CN109075377A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供在具有大容量且大面积的非水电解质二次电池中，即使负极的活性物质使用高容量的Si材料与膨胀小的碳材料的混合物，也能够实现充分的充放电循环特性的手段。一种非水电解质二次电池，其特征在于，其电池体积相对于额定容量的比值为10cm3/Ah以下、且额定容量为3Ah以上，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；以及隔膜，前述负极活性物质层含有式(1)＝α(Si材料)+β(碳材料)(式中，Si材料为选自由作为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体的SiOx(x表示用于满足Si的原子价的氧数)和含Si合金组成的组中的1种或2种以上，碳材料为选自由石墨、难石墨化碳、无定形碳组成的组中的1种或2种以上，α和β表示负极活性物质层中的各成分的质量％，80≤α+β≤98、0.1≤α≤40、58≤β≤97.9。)所示的负极活性物质，选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中粘结剂所占的面积比率(％)的最大值与最小值之差为10％以内。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池可用于例如电动汽车、燃料电池车以及混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
背景技术
近年，为了应对全球变暖，要求减少二氧化碳量。于是，环境负担少的非水电解质二次电池不仅被用于便携式设备等，而且也正在被用于混合动力电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)、以及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。面向对电动车辆的应用的锂离子二次电池要求大容量且大面积。
以往，锂离子二次电池的负极中使用在充放电循环的寿命、成本方面有利的石墨等碳材料。但是，对于使用了石墨等碳材料的负极活性物质，由于通过锂离子向石墨晶体中的吸藏/释放而进行充放电，因此有无法得到由最大锂导入化合物即LiC6得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量的缺点。因此，仅通过使用了石墨等碳材料的负极活性物质难以得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。
与此相对，负极活性物质使用会与Li发生合金化的材料的电池与以往的使用了石墨等碳材料的电池相比，能量密度提高，因此作为车辆用途中的负极活性物质材料而受到期待。例如，Si材料在充放电中，每1mol吸藏/释放3.75mol的锂离子，Li15Si4(＝Li3.75Si)为理论容量3600mAh/g。
然而，负极使用会与Li发生合金化的材料、特别是Si材料的锂离子二次电池在充放电时的负极中的膨胀收缩大。例如，对于吸藏Li离子时的体积膨胀，石墨材料中为约1.2倍，与此相对，Si材料中，Si与Li发生合金化时，由非晶状态向晶体状态转变并引起约4倍的较大体积变化，因此存在降低电极的循环寿命的问题。另外，Si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性呈折衷关系，存在难以在显示高容量的同时提高循环耐久性的问题。
为了解决这样的问题，例如提出了包含具有式：SixMyAlz的非晶合金的、锂离子二次电池用的负极活性物质(例如参照专利文献1)。此处，式中x、y、z表示原子百分比值，x+y+z＝100、x≥55、y<22、z>0、M为包含Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr、以及Y的至少1种的金属。该专利文献1记载的发明中，第0018段记载了通过使金属M的含量为最低限度，除了高容量之外还显示良好的循环寿命。另外，记载了通过混合膨胀小的石墨材料而显示良好的循环寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-517850号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究发现，即使利用专利文献1记载的技术，在制成大容量且大面积的电池时也无法实现充分的充放电循环特性。并且发现，这种充放电循环特性的降低是由于负极活性物质层中包含理论充放电容量不同的多种负极活性物质，即，是由于包含作为已知的负极活性物质的石墨等碳材料、以及与该碳材料相比为高容量的硅材料。并且，由于包含多种负极活性物质、例如碳材料和硅材料，电极、电池各自的结构水平上的、每单位面积的粘结剂的不均匀性会随着电池的大容量化/大面积化而以指数函数的形式显著地显现。其结果发现，在负极面内电流局部地集中，结果负极面内产生劣化不同的部位而导致劣化。
即，在具有大容量且大面积的非水电解质二次电池的负极面内，存在粘结剂多的部位和粘结剂少的部位时，粘结剂少的部位的电极内部的粘结性小，因此电极的膨胀大。另一方面，粘结剂多的部位的电极内部的粘结性大，因此电极的膨胀小。电极的膨胀大的部位中，正极与负极的极间距离变短，电极的膨胀小的部位中，正极与负极的极间距离变长。在极间距离短的部位，电阻变小而电流量多，因此反应加速，在极间距离长的部位，电阻变大而电流量变小，因此反应不易推进。即，在负极面内产生反应的不均匀性。特别是在反应量多的部位，产生与电解液的副反应加速、活性物质的劣化加速，因此电池的循环耐久性明显降低。另外，粘结剂少的部位的粘结性小，因此在充放电过程中产生活性物质的脱离等，由此导致循环耐久性降低。
于是，本发明目的在于，提供在具有大容量且大面积的非水电解质二次电池中，即使负极的活性物质使用高容量的Si材料和膨胀小的碳材料的混合物，也能够实现充分的充放电循环特性的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过在表示具有大容量且大面积的大型电池的指标中使用电池体积相对于额定容量的比和额定容量，并使它们为规定的范围，将负极活性物质层内的粘结剂的分散性的偏差控制为规定范围内的值，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供如下的非水电解质二次电池，其为额定容量3Ah以上且电池体积相对于该容量的比为10cm3/Ah以下的大型电池，其中，作为负极活性物质包含较少的Si材料和较多的碳材料的混合物，且负极活性物质层内的粘结剂的分散性的偏差为10％以内。
发明的效果
根据本发明，通过使负极活性物质层内的粘结剂的分散性的偏差为10％以内，从而在上述大型电池中，负极面内的充电时的膨胀量的偏差变小。由此，能够抑制产生由正极与负极的极间距离在某个部位增加、在某个部位减少而造成的、与Li离子的反应性的不均匀性的现象，电池的循环耐久性提高。另外，通过使负极活性物质层内的粘结剂的分散性的偏差为10％以内，从而在上述大型电池中，负极活性物质层内粘结剂不足的部位减少。由此，能够防止活性物质的脱落、提高电池的循环耐久性。
附图说明
图1为示出本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式即扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池的基本构成的截面示意图。
图2为示出本发明的非水电解质二次电池的代表性实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
图3的(a)是作为本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式即扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池的构成构件的、矩形形状的负极的立体图。图3的(b)是沿着连结图3的(a)的矩形形状的负极面内的对角的对角线(点虚线)而切断的截面图。
图4为针对比较例1-1～1-5(Si材料的混合比0质量％)并分为小型电池和大型电池示出粘结剂分布与容量维持率的关系的图。
图5为针对实施例2-1～2-2和比较例2-1～2-5(Si材料的混合比10质量％)并分为小型电池和大型电池示出粘结剂分布与容量维持率的关系的图。
图6为针对实施例3-1～3-2和比较例3-1～3-5(Si材料的混合比20质量％)并分为小型电池和大型电池示出粘结剂分布与容量维持率的关系的图。
具体实施方式
根据本发明的一个方式，提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与电池的厚度之积)相对于额定容量的比值为10cm3/Ah以下，且额定容量为3Ah以上，
所述非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：
正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；
负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；以及
隔膜，
前述负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质，
α(Si材料)+β(碳材料) (1)
(式中，Si材料为选自由作为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体的SiOx(x表示用于满足Si的原子价的氧数)和含Si合金组成的组中的1种或2种以上，碳材料为选自由石墨、难石墨化碳、无定形碳组成的组中的1种或2种以上，α和β表示负极活性物质层中的各成分的质量％，80≤α+β≤98、0.1≤α≤40、58≤β≤97.9。)
选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中粘结剂所占的面积比率(％)的最大值与最小值之差为10％以内。通过具有所述构成，能够有效地显现上述发明的效果。
以下对本发明的非水电解质二次电池的基本构成进行说明。本实施方式中例示出锂离子二次电池来说明。
首先，本实施方式的锂离子二次电池中，电池单元(单电池层)的电压大，能够实现高能量密度、高功率密度。因此，本实施方式的锂离子二次电池作为车辆的驱动电源用、辅助电源用是优异的。其结果，可以适宜地作为车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池而利用。除此之外，还可以充分用于面向移动电话等移动设备的锂离子二次电池。
以形态/结构区别上述锂离子二次电池时，也可以应用于例如层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等以往公知的任意形态/结构。通过采用层叠型(扁平型)电池结构，能够利用简单的热压接等密封技术确保长期可靠性，在成本方面、操作性的方面是有利的。
另外，以锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)来看时，非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池中均可应用。
以锂离子二次电池内的电解质层的种类区别时，也可以应用于电解质层使用非水系的电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层使用高分子电解质的聚合物电池等以往公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池可进一步分为：使用高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固态)型电池。
因此，以下的说明中，作为本实施方式的锂离子二次电池的例子，针对非双极型(内部并联型)锂离子二次电池，使用附图进行非常简单的说明。但是，本发明的电气设备以及本实施方式的锂离子二次电池的保护范围不受它们的限制。
<电池的整体结构>
图1为示意性地表示本发明的非水电解质二次电池的代表性的一个实施方式即扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的整体结构的截面示意图。
如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有如下的结构：实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的层压片29的内部。此处，发电元件21具有：将在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的正极、电解质层17、以及在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的负极层叠而成的构成。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其邻接的负极活性物质层13夹着电解质层17对置，依次层叠负极、电解质层和正极。
由此，邻接的正极、电解质层、以及负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1中示出的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19来进行电并联而形成的构成。需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层的负极集电体均仅在单面配置有负极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以不采用仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，而是将在两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外，也可以通过将正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层的正极集电体位于发电元件21的两最外层，在该最外层的正极集电体的单面或两面配置有正极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有如下的结构：分别安装有与各电极(正极和负极)导通的正极集电板27和负极集电板25，使其夹在层压片29的端部而向层压片29的外部导出。正极集电板27和负极集电板25也可以分别根据需要而借助正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
以下对电池的主要构成构件进行说明。
<活性物质层>
活性物质层(13、15)包含活性物质，根据需要还包含其他添加剂。
[正极活性物质层]
正极活性物质层15包含正极活性物质。本实施方式中，对正极活性物质没有特别限定，优选包含锂镍系复合氧化物或尖晶石系锂锰复合氧化物、更优选包含锂镍系复合氧化物。需要说明的是，锂镍系复合氧化物与尖晶石系锂锰复合氧化物的合计量在正极活性物质层所包含的正极活性物质的总量100质量％中所占的比率优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为85质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上、最优选为100质量％。
·锂镍系复合氧化物
锂镍系复合氧化物只要是含有锂和镍的复合氧化物即可，其组成没有具体限定。作为含有锂和镍的复合氧化物的典型例，可列举出锂镍复合氧化物(LiNiO2)。其中，更优选为锂镍复合氧化物的镍原子的一部分被其它金属原子置换而成的复合氧化物，作为优选例，锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下有时也简称为“NMC复合氧化物”)具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni以及Co有序地配置)原子层夹着氧原子层交替地层叠而成的层状晶体结构，相对于每1原子的过渡金属M包含1个Li原子，可取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍，能够具有高容量。而且，具有比LiNiO2高的热稳定性，因此在作为正极活性物质使用的镍系复合氧化物中也特别有利。
本说明书中，NMC复合氧化物也包括过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换而成的复合氧化物。作为此时的其它元素，可列举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从循环特性提高的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高的方面出发，NMC复合氧化物优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种)所示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，优选通式(1)中0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行测定。
通常，从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)以及锰(Mn)有助于容量和功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其它金属元素置换，特别优选通式(1)中0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr以及Cr组成的组中的至少1种发生固溶，晶体结构被稳定化，因此其结果，即使重复进行充放电也能够防止电池的容量降低，可实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，从容量与耐久性的平衡性优异的方面出发，优选在通式(1)中，b、c以及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。
NMC复合氧化物等锂镍系复合氧化物可以选择共沉淀法、喷雾干燥法等各种公知的方法来制备。从本实施方式的复合氧化物的制备容易的方面出发，优选使用共沉淀法。具体而言，作为NMC复合氧化物的合成方法，例如可以如日本特开2011-105588号公报记载的方法那样，通过共沉淀法制造镍-钴-锰复合氧化物后，将镍-钴-锰复合氧化物与锂化合物混合并焙烧，由此得到。以下进行具体说明。
使复合氧化物的原料化合物、例如Ni化合物、Mn化合物以及Co化合物以成为期望的活性物质材料的组成的方式溶解于水等适当的溶剂中。作为Ni化合物、Mn化合物以及Co化合物，例如可列举出该金属元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物等。作为Ni化合物、Mn化合物以及Co化合物，具体而言，例如可列举出硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰等，但不限定于这些。该过程中，根据需要，为了成为进一步期望的活性物质的组成，也可以进一步混入包含例如Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr以及Cr等的至少1种金属元素作为对构成活性物质的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素的化合物。
可以通过使用了上述原料化合物和碱溶液的中和、沉淀反应来进行共沉淀反应。由此，可得到含有上述原料化合物中所含的金属的金属复合氢氧化物、金属复合碳酸盐。作为碱溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等的水溶液，在用于中和反应时优选使用氢氧化钠、碳酸钠或它们的混合溶液。而且，在用于络合反应时优选使用氨水溶液、铵盐。
用于中和反应的碱溶液的添加量相对于含有的全部金属盐的中和部分为当量比1.0即可，为了pH调整，优选加上碱过量部分而添加。
用于络合反应的氨水溶液、铵盐的添加量优选在反应液中的氨浓度为0.01～2.00mol/l的范围内添加。反应溶液的pH适宜控制在10.0～13.0的范围内。另外，反应温度优选为30℃以上、更优选为30～60℃。
由共沉淀反应得到的复合氢氧化物优选在其后进行吸滤并水洗、干燥。需要说明的是，通过调节进行共沉淀反应时的条件(搅拌时间、碱浓度等)，能够控制复合氢氧化物的粒径，这会影响最终得到的正极活性物质的二次颗粒的平均粒径(D50(A))。
接着，通过将镍-钴-锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧，可以得到锂-镍-锰-钴复合氧化物。作为Li化合物，例如有氢氧化锂或其水合物、过氧化锂、硝酸锂、碳酸锂等。
焙烧处理可以是1阶段的处理，但优选以2阶段(预焙烧和正式焙烧)进行。通过2阶段的焙烧，能够效率良好地得到复合氧化物。作为预焙烧条件，没有特别限定，也根据锂原料而不同，因此难以统一地进行规定。此处，尤其是作为用于控制平均一次粒径和微晶直径的因子，焙烧(2阶段时为预焙烧和正式焙烧)时的焙烧温度和焙烧时间特别重要，通过基于如下所述的倾向对它们进行调节，能够控制平均一次粒径和微晶直径。即，使焙烧时间变长时，平均一次粒径和微晶直径变大。另外，使焙烧温度变高时，平均一次粒径和微晶直径变大。需要说明的是，升温速度优选从室温起1～20℃/分钟。另外，气氛优选为空气中或氧气氛下。此处，Li原料使用碳酸锂而合成NMC复合氧化物时，预焙烧温度优选为500～900℃、更优选为600～800℃、进一步优选为650～750℃。进而，预焙烧时间优选为0.5～10小时、更优选为4～6小时。另一方面，对于正式焙烧的条件也没有特别限定，升温速度优选为从室温起1～20℃/分钟。另外，气氛优选为空气中或氧气氛下。另外，Li原料使用碳酸锂而合成NMC复合氧化物时，焙烧温度优选为800～1200℃、更优选为850～1100℃、进一步优选为900～1050℃。进而，预焙烧时间优选为1～20小时、更优选为8～12小时。
根据需要而微量添加对构成活性物质材料的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素时，作为该方法，使用预先与镍、钴、锰酸盐混合的方法、与镍、钴、锰酸盐同时添加的方法、在反应过程中添加到反应溶液中的方法、与Li化合物一起添加到镍-钴-锰复合氧化物中的方法等任意手段均可。
锂镍系复合氧化物可以通过适当调整反应溶液的pH、反应温度、反应浓度、添加速度、搅拌时间等反应条件来制造。
·尖晶石系锂锰复合氧化物
尖晶石系锂锰复合氧化物典型而言是具有LiMn2O4的组成且具有尖晶石结构的、必须含有锂和锰的复合氧化物，关于其具体构成、制造方法，可以适当参照日本特开2000-77071号公报等以往公知的见解。
需要说明的是，上述锂镍系复合氧化物或尖晶石系锂锰复合氧化物以外的正极活性物质当然也可以使用。组合使用2种以上的正极活性物质时，在显现活性物质各自固有的效果方面最佳粒径不同的情况下，将在显现各自固有的效果方面最佳的粒径彼此共混来使用即可，并不一定必须使所有的活性物质的粒径均匀化。
正极活性物质层15所包含的正极活性物质的平均粒径没有特别限定，从高功率化的观点出发，优选以二次粒径计为6～11μm、更优选为7～10μm。另外，一次颗粒的平均粒径为0.4～0.65μm、更优选为0.45～0.55μm。需要说明的是，本说明书中的“粒径”是指颗粒的轮廓线上任意2点间的距离中最大的距离L。另外，作为“平均粒径”的值，采用如下的值：利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，作为在数个～数十个视野中观察的颗粒的粒径的平均值而算出的值。
另外，正极活性物质层优选除了上述正极活性物质之外还包含粘结剂和导电助剂。进而，根据需要还包含电解质(聚合物基质、离子导电性聚合物、电解液等)、用于提高离子电导率的锂盐等其他添加剂。
正极活性物质层中，可作为活性物质发挥作用的正极活性物质的含量优选为85～99.5质量％。
(粘结剂)
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可列举出以下的材料。可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的含量优选为1～10质量％、更优选为1～8质量％。
(导电助剂)
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑、槽法炭黑、热裂解炭黑、石墨等碳粉末、气相生长碳纤维(VGCF；注册商标)等各种碳纤维、膨胀石墨等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部的电子网络，能够有助于电池的功率特性的提高。
正极活性物质层中的导电助剂的含量优选为1～10质量％、更优选为1～8质量％。通过将导电助剂的配混比(含量)规定为上述范围内，可显现以下的效果。即，不会阻碍电极反应，能够充分保障电子电导率，能够抑制由电极密度的降低造成的能量密度降低，并且能够实现由电极密度的提高带来的能量密度提高。
(其他成分)
作为电解质盐(锂盐)，可列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子导电性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
正极活性物质层中所包含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的见解来调整。
正极(正极活性物质层)除了通常的涂布(coating)浆料的方法以外，还可以利用混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法以及喷镀法中的任意方法来形成。
[负极活性物质层]
负极活性物质层13的特征之一在于，含有下述式(1)所示的负极活性物质。
α(Si材料)+β(碳材料) (1)
(式中，Si材料为选自由作为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体的SiOx(x表示用于满足Si的原子价的氧数)和含Si合金组成的组中的1种或2种以上，碳材料为选自由石墨、难石墨化碳、无定形碳组成的组中的1种或2种以上，α和β表示负极活性物质层中的各成分的质量％，80≤α+β≤98、0.1≤α≤40、58≤β≤97.9。)
即，负极活性物质层13必须包含选自由SiOx和含Si合金组成的组中的材料(将它们统称为“Si材料”)以及碳材料作为负极活性物质。
本说明书中，Si材料是指作为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体的SiOx(x表示用于满足Si的原子价的氧数)和含Si合金。可以仅使用它们中的1种作为Si材料，也可以组合使用2种以上。以下对这些Si材料进行详细说明。
(SiOx)
SiOx为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体，x表示用于满足Si的原子价的氧数。对x的具体数值没有特别限定，可以适当设定。
另外，上述SiOx也可以是通过机械性表面熔合处理而用导电性物质被覆SiOx颗粒的表面而成的导电性SiOx颗粒。通过采用这样的构成，SiOx颗粒内的Si容易进行锂离子的释放和吸藏，能够使活性物质中的反应更平稳地进行。此时，导电性SiOx颗粒中的导电性物质的含量优选为1～30质量％、更优选为2～20质量％。
SiOx的制造方法
作为本实施方式的SiOx的制造方法，没有特别限定，可以利用以往公知的各种制造来制造。即，几乎没有由制作方法造成的非晶状态/特性的差异，因此可以应用各种制作方法。
作为制备SiOx的手法，可列举出以下的方法。首先，作为原料，将Si粉末与SiO2粉末按规定的比例配混并进行混合、造粒和干燥，将由此得到的混合造粒原料在非活性气体气氛中加热(830℃以上)或在真空中加热(1100℃以上且1600℃以下)，使SiO生成(升华)。使由升华而产生的气体状的SiO蒸镀到析出基体上(基体的温度为450℃以上且800℃以下)，使SiO析出物析出。然后，从析出基体取下SiO析出物，使用球磨机等进行粉碎，由此得到SiOx粉末。
x的值可以通过荧光X射线分析求出。例如，可以利用使用了O-Kα线的荧光X射线分析中的基本参数法求出。荧光X射线分析中，可以使用例如理学电机工业株式会社制RIX3000。作为荧光X射线分析的条件，例如靶材使用铑(Rh)，设为管电压50kV、管电流50mA即可。此处得到的x值由于是根据在基板上的测定区域检测的O-Kα线的强度算出的，因此是测定区域的平均值。
(含Si合金)
含Si合金只要是含有Si的、与其它金属的合金，就没有特别限定，可以适当参照以往公知的见解。此处，作为含Si合金的优选实施方式，可列举出SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa、SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、SixSnyCzAa、SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzAa以及SixAlyNbzAa(式中，A为不可避免的杂质。进而，x、y、z、以及a表示质量％的值，0<x<100、0<y<100、0≤z<100、以及0≤a<0.5，x+y+z+a＝100)。更优选为在上述式中进一步满足0<z<100的含Si合金。通过将这些含Si合金用作负极活性物质，从而适当选择规定的第1添加元素和规定的第2添加元素，由此，在Li合金化时，能够抑制非晶-晶体的相转移，提高循环寿命。另外，由此，成为比以往的负极活性物质、例如碳系负极活性物质更高容量的活性物质。
作为Si材料的SiOx或含Si合金的平均粒径与已知的负极活性物质层13中包含的负极活性物质的平均粒径为同等水平即可，没有特别限定。从高功率化的观点出发，优选二次粒径的D50为1～20μm范围。另外，优选为二次粒径的D90为5～100μm的范围。此处Si材料的二次粒径采用通过激光衍射法得到的值。但是，不受上述范围的任何限定，只要能够有效地显现本实施方式的作用效果，则也可以偏离上述范围，这是不言而喻的。另外，作为Si材料的形状，没有特别限定，可以是球状、椭圆状、圆柱状、多棱柱状、鳞片状、不规则形状等。
含Si合金的制造方法
作为本实施方式的含Si合金的制造方法，没有特别限定，可以利用以往公知的各种制造来制造。作为含Si合金的制造方法的一例，可列举出如下所言的制造方法，但不受它们的任何限定。
首先，进行将含Si合金的原料混合而得到混合粉末的工序。该工序中，考虑得到的含Si合金的组成而混合该合金的原料。作为该合金的原料，只要是能够实现作为含Si合金而必要的元素的比率，就对其形态等没有特别限定。例如，可以使用将构成含Si合金的元素单质混合成目标比率而成的原料、具有目标元素比率的合金、固溶体、或金属间化合物。另外，通常将粉末状态的原料进行混合。由此，得到由原料形成的混合粉末。
接着，对上述得到的混合粉末进行合金化处理。由此，得到能够用作非水电解质二次电池用负极活性物质的含Si合金。
作为合金化处理的手法，有固相法、液相法、气相法，例如可列举出机械合金化法、电弧等离子体熔融法、铸造法、气体雾化法、液体骤冷法、离子束溅射法、真空蒸镀法、镀覆法、气相化学反应法等。其中，优选使用机械合金化法进行合金化处理。通过利用机械合金化法进行合金化处理，能够容易地进行相的状态的控制，因此优选。另外，也可以在进行合金化处理前包含将原材料熔融的工序、将前述熔融的熔融物骤冷而使其凝固的工序。
通过进行上述合金化处理，能够成为由母相/硅化物相形成的结构。尤其，如果合金化处理的时间为12小时以上，则能够得到可发挥期望的循环耐久性的非水电解质二次电池。需要说明的是，合金化处理的时间优选为24小时以上、更优选为30小时以上、进一步优选为36小时以上、进一步更优选为42小时以上、特别优选为48小时以上。需要说明的是，用于合金化处理的时间的上限值没有特别设定，通常为72小时以下即可。
利用上述手法的合金化处理通常在干式气氛下进行，有时合金化处理后的粒度分布的大小的宽度非常大。因此，优选进行用于整理粒度的粉碎处理和/或分级处理。
通过对由合金化处理而得到的颗粒适当进行分级、粉碎等处理，能够控制粒径。作为分级方法，可列举出风力分级、筛网过滤法、沉降法等。另外，粉碎条件没有特别限定，适当设定基于适当的粉碎机(例如在机械合金化法中也能够使用的装置、例如行星球磨机等)的粉碎时间、转速等即可。若举出粉碎条件的一例，则可列举出使用行星球磨机等粉碎机、以转速200～400rpm进行30分钟～4小时粉碎的例子。
另外，负极活性物质层可以将包含负极活性物质、粘结剂、导电助剂、溶剂等的负极活性物质浆料涂布在集电体上从而形成，在制备负极活性物质浆料时也可以进一步进行粉碎处理。粉碎手段没有特别限定，可以适当采用公知的手段。粉碎条件没有特别限定，适当设定粉碎时间、转速等即可。若举出粉碎条件的一例，则可列举出使用行星球磨机等粉碎机、以转速200～400rpm进行30分钟～4小时粉碎的例子。另外，为了防止溶剂因粉碎处理而被加热改性，粉碎处理也可以隔着冷却时间分成数次进行。
(碳材料)
可用于本发明的碳材料为选自由石墨、难石墨化碳、无定形碳组成的组中的1种或2种以上。详细而言，为选自天然石墨、人造石墨等作为高结晶性碳的石墨(graphite)；硬碳等难石墨化碳；以及科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂解炭黑等炭黑之类的无定形碳中的1种或2种以上。这些之中，优选使用天然石墨、人造石墨等石墨。
本实施方式中，通过与上述Si材料一起组合使用碳材料作为负极活性物质，能够维持更高的循环特性和速率特性并且初始容量也高，显示出平衡良好的特性。
SiOx和含Si合金这样的Si材料在负极活性物质层内有时未均匀地配置。这种情况下，各个SiOx或含Si合金所显现的电位、容量各有不同。其结果，负极活性物质层内的SiOx或含Si合金中，产生过度与锂离子反应的SiOx或含Si合金、以及未与锂离子反应的SiOx或含Si合金。即，产生负极活性物质层内的SiOx或含Si合金与锂离子的反应的不均匀性。这样，上述合金中，由于过度与锂离子反应的SiOx或含Si合金过度发生作用，从而可能产生因与电解液的显著反应而导致的电解液的分解、因过度膨胀导致的SiOx或含Si合金的结构的破环。其结果，即使在使用了具有优异特性的SiOx或含Si合金的情况下，在无法均匀地配置SiOx或含Si合金等时，作为非水电解质二次电池用负极的循环特性也可能降低。
然而，若将该SiOx或含Si合金与碳材料混合，则可解决上述问题。更详细而言，通过将SiOx或含Si合金与碳材料混合，能够在负极活性物质层内均匀地配置SiOx或含Si合金。其结果，认为负极活性物质层内的SiOx或含Si合金均显示同等的反应性，能够防止循环特性的降低。
需要说明的是，混合碳材料的结果，负极活性物质层内的SiOx或含Si合金的含量降低，从而初始容量可能降低。然而，碳材料自身具有与锂离子的反应性，因此初始容量的降低的程度相对变小。即，对于本实施方式的负极活性物质，与初始容量的降低的作用相比，循环特性的提高效果更大。
另外，碳材料与SiOx、含Si合金这样的Si材料相比，与锂离子反应时不易发生体积变化。因此，即使是SiOx或含Si合金的体积变化大的情况下，将负极活性物质作为整体来看，也能够使伴随锂反应的负极活性物质的体积变化的影响相对较轻微。需要说明的是，这样的效果也可以从碳材料的含有率越大(Si材料的含有率越小)则循环特性越变高的实施例的结果来理解。
另外，通过含有碳材料，能够提高功耗(Wh)。更详细而言，碳材料与SiOx相比电位相对较低。其结果，能够降低Si材料所具有的相对高的电位。这样，负极整体的电位降低，因此能够提高功耗(Wh)。这样的作用例如在用于车辆的用途时特别有利。
作为碳材料的形状，没有特别限定，可以是球状、椭圆状、圆柱状、多棱柱状、鱗片状、不规则形状等。
另外，作为碳材料的平均粒径，没有特别限定，优选二次粒径的D50为5～50μm、更优选为5～25μm。此处，碳材料的二次粒径使用通过激光衍射法得到的值。此时，关于与上述的Si材料的平均粒径的对比，碳材料的平均粒径可以与Si材料的平均粒径相同，也可以不同，优选为不同。更优选Si材料的平均粒径比前述碳材料的平均粒径小。进而，Si材料的二次粒径的D50(A)相对于碳材料的二次粒径的D50(C)的比(A/C)优选低于0.5、更优选为0.3以下、进一步优选为0.1以下。碳材料的二次粒径的D50(C)与Si材料的二次粒径的D50(A)相比相对较大时，由于具有碳材料的颗粒均匀地配置、并在该碳材料的颗粒间配置有Si材料的构成，因此能够在负极活性物质层内均匀地配置Si材料。进而，容量相对大的Si材料的粒径与容量小的碳材料的粒径同等时，即使在表观上能够均匀地分散，也容易在负极活性物质层面内的容量分布中产生偏差。因此，通过将容量相对大的Si材料的粒径减小，能够降低负极活性物质层面内的容量的偏差。对A/C的下限值没有特别限定，例如为0.01以上。
根据情况，也可以组合使用上述2种负极活性物质以外的负极活性物质。作为可组合使用的负极活性物质，例如可列举出锂-过渡金属复合氧化物(例如、Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。当然也可以使用这些以外的负极活性物质。
负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质。
α(Si材料)+β(碳材料) (1)
式(1)中，Si材料如上所述，为选自由作为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体的SiOx(x表示用于满足Si的原子价的氧数)和含Si合金组成的组中的1种或2种以上。碳材料如上所述，为选自由石墨、难石墨化碳、无定形碳组成的组中的1种或2种以上。另外，α和β表示负极活性物质层中的各成分的质量％，80≤α+β≤98、0.1≤α≤40、58≤β≤97.9。
由式(1)可知，负极活性物质层中的Si材料的含量(α)为0.1～40质量％。另外，碳材料的含量(β)为58～97.9质量％。进而。它们的总含量(α+β)为80～98质量％。
需要说明的是，负极活性物质的Si材料与碳材料的混合比只要满足上述含量的限定，就没有特别限制，可以根据期望的用途等适当选择。本实施方式中，作为Si材料与碳材料的混合比，通过使Si材料的含量相对较少且碳材料的含量相对较多，能够有效地显现本实施方式的作用效果。其中，前述负极活性物质中的Si材料(α)的含量优选为0.5～40质量％、更优选为1～30质量％、进一步优选为1～20质量％的范围。前述负极活性物质层中的Si材料的含量低于0.1质量％时，难以得到高初始容量。另一方面，前述Si材料的含量超过40质量％时，难以得到高循环特性。另外，前述负极活性物质中的碳材料(β)的含量优选为58～97.5质量％、更优选为68～97质量％、进一步优选为78～97质量％的范围。前述负极活性物质层中的碳材料的含量低于58质量％时，难以得到高循环特性。另一方面，前述碳材料的含量超过97.9质量％时，难以得到高初始容量。
负极活性物质层中的Si材料与碳材料的含量(α+β)只要满足上述含量的限定，就没有特别限制，可以根据期望的用途等适当选择。其中，负极活性物质层中的Si材料与碳材料的含量(α+β)优选为80～98质量％、更优选为85～97质量％、进一步优选为90～97质量％的范围。前述负极活性物质层中的Si材料与碳材料的含量低于80质量％时，重量能量密度变低，因此不优选。另一方面，前述Si材料与碳材料的含量超过98质量％时，粘结剂和导电助剂不足，成为电池性能降低的原因，因此不优选。
(粘结剂)
本实施方式中，负极活性物质层必须包含粘结剂。作为负极活性物质层中包含的粘结剂，优选包含水系粘结剂。水系粘结剂由于作为原料的水容易供应，并且干燥时产生的是水蒸气，因此具有能够显著抑制对生产线的设备投资、能够实现环境负荷的减少的优点。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物属于水系粘结剂。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可以举出在自乳化之类的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体而言可列举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、以及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
使用水系粘结剂时，优选与增稠剂组合使用。这是因为，水系粘结剂虽然有强粘结性(粘结效果)，但增稠性不充分。因此，在电极制作时仅通过向水系浆料中加入水系粘结剂无法得到充分的增稠效果。于是，通过使用增稠性优异的增稠剂，从而对水系粘结剂赋予增稠性。作为增稠剂，没有特别限定，例如可列举出聚乙烯醇(平均聚合度适宜为200～4000、更适宜为1000～3000，皂化度适宜为80摩尔％以上、更适宜为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/醋酸乙烯酯＝(2/98)～(30/70)摩尔比的共聚物的醋酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、以及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺聚胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
使用适宜作为水系粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)时，从涂覆性提高的观点出发，优选组合使用以下的增稠剂。作为适宜与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)组合使用的增稠剂，可列举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、以及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，优选将苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC(盐))组合。SBR(水系粘结剂)与增稠剂的含有质量比没有特别限定，优选为SBR(水系粘结剂)：增稠剂＝1：(0.3～0.7)。
负极活性物质层包含粘结剂时，负极活性物质层中使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选为80～100质量％、优选为90～100质量％、优选为100质量％。作为水系粘结剂以外的粘结剂，可列举出正极活性物质层中使用的粘结剂。
负极活性物质层中包含的粘结剂量只要为能够粘结活性物质的量就没有特别限定，优选相对于负极活性物质层的总量100质量％为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％、进一步优选为1～8质量％、特别优选为2～4质量％、最优选为2.5～3.5质量％。水系粘结剂由于粘结力高，因此与有机溶剂系粘结剂相比以少量添加即可形成活性物质层。负极活性物质层中包含的增稠剂量可根据上述水系粘结剂(SBR)与增稠剂的含有质量比、负极活性物质层中包含的粘结剂量、负极活性物质层中包含的粘结剂中的水系粘结剂的含量来求出。
(粘结剂的分散性的偏差)
本实施方式中，特征在于，选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中粘结剂所占的面积比率(％)的最大值与最小值之差为10％以内。即，在制成具有大容量且大面积的大型电池时，在负极活性物质层面内存在粘结剂多的部位和粘结剂少的部位的情况下，粘结剂少的部位的电极内部的粘结性小，因此电极的膨胀变大。另一方面，粘结剂多的部位的电极内部的粘结性大，因此电极的膨胀变小。在电极的膨胀大的部位，正极与负极的极间距离变短，在电极的膨胀小的部位，正极与负极的极间距离变长。在极间距离短的部位，电阻变小而电流量变多，因此反应加速，在极间距离长的部位，电阻变大而电流量变小，反应变得难以推进。即，在负极活性物质层面内产生反应的不均匀性。尤其在反应量多的部位，产生与电解液的副反应加速、活性物质的劣化加速，因此电池的循环耐久性显著降低。另外，发现了，由于粘结剂少的部位的粘结性小，因此在充放电过程中产生活性物质的脱离等，由此循环耐久性降低。这对于非大型电池的现有的电池而言，通过组合使用专利文献1所述的Si材料+碳材料，电池的循环耐久性不会降低，没有产生上述问题(参照表1～3)。即，可知上述问题点是仅在组合使用Si材料+碳材料，进而制成具有大容量且大面积的大型电池的情况下产生的特有的新课题。对于这样的特有的课题，可以说通过将粘结剂的分散性的偏差控制在10％以内，能够消除上述问题，能够大幅提高电池的循环耐久性。详细而言，通过满足上述要件(使粘结剂的分散性的偏差为10％以内)，从而在具有大容量且大面积的大型电池中，负极活性物质层面内的充电时的膨胀量的偏差变小。由此，能够抑制产生因正极与负极的极间距离在某个部位增加、在某个部位减少而造成的、与Li离子的反应性的不均匀性的现象，电池的循环耐久性提高。另外，通过使负极活性物质层内的粘结剂的分散性的偏差为10％以内，从而在上述大型电池中，负极活性物质层内粘结剂不足的部位减少。由此，能够防止活性物质的脱落，提高电池的循环耐久性。另外，“选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中粘结剂所占的面积比率(％)的最大值与最小值之差”也简称为“粘结剂的分散性的偏差”。
上述选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中粘结剂所占的面积比率(％)的最大值与最小值之差(粘结剂的分散性的偏差)优选为9.4％以内、更优选为5％以内、特别优选为3.6％以内。通过使粘结剂的分散性的偏差为上述适宜的范围内，能够进一步提高电池的循环耐久性。以下，对粘结剂的分散性的偏差进行详细说明。
作为上述负极活性物质层面内的任意位置，从测定负极活性物质层面内的粘结剂的分散性的偏差的观点出发，以平衡性良好地包含负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近的方式进行选择即可。
上述负极活性物质层面内的任意位置选择多个(2以上)即可，如上所述，从测定负极活性物质层面内的粘结剂的分散性的偏差的观点出发，优选为5个位置以上。具体而言，可以以平衡性良好地包含负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近的方式，适当选择例如图3的(a)所示的、将负极活性物质层面内的对角线(点虚线)6等分的位置(图3的(a)中的标记1～5的数字的位置)等。但是，不受图3的(a)所示的位置的限制，也可以是将与图3的(a)所示的对角线交叉的另一条对角线6等分(或更多)的位置。或者也可以选择将通过负极活性物质层面内的中心点的长度方向的轴线与宽度方向的轴线适当地6等分(或更多)的位置等，只要平衡性良好地包含负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近就没有特别限定。需要说明的是，实施例中也选择了图3的(a)所示的、将负极活性物质层面内的对角线(点虚线)6等分的位置(图3的(a)中的标记1～5的数字的位置)。需要说明的是，图3的(a)是作为本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式即扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池的构成构件的、矩形形状的负极的立体图。图3的(b)是沿着连结图3的(a)的矩形形状的负极面内的对角的对角线(点虚线)而切断的截面图。
上述负极活性物质层截面的各图像使用在以包含上述负极活性物质层面内的任意位置的方式切断而得到的负极活性物质层截面中，与负极活性物质层面内的任意位置相对应的截面部分的、利用电子显微镜观察得到的二次电子图像或反射电子图像的各图像。例如，作为上述负极活性物质层截面的各图像，可以使用与图3的(a)中的1～5的数字的位置对应的、图3的(b)中的标记1～5的数字的5个位置和/或其附近(图中的斜线部)的利用电子显微镜观察得到的二次电子图像或反射电子图像的各图像。实施例中也使用了图3的(b)中的标记1～5的数字的5个位置和/或其附近(图中的斜线部)的利用电子显微镜观察得到的反射电子图像的各图像。
上述负极活性物质层截面的各图像的视野面积可以使用与负极活性物质层面内的任意位置对应的截面的、厚度方向的任意部位的利用电子显微镜观察得到的反射电子图像的各图像的整体(视野整体)的面积。对负极活性物质层截面的各图像的视野面积没有特别限定，例如使用纵向(厚度方向)为负极活性物质层的厚度、横向(与厚度方向垂直的方向)为100μm的长方形。进一步优选使用纵向为负极活性物质层的厚度、横向为50μm的长方形。进一步优选使用纵向为负极活性物质层的厚度、横向为25μm的长方形。实施例中，作为“负极活性物质层截面的各图像的视野面积”，使用图3的(b)所示的5个位置和/或其附近(图中的斜线部)的利用电子显微镜观察得到的反射电子图像整体(视野整体)的面积(纵向为负极活性物质层的厚度、横向为100μm的长方形的面积)。
(粘结剂所占的面积比率(％)的算出法)
另外，作为算出负极活性物质层截面的各图像的视野面积中粘结剂所占的面积比率(％)的方法，没有特别限定，例如有以下所示的、基于负极活性物质层截面的图像处理的方法。即，可以使用如下的方法：将负极电极通过任意的截面加工处理方法进行截面加工后，对负极活性物质层截面的粘结剂附加Os。然后，针对与负极活性物质层面内的任意位置对应的截面部分，通过可区分附加有Os的粘结剂与粘结剂以外的部位的阈值，将利用电子显微镜观察得到的二次电子图像或反射电子图像进行二值化而算出。详细而言，使用Os，通过电子显微镜拍摄二次电子图像或反射电子图像，对该图像使用图像处理软件。图像处理软件没有特别限定，例如可以使用卡尔蔡司制AxioVision、三谷商事制WinROOF、MediaCybernetics制Image-Pro等。二值化处理中，通过设定能够区分附加有Os的粘结剂与粘结剂以外的对比度的适当的阈值，能够算出负极活性物质层截面的各图像的视野面积中的粘结剂的面积量。
需要说明的是，仅通过附加Os即可使用反射电子图像来识别对比度，但进一步优选通过使用基于EDX的映射处理，从而更容易识别。
另外，作为粘结剂所占的面积比率(％)的算出法，上述使用Os的方法是适宜用于粘结剂之中属于水系粘结剂的SBR等具有不饱和双键的聚合物(橡胶)的方法。此外，PVDF之类的有机溶剂系粘结剂可以使用利用氟代替Os而算出的方法等。例如，PVDF之类的有机溶剂系粘结剂可以通过SEM-EDX映射提取F(氟)并通过图像处理算出该粘结剂所占的面积比率(％)。
需要说明的是，上述粘结剂的分散性的偏差为使用1张负极的内容，优选对多张进行同样的偏差测定，具体而言优选为3张以上、更优选为5张以上、进一步优选为7张以上。
为了控制上述粘结剂的分散性的偏差，主要在负极活性物质(水系)浆料制作时改变利用超声波振动进行搅拌时的振动时间、超声波波长等进行调整即可。除此之外，也可以主要改变负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间等来调整。或者可以主要改变分散混合器的种类和转速来调整等，没有特别限定。
负极活性物质层除了包含活性物质、粘结剂以外，根据需要，除了上述增稠剂之外，还可以进一包含导电助剂、电解质(聚合物基质、离子导电性聚合物、电解液等)、用于提高离子电导率的锂盐等其他添加剂。
(导电助剂)
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。没有特别限定，可列举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑、槽法炭黑、热裂解炭黑、石墨等碳粉末、气相生长碳纤维(VGCF；注册商标)等各种碳纤维、膨胀石墨等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部的电子网络，能够有助于电池的功率特性的提高。
负极活性物质层中的导电助剂的含量优选为1～10质量％、更优选为1～8质量％。通过将导电助剂的配混比(含量)限定为上述范围内，可显现以下的效果。即，不会阻碍电极反应，能够充分保障电子电导率，能够抑制由电极密度的降低造成的能量密度降低，并且能够实现由电极密度的提高带来的能量密度提高。
(锂盐)
锂盐通过使上述电解质向负极活性物质层浸透而包含在负极活性物质层中。因此，可包含在负极活性物质层中的锂盐的具体形态与构成电解质的锂盐相同。作为锂盐，可列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
(离子导电性聚合物)
作为离子导电性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)系以及聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
负极活性物质层中包含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以适当参照关于锂离子二次电池的公知的见解而进行调整。
负极(负极活性物质层)除了通常的涂布(coating)浆料的方法以外，还可以利用混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法以及喷镀法中的任意方法来形成。
对于各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也没有特别限定，可适当参照关于电池的以往公知的见解。若举出一例，则考虑到电池的使用目的(重视功率、重视能量等)、离子电导率，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右、优选为2～100μm。
各活性物质层(正极活性物质层和负极活性物质层)的孔隙率相对于活性物质层的总容积为10～45体积％、优选为15～40体积％、更优选为20～35体积％的范围。这是因为，孔隙率在上述范围内时，不会损害电池容量等特性、强度，各活性物质层的孔隙能够作为供给电解液(Li+离子)以使电解液浸渗至各活性物质层内部并促进电极反应的通路有效地发挥作用。
(孔隙的分散性的偏差)
本实施方式中，选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像中的孔隙的面积比率(％)的最大值与最小值之差优选为10％以内。即，制成具有大容量且大面积的大型电池时，在负极活性物质层面内存在孔隙量多的部位和孔隙量少的部位的情况下，孔隙量大的部位能够通过孔隙(空隙)吸收Si的膨胀，因此与孔隙量小的部位相比电极厚度变小。由此，Si系材料多的部位的正极与负极的极间距离变短，因此电阻变小而电流量变多，因此反应加速，在负极活性物质层面内产生反应的不均匀性。发现在反应量多的部位，产生与电解液的副反应加速、活性物质的劣化加速、隔膜的闭孔，电池的循环耐久性降低。这对于非大型电池的现有的电池而言，通过组合使用专利文献1所述的Si材料+碳材料，电池的循环耐久性不会降低，没有产生上述问题(参照表1～3)。即，可知上述问题点是仅在组合使用Si材料+碳材料，进而制成具有大容量且大面积的大型电池的情况下产生的特有的新课题。对于这样的特有的课题，认为在组合使用Si材料+碳材料，进而制成大型电池的情况下，通过将上述粘结剂的分散性的偏差控制在10％以内，负极活性物质层面内的充电时的Si的膨胀量的偏差变小，因此能够消除上述问题。可以说由此能够大幅提高上述电池的循环耐久性。此处，通过进一步满足上述要件(孔隙的分散性的偏差为10％以内)，从而在具有大容量且大面积的大型电池中，负极活性物质层面内的充电时的膨胀量的偏差能够进一步变小。由此，能够抑制产生因正极与负极的极间距离在某个部位增加、在某个部位减少而造成的、与Li离子的反应性的不均匀性的现象。由此，与电解液的副反应、活性物质的劣化、隔膜的闭孔等也有效地被抑制。其结果，可以说实现了电池的循环耐久性的更进一步的提高。另外，“选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像中的孔隙的面积比率(％)的最大值与最小值之差”也简称为“孔隙的分散性的偏差”。
上述选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像中的孔隙的面积比率(％)的最大值与最小值之差(孔隙的分散性的偏差)优选为10％以内、更优选为8.5％以内、进一步优选为7％以内、特别优选为6％以内、尤其优选为5.3％以内。通过使孔隙的分散性的偏差为上述适宜的范围内，能够进一步提高电池的循环耐久性。以下，对孔隙的分散性的偏差进行详细说明。
作为上述负极活性物质层面内的任意位置，从测定负极活性物质层面内的孔隙的分散性的偏差的观点出发，以平衡性良好地包含负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近的方式进行选择即可。
上述负极活性物质层面内的任意位置选择多个(2以上)即可，如上所述，从测定负极活性物质层面内的孔隙的分散性的偏差的观点出发，优选为5个位置以上。具体而言，可以以平衡性良好地包含负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近的方式，适当选择例如图3的(a)所示的、将负极活性物质层面内的对角线(点虚线)6等分的位置(图3的(a)中的标记1～5的数字的位置)等。但是，不受图3的(a)所示的位置的限制，也可以进一步包含将与图3的(a)所示的对角线交叉的另一条对角线6等分(或更多)的位置。或者也可以选择将通过负极活性物质层面内的中心点的长度方向的轴线与宽度方向的轴线适当地3等分以上的位置等，只要平衡性良好地包含负极活性物质层面内的端部附近、中央部附近、端部与中央部的中间部附近就没有特别限定。需要说明的是，实施例中也选择了图3的(a)所示的、将负极活性物质层面内的对角线(点虚线)6等分的位置(图3的(a)中的标记1～5的数字的位置)。
上述负极活性物质层截面的各图像使用在以包含上述负极活性物质层面内的任意位置的方式切断而得到的负极活性物质层截面中，与负极活性物质层面内的任意位置相对应的截面部分的、利用电子显微镜观察得到的二次电子图像或反射电子图像的各图像。例如，作为上述负极活性物质层截面的各图像，可以使用与图3的(a)中的1～5的数字的位置对应的、图3的(b)中的标记1～5的数字的5个位置和/或其附近(图中的斜线部)的利用电子显微镜观察得到的二次电子图像或反射电子图像的各图像。实施例中也使用了图3的(b)中的标记1～5的数字的5个位置和/或其附近(图中的斜线部)的利用电子显微镜观察得到的反射电子图像的各图像。
上述负极活性物质层截面的各图像的视野面积可以使用与负极活性物质层面内的任意位置对应的截面的、厚度方向的任意部位的利用电子显微镜观察得到的反射电子图像的各图像的整体(视野整体)的面积。对负极活性物质层截面的各图像的面积没有特别限定，例如使用纵向(厚度方向)为负极活性物质层的厚度、横向(与厚度方向垂直的方向)为100μm的长方形。进一步优选使用纵向为负极活性物质层的厚度、横向为50μm的长方形。进一步优选使用纵向为负极活性物质层的厚度、横向为25μm的长方形。实施例中，作为“负极活性物质层截面的各图像(的面积)”，使用图3的(b)所示的5个位置和/或其附近(图中的斜线部)的利用电子显微镜观察得到的反射电子图像整体(视野整体)的面积(纵向为负极活性物质层的厚度、横向为100μm的长方形的面积)。
(孔隙量的面积比率(％)的算出法)
另外，作为算出负极活性物质层截面的各图像中的孔隙的面积比率(％)的方法，没有特别限定，例如有以下所示的、基于负极活性物质层截面的图像处理的方法。即，可以使用如下的方法：将负极电极通过任意的截面加工处理方法进行截面加工后，针对与负极活性物质层面内的任意位置对应的截面部分，通过可区分孔隙与孔隙以外的固体部分的阈值，将利用电子显微镜观察得到的二次电子图像或反射电子图像二值化而算出。详细而言，利用电子显微镜拍摄二次电子图像或反射电子图像，对该图像使用图像处理软件。图像处理软件没有特别限定，例如可以使用卡尔蔡司制AxioVision、三谷商事制WinROOF、MediaCybernetics制Image-Pro等。二值化处理中，通过设定能够区分固体部分与孔隙的对比度的适当的阈值，能够算出负极活性物质层截面的各图像的面积中的孔隙的面积量。
需要说明的是，上述孔隙率的分散性的偏差使用1张负极进行了说明，从提高电极分散性的精度的观点出发，优选对多张进行同样的偏差测定，具体而言优选为3张以上、更优选为5张以上、进一步优选为7张以上。
为了控制孔隙的分散性的偏差，主要改变浆料的固体成分比、浆料分散时的分散时间、转速来进行调整即可。或者也可以主要改变分散混合器种类等来调整等，没有特别限定。
<集电体>
集电体(11、12)由导电性材料构成。集电体的大小根据电池的使用用途而确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型的电池，则使用面积大的集电体。
对集电体的厚度也没有特别限定。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
对集电体的形状也没有特别限定。在图1所示的层叠型电池10中，除了集电箔以外，可以使用网格形状(拉网板栅等)等。
需要说明的是，将负极活性物质利用溅射法等直接在负极集电体12上形成薄膜合金时，优选使用集电箔。
构成集电体的材料没有特别限定。例如可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加导电性填料而成的树脂。
具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此之外，还可以优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，也可以是在金属表面被覆铝而成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位、基于溅射的负极活性物质对集电体的密合性等观点出发，优选为铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为导电性高分子材料，例如可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可列举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以根据需要添加导电性填料。特别是作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子组成时，为了对树脂赋予导电性，必然需要导电性填料。
导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb以及K组成的组中的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK-PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限定，通常为5～35质量％左右。
<隔膜(电解质层)>
隔膜具有保持电解质并确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极与负极之间的分隔壁的功能。
作为隔膜的形态，例如可列举出吸收保持上述电解质的由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔(微多孔膜)。作为该由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体形态，例如可列举出由下述物质形成的微多孔(微多孔膜)隔膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
作为微多孔(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此不能一概地规定。若示出1例，则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，理想的是单层或多层且为4～60μm。前述微多孔(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等以往公知的物质。另外，无纺布的体积密度只要能够利用所浸渗的电解质得到充分的电池特性即可，没有特别限定。进而，无纺布隔膜的厚度与电解质层相同即可，优选为5～200μm、特别优选为10～100μm。
另外，如上所述，隔膜包含电解质。作为电解质，只要能够发挥这样的功能就没有没有特别限定，可使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质，可实现电极间距离的稳定化，抑制极化的产生，耐久性(循环特性)提高。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的形态。作为使用的有机溶剂，例如可以例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，同样可采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。液体电解质可以进一步含有除上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在包含离子导电性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质不再有流动性，在变得容易遮断各层间的离子传导性的方面优异。作为用作基质聚合物(主体聚合物)的离子导电性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)以及它们的共聚物等。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构，能够显现优异的机械强度。为了形成交联结构，使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。
另外，作为隔膜，优选为在多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等多孔基体上层叠耐热绝缘层而成的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层为包含无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的耐热性高的物质。通过具有耐热绝缘层，可松弛在温度上升时增大的隔膜的内部应力，因此可以得到热收缩抑制效果。其结果，能够防止引发电池的电极间短路，因此成为不易引起由温度上升造成的性能降低的电池构成。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易引起隔膜的破膜。进而，由于热收缩抑制效果和机械强度高，因此在电池的制造工序中隔膜不易卷曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。作为无机颗粒而使用的材料没有特别限定。例如可列举出硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物和氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以是来自勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源的无机颗粒，也可以是人工制造的无机颗粒。另外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)、更优选使用氧化铝(Al2O3)。
耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。如果为该范围，则可得到充分的离子电导率，另外，在维持耐热强度的方面是优选的。
耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒彼此、无机颗粒与多孔基体(树脂多孔基体层)粘接的作用。通过该粘结剂，可稳定地形成耐热绝缘层，另外可防止多孔基体(多孔基体层)与耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限定，例如羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物可作为粘结剂使用。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100质量％优选为2～20质量％。粘结剂的含量为2质量％以上时，能够提高耐热绝缘层与多孔基体(多孔基体层)之间的剥离强度，能够提高隔膜的耐振动性。另一方面，粘结剂的含量为20质量％以下时，可适度地保持无机颗粒的间隙，因此能够确保充分的锂离子传导性。
带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率优选在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后在MD、TD上均为10％以下。通过使用这样的耐热性高的材质，即使正极发热量变高、电池内部温度达到150℃，也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果，能够防止引发电池的电极间短路，因此成为不易引起由温度上升造成的性能降低的电池构成。
<集电板(极耳)>
锂离子二次电池中，出于向电池外部取出电流的目的，与集电体电连接的集电板(极耳)被取出到作为外壳材料的层压薄膜的外部。
构成集电板没有特别限定，可以使用以往用作锂离子二次电池用的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选为例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板(正极极耳)与负极集电板(负极极耳)可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
另外，关于图2所示的极耳58、59的取出也没有特别限定。可以将正极极耳58和负极极耳59从同一边引出，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个并从各边取出等，不限定于图2所示的方式。另外，在卷绕型的锂离子电池中，代替极耳，例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
<密封部>
密封部是串联层叠型电池中特有的构件，具有防止电解质层的泄漏的功能。除此之外，还能够防止引起因电池内相邻的集电体彼此接触、层叠电极的端部微小的不一致等而造成的短路等。
作为密封部的构成材料，没有特别限定，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、环氧树脂、橡胶、聚酰亚胺等。这些中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、制膜性、经济性等观点出发，优选使用聚烯烃树脂。
<正极端子引线和负极端子引线>
负极和正极端子引线的材料可以采用公知的层叠型二次电池中使用的引线。需要说明的是，从电池外壳材料取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等被覆，使得不会与周围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、尤其电子设备等)造成影响。
<电池外壳体>
作为电池外壳体，可以使用以往公知的金属罐壳体。此外，也可以使用图1所示的层压薄膜29作为外壳材料来包装发电元件21。层压薄膜例如可以以聚丙烯、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的形式构成。通过使用这样的层压薄膜，可以容易地进行外壳材料的开封、容量恢复材料的添加、外壳材料的再封装。从高功率化、冷却性能优异、能够适宜地用于EV、HEV用的大型设备用电池这样的观点出发，层压薄膜是理想的。另外，从能够容易地调整自外部向发电元件施加的组压强、容易调整为期望的电解液层厚度的方面出发，外壳体更优选为由包含铝的层压薄膜形成的外壳体(例如铝层压片制袋；参照实施例)。包含铝的层压薄膜可以使用上述的聚丙烯、铝、尼龙依次层叠而成的铝层压薄膜等。
[电池单元尺寸]
图2为表示二次电池的代表性实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。如该锂离子二次电池这样，根据本发明优选的实施方式，可提供具有在由包含铝的层压薄膜形成的电池外壳体中封入前述发电元件而成的构成的扁平层叠型层压电池。
如图2所示，扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部引出了用于取出电力的正极极耳58、负极极耳59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极极耳58和负极极耳59引出到外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于之前说明的图1所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17和负极(负极活性物质层)13构成的单电池层(单元电池)19层叠而成的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池并不限定于层叠型的扁平的形状的电池。对于卷绕型的锂离子电池，可以为圆筒型形状的电池，也可以为使这样的圆筒型形状的电池变形为长方形状的扁平的形状那样的电池等，没有特别限定。关于上述圆筒型的形状的电池，其外壳材料可以使用层压薄膜，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限定。优选发电元件利用铝层压薄膜进行外包装。通过该实施方式，可以实现轻量化。
另外，关于图2所示的极耳58、59的取出也没有特别限定。可以将正极极耳58和负极极耳59从同一边引出，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个并从各边取出等，不限定于图2所示的方式。另外，在卷绕型的锂离子电池中，代替极耳，例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
通常的电动汽车中，电池容纳空间为170L左右。该空间中由于要容纳电池和充放电控制装置等辅机，因此通常电池的容纳空间效率为50％左右。电池在该空间中的装载效率成为支配电动汽车的续航距离的因素。如果电池的尺寸变小，则上述装载效率会受损，变得无法确保续航距离。
因此，在本实施方式中，优选用外壳体包覆发电元件而得到的电池结构体为大型。具体而言，优选负极活性物质层为长方形状(矩形形状)且该长方形的短边的长度为100mm以上。这种大型的电池可以用于车辆用途。此处，负极活性物质层的短边的长度是指各电极中的长度最短的边。短边的长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。
[体积能量密度和额定(放电)容量]
考虑到电动汽车的通过一次充电实现的行驶距离(续航距离)时，电池的体积能量密度优选为157Wh/L以上，且额定容量优选为20Ah以上。
此处，作为与电极的物理大小的观点不同的大型化电池的观点，也可以根据电池体积与电池容量(额定容量)的关系来规定电池的大型化。具体而言，本实施方式的非水电解质二次电池的特征在于，电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积)相对于额定容量的比值为10cm3/Ah以下，且额定容量为3Ah以上。规定该大型化电池的每单位体积的电池容量大(10Ah/cm3以上)，换言之，每单位容量的电池体积(电池体积相对于额定容量的比)小(10cm3/Ah以下)，且电池容量(额定容量)大(3Ah以上)。这可以说是通过在负极活性物质中组合使用Si材料和碳材料，从而规定了大容量且比以往相比更大膨胀的大型电池。
电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积)相对于额定容量的比值超过10cm3/Ah时，即使产生偏差也因容量小而偏差的影响小，此外，如上所述，可以说原本就没有产生本发明要解决的课题，因此也没有必要应用该解决手段。需要说明的是，电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积)相对于额定容量的比值也可以低于2cm3/Ah，但除了膨胀严重偏差之外结构崩坏的影响显著，此外，本实施方式中使用使Si材料较少的负极活性物质，不容易进一步提高每单位体积的电池容量。另外，额定容量低于3Ah时，容量小而偏差的影响小，此外对制成大型化电池而言不充分。
上述电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积)相对于额定容量的比值的上限优选为8cm3/Ah以下。另一方面，电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积)相对于额定容量的比值的下限没有特别限定，为2cm3/Ah以上即可，优选为3cm3/Ah以上。另外，额定容量优选为5Ah以上、更优选为10Ah以上、进一步优选为15Ah以上、特别优选为20Ah以上、尤其优选为25Ah以上。这样制成大面积且大容量的电池后才观察到起因于与电极面内的粘结剂的分散性的偏差相伴的的局部的反应不均匀性的产生而造成的循环特性的降低。另一方面，如以往的民用型电池的那样、非上述那样大面积且大容量的电池中，即使存在电极面内的粘结剂的分散性的偏差，也观察不到因与其相伴的局部的反应不均匀性的产生而造成的循环特性的降低。
电池的额定容量通过以下而求出。
《额定容量的测定》
关于额定容量，针对试验用电池，注入电解液后，放置10小时左右。其后，在温度25℃、3.0V～4.15V的电压范围内，通过以下步骤1～5进行测定。需要说明的是，针对市售品等电池(产品)，由于电解液注入后已经经过10小时以上，因此进行以下的步骤1～5求出额定容量即可。
步骤1：通过0.1C的恒定电流充电而达到4.15V后，停止5分钟。
步骤2：在步骤1之后，通过恒定电压充电而充电1.5小时，停止5分钟。
步骤3：通过0.1C的恒定电流放电而达到3.0V后，通过恒定电压放电而放电2小时，其后停止10秒钟。
步骤4：通过0.1C的恒定电流充电而达到4.1V后，通过恒定电压充电而充电2.5小时，其后停止10秒钟。
步骤5：通过0.1C的恒定电流放电而达到3.0V后，通过恒定电压放电而放电2小时，其后停止10秒钟。
额定容量：将步骤5中的从恒定电流放电起至恒定电压放电为止的放电中的放电容量(CCCV放电容量)作为额定容量。
电池体积通过包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积求出。其中，关于包括电池外壳体的电池的投影面积，可得到正面、背面、右侧面、左侧面、平面、底面的6个电池的投影面积，使用其中最大的电池的投影面积即可，通常为将电池以最稳定的状态放置在平板上时的平面或底面的电池的投影面积。另外，包括电池外壳体的电池的厚度为测定满充电时的厚度。另外，对于包括电池外壳体的电池的厚度，由于为大面积，因此考虑到由测定部位造成的偏差，测定8个以上的位置，采用将它们平均而得到的值。例如，实施例中，在图2中所示的、用1～9的数字表示的部位和/或其附近测定包括电池外壳体的电池的厚度，采用将它们平均而得到的值。
进而，矩形状的电极的长宽比优选为1～3、更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形状的正极活性物质层的纵横比来进行定义。通过使长宽比为这样的范围，有能够兼顾车辆要求性能和搭载空间的优点。
<锂离子二次电池的制造方法>
锂离子二次电池的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法来制造。具体而言包括(1)电极的制作、(2)单电池层的制作、(3)发电元件的制作、以及(4)层叠型电池的制造。以下，针对锂离子二次电池的制造方法举出一例进行说明，但不受其限定。
(1)电极(正极和负极)的制作
电极(正极或负极)例如可以通过制备活性物质浆料(正极活性物质浆料或负极活性物质浆料)，将该活性物质浆料涂布在集电体上并干燥，接着进行压制而制作。前述活性物质浆料包含上述活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、粘结剂(负极侧使用水系粘结剂时组合使用增稠剂是理想的)、导电助剂以及溶剂。此处，为了控制负极活性物质层面内的粘结剂的分散性的偏差，主要在负极活性物质(水系)浆料制作时改变利用超声波振动进行搅拌时的振动时间、超声波波长等来调整即可。除此之外主要改变负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间等来调整即可。或者也可以主要改变分散混合器的种类来调整等，没有特别限定。另外，为了控制负极活性物质层面内的孔隙的分散性的偏差，主要改变浆料制作时的分散时间、转速来调整即可。除此之外，也可以主要改变分散混合器的种类、电极涂覆后的干燥速度来调整等，没有特别限定。
作为前述溶剂，没有特别限定，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。
作为活性物质浆料向集电体的涂布方法，没有特别限定，可列举出丝网印刷法、喷涂法、静电喷涂法、喷墨法、刮刀法等。
作为在集电体的表面的形成的涂膜的干燥方法，没有特别限定，只要能去除涂膜中的溶剂的至少一部分即可。作为该干燥方法，可列举出加热。干燥条件(干燥时间、干燥温度等)可根据所应用的活性物质浆料中含有的溶剂的挥发速度、活性物质浆料的涂布量等而适当设定。需要说明的是，溶剂也可以残留一部分。残留的溶剂可在后述的压制工序等中去除。
作为压制手段，没有特别限定，例如可以使用压延辊、平板压制等。
(2)单电池层的制作
单电池层可以通过将(1)中制作的电极(正极和负极)夹着隔膜(电解质层)层叠而制作。
(3)发电元件的制作
发电元件可以适当考虑单电池层的功率和容量、作为电池所必需的功率和容量等，将前述单电池层层叠而制作。
(4)层叠型电池的制造
作为电池的构成，可以采用方形、纸型、层叠型、圆筒型、硬币型等各种形状。另外，构成部件的集电体、绝缘板等没有特别限定，根据上述形状选定即可。但是，本实施方式中优选为层叠型电池。对于层叠型电池，在上述得到的发电元件的集电体上接合引线，将这些正极引线或负极引线接合于正极极耳或负极极耳。然后，以正极极耳和负极极耳在电池外部露出的方式将发电元件放入层压片中，利用注液机注入电解液后在真空中封装，由此可制造层叠型电池。
(5)活化处理等
本实施方式中，从提高由上述得到的层叠型电池的性能和耐久性的观点出发，也可以根据需要在以下的条件下进行初充电处理、气体去除处理以及活化处理等。此时，为了能够进行气体去除处理，在上述(4)的层叠型电池的制造中，进行封装时，将层压片(外壳材料)的3边利用热压接完全封装(正式封装)成矩形形状，剩余的1边利用热压接进行暂时封装。剩余的1边也可以例如通过夹具固定等而使其可自由开闭，但从量产化(生产效率)的观点出发，利用热压接进行暂时封装为宜。这是因为，此时只需调整压接的温度、压力即可。利用热压接进行了暂时封装时，可以通过轻微施加力而开封，在排气后可以再次利用热压接进行暂时封装，最后利用热压接完全封装(正式封装)即可。
(初充电处理)
电池的熟化处理(初充电处理)优选如以下所述地实施。在25℃下通过恒定电流充电法进行0.05C、4小时的充电(SOC约20％)。接着，在25℃下以0.1C的速率充电至4.45V后，停止充电，在该状态(SOC约70％)下保持约2天(48小时)。
(最初(第1次)的气体去除处理)
接着，作为最初(第1次)的气体去除处理，进行以下的处理。首先，将利用热压接进行了暂时封装的1边开封，以10±3hPa进行5分钟的气体去除后，再次进行热压接从而进行暂时封装。进而，用辊进行加压(面压0.5±0.1MPa)整形，使电极与隔膜充分密合。
(活化处理)
接着，作为活化处理法，进行以下的电化学前处理法。
首先，在25℃下，进行2次通过恒定电流充电法以0.1C充电至电压达到4.45V后以0.1C放电至2.0V的循环。同样地，在25℃下，进行1次通过恒定电流充电法以0.1C充电至达到4.55V后以0.1C放电至2.0V的循环，进行1次以0.1C充电至达到4.65V后以0.1C放电至2.0V的循环。进而，在25℃下，进行1次通过恒定电流充电法以0.1C充电至达到4.75V后以0.1C放电至2.0V的循环即可。
需要说明的是，此处，作为活化处理法，记载了使用恒定电流充电法、将电压作为终止条件的情况下的电化学前处理法作为例子，但充电方式也可以使用恒定电流恒定电压充电法。另外，终止条件除了电压以外还可以使用电荷量、时间。
(最后(第2次)的气体去除处理)
接着，作为最后(第2次)的气体去除处理，进行以下的处理。首先，将利用热压接进行了暂时封装的1边开封，以10±3hPa进行5分钟的气体去除后，再次进行热压接从而进行暂时封装。进而，用辊进行加压(面压0.5±0.1MPa)整形，使电极与隔膜充分密合。
本实施方式中，通过进行上述初充电处理、气体去除处理以及活化处理，能够提高得到的电池的性能和耐久性。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，是使用至少2个以上电池进行串联或并联或这两者而构成的。通过进行串联、并联，能够自由地调整容量和电压。
也可以串联或并联地连接多个电池而形成可装配拆卸的小型的电池组。而且，也可以将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个而形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池来制作电池组、以及层叠几段小型电池组来制作大容量的电池组，根据所搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定即可。
[车辆]
以本实施方式的锂离子二次电池为代表的本发明的非水电解质二次电池即使长期使用也能维持放电容量，循环特性良好。进而，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电气/移动电子设备用途相比，要求高容量、大型化，同时需要长寿命化。因此，上述锂离子二次电池(非水电解质二次电池)作为车辆用的电源，例如可以适宜地用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性及功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行驶距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行驶距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，成为高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以作为无停电电源装置等载置用电源利用。
实施例
以下，使用实施例和比较例进一步进行详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
1.正极的制作
将作为正极活性物质的NMC复合氧化物94质量％、作为导电助剂的乙炔黑3质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3质量％以及作为浆料粘度调整溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)适量混合，制备正极活性物质浆料。将得到的正极活性物质浆料涂布在作为正极集电体的铝箔(厚度：20μm)的表面，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形，制作平面形状为矩形的正极活性物质层。在背面也同样地形成正极活性物质层，制作在正极集电体(铝箔)的两面形成正极活性物质层而成的正极。需要说明的是，正极活性物质层的单面涂覆量为24mg/cm2(不包括箔在内)。另外，正极活性物质层的密度为3.5g/cm3(不包括箔在内)。另外，电极的长宽比(矩形状的正极活性物质层的纵横比)为1.3。
上述PVDF使用株式会社Kureha Battery Materials Japan制、Kureha KF聚合物、粉末型、等级No.W#7200。另外，NMC复合氧化物使用具有LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2所示的组成的复合氧化物(平均粒径15μm)。将其代入通式(1)：LiaNibMncCodMxO2时，a＝1、b＝0.5、c＝0.3、d＝0.2、x＝0、b+c+d＝1，使用了满足通式1的要件的物质。该NMC复合氧化物通过以下的制备法来准备。
(NMC复合氧化物的制备)
在60℃下向溶解有硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的水溶液(1mol/L)中连续供给氢氧化钠和氨，将pH调整到11.3，通过共沉淀法制造镍、锰和钴以50：30：20的摩尔比固溶而成的金属复合氢氧化物。
以Li以外的金属(Ni、Mn、Co)的合计摩尔数与Li的摩尔数之比为1：1的方式称量该金属复合氢氧化物和碳酸锂后充分混合，以升温速度5℃/min进行升温，在空气气氛中以900℃预焙烧2小时后，以升温速度3℃/min进行升温，在920℃下正式焙烧10小时，冷却至室温，得到具有LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的组成的正极活性物质即NMC复合氧化物。需要说明的是，得到的NMC复合氧化物的平均二次粒径为10μm。
2.负极的制作
2.1.比较例1-1～比较例1-7的负极的制作
作为粘结剂，使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，关于该SBR的分散性(以及孔隙的分散性)不同的负极的制作，改变负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间或转速来调整。这样，制作了如表1所示地改变了作为粘结剂的SBR的分散性的偏差(进而孔隙的分散性的偏差)的负极。以下，针对各比较例进行说明。
需要说明的是，“作为粘结剂的SBR的分散性的偏差”是指在选择负极活性物质层面内的多个任意位置(此处为图3所示的5个位置)时的、负极活性物质层截面的各图像(5个位置)的视野面积中粘结剂(SBR)所占的面积比率(％)的最大值与最小值之差。
此处，选择图3的(a)所示的将负极活性物质层面内的对角线(点虚线)6等分的位置(图3的(a)中的标记1～5的数字的位置)，沿着图3的(a)所示的负极活性物质层面内的对角线(点虚线)将负极电极通过任意的截面加工处理方法进行截面加工(截面示于图3的(b))。接着，通过下述所示的方法(粘结剂所占的面积比率的算出法)，算出切断的负极活性物质层截面的各图像的视野面积中每个图像的粘结剂(SBR)所占的面积比率(％)，求出这些5个位置的每个图像的粘结剂(SBR)所占的面积比率(％)的最大值与最小值之差。下述表1～3等中，将这些5个位置的每个图像的粘结剂(SBR)所占的面积比率(％)的最大值与最小值之差简称为“粘结剂分布(％)”。
上述“负极活性物质层截面的各图像”中，使用与图3的(a)中的1～5的数字的位置对应的、图3的(b)中的标记1～5的数字的5个位置和/或其附近(图中的斜线部)的利用电子显微镜观察得到的反射电子图像。另外，“负极活性物质层截面的各图像的视野面积”采用图3的(b)所示的5个位置和/或其附近(图中的斜线部)的利用电子显微镜观察得到的反射电子图像整体(视野整体)的面积(纵向为负极活性物质层的厚度、横向为100μm的长方形的面积)。
负极活性物质层截面中的粘结剂(SBR)所占的面积比率(％)通过以下所示的方法(粘结剂所占的面积比率的算出法)求出。即，对负极活性物质层截面的粘结剂(SBR)附加Os。然后，针对与负极活性物质层面内的图3的(a)的5个位置对应的截面部分(图3的(b)的斜线部的5个位置)，通过可区分附加有Os的粘结剂与粘结剂以外的部位的阈值，将利用电子显微镜观察得到的反射电子图像二值化而算出。详细而言，使用Os，通过电子显微镜拍摄二次电子图像或反射电子图像，对该图像使用图像处理软件。图像处理软件没有特别限定，例如可以使用卡尔蔡司制AxioVision、三谷商事制WinROOF、Media Cybernetics制Image-Pro等。二值化处理中，通过设定能够区分附加有Os的粘结剂与粘结剂以外的对比度的适当的阈值，能够算出负极活性物质层截面的各图像(5个位置)的视野面积中的粘结剂的面积量。
另外，“孔隙的分散性的偏差”是指在选择负极活性物质层面内的多个任意位置(此处为图3所示的5个位置)时的、负极活性物质层截面的各图像(5个位置)中的孔隙的面积比率(％)的最大值与最小值之差。
此处，选择图3的(a)所示的将负极活性物质层面内的对角线(点虚线)6等分的位置(图3的(a)中的标记1～5的数字的位置)，沿着图3的(a)所示的负极活性物质层面内的对角线(点虚线)将负极电极通过任意的截面加工处理方法进行截面加工(截面示于图3的(b))。接着，通过下述所示的方法(孔隙的面积比率的算出法)，算出切断的负极活性物质层截面的各图像中的孔隙的面积比率(％)，求出这些5个位置的每个图像的孔隙的面积比率(％)的最大值与最小值之差。下述表1～3等中，将这些5个位置的每个图像的孔隙的面积比率(％)的最大值与最小值之差简称为“孔隙分布(％)”。
上述“负极活性物质层截面的各图像”中，使用与图3的(a)中的1～5的数字的位置对应的、图3的(b)中的标记1～5的数字的5个位置和/或其附近(图中的斜线部)的利用电子显微镜观察得到的电子图像(图像尺寸：纵向为负极活性物质层的厚度、横向为100μm的长方形的面积)。
负极活性物质层截面的各图像中的孔隙的面积比率(％)通过以下所示的方法(孔隙的面积比率的算出法)求出。即，针对负极活性物质层面内的与图3的(a)的5个位置对应的截面部分(图3的(b)的斜线部的5个位置)，通过可区分孔隙与孔隙以外的固体部分的阈值，将利用电子显微镜观察得到的反射电子图像二值化而算出。详细而言，利用电子显微镜拍摄二次电子图像或反射电子图像，对该图像使用图像处理软件。图像处理软件没有特别限定，例如可以使用卡尔蔡司制AxioVision、三谷商事制WinROOF、Media Cybernetics制Image-Pro等。二值化处理中，通过设定能够区分固体部分与孔隙的对比度的适当的阈值，算出负极活性物质层截面的各图像(5个位置)的面积中的孔隙的面积量。
比较例1-1的负极的制作
准备作为负极活性物质的天然石墨96质量％、作为导电助剂的炭黑1质量％、作为粘结剂的SBR2质量％以及作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐(称为CMC的Na盐)1质量％。将它们添加到纯化水中，以4分钟、转速2000rpm使用搅拌脱泡机进行搅拌混合，制备使其(充分)分散而成的负极活性物质(水系)浆料。需要说明的是，炭黑使用IMERYS公司制、Super-P(注册商标)。另外，粘结剂使用苯乙烯-丁二烯橡胶的胶乳，其中的固体成分的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的含量为2质量％。
将上述负极活性物质(水系)浆料涂布在成为负极集电体的铜箔(厚度10μm)上，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形，制作负极。在背面也同样地形成负极活性物质层，制作在负极集电体(铜箔)的两面形成负极活性物质层而成的负极。需要说明的是，负极活性物质层的单面涂覆量为9mg/cm2(不包括箔在内)。即，负极活性物质层的单面涂覆量以后述电池的制作时在与相向的正极之间A/C比为1.20的方式进行了调整。另外，负极活性物质层的密度为1.5g/cm3(不包括箔在内)。进而，将负极活性物质层代入α(Si材料)+β(碳材料)即式(1)时，未使用Si材料，碳材料为天然石墨，α+β＝96、α＝0、β＝96，不满足式(1)的要件。需要说明的是，作为碳材料的天然石墨的平均粒径为24μm。
比较例1-2的负极的制作
比较例1-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为2分钟，除此以外，与比较例1-1同样地制作比较例1-2的负极。另外，构成比较例1-2的负极的负极活性物质层的密度为1.5g/cm3(不包括箔在内)。
比较例1-3的负极的制作
比较例1-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为1.5分钟，除此以外，与比较例1-1同样地制作比较例1-3的负极。另外，构成比较例1-3的负极的负极活性物质层的密度为1.5g/cm3(不包括箔在内)。
比较例1-4的负极的制作
用与比较例1-2同样的方法制作比较例1-4的负极。另外，构成比较例1-4的负极的负极活性物质层的密度为1.5g/cm3(不包括箔在内)。
比较例1-5的负极的制作
用与比较例1-3同样的方法制作比较例1-5的负极。另外，构成比较例1-5的负极的负极活性物质层的密度为1.5g/cm3(不包括箔在内)。
比较例1-6的负极的制作
比较例1-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为3分钟，除此以外，与比较例1-1同样地制作比较例1-6的负极。另外，构成比较例1-6的负极的负极活性物质层的密度为1.5g/cm3(不包括箔在内)。
2.2.比较例2-1～2-7、实施例2-1～2-6的负极的制作
关于作为粘结剂的SBR的分散性和孔隙的分散性不同的负极的制作，对于作为粘结剂的SBR的分散性，主要改变负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间来调整。另外，关于孔隙的分散性，主要改变分散时间和分散时的转速来调整。这样，制作了如表2所示地改变了作为粘结剂的SBR的分散性的偏差、进而孔隙的分散性的偏差的负极。需要说明的是，SBR的分散性的偏差、以及孔隙的分散性的偏差的算出法如在“2.1.比较例1-1～比较例1-7的负极的制作”的项目中说明的那样。以下，针对各比较例和实施例进行说明。
比较例2-1的负极的制作
准备作为负极活性物质的天然石墨86.4质量％和Si-Ti合金9.6质量％、作为导电助剂的炭黑1质量％、作为粘结剂的SBR2质量％以及作为增稠剂的CMC的Na盐1质量％。将它们添加到纯化水中，以4分钟、2000rpm使用Thinky制混合器进行搅拌混合，制备使其(充分)分散而成的负极活性物质(水系)浆料。需要说明的是，炭黑使用IMERYS公司制、Super-P(注册商标)。另外，天然石墨的平均粒径为20μm。
另外，上述Si-Ti合金使用具有Si90Ti10(单位为质量％)所示的组成的合金。该Si-Ti合金通过机械合金化法制造。具体而言，使用Germany Fritzch公司制行星球磨装置P-6，向氧化锆制粉碎罐中投入氧化锆制粉碎球和合金的原料粉末，以600rpm用48小时使其合金化(合金化处理)，然后以400rpm实施1小时的粉碎处理。合金的原料粉末使用Si、Ti的金属粉末。需要说明的是，得到的Si-Ti合金粉末的平均粒径为1.5μm。此处，合金化处理通过高转速(600rpm)对合金的原料粉末赋予高能量，从而使其合金化。另一方面、粉碎处理通过低转速(400rpm)而实施使二次颗粒散开的处理(该处理中不会合金化)。
将上述负极活性物质(水系)浆料涂布在成为负极集电体的铜箔(厚度10μm)上，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形，制作负极。在背面也同样地形成负极活性物质层，制作在负极集电体(铜箔)的两面形成负极活性物质层而成的负极。需要说明的是，负极活性物质层的单面涂覆量为7mg/cm2(不包括箔在内)。即，负极活性物质层的单面涂覆量以后述电池的制作时在与相向的正极之间A/C比为1.20的方式进行了调整。另外，负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。进而，将负极活性物质层代入α(Si材料)+β(碳材料)即式(1)时，Si材料为Si-Ti合金，碳材料为天然石墨，α+β＝96、α＝9.6、β＝86.4，满足式(1)的要件。需要说明的是，作为碳材料的天然石墨的平均粒径为24μm。作为Si材料的Si-Ti合金粉末的平均粒径为1.5μm。
比较例2-2的负极的制作
比较例2-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为2分钟，除此以外与比较例2-1同样地制作比较例2-2的负极。另外，构成比较例2-2的负极的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。
比较例2-3的负极的制作
比较例2-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为1.5分钟，除此以外与比较例2-1同样地制作比较例2-3的负极。另外，构成比较例2-3的负极的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。
比较例2-4的负极的制作
与比较例2-3同样地制作比较例2-4的负极。另外，构成比较例2-4的负极的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。
比较例2-5的负极的制作
比较例2-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为1分钟，除此以外与比较例2-1同样地制作比较例2-5的负极。另外，构成比较例2-5的负极的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。
实施例2-1的负极的制作
与比较例2-1同样地制作实施例2-1的负极。另外，构成实施例2-1的负极的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。
实施例2-2的负极的制作
与比较例2-2同样地制作实施例2-2的负极。另外，构成实施例2-2的负极的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。
实施例2-3的负极的制作
比较例2-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间保持为4分钟，将分散时的转速从2000rpm变更为1500rpm，除此以外与比较例2-1同样地制作实施例2-3的负极。另外，构成实施例2-3的负极的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。
实施例2-4的负极的制作
比较例2-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为6分钟，进而将分散时的转速从2000rpm变更为1000rpm，除此以外与比较例2-1同样地制作实施例2-4的负极。另外，构成实施例2-4的负极的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。
实施例2-5的负极的制作
比较例2-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为2分钟，进而将分散时的转速从2000rpm变更为1500rpm，除此以外与比较例2-1同样地制作实施例2-5的负极。另外，实施例2-5的负极的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。
实施例2-6的负极的制作
比较例2-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为2分钟，进而将分散时的转速从2000rpm变更为1000rpm，除此以外与比较例2-1同样地制作实施例2-6的负极。另外，构成实施例2-6的负极的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。
比较例2-6的负极的制作
比较例2-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为1分钟，进而将分散时的转速从2000rpm变更为1000rpm，除此以外与比较例2-1同样地制作比较例2-6的负极。另外，构成比较例2-6的负极的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。
比较例2-7的负极的制作
与比较例2-6同样地制作比较例2-7的负极。另外，构成比较例2-7的负极的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3(不包括箔在内)。
2.3.比较例3-1～3-7、实施例3-1～3-6的负极的制作
关于作为粘结剂的SBR的分散性和孔隙的分散性不同的负极的制作，对于作为粘结剂的SBR的分散性，主要改变负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间来调整。另外，关于孔隙的分散性，主要改变分散时间和分散时的转速来调整。这样，制作了如表3所示地改变了作为粘结剂的SBR的分散性的偏差、进而孔隙的分散性的偏差的负极。需要说明的是，SBR的分散性的偏差、以及孔隙的分散性的偏差的算出法如在“2.1.比较例1-1～比较例1-7的负极的制作”的项目中说明的那样。以下，针对各比较例和实施例进行说明。
比较例3-1的负极的制作
除了将负极组成设为作为负极活性物质的天然石墨76.8质量％和Si-Ti合金19.2质量％、作为导电助剂的炭黑1质量％、作为粘结剂的SBR2质量％以及作为增稠剂的CMC的铵盐1质量％之外，与比较例2-1同样地制作负极活性物质(水系)浆料。
将上述负极活性物质(水系)浆料涂布在成为负极集电体的铜箔(厚度10μm)上，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形，制作负极。在背面也同样地形成负极活性物质层，制作在负极集电体(铜箔)的两面形成负极活性物质层而成的负极。需要说明的是，负极活性物质层的单面涂覆量为6.5mg/cm2(不包括箔在内)。即，负极活性物质层的单面涂覆量以后述电池的制作时在与相向的正极之间A/C比为1.20的方式进行了调整。另外，负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。进而，将负极活性物质层代入α(Si材料)+β(碳材料)即式(1)时，Si材料为Si-Ti合金，碳材料为天然石墨，α+β＝94、α＝19.2、β＝76.8，满足式(1)的要件。需要说明的是，作为碳材料的天然石墨的平均粒径为24μm。作为Si材料的Si-Ti合金粉末的平均粒径为1.5μm。
比较例3-2的负极的制作
比较例3-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为2分钟，除此以外与比较例3-1同样地制作比较例3-2的负极。另外，构成比较例3-2的负极的负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。
比较例3-3的负极的制作
比较例3-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为1.5分钟，除此以外与比较例3-1同样地制作比较例3-3的负极。另外，构成比较例3-3的负极的负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。
比较例3-4的负极的制作
与比较例3-3同样地制作比较例3-4的负极。另外，构成比较例3-4的负极的负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。
比较例3-5的负极的制作
比较例3-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为1分钟，除此以外与比较例3-1同样地制作比较例3-5的负极。另外，构成比较例3-5的负极的负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。
实施例3-1的负极的制作
与比较例3-1同样地制作实施例3-1的负极。另外，构成实施例3-1的负极的负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。
实施例3-2的负极的制作
与比较例3-2同样地制作实施例3-2的负极。另外，构成实施例3-2的负极的负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。
实施例3-3的负极的制作
比较例3-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间保持为4分钟，将分散时的转速从2000rpm变更为1500rpm，除此以外与比较例3-1同样地制作实施例3-3的负极。另外，构成实施例3-3的负极的负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。
实施例3-4的负极的制作
比较例3-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为6分钟，进而将分散时的转速从2000rpm变更为1000rpm，除此以外与比较例3-1同样地制作实施例3-4的负极。另外，构成实施例3-4的负极的负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。
实施例3-5的负极的制作
比较例3-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为2分钟，进而将分散时的转速从2000rpm变更为1500rpm，除此以外与比较例3-1同样地制作实施例3-5的负极。另外，构成实施例3-5的负极的负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。
实施例3-6的负极的制作
比较例3-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为2分钟，进而将分散时的转速从2000rpm变更为1000rpm，除此以外与比较例3-1同样地制作实施例3-6的负极。另外，构成实施例3-6的负极的负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。
比较例3-6的负极的制作
比较例3-1中，将负极活性物质(水系)浆料制作时的分散(搅拌混合)时间从4分钟变更为1分钟，进而将分散时的转速从2000rpm变更为1000rpm，除此以外与比较例3-1同样地制作比较例3-6的负极。另外，构成比较例3-6的负极的负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。
比较例3-7的负极的制作
与比较例3-6同样地制作比较例3-7的负极。另外，构成比较例3-7的负极的负极活性物质层的密度为1.63g/cm3(不包括箔在内)。
3.电池的制作
3.1.小型的电池(比较例1-1～1-3、1-6、比较例2-1～2-3、2-7、比较例3-1～3-3、3-7)
将上述1中得到的正极和上述2中得到的负极切成活性物质层面积：长2.5cm×宽2.0cm，夹着多孔聚丙烯制隔膜(厚度25μm、孔隙率55％)进行层叠(正极1张、负极2张)，制作发电元件。在得到的发电元件的各集电体上接合正极引线和负极引线，将这些正极引线或负极引线接合于正极集电板或负极集电板。然后，以正极集电板和负极集电板在电池外部露出的方式将发电元件插入作为电池外壳材料的铝层压片制袋(长3.7cm×宽3.2cm)中，利用注液机从开口部注入电解液。该铝层压片制袋是将2张铝层压片(将铝用PP薄膜层压而成的薄膜片)重叠，将其外周围(外缘部)4边中的3边用热压接进行封装(密封)，剩余的1边未封装(开口部)的物体。另外，作为电解液，使用如下的电解液：相对于将1.0M的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)为3：7(EC：DEC的体积比)的混合溶剂而成的溶液100重量份，添加1质量份的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯而成的溶液。此处，电解液的注液量设为相对于正极活性物质层、负极活性物质层以及隔膜的总孔隙容积(通过计算而算出)为1.50倍的量。接着，在真空条件下，以导出借助引线连接于两电极(集电体)的正极集电板和负极集电板的方式将铝层压片制袋的开口部用热压接进行封装，完成作为层压型锂离子二次电池的试验用电池单元。
3.2.大型电池的制作(比较例1-4～1-5、比较例2-4～2-6、实施例2-1～2-6、比较例3-4～3-6、实施例3-1～3-6)
将上述1中得到的正极和上述2中得到的负极切成活性物质层面积：长25cm×宽15cm，夹着多孔聚丙烯制隔膜(厚度25μm、孔隙率55％)进行层叠(正极10张、负极11张)，制作发电元件。在得到的发电元件的各集电体上接合正极引线和负极引线，将这些正极引线或负极引线接合于正极集电板或负极集电板。然后，以正极集电板和负极集电板在电池外部露出的方式将发电元件插入作为电池外壳材料的铝层压片制袋(长27.4cm×宽17.4cm)中，注入电解液。该铝层压片制袋是将2张矩形形状的铝层压片重叠，将其外周围(外缘部)4边中的3边用热压接进行封装(密封)，剩余的1边未封装(开口部)的物体。另外，作为电解液，使用如下的电解液：相对于将1.0M的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)为3：7(EC：DEC的体积比)的混合溶剂而成的溶液100重量份，添加1质量份的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯而成的溶液。此处，电解液的注液量设为相对于正极活性物质层、负极活性物质层以及隔膜的总孔隙容积(通过计算而算出)为1.50倍的量。接着，在真空条件下，以导出借助引线连接于两电极(集电体)的正极集电板和负极集电板的方式将铝层压片制袋的开口部用热压接进行封装，完成作为层压型锂离子二次电池的试验用电池单元。
4.电池的评价
4.1.电池特性的评价
将上述得到的各电池(试验用电池单元)在以下的条件下进行充放电试验，由此测量额定容量，并测定电池体积，进而评价循环耐久性。
4.2.额定容量的测量
电池(试验用电池单元)的额定容量通过以下求出。
关于额定容量，针对电池(试验用电池单元)，注入电解液后放置10小时左右。其后，在温度25℃、3.0V～4.15V的电压范围内，通过以下的步骤1～5进行测定。
步骤1：通过0.1C的恒定电流充电而达到4.15V后，停止5分钟。
步骤2：在步骤1之后，通过恒定电压充电而充电1.5小时，停止5分钟。
步骤3：通过0.1C的恒定电流放电而达到3.0V后，通过恒定电压放电而放电2小时，其后停止10秒钟。
步骤4：通过0.1C的恒定电流充电而达到4.1V后，通过恒定电压充电而充电2.5小时，其后停止10秒钟。
步骤5：通过0.1C的恒定电流放电而达到3.0V后，通过恒定电压放电而放电2小时，其后停止10秒钟。
额定容量：将步骤5中的从恒定电流放电起至恒定电压放电为止的放电中的放电容量(CCCV放电容量)作为额定容量。得到的结果示于下述表1～3中的“电池单元容量”的栏中。
4.3.电池体积的测量
电池(试验用电池单元)体积通过包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积求出。其中，关于包括电池外壳体的电池的投影面积，可得到正面、背面、右侧面、左侧面、平面、底面的6个电池的投影面积，使用其中最大的电池的投影面积即可，本实施例中，使用将电池(试验用电池单元)以最稳定的状态放置在平板上时的底面的电池的投影面积。另外，对于包括电池外壳体的电池的厚度，作为满充电时，在本实施例中，与上述“4.2.额定容量的测量”同样地实施至步骤4，测定步骤4的恒定电压充电后的满充电状态的电池(试验用电池单元)的厚度。另外，对于包括电池外壳体的电池的厚度，为大型电池的情况下为大面积，因此考虑到由测定部位造成的偏差，在本实施例中，在表示电池的外观的立体图即图2中所示的、用1～9的数字表示的部位和/或其附近的9个部位测定包括电池外壳体的电池的厚度，采用将它们平均而得到的值。小型电池的厚度也同样地进行测定。将得到的结果示于下述表1～3中的“电池单元体积”的栏中。
另外，将根据上述额定容量的测量结果和电池体积的测量结果算出的、电池体积(包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度的积)相对于额定容量的比值示于下述表1～3中的“电池体积相对于额定容量的比”的栏中。
4.4.循环耐久性评价
循环耐久性的评价中，针对上述3.电池的制作中得到的各电池(试验用电池单元)，将1C速率下的充放电在25℃下重复100次循环。电池的评价时，关于充电条件，以0.5C速率充电至最高电压达到4.2V后，以恒定电流恒定电压充电法进行至电流值达到0.01C。另外，关于放电条件，通过以0.5C速率放电至电池的最低电压达到3.0V的恒定电流放电法进行。均在常温常压下(25℃、大气压下)进行。将第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为“容量维持率(％)”进行评价。所得的结果示于下述表1～3中的“100cyc容量维持率(％)”的栏中。
另外，将粘结剂分布(％)与容量维持率(％)的关系示于图4～6。其中，图4是针对Si材料的混合比0质量％的表1的比较例1-1～1-5(孔隙分布5.7％以下)，分为小型电池(比较例1-1～1-3)和大型电池(比较例1-4～1-5)描点作图而成的。图5是针对Si材料的混合比10质量％的表2的比较例2-1～2-5、实施例2-1～2-2(孔隙分布6.1％以下)，分为小型电池(比较例2-1～2-3)和大型电池(实施例2-1～2-2、比较例2-4～2-5)描点作图而成的。图6是针对Si材料的混合比20质量％的表3的比较例3-1～3-5、实施例3-1～3-2(孔隙分布6.1％以下)，分为小型电池(比较例3-1～3-3)和大型电池(实施例3-1～3-2、比较例3-4～3-5)描点作图而成的图。
容量维持率(％)＝第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1和图4的结果，使用负极活性物质仅为石墨(碳材料)的负极时，无论是电极面积小的小型电池(比较例1-1～1-3、1-6)、电极面积大的大型电池(比较例1-4～1-5)，与粘结剂分布、孔隙分布无关，均显示约90％左右的高容量维持率。但是，由于负极活性物质中没有使用高容量的Si材料，因此无法形成高容量电池(关于这一点，如背景技术中说明的那样，存在无法得到由最大锂导入化合物即LiC6获得的理论容量372mAh/g以上的充放电容量的问题。)。
另一方面，根据表2和图5的结果，在使用了活性物质中的Si系材料比(Si材料的混合比)为10质量％的负极的电池中，对于电极面积小的小型电池，可确认到：与SBR的分散度的偏差(粘结剂分布)、孔隙分布无关，均显示85％以上的高容量维持率(参照比较例2-1～2-3、2-7)。
然而，在电极面积大的大型电池的情况下，SBR的分散度的偏差(粘结剂分布)超过10％时，可观察到容量维持率的降低(参照比较例2-4～2-6)。对此相对，通过使该SBR分散性的偏差(粘结剂分布)为规定的范围内(10％以内)，即使在电极面积大的大型电池的情况下，也可确认到容量维持率(耐久性)的大幅提高(参照实施例2-1～2-6)。在上述粘结剂分布的基础上，进一步地，孔隙分散度的偏差(孔隙分布)也为规定的范围内(10％以内)时，可确认到容量维持率(耐久性)的更大幅的提高(实施例2-1～2-3、2-5)。粘结剂分布和孔隙分布为上述范围外(超过10％)时，对于小型电池(比较例2-7)，未确认到容量维持率(耐久性)的大幅降低(劣化)，但对于大型电池(比较例2-6)，确认到容量维持率(耐久性)的大幅降低(劣化)。
根据表2、表3以及图5、图6的结果，在使用了活性物质中的Si系材料比(Si材料的混合比)为20质量％的负极的电池中，与使用了活性物质中的Si系材料比为10质量％的负极的电池相比虽然观察到整体的耐久性降低，但显示与10质量％时同样的倾向。另一方面，与实施例2-1～2-6相比，通过提高作为高容量的负极材料的Si系材料比，存在可得到更高容量的电池的优点。由此，能够以使电池的循环耐久性不那么降低的方式维持高循环耐久性并且实现电池的进一步高容量化(实施例3-1～3-6)。与此相对，在使用了活性物质中的Si系材料比为10质量％的负极的电池中，与实施例3-1～3-6相比，存在耐久性优异的优点。由此，能够以使电池的循环耐久性不那么降低的方式维持高容量并且实现电池的进一步的循环耐久性提高(实施例2-1～2-6)。
即，在使用了活性物质中的Si系材料比为20质量％的负极的电池中，对于电极面积小的小型电池，与SBR的分散度的偏差(粘结剂分布)、孔隙分布无关，确认到显示80％以上的高容量维持率(参照比较例3-1～3-3、3-7)。
然而，在电极面积大的大型电池的情况下，SBR的分散度的偏差(粘结剂分布)超过10％时，可观察到容量维持率的降低(参照比较例3-4～3-6)。与此相对，通过使该SBR分散性的偏差(粘结剂分布)为规定的范围内(10％以内)，即使在电极面积大的大型电池的情况下，也可确认到容量维持率(耐久性)的大幅提高(参照实施例3-1～3-6)。在上述粘结剂分布的基础上，进一步地，孔隙分散度的偏差(孔隙分布)也为规定的范围内(10％以内)时，可确认到容量维持率(耐久性)的更大幅的提高(实施例3-1～3-3、3-5)。粘结剂分布和孔隙分布为上述范围外(超过10％)时，对于小型电池(比较例3-7)，未确认到容量维持率(耐久性)的大幅降低(劣化)，但对于大型电池(比较例3-6)，确认到容量维持率(耐久性)的大幅降低(劣化)。
由以上可知，对于组合使用Si材料和碳材料的具有大容量且大面积电极(额定容量3Ah以上且电池体积相对于额定容量的比值为10cm3/Ah以下)的大型电池，通过使粘结剂分布为10％以内，可得到本发明的作用效果。即，通过采用上述构成，可抑制由如下的现象导致的劣化：因正极与负极的极间距离局部增加、局部减少而发生的、产生与Li离子的反应性的不均匀性的现象。其结果，可认为在维持高容量的同时，电池的循环耐久性提高。在上述基础上，通过进一步使孔隙分布为10％以内，可进一步抑制由上述现象导致的劣化，因此认为在维持高容量的同时，电池的循环耐久性进一步提高。
在组合使用Si材料和碳材料的、额定容量低于3Ah且电池体积相对于额定容量的比值超过10cm3/Ah的比较例的小型电池中，可知电池性能不依赖于某特定的参数(粘结剂分布、进而孔隙分布)(不存在要解决的课题)(参照表1～3和图4～6)。另一方面，本实施例的大型电池中，该参数(粘结剂分布、进而孔隙分布)是为了解决大型电池特有的课题(新课题)而不可缺少的，根据基于上述表2～3和图5～6的实施例和比较例可确认该参数的临界意义。
附图标记说明
10、50 锂离子二次电池、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 电解质层(隔膜)、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25 负极集电板、
27 正极集电板、
29、52 电池外壳材料、
58 正极极耳、
59 负极极耳。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，电池体积相对于额定容量的比值为10cm3/Ah以下，且额定容量为3Ah以上，其中，所述电池体积为包括电池外壳体的电池的投影面积与厚度之积，
所述非水电解质二次电池具有发电元件，所述发电元件包含：
正极，其是在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的；
负极，其是在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的；以及
隔膜，
所述负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质，
α(Si材料)+β(碳材料) (1)
式(1)中，Si材料为选自由作为非晶SiO2颗粒与Si颗粒的混合体的SiOx和含Si合金组成的组中的1种或2种以上，其中，x表示用于满足Si的原子价的氧数，碳材料为选自由石墨、难石墨化碳、无定形碳组成的组中的1种或2种以上，α和β表示负极活性物质层中的各成分的质量％，80≤α+β≤98、0.1≤α≤40、58≤β≤97.9，
选择负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像的视野面积中粘结剂所占的面积比率(％)的最大值与最小值之差为10％以内。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层中含有的粘结剂至少包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，选择所述负极活性物质层面内的多个任意位置时的、负极活性物质层截面的各图像中的孔隙的面积比率(％)的最大值与最小值之差为10％以内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包含通式(1)所示的锂镍系复合氧化物，
通式(1)：LiaNibMncCodMxO2
其中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr以及Cr组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，电极形状为矩形状，以矩形状的电极活性物质层的纵横比来定义的电极的长宽比为1～3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述隔膜是在多孔基体上层叠耐热绝缘层而成的隔膜。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，其为具有在由包含铝的层压薄膜形成的电池外壳体中封入所述发电元件而成的构成的扁平层叠型层压电池。
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