生固溶,从而晶体结构被稳定化,因此,其结果,即使重复充放电也能防止电池的容量下降,能够实现优异的循环特性。
本发明人等发现:NMC复合氧化物中,例如若如LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2那样镍、锰及钴的金属组成不均匀,则上述充放电时的复合氧化物的应变/裂纹的影响变大。认为其原因是:由于金属组成不均匀,所以膨胀收缩时施加于颗粒内部的应力产生应变,复合氧化物中更容易产生裂纹。因此,例如与Ni的存在比较高的复合氧化物(例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、Ni、Mn及Co的存在比率均匀的复合氧化物(例如LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2)相比,长期循环特性的降低变得显著。另一方面,发现通过设为本方式的构成,即使在如LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2那样金属组成不均匀的复合氧化物中,出乎意料地,循环特性也得以改善。
因此,若为通式(1)中b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26的复合氧化物的正极活性物质,则能够显著地获得本发明的效果,故优选。
锂镍系复合氧化物具有一次颗粒聚集而成的二次颗粒的结构。而且,该一次颗粒的平均粒径(平均一次粒径)优选为0.9μm以下,更优选为0.20~0.6μm,进一步优选为0.25~0.5μm。另外,二次颗粒的平均粒径(平均二次粒径;本说明书中也称为“D50(A)”)优选为5~20μm,更优选为5~15μm。进而,它们的比值(平均二次粒径/平均一次粒径)优选大于11,更优选为15~50,进一步优选为25~40。需要说明的是,构成锂镍系复合氧化物的一次颗粒通常具有具备层状结构的六方晶系的晶体结构,但其微晶直径的大小与平均一次粒径的大小具有相关性。此处,“微晶”是指被视为单晶的最大的集合,可以通过根据利用粉末X射线衍射测定等得到的衍射强度而使晶体的结构参数精密化的方法来进行测定。对于微晶直径的具体值没有特别限制,优选为1μm以下,更优选为0.55μm以下,进一步优选为0.4μm以下。通过设为这样的构成,能够进一步减小活性物质的膨胀收缩时的位移量,抑制伴随充放电的重复而产生的二次颗粒的微细化(裂纹),可有助于循环特性的进一步提高。需要说明的是,对于微晶直径的值的下限值没有特别限制,通常为0.02μm以上。此处,本说明书中,锂镍系复合氧化物的平均一次粒径、平均二次粒径(D50(A))及微晶直径的值可以利用公知的方法进行测定,特别是对于平均二次粒径及微晶直径,采用利用以下的方法测定的值。
即,关于平均二次粒径(D50(A))的测定,设为利用激光衍射法测定得到的值。另外,对于微晶直径,利用里德伯尔德法测定,所述里德伯尔德法由通过粉末X射线衍射测定得到的衍射峰强度算出微晶直径。
锂镍系复合氧化物的振实密度优选为2.3g/cm3,更优选为2.4~2.9g/cm3。通过设为这样的构成,能够充分确保构成正极活性物质的二次颗粒的一次颗粒的高致密性,也能够维持循环特性的改善效果。
另外,锂镍系复合氧化物的BET比表面积优选为0.1~1.0m2/g,更优选为0.3~1.0m2/g,特别优选为0.3~0.7m2/g。通过使活性物质的比表面积处于上述范围,能够确保活性物质的反应面积,电池的内部电阻变小,因此能够将电极反应时的极化发生抑制在最小限度。
进而,关于锂镍系复合氧化物,利用粉末X射线衍射测定得到的(104)面的衍射峰和(003)面的衍射峰以衍射峰强度比((003)/(104))计优选为1.28以上,更优选为1.35~2.1。另外,以衍射峰积分强度比((003)/(104))计优选为1.08以上,更优选为1.10~1.45。这些规定优选的理由如下。即,锂镍系复合氧化物具有在氧层之间存在Li+层、Ni3+层的层状岩盐结构。但是,Ni3+容易被还原成Ni2+,并且Ni2+的离子半径和Li+的离子半径大致相等,因此,在活性物质合成时产生的Li+缺陷部容易混入Ni2+。若在Li+位点混入Ni2+,则局部形成电化学惰性的结构,并且会妨碍Li+的扩散。因此,使用结晶性低的活性物质时,存在电池充放电容量的减少、耐久性下降的可能性。作为该结晶性的高度的指标,可以使用上述规定。此处,作为对结晶性进行定量的方法,使用如上所述地通过使用X射线衍射的晶体结构分析而得到的(003)面与(104)面的衍射峰的强度之比和衍射峰的积分强度之比。通过使这些参数满足上述规定,晶体内的缺陷变少,能够抑制电池充放电容量的减少、耐久性的下降。需要说明的是,这样的结晶性的参数可以利用原料、组成、焙烧条件等进行控制。
NMC复合氧化物等锂镍系复合氧化物可以选择共沉淀法、喷雾干燥法等各种公知的方法进行制备。从本方式的复合氧化物的制备容易的方面出发,优选使用共沉淀法。具体而言,作为NMC复合氧化物的合成方法,例如可以如日本特开2011-105588号中记载的方法那样,利用共沉淀法制造镍-钴-锰复合氧化物后,将镍-钴-锰复合氧化物和锂化合物混合并焙烧,由此得到。以下,具体说明。
使复合氧化物的原料化合物、例如Ni化合物、Mn化合物及Co化合物以成为期望的活性物质材料的组成的方式溶解于水等适当的溶剂中。作为Ni化合物、Mn化合物及Co化合物,例如可以举出该金属元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物等。作为Ni化合物、Mn化合物及Co化合物,具体而言,可以举出例如硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰等,但并不限定于这些化合物。该过程中,根据需要,为了进一步成为所期望的活性物质的组成,还可以进一步混合如下的化合物,即,包含例如Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr等中的至少1种金属元素作为对构成活性物质的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素的化合物。
可以通过使用上述原料化合物和碱溶液的中和、沉淀反应来进行共沉淀反应。由此,能够得到含有上述原料化合物所含的金属的金属复合氢氧化物、金属复合碳酸盐。作为碱溶液,例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等的水溶液,优选使用氢氧化钠、碳酸钠或它们的混合溶液用于中和反应。此外,优选使用氨水溶液、铵盐用于络合反应。
中和反应中使用的碱溶液的添加量相对于所含有的全部金属盐的要中和的分量,当量比为1.0即可,但为了调节pH,优选一并添加碱过量的分量。
对于络合反应中使用的氨水溶液、铵盐的添加量,优选以反应液中的氨浓度为0.01~2.00mol/l的范围进行添加。反应溶液的pH控制在10.0~13.0的范围内适宜。另外,反应温度优选为30℃以上,更优选为30~60℃。
对于共沉淀反应中得到的复合氢氧化物,优选的是,之后进行抽滤、水洗、干燥。需要说明的是,通过调节进行共沉淀反应时的条件(搅拌时间、碱浓度等),能够控制复合氢氧化物的粒径,这会影响最终得到的正极活性物质的二次颗粒的平均粒径(D50(A))。
接着,通过将镍-钴-锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧,能够得到锂-镍-锰-钴复合氧化物。作为Li化合物,例如有氢氧化锂或其水合物、过氧化锂、硝酸锂、碳酸锂等。
焙烧处理可以为1个阶段,但优选以2个阶段(预焙烧及正式焙烧)进行。通过2个阶段的焙烧,能够效率良好地得到复合氧化物。作为预焙烧条件,没有特别限定,由于也根据锂原料的不同而异,因此难以一概地规定。此处,特别是作为用于控制平均一次粒径及微晶直径的因素,焙烧(2个阶段的情况下为预焙烧及正式焙烧)时的焙烧温度及焙烧时间特别重要,通过基于以下那样的倾向调节焙烧温度及焙烧时间,能够控制平均一次粒径及微晶直径。即,若延长焙烧时间,则平均一次粒径及微晶直径变大。另外,若提高焙烧温度,则平均一次粒径及微晶直径变大。需要说明的是,升温速度优选从室温开始1~20℃/分钟。另外,气氛优选在空气中或氧气气氛下。此处,在Li原料使用碳酸锂来合成NMC复合氧化物时,预焙烧温度优选为500~900℃,更优选为600~800℃,进一步优选为650~750℃。进而,预焙烧时间优选为0.5~10小时,更优选为4~6小时。另一方面,对于正式焙烧的条件也没有特别限定,升温速度优选从室温开始1~20℃/分钟。另外,气氛优选在空气中或氧气气氛下。另外,在Li原料使用碳酸锂来合成NMC复合氧化物的情况下,焙烧温度优选为800~1200℃,更优选为850~1100℃,进一步优选为900~1050℃。进而,预焙烧时间优选为1~20小时,更优选为8~12小时。
根据需要,添加微量的对构成活性物质材料的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素时,作为该方法,使用以下任意种方法均可:预先与镍、钴、锰酸盐混合的方法;与镍、钴、锰酸盐同时添加的方法;在反应中途向反应溶液添加方法;与Li化合物一同向镍-钴-锰复合氧化物中添加的方法等。
锂镍系复合氧化物可以通过适当调节反应溶液的pH、反应温度、反应浓度、添加速度、搅拌时间等反应条件来制造。
·尖晶石系锂锰复合氧化物
尖晶石系锂锰复合氧化物典型地为具有LiMn2O4的组成、具有尖晶石结构、必须含有锂及锰的复合氧化物,关于其具体的结构、制造方法,可适当参照专利文献1等现有公知的知识。
尖晶石系锂锰复合氧化物也具有一次颗粒聚集而成的二次颗粒的结构。而且,二次颗粒的平均粒径(平均二次粒径)优选为5~50μm,更优选为7~20μm。
本方式的非水电解质二次电池用正极的特征之一在于,作为正极活性物质层中包含的正极活性物质的构成要素的锂镍系复合氧化物的平均二次粒径(D50(A))和尖晶石系锂锰复合氧化物的平均二次粒径(D50(B))满足下述数学式1。
数学式1:2.0<D50(A)/D50(B)≤15
需要说明的是,D50(A)/D50(B)的比值优选满足5≤D50(A)/D50(B)≤10的关系。
另外,本方式的非水电解质二次电池用正极的其他特征在于,锂镍系复合氧化物在正极活性物质层中的含有比率(A[重量%])和尖晶石系锂锰复合氧化物在正极活性物质层中的含有比率(B[重量%])满足下述数学式2。
数学式2:B/(A+B)≥0.05
即,上述特征为尖晶石系锂锰复合氧化物在上述2种的总量中所占的比率为5重量%以上。需要说明的是,上述A和B优选满足0.07≤B/(A+B)≤0.15的关系,更优选满足0.08≤B/(A+B)≤0.10的关系。
通过设为上述那样的构成,根据本方式的非水电解质二次电池用正极,被应用于大容量且大面积的非水电解质二次电池时,能够抑制由电极面内的电压的不均匀性引起的电极的劣化,提高循环特性。参照图2及图3,在以下说明关于这样的非常优异的效果的表现而推测的机理。图2为示出NMC复合氧化物等锂镍系复合氧化物及尖晶石系锂锰复合氧化物的充电曲线的图表。另外,图3为放大地示出图2所示的充电曲线中的充电末期的区域(图2所示的区域X)的图表。此处,图2及图3所示的充电曲线以横轴取活性物质容量(SOC(StateofCharge);充电状态[%])、纵轴取电池单元电压[V]时的图表的形式来表示。需要说明的是,如图2及图3所示那样的充电曲线通常通过对电池以恒流模式进行充电直至规定的截止电压(例如电池单元电压4.25V)而绘制。
如图2及图3所示,通常锂镍系复合氧化物和尖晶石系锂锰复合氧化物在充电末期的充电曲线显示不同的行为。具体而言,对于锂镍系复合氧化物,绘出了如下那样的充电曲线:即使在充电末期,伴随充电的进行(电池单元电压的上升)活性物质容量也增大,SOC(几乎线性地)持续上升。另一方面,对于尖晶石系锂锰复合氧化物,绘出了如下那样的充电曲线:在充电末期,从某时间点开始,相对于充电的进行(电池单元电压的上升)的、活性物质容量的增大比率变钝。尖晶石系锂锰复合氧化物显示的这样的行为被称为“过电压”,因此本说明书中,尖晶石系锂锰复合氧化物被定位为“过电压促进剂”。
如上所述,根据本发明人等的研究,发现即使利用专利文献1中记载的技术,在制备大容量且大面积的电池时,仍然无法达成充分的充放电循环特性。而且,本发明人等探索其原因,结果首先知晓了:伴随电池的大容量化/大面积化,产生了在民用电池那样的小容量/小型的电池中不明显的电极面内的电压的不均匀性。而且,猜测如果在正极活性物质包含即使在充电末期伴随充电的进行(电池单元电压的上升)活性物质容量也增大的锂镍系复合氧化物,则由于电极面内的电压的不均匀性(面内电压范围),而如图3所示那样在相同种类的锂镍系复合氧化物之间充电状态会产生偏差。于是成立了下述假说:充电状态进一步推进的锂镍系复合氧化物中局部形成过充电模式,这些部分优先劣化,结果引起充放电循环特性的降低。另外,也可以认为在大容量/大面积的电池中,由于伴随充电产生的焦耳热难以向外部扩散,所以热充满电极内部,这促进了电极面内的电压的不均匀性。
在此基础上,猜测如果将能够作为过电压促进剂发挥功能的尖晶石系锂锰复合氧化物与锂镍系复合氧化物组合使用作为正极活性物质,则能够抑制锂镍系复合氧化物的上述那样的过充电模式的产生,并进一步进行了研究。结果发现,若将各复合氧化物的平均二次粒径的比控制为规定的范围内的值,并且使正极活性物质中以上述规定量以上的含有比率含有作为过电压促进剂的尖晶石系锂锰复合氧化物,则能够抑制充放电循环特性的下降。而且,对于这样的本方式的电池,确认了充电末期的充电曲线的斜率变得更大,也证实了上述假说的妥当性,从而完成了本发明。
·其他成分
正极活性物质层中除了上述正极活性物质之外,根据需要还含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。其中,正极活性物质层及后述的负极活性物质层中,能够作为活性物质发挥功能的材料的含量优选为85~99.5重量%。
(粘结剂)
作为正极活性物质层中使用的粘结剂,没有特别限定,例如可以举出以下材料。可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中包含的粘结剂量只要是能够将活性物质粘结的量,就没有特别限定,相对于活性物质层,优选为0.5~15重量%,更优选为1~10重量%。
根据需要,正极活性物质层还含有导电助剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂,可以举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时,活性物质层的内部的电子网络能有效地形成,能有助于电池的功率特性的提高。
作为电解质盐(锂盐),可以举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物,可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)系及聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
正极活性物质层及后述的负极活性物质层中包含的成分的配混比没有特别限定。对于配混比,可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的知识来进行调整。对于各活性物质层的厚度也没有特别限制,可适当参照关于电池的现有公知的知识。若举出一例,则各活性物质层的厚度为2~100μm左右。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含活性物质,根据需要,还含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。关于导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂,与上述正极活性物质层的栏中叙述过的物质相同。
作为负极活性物质,可以举出例如石墨(graphite)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况,可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出发,优选的是将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质使用。需要说明的是,当然也可以使用除上述以外的负极活性物质。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制,但从高功率化的观点出发,优选为1~100μm,更优选为1~20μm。
负极活性物质层中,优选至少包含水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。另外,作为原料的水的供应容易,此外,干燥时产生的是水蒸气,因此具有下述优点:能够显著抑制对生产线的设备投资,能够实现环境负荷的减少。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂,具体而言,相当于热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处,以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类,是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物,例如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂,具体可以举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂;聚乙烯醇(平均聚合度优选为200~4000,更优选为1000~3000,皂化度优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯=2/98~30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1~80摩尔%皂化物、聚乙烯醇的1~50摩尔%部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1~4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及甘露半乳聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从粘结性的观点出发,上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而,从粘结性良好的方面出发,水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水系粘结剂时,从涂覆性提高的观点出发,优选组合使用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子,可以举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中,作为粘结剂,优选组合苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素(盐)。苯乙烯-丁二烯橡胶和水溶性高分子的含有重量比没有特别限制,优选苯乙烯-丁二烯橡胶:水溶性高分子=1:0.1~10,更优选为0.5~2。
负极活性物质层所使用的粘结剂中,水系粘结剂的含量优选为80~100重量%,优选为90~100重量%,优选为100重量%。
[隔膜(电解质层)]
隔膜具有保持电解质从而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极和负极之间的分隔壁的功能。
作为隔膜的形态,例如可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜,例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态,例如可以举出由下述物质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃;层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度,根据使用用途而异,因此不能一概地规定。若给出1例,则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等发动机驱动用二次电池等用途中,理想的是单层或多层且为4~60μm。前述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
作为无纺布隔膜,单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯;PP、PE等聚烯烃;聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外,无纺布的体积密度只要通过浸渗的高分子凝胶电解质能够得到充分的电池特性,就没有特别限制。进而,无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可,优选为5~200μm,特别优选为10~100μm。
另外,如上所述,隔膜包含电解质。作为电解质,只要能够发挥上述的功能即可,没有特别限制,可以使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质,能够实现电极间距离的稳定化,抑制极化的产生,耐久性(循环特性)提高。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有下述形态:作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐。作为使用的有机溶剂,例如可以例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外,作为锂盐,同样可采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。液体电解质可以进一步含有除上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例,例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中,优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯,更优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主聚合物)中注入上述液体电解质而形成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质,电解质不再有流动性,在遮断各层间的离子传导性变得容易的方面优异。作为用作基质聚合物(主聚合物)的离子传导性聚合物,例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构,能够显现优异的机械强度。为了形成交联结构,可以使用适当的聚合引发剂,对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
另外,作为隔膜,优选为在多孔基体上层叠耐热绝缘层而得到的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层为包含无机颗粒及粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的耐热性高的隔膜。通过具有耐热绝缘层,在温度上升时增大的隔膜的内部应力得以缓和,因此能够获得热收缩抑制效果。其结果,能够防止引起电池的电极间短路,因此形成不易发生由于温度上升导致的性能下降的电池结构。另外,通过具有耐热绝缘层,带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高,不易发生隔膜的破膜。进而,由于热收缩抑制效果及机械强度高,所以在电池的制造工序中隔膜不易弯曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。作为无机颗粒使用的材料没有特别限制。例如可以举出硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物、及氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、多铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源来源的颗粒,也可以为人工制造的颗粒。另外,这些无机颗粒可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,从成本的观点出发,优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3),更优选使用氧化铝(Al2O3)。
耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限定,优选为5~15g/m2。如果为该范围,则能够得到充分的离子传导性,另外,在维持耐热强度的方面优选。
耐热绝缘层中的粘结剂具有将无机颗粒彼此粘接、将无机颗粒和树脂多孔基体层粘接的作用。利用该粘结剂能稳定地形成耐热绝缘层,并且能够防止多孔基体层及耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限制,例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。其中,优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100重量%优选为2~20重量%。若粘结剂的含量为2重量%以上,则能够提高耐热绝缘层和多孔基体层之间的剥离强度,能够提高隔膜的耐振动性。另一方面,若粘结剂的含量为20重量%以下,则无机颗粒的间隙被适度保持,因此,能够确保充分的锂离子传导性。
对于带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率,优选在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后,MD、TD均为10%以下。通过使用这样的耐热性高的材质,即使正极发热量变高,电池内部温度达到150℃,也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果,能够防止引发电池的电极间短路,因此,形成不易发生由于温度上升而导致的性能下降的电池结构。
[正极集电板及负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制,可以使用目前作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料,优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发,更优选为铝、铜,特别优选为铝。需要说明的是,对于正极集电板27和负极集电板25,可以使用相同的材料,也可以使用不同的材料。
[正极引线及负极引线]
另外,虽然省略图示,但可以介由正极引线、负极引线将集电体11和集电板(25、27)之间电连接。作为正极引线及负极引线的构成材料,可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是,从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖,使得不会与外围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、尤其电子设备等)造成影响。
[电池外壳体]
作为电池外壳体29,可以使用公知的金属罐壳体,除此之外,可以使用能够覆盖发电元件的、使用了含有铝的层压膜的袋状的壳体。对于该层压膜,例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而形成的3层结构的层压膜等,但并不受其任何限制。从高功率化、冷却性能优异、可适合用于EV、HEV用的大型设备用电池这样的观点出发,理想的是层压膜。另外,从能够容易调节从外部施加于发电元件的组压力、容易调整为所期望的电解液层厚度的方面出发,外壳体更优选为包含铝的层压膜。
[电池单元尺寸]
图4为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图4所示,扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状,从其两侧部引出用于取出电力的正极片58、负极片59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹,其周围被热熔接,发电元件57在将正极片58及负极片59引出至外部的状态下被密封。此处,发电元件57相当于之前说明的图1所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57是层叠多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17及负极(负极活性物质层)13构成的单电池层(单电池单元)19而得到的。
需要说明的是,上述锂离子二次电池并不限于层叠型的扁平的形状。对于卷绕型的锂离子二次电池而言,可以为圆筒型形状的电池,也可以为使这样的圆筒型形状的电池变形而制成长方形状的扁平的形状那样的电池等,没有特别限制。对于上述圆筒型的形状的电池而言,其外壳材料可以使用层压膜,也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等,没有特别限制。优选的是,发电元件用铝层压膜进行外饰。通过该形态,能够达成轻量化。
另外,关于图4所示的片58、59的取出,也没有特别限制。可以从相同边引出正极片58和负极片59,也可以将正极片58和负极片59分别分成多个而从各边取出等,并不限于图4所示的情况。另外,对于卷绕型的锂离子电池而言,例如可以利用圆筒罐(金属罐)来代替片而形成端子。
通常的电动汽车中,电池储存空间为170L左右。由于在该空间储存电池单元及充放电控制设备等辅机,所以通常电池单元的储存空间效率为50%左右。电池单元向该空间的装载效率成为支配电动汽车的续航距离的因素。若单电池单元的尺寸变小,则损害上述装载效率,因此变得无法确保续航距离。
因此,本发明中,用外壳体覆盖发电元件而成的电池结构体优选为大型。具体而言,层压电池单元电池的短边的长度优选为100mm以上。这样的大型的电池可以用于车辆用途。此处,层压电池单元电池的短边的长度是指长度最短的边。短边的长度的上限没有特别限定,通常为400mm以下。
[体积能量密度及额定放电容量]
对于通常的电动汽车而言,市场要求通过一次的充电得到的行进距离(续航距离)为100km。若考虑这样的续航距离,则电池的体积能量密度优选为157Wh/L以上,并且额定容量优选为20Wh以上。
此处,作为与电极的物理尺寸的观点不同的大型化电池的观点,使用本方式的正极的非水电解质二次电池中,从电池面积、电池容量的关系规定电池的大型化。具体而言,本方式的非水电解质二次电池为扁平层叠型层压电池,电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上,且额定容量为3Ah以上。只有如此制成大面积且大容量的电池,才会出现上述那样的由伴随电极面内电压偏差的局部过充电模式的产生而引起的循环特性的下降。另一方面,现有的民用型电池那样的并非如上所述大面积且大容量的电池中,电极面内的电压的偏差不明显,因此,也不会出现由局部的过充电模式的产生而导致的循环特性的下降(参照后述的比较例5~8)。
进而,矩形状的电极的长宽比优选为1~3,更优选为1~2。需要说明的是,电极的长宽比作为矩形状的正极活性物质层的纵横比而被定义。通过使长宽比为这样的范围,存在能够同时实现车辆要求性能和搭载空间这样的优点。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言,使用至少2个以上、通过串联化或并联化或这两者而构成。通过进行串联、并联化,能够自由调节容量及电压。
也可以形成电池串联或并联地连接多个且可装配拆卸的小型的电池组。而且,将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个,也可以形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池制作电池组、或另外层叠几段小型电池组制作大容量的电池组,可以根据搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定。
[车辆]
本发明的非水电解质二次电池即使长期使用也能维持放电容量,循环特性良好。并且,体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中,与电气/移动电子设备用途比较,要求高容量、大型化,同时需要长寿命化。因此,上述非水电解质二次电池作为车辆用的电源,例如可以适合用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言,可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中,由于能够构成长期可靠性及功率特性优异的高寿命的电池,因此,若搭载这样的电池,则能够构成EV行进距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为,通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车),形成高寿命且可靠性高的汽车。但是,用途并不限定于汽车,例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源,也可以作为无停电电源装置等载置用电源利用。
实施例
以下,使用实施例及比较例更详细地说明,但本发明并不仅限于以下的实施例。
(1)锂镍系复合氧化物的制备
在60℃下,向溶解有硫酸镍、硫酸钴、及硫酸锰的水溶液(1mol/L)中连续地供给氢氧化钠及氨,将pH调节为11.3,利用共沉淀法制作镍和锰和钴以50:30:20的摩尔比固溶而形成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Co、Mn)的总摩尔数与Li的摩尔数之比为1:1的方式称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂,然后充分混合,以升温速度5℃/min进行升温,在空气气氛中、900℃下焙烧2小时,然后以升温速度3℃/min进行升温,在920℃下正式焙烧10小时,冷却至室温,得到作为正极活性物质的NMC复合氧化物(LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2)。需要说明的是,所得到的NMC复合氧化物的平均二次粒径(D50(A))为10μm。
(2)尖晶石系锂锰复合氧化物的准备
作为其他正极活性物质,准备尖晶石系锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。此处,如下准备平均二次粒径(D50(B))不同的3种尖晶石系锂锰复合氧化物。
LiMn2O4(1):D50(B)=2μm、D50(A)/D50(B)=5
LiMn2O4(2):D50(B)=0.7μm、D50(A)/D50(B)=14.3
LiMn2O4(3):D50(B)=4μm、D50(A)/D50(B)=2.5
(3)正极的制作
将上述(1)中制备的NMC复合氧化物及(2)中准备的任意种尖晶石系锂锰复合氧化物合计90重量%、以及作为导电助剂的炭黑(Super-P、3M公司制造)5重量%、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)(KUREHACORPORATION制造、#7200)5重量%、及作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)适量混合,制备正极活性物质浆料,将得到的正极活性物质浆料涂布于作为集电体的铝箔(厚度:20μm)的表面,在120℃下干燥3分钟后,用辊压机压缩成形,制作平面形状为矩形的正极活性物质层。在背面也同样地形成正极活性物质层,制作在正极集电体(铝箔)的两面形成有正极活性物质层的正极。需要说明的是,正极活性物质层的单面涂覆量为14mg/cm2(不包含箔)。如此,如下述表1所示,制作16种正极活性物质的组成不同的正极(数字为重量%)。
[表1]
需要说明的是,关于各正极的尺寸,为下述表2中记载的□1~□3中的任意者。此处,表2中记载的L1及L2为正极活性物质层的平面矩形形状的纵及横的长度(L1≤L2),D为正极活性物质层的面积。
[表2]
(4)负极的制作
使作为负极活性物质的人造石墨95重量%、作为导电助剂的炭黑(Super-P、3M公司制造)2重量%、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1重量%及苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳2重量%分散在纯化水中,制备负极活性物质浆料。将该负极活性物质浆料涂布于作为负极集电体的铜箔(厚度10μm)上,在120℃下干燥3分钟,然后用辊压机压缩成形,制作负极。在背面也同样形成负极活性物质层,制作在负极集电体(铜箔)的两面形成有负极活性物质层的负极。需要说明的是,关于负极活性物质层的涂覆量,以在制作后述的试验用电池单元时在与相对的正极之间A/C比成为1.20的方式进行调节(由此,负极活性物质层的单面涂覆量为7.3~7.9mg/cm2(不包含箔))。
(5)试验用电池单元的制作
如下述表3所示那样选择上述(3)中制作的正极和上述(4)中制作的负极,从□1或□2中选择电极面积,夹着隔膜(厚度25μm、Celgard#2500、PolyporeK.K.制造)交替地层叠(正极3层、负极4层),由此制作发电元件。将得到的发电元件载置于作为外壳的铝层压片制的袋中,注入电解液。作为电解液,使用如下得到的溶液:使1.0MLiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的3:7(EC:DEC的体积比)混合溶剂中,相对于该溶液100重量%添加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯1质量%而得到的溶液。此处,使电解液的注液量为相对于正极活性物质层、负极活性物质层及隔膜的全部孔隙容积(通过计算而算出)成为1.40倍的量。接着,在真空条件下,以与两电极连接的电流取出片导出的方式将铝层压片制袋的开口部密封,完成作为层压型锂离子二次电池的试验用电池单元。如此,如下述表3所示制作20种正极的种类及尺寸不同的试验用电池单元。需要说明的是,将得到的各试验用电池单元的额定容量(Ah)及电池面积相对于额定容量之比(cm2/Ah)示于下述表3。
另外,如下述表3所示那样选择上述(3)中制作的正极和上述(4)中制作的负极,使电极面积为□3,与上述同样地夹着隔膜层叠,安装电流取出片后,卷绕并封入外壳罐,注入电解液并密封。如此,如下述表3所示制作2种正极的种类不同的试验用电池单元(卷绕型电池)(比较例6及8)。需要说明的是,将得到的各试验用电池单元的额定容量(电池单元容量)(Ah)及电池面积相对于额定容量之比(容量面积比)(cm2/Ah)示于下述表3。此处,电池的额定容量通过以下步骤求出。
《额定容量的测定》
额定容量如下测定,即,对于试验用电池单元,注入电解液后,放置10小时左右,进行初始充电。然后,在温度25℃下、3.0V~4.15V的电压范围,通过以下的步骤1~5进行测定。
步骤1:通过0.2C的恒流充电达到4.15V后,休止5分钟。
步骤2:步骤1后,利用恒压充电进行1.5小时充电,休止5分钟。
步骤3:通过0.2C的恒流放电达到3.0V后,利用恒压放电进行2小时放电,然后休止10秒。
步骤4:通过0.2C的恒流充电达到4.1V后,利用恒压充电进行2.5小时充电,然后休止10秒。
步骤5:通过0.2C的恒流放电达到3.0V后,利用恒压放电进行2小时放电,然后休止10秒。
额定容量:将步骤5中的从恒流放电至恒压放电的放电中的放电容量(CCCV放电容量)作为额定容量。
(6)试验用电池单元的特性评价
将上述(5)中制作的电池放置24小时,在开路电压(OCV:OpenCircuitVoltage)稳定后,以1C速率进行充电至截止电压4.25V,休止1小时后,进行放电至截止电压3.0V。
另一方面,对该试验用电池单元以1C的恒流进行充电,在非活性气体气氛下拆卸电池单元,以φ10mm冲切正极活性物质层的端部A、B、C、D、及中央部的5点(参照图5),以金属锂为对电极测定电位。此时,将5点中的最大电位与最小电位的差作为ΔV。将结果示于下述表3。需要说明的是,ΔV越小,意味着越能通过促进试验用电池单元的充电末期的过电压、缓和电极面内的电压的不均匀性,从而表现本发明的效果。
另外,作为模拟车载用途的耐久性试验,在50℃的恒温槽内进行模拟急速充电的以1.5C速率进行的充放电循环试验,算出300个循环后的容量维持率。将结果示于下述表3。
[表3]
由表3所示的结果可知,对于大容量且大面积(□2)的试验用电池单元,通过设为本发明的构成,ΔV变小,其结果,达成高容量维持率(循环耐久性提高)。另外也可知,作为正极活性物质层的纵横比而被定义的长宽比为1~3的范围时,通过设为本发明的构成而得到的循环耐久性的提高效果充分显现。需要说明的是,使用□1(电池面积100cm2)的情况下,由于额定容量本来就小(非大容量且大面积的试验用电池单元),所以也没有观察到通过设为本发明的构成而得到的循环耐久性的提高效果。同样地,使用□3的情况下,由于面积容量比小,因此通过设为本发明的构成而得到的循环耐久性的提高效果很小(与使用□3(长宽比80.00)的比较例8相对于比较例6的效果(容量维持率76%→77%)相比,使用□2(长宽比1.67)的实施例1相对于比较例1的效果(容量维持率70%→77%)更显著)。
本申请基于2013年3月15日提出申请的日本专利申请号2013-054111号,将其公开内容通过参照全部引入本说明书中。
附图标记说明
10、50锂离子二次电池、
11负极集电体、
12正极集电体、
13负极活性物质层、
15正极活性物质层、
17隔膜、
19单电池层、
21、57发电元件、
25负极集电板、
27正极集电板、
29、52电池外壳材料、
58正极片、
59负极片。
Claims (7)
1.一种非水电解质二次电池用正极,其用于电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的非水电解质二次电池,
所述非水电解质二次电池用正极具有:正极集电体;和正极活性物质层,所述正极活性物质层形成在所述正极集电体的表面、且包含含有锂镍系复合氧化物及尖晶石系锂锰复合氧化物的正极活性物质,
将所述锂镍系复合氧化物的平均二次粒径(D50)设为D50(A)[μm]、在正极活性物质层中的含有比率设为A[质量%]、所述尖晶石系锂锰复合氧化物的平均二次粒径(D50)设为D50(B)[μm]、在正极活性物质层中的含有比率设为B[质量%]时,满足下述数学式1及下述数学式2:
数学式1:2.0<D50(A)/D50(B)≤15
数学式2:B/(A+B)≥0.05。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极,其中,所述锂镍系复合氧化物具有通式:LiaNibMncCodMxO2所示的组成,其中,式中,a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d=1,M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极,其中,所述b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的非水电解质二次电池用正极,其中,所述正极活性物质层为矩形状,作为矩形状的所述正极活性物质层的纵横比而被定义的电极的长宽比为1~3。
5.一种非水电解质二次电池,其具有发电元件,所述发电元件包含:
权利要求1~4中的任一项所述的非水电解质二次电池用正极;
负极,其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层;和
隔膜。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池,其中,所述隔膜为带耐热绝缘层的隔膜。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池,其是具有所述发电元件被封入到由层压膜形成的电池外壳体中的结构的扁平层叠型层压电池,所述层压膜包含铝。
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