CN102656725A - 电极活性物质、电极及非水电解质二次电池 - Google Patents

电极活性物质、电极及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供电极活性物质、电极及非水电解质二次电池。该电极活性物质含有以下的粉末(A)及粉末(B)，(A)为以下的式(1)所示的、具有层状岩盐型晶体结构的锂复合金属氧化物的粉末，且为BET比表面积为3m2/g以上且30m2/g以下的粉末，Li(Ni1-(x+y)MnxFey)O2 (1)(这里，x超过0且不足1，y超过0且为0.1以下，x+y超过0且不足1)(B)具有尖晶石型晶体结构的锂复合金属氧化物的粉末。该电极含有该电极活性物质。该非水电解质二次电池具有该电极作为正极。

Description

电极活性物质、电极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及电极活性物质、电极及非水电解质二次电池。
背景技术
电极活性物质被用于锂二次电池等非水电解质二次电池中的电极中。锂二次电池已经作为便携电话、笔记本电脑等小型用途的电源而被实用化，进而，即便作为汽车用途、电力贮存用途等的中型和大型用途的电源也正尝试应用。
作为以往的电极活性物质，专利文献1中记载有混合具有BET比表面积2.0m2/g以下的层状岩盐型的晶体结构的两种锂复合金属氧化物粉末而成的电极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-173776号公报(0083-0086)
发明内容
使用了如上所述的电极活性物质的非水电解质二次电池在汽车用途等、倍率特性及能量密度要求平衡性良好的用途中至今还存在改良的余地。本发明的目的是提供与以往相比，提供能够进一步平衡性良好地提高各自的倍率特性及能量密度的非水电解质二次电池的电极活性物质。
本发明提供下述的方案。
<1>一种电极活性物质，其含有以下的粉末(A)及粉末(B)，
(A)为用以下的式(1)所示的、具有层状岩盐型晶体结构的锂复合金属氧化物的粉末，且为BET比表面积为3m2/g以上且30m2/g以下的粉末，
Li(Ni1-(x+y)MnxFey)O2(1)
(这里，x为超过0且不足1，y为超过0且为0.1以下，x+y为超过0且不足1。)；
(B)具有尖晶石型晶体结构的锂复合金属氧化物的粉末。
<2>根据<1>的电极活性物质，其中，相对于粉末(B)100重量份，粉末(A)的含量为10重量份以上且900重量份以下。
<3>根据<1>或<2>的电极活性物质，其中，粉末(A)由一次粒子和聚集粒子构成，其中所述一次粒子具有0.01μm以上且0.5μm以下的直径，所述聚集粒子通过具有0.01μm以上且0.5μm以下的直径的一次粒子的聚集而形成、且具有0.05μm以上且2μm以下的平均直径。
<4>根据<1>～<3>中任一项的电极活性物质，其中，x为0.3以上且0.6以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项的电极活性物质，y为0.02以上且0.1以下。
<6>根据<1>～<5>中任一项的电极活性物质，其中，粉末(B)的BET比表面积为0.1m2/g以上且4m2/g以下。
<7>根据<1>～<6>中任一项的电极活性物质，其中，粉末(B)中的锂复合金属氧化物含有Mn。
<8>根据<1>～<7>中任一项的电极活性物质，其中，粉末(B)中的锂复合金属氧化物用以下的式(2)表示，
Li(MnaM1-a)2O4                (2)
(这里，M表示选自Al、Mg及过渡金属元素中的1种以上的元素，a为超过0且1以下。)。
<9>一种电极，其含有<1>～<8>中任一项的电极活性物质。
<10>一种非水电解质二次电池，其具有<9>的电极作为正极。
<11>根据<10>的非水电解质二次电池，其还具有间隔件。
<12>根据<11>的非水电解质二次电池，其中，间隔件为耐热多孔层和多孔膜相互层叠而成的层叠膜。
具体实施方式
<电极活性物质>
电极活性物质含有以下的粉末(A)及粉末(B)。
粉末(A)为用以下的式(1)所示的、具有层状岩盐型晶体结构的锂复合金属氧化物的粉末，且为BET比表面积为3m2/g以上30m2/g以下的粉末，
Li(Ni1-(x+y)MnxFey)O2             (1)
(这里，x超过0且不足1，y超过0且为0.1以下，x+y超过0且不足1。)。
粉末(B)为具有尖晶石型晶体结构的锂复合金属氧化物的粉末。
从进一步提高本发明的效果的观点出发，电极活性物质中，相对于粉末(B)100重量份的粉末(A)的含量优选为10重量份以上900重量份以下，更优选为30重量份以上800重量份以下，进一步优选为50重量份以上700重量份以下，特别优选为100重量份以上600重量份以下。
本发明的电极活性物质可以混合粉末(A)及粉末(B)而得到。粉末(A)与粉末(B)的混合可以是干式混合、湿式混合中的任一种。从简便性的观点出发，优选干式混合。作为混合装置，可举出研钵混合、搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺带混合机、转鼓混合机、球磨机等。
粉末(A)的BET比表面积低于3m2/g的情况下，得到的非水电解质二次电池的倍率特性不充分。粉末(A)的BET比表面积超过30m2/g的情况下，电极中的电极活性物质的填充密度降低，由此也降低二次电池中的能量密度。从得到能量密度高的非水电解质二次电池的观点出发，粉末(A)的BET比表面积优选为3m2/g以上15m2/g以下，更优选为4m2/g以上10m2/g以下。
粉末(A)优选由一次粒子和聚集粒子构成，其中所述一次粒子具有0.01μm以上0.5μm以下的直径，所述聚集粒子通过具有0.01μm以上0.5μm以下的直径的一次粒子的聚集而形成、且具有0.05μm以上2μm以下的平均直径。粉末(A)更优选由如下所述的一次粒子和聚集粒子构成，所述一次粒子具有0.02m以上0.4μm以下的直径，所述聚集粒子通过具有0.02μm以上0.4μm以下的直径的一次粒子的聚集而形成、且具有0.1μm以上1.5μm以下的平均直径。粉末(A)进一步优选由如下所述的一次粒子和聚集粒子构成，其中所述一次粒子具有0.05μm以上0.35μm以下的直径，所述聚集粒子通过具有0.05μm以上0.35μm以下的直径的一次粒子的聚集而形成、且具有0.2μm以上1μm以下的平均直径。由此，进一步提高非水电解质二次电池的倍率特性及能量密度。
这里，一次粒子的直径及聚集粒子的平均直径可利用扫描型电子显微镜照片(SEM照片)来确定。作为通过一次粒子的聚集而形成的聚集粒子的平均直径，从SEM照片所拍摄的聚集粒子中任意选出50个聚集粒子，测定各自的粒径，使用它们的平均值。
粉末(A)中的锂复合金属氧化物具有层状岩盐型晶体结构，用以下的式(1)表示。粉末(A)含有Fe。本发明中，即便作为正极活性物质用金属元素不使用极其通常的昂贵的Co，也可以提供倍率特性及能量密度优异的非水电解质二次电池。
Li(Ni1-(x+y)MnxFey)O2            (1)
(这里，x超过0且不足1、y超过0且为0.1以下、x+y超过0且不足1。)
由于存在得到的非水电解质二次电池的平均放电电位变高的倾向，所以上述式(1)中，x优选为0.1以上0.7以下，更优选为0.3以上0.6以下，进一步优选为0.3以上0.5以下。y优选为0.02以上0.07以下。
上述式(1)所示的锂复合金属氧化物通常具有空间组被分类为R-3m的晶体结构。这些晶体结构可以通过以CuKα为射线源的粉末X射线衍射测定进行鉴定。
本发明的电极活性物质含有粉末(A)的同时含有粉末(B)。粉末(B)为具有尖晶石型晶体结构的锂复合金属氧化物的粉末。
粉末(B)的BET比表面积优选为0.1m2/g以上4m2/g以下。由此，与粉末(A)的混合状态变得更良好，可以进一步提高本发明的效果。
粉末(B)中的锂复合金属氧化物优选含有Mn。由此，可以提供具有更高的倍率特性及更高的能量密度的非水电解质二次电池。
粉末(B)中的锂复合金属氧化物更优选用以下的式(2)表示：
Li(MnaM1-a)2O4                (2)
(这里，M表示选自Al、Mg及过渡金属元素中的1种以上的元素，a为超过0且为1以下。)。
由于存在得到的非水电解质二次电池的平均放电电位进一步变高的倾向，所以a优选为0.05以上0.95以下，更优选为0.3以上0.9以下。M优选为选自Al、Ni、Fe、Ga、Cr、Co、Mg及Ti中的1种以上的元素，更优选为选自Al、Ni及Fe中的1种以上的元素。
在不损害本发明的效果的范围，粉末(A)或粉末(B)或者这两者的锂复合金属氧化物中，也可以将除Li以外的金属元素的一部分用其他元素取代。作为其他元素，可举出选自B、Al、Ti、V、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag及Zn中的1种以上的元素等。作为优选的其他元素，可举出选自Ti、V、Mg、Sc、Y、Zr、Cr、Mo、W、Cu、Ag及Zn中的1种以上的元素等。
在不损害本发明的效果的范围，在构成粉末(A)或粉末(B)或者这两者的粒子的表面，也可以附着与粉末(A)及粉末(B)不同的化合物。作为该化合物的例子，可举出含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的1种以上的元素的化合物，优选含有选自B、Al、Mg、Ga、In及Sn中的1种以上的元素的化合物，更优选Al的化合物。作为更具体的化合物的例子，可举出上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐，优选为上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物。也可以混合这些化合物而使用。这些化合物中，特别优选的化合物为氧化铝。也可以在附着后进行加热。
<粉末(A)及粉末(B)的制造方法>
接着，对制造锂复合金属氧化物的粉末的方法进行说明。
锂复合金属氧化物粉末可以通过对以规定比包含构成的金属元素的原料进行烧成而制造。锂复合金属氧化物粉末的BET比表面积虽然依赖于构成的金属元素的种类，但可以通过烧成温度来控制。该原料也可以是所构成的各金属元素的化合物的混合物。该化合物还可以是包含多种金属元素的复合化合物。作为金属元素的化合物的例子，可举出金属元素的氧化物、或金属元素的氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、草酸盐、醇盐等在高温分解和/或氧化而能成为金属元素的氧化物的物质。
关于BET比表面积、一次粒子的直径及聚集粒子的平均直径，还可以通过在烧成前的上述原料中预先含有反应促进剂而控制。作为反应促进剂的例子，可举出NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、LiF、NaF、KF、HN4F等氟化物、氧化硼、硼酸等。反应促进剂优选为上述氯化物，更优选KCl。通常，在烧成温度相同的情况下，存在原料中的反应促进剂的含量越变多，BET比表面积越变小的倾向，另一方面存在一次粒子的直径及聚集粒子的平均直径变大的倾向。反应促进剂可以并用2种以上。反应促进剂可以残留在锂复合金属氧化物的粉末中，也可以通过烧成后的清洗、烧成中的蒸发等除去。
制造粉末(A)时的烧成温度，优选为600℃以上1100℃以下，更优选650℃以上900℃以下。在上述温度保持的时间通常为0.1～20小时，优选0.5～8小时。至上述烧成温度的升温速度通常为50℃～400℃/小时，从上述烧成温度至室温的降温速度通常为10℃～400℃/小时。作为烧成的气氛，可以使用大气、氧气、氮气、氩气或这些的混合气体，优选大气气氛。
制造粉末(B)时的烧成温度，优选为600℃以上1100℃以下，更优选750℃以上900℃以下。在上述温度下保持的时间通常为0.1～20小时，优选5～15小时。至上述烧成温度的升温速度通常为50℃～400℃/小时，从上述烧成温度至室温的降温速度通常为10℃～400℃/小时。作为烧成的气氛，可以使用大气、氧气、氮气、氩气或这些的混合气体，优选氧气气氛。通过使用氧气气氛，原料的反应容易进行，结果，粉末(B)中的除尖晶石型晶体结构以外的杂质相变得更少。
可以在烧成后，使用球磨机或喷磨机等对锂复合金属氧化物的粉末进行粉碎。可以利用粉碎控制粉末的BET比表面积。也可以将粉碎和烧成反复进行2次以上。还可以根据需要对粉末进行清洗或者分级。在不损害本发明的效果的范围，也可以混合1种以上的其他的锂复合金属氧化物的粉末。
制造粉末(A)中的上述式(1)所示的锂复合金属氧化物的粉末的情况下，例如，对以Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1∶(1-(x+y))∶x∶y的方式含有锂化合物、镍化合物、锰化合物及铁化合物的混合物进行烧成而制造锂复合金属氧化物的粉末。作为锂化合物的例子，可举出氢氧化锂一水合物，作为镍化合物的例子，可举出氢氧化镍，作为锰化合物的例子，可举出二氧化锰，作为铁化合物的例子，可举出三氧化二铁。烧成温度例如为600℃～1000℃。
制造粉末(B)中的上述式(2)所示的锂复合金属氧化物的粉末的情况下，例如，对以Li∶Mn∶M的摩尔比为1∶2a∶(2-2a)的方式含有锂化合物、锰化合物及M化合物(或者M化合物混合物)的混合物进行烧成而制造锂复合金属氧化物的粉末。作为锂化合物的例子，可举出氢氧化锂一水合物，作为锰化合物的例子，可举出二氧化锰，作为M化合物的例子，可举出M为Ni时的氢氧化镍。烧成温度例如为700℃～1000℃。
烧成前进行的各化合物的混合可以是干式混合及湿式混合中的任意一种。从简便性的观点出发，优选干式混合。作为混合装置，可举出研钵混合、搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺带混合机、转鼓混合机、球磨机等。
作为上述的复合化合物，可举出例如通过如下所述的共沉反应而得到的共沉物：
(a)使含有多种金属元素的水溶液和碱接触，得到共沉物浆料的工序，
(b)从该共沉物浆料得到共沉物的工序。
得到式(1)所示的锂复合金属氧化物的粉末时，含有多种上述金属元素的水溶液只要以规定摩尔比的方式含有Ni、Mn及Fe即可，可以通过将这些元素的水溶性化合物溶解于水而制造。作为镍的水溶性化合物，可举出氯化镍，作为锰的水溶性化合物，可举出氯化锰，作为铁的水溶性化合物，可举出氯化铁。这些水溶性化合物也可以是水合物。只要在水溶中解这些水溶性化合物即可。
得到式(2)所示的锂复合金属氧化物的粉末时，含有多种上述金属元素的水溶液只要以规定摩尔比的方式含有Mn及M即可，可以通过将这些元素的水溶性化合物溶解于水而制造。作为锰的水溶性化合物，可举出氯化锰，作为M的水溶性化合物，在M为Ni的情况下，可举出氯化镍。这些水溶性化合物可以是水合物。只要在水中溶解这些水溶性化合物即可。
使用氢氧化物、酸式氢氧化物、氧化物等在水中溶解困难的化合物的情况下，只要使这些溶解于盐酸等酸中制造水溶液即可。也可以并用水溶性化合物、水中溶解困难的化合物及金属材料中的2种以上。
作为上述碱，可举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、NH3(氨气)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)及(NH4)2CO3(碳酸铵)中的1种以上的化合物，这些可以是水合物。通常，这些碱作为溶解于水中而成的水溶液而使用。该水溶液中的碱的浓度通常为0.1～20M(摩尔/升)左右，优选0.5～10M(摩尔/升)左右。从减少电极活性物质中的杂质的观点出发，碱优选为LiOH或其水合物或者这两者。从制造成本的观点出发，碱优选为KOH或其水合物或者这两者。也可以并用2种以上的这些碱。
使含有多种金属元素的水溶液与碱接触而生成共沉物的方法优选为混合含有多种金属元素的水溶液和碱的水溶液而生成共沉物的方法。更优选对含有共沉物的混合液进行搅拌。由此，得到粒径均匀的共沉物。边测定含有共沉物的混合液的pH，边调节含有多种金属元素的水溶液和碱的水溶液的投入量。从得到粒径更均匀的共沉物的观点出发，混合液的pH优选为11以上13以下。
工序(b)中，从上述共沉物浆料中得到共沉物。如果能够得到共沉物，则工序(b)即便通过任何的方法都可以，但从操作性的观点出发，优选使用利用过滤等固液分离的方法。即使通过使用共沉物浆料，进行喷雾干燥等加热而使液体挥发的方法也可以得到共沉物。
在通过固液分离得到共沉物的情况下，优选将该共沉物浆料固液分离后，对得到的固体成分进行清洗、干燥。在固液分离后得到的共沉物过量存在碱、Cl等的情况下，可以通过清洗，除去这些。从有效地清洗共沉物的观点出发，优选使用水作为清洗液。也可以根据需要，在清洗液中加入醇、丙酮等水溶性有机溶剂。清洗也可以进行2次以上，例如，也可以在进行水清洗后，用如上所述的水溶性有机溶剂进行再次清洗。
干燥通常通过热处理来进行。也可以进行送风干燥、真空干燥等。在通过热处理对共沉物进行干燥的情况下，温度通常为50℃～300℃，优选100℃～200℃左右。
使用如上所述操作得到的共沉物作为复合化合物，与上述同样地对使该复合化合物和锂化合物混合得到的混合物进行烧成，得到锂复合金属化合物的粉末。作为锂化合物的例子，可举出选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂及碳酸锂中的1种以上的化合物，这些也可以是水合物。混合虽然可以是干式混合及湿式混合中的任一种，但从简便性的观点出发，优选干式混合。作为混合装置，可举出研钵混合、搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺带混合机、转鼓混合机、球磨机等。
<电极：正极>
本发明的电极含有本发明的电极活性物质。本发明的电极作为非水电解质二次电池中的电极是有用的，特别是本发明的电极优选被作为非水电解质二次电池中的正极使用。
关于本发明的电极，可以使含有本发明的电极活性物质、粘合剂及根据需要的导电剂的电极合剂负载在电极集电体上而制造。
作为上述导电剂可以使用碳材料，作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纤维状碳材料等。炭黑、乙炔黑为微粒且表面积大。这些可以通过在电极合剂中少量添加而提高电极内部的导电性，提高二次电池的充放电效率及倍率特性。然而，如果在电极合剂中过多添加这些，则由粘合剂导致的电极合剂和电极集电体的胶粘性降低，电极内部的电阻增加。电极合剂中的导电剂的比例，通常相对于电极活性物质100重量份为5重量份以上20重量份以下。导电剂为石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料的情况下，也可以降低该比例。
作为上述粘合剂，可举出热塑性树脂，作为热塑性树脂的例子，具体而言，可举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVDF。)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE。)、四氟化乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟化乙烯-全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。也可以混合这些中的二种以上使用。作为粘合剂也可以使用氟树脂及聚烯烃树脂，通过以该氟树脂相对于正极合剂的比例为1～10重量％、该聚烯烃树脂的比例为0.1～2重量％的方式，电极合剂含有这些的树脂，由此可以得到与电极集电体的胶粘性优异的电极合剂。
使用本发明的电极作为二次电池中的正极时，作为电极集电体，可举出Al、Ni、不锈钢等，从容易加工成薄膜、廉价的观点出发，优选Al。
作为电极集电体中负载电极合剂的方法，可举出加压成型的方法；进一步使用有机溶剂等得到电极合剂糊剂，将该糊剂涂覆到电极集电体上，进行干燥，对所得到的片材进行加压，将电极合剂固定于集电体的方法等。糊剂含有电极活性物质、导电剂、粘合剂及有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可举出N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙基三胺等胺系溶剂；环氧乙烷、四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP。)等胺系溶剂等。作为将电极合剂糊剂涂覆到电极集电体的方法，可举出例如狭缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法、静电喷涂法等。
<非水电解质二次电池>
接着，对具有上述电极作为正极的非水电解质二次电池进行说明。
本发明的非水电解质二次电池具有本发明的电极作为正极。非水电解质二次电池可以通过如下制造，例如通过将间隔件、正极、间隔件及负极依次层叠、或层叠且卷绕而得到电极组，将该电极组收容在电池罐等电池壳内，向该壳内注入由含有电解质的有机溶剂构成的电解液，由此制造。
作为电极组的形状，可举出例如，将电极组沿与卷绕的轴垂直方向切断时的截面为圆、椭圆、长方形、带圆角的长方形等之类的形状。作为电池的形状，可举出例如薄纸型、纽扣型、圆筒型、矩形等形状。
<非水电解质二次电池的负极>
负极只要是比正极电位低，能被锂离子掺杂且能够脱掺杂即可。作为负极，可举出含有负极材料的负极合剂负载在负极集电体上而成的电极、或由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可举出在选自碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属及合金的材料中，比正极电位低，能够被锂离子掺杂且能够脱掺杂的材料。也可以混合这些负极材料使用。
关于上述的负极材料，例示于以下。作为上述碳材料的例子，具体而言，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、高分子烧成体等。上作为述氧化物的例子，具体而言，可举出SiO2、SiO等的由式SiOx(这里，x是正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等的由式TiOx(这里，x是正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等的由式VOx(这里，x是正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等的由式FeOx(这里，x是正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等的由式SnOx(这里，x是正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等的由通式WOx(这里，x是正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2(含有Li1.1V0.9O2。)等的含有锂与钛和/或钒的复合金属氧化物等。作为上述硫化物的例子，具体而言，可举出Ti2S3、TiS2、TiS等的由式TiSx(这里，x是正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等的由式VSx(这里，x是正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等的由式FeSx(这里，x是正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等的由式MoSx(这里，x是正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等的由式SnSx(这里，x是正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等的由式WSx(这里，x是正的实数)表示的钨的硫化物、Sb2S3等的由式SbSx(这里，x是正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等的由式SeSx(这里，x是正的实数)表示的硒的硫化物等。作为上述氮化物的例子，具体而言，可举出Li3N、Li3-xAxN(这里，A为Ni和/或Co，0＜x＜3。)等含锂的氮化物。上述的碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以组合2种以上使用。这些可以是结晶质或非晶质中的任一种。上述的碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要负载在负极集电体上，作为电极使用。
作为上述金属的例子，具体而言，可举出锂金属、硅金属、锡金属。作为上述合金的例子，可举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些的金属、合金主要是单独作为电极使用(例如以箔状来使用)。
从得到的二次电池的电位平坦性高、平均放电电位低、循环特性好的等观点出发，上述负极材料优选为以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，可举出例如天然石墨之类的薄片状、中间相碳微球之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状、或微粉末的聚集体等。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体而言，可举出PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为上述的负极集电体，可举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以与锂制成合金、容易加工成薄膜的观点出发，优选Cu。作为在负极集电体上负载负极合剂的方法与上述同样，可举出基于加压成型的方法；进一步使用溶剂等得到负极合剂糊剂，将该糊剂涂覆在负极集电体，进行干燥，对得到的片材进行加压，使负极合剂固定在集电体上的方法等。
<非水电解质二次电池的间隔件>
作为上述间隔件，可举出例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料构成的、具有多孔膜、无纺布、编织布等形态的构件。间隔件既可以是由2种以上的上述材料构成，也可以是层叠有上述构件的层叠间隔件。作为间隔件，可举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等记载的间隔件。从电池的体积能量密度提高且内部电阻小的观点出发，间隔件的厚度通常为5～200μm左右、优选为5～40μm左右。间隔件只要保证机械的强度则优选薄的。从二次电池中的离子透过性的观点，间隔件的基于葛利(Gurley)法的透气度优选50～300秒/100cc，更优选50～200秒/100cc。间隔件的孔隙率通常为30～80体积％、优选为40～70体积％。间隔件可以是层叠有孔隙率不同的间隔件的构件。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。非水电解质二次电池中，间隔件配置于正极和负极之间。间隔件优选具有如下的功能：因正极-负极间的短路等原因在电池内流过异常电流时，阻断电流，阻止(shut down：关断)过大电流流过。这里，关断是在超过通常的使用温度时，使间隔件中的多孔膜的微细孔闭塞而完成的。即便在间隔件的微细孔闭塞后，电池内的温度上升至某种程度的高温下也不会因该温度使间隔件破膜地，优选维持使间隔件的微细孔闭塞的状态。作为所述间隔件，可举出耐热多孔层和多孔膜互相层叠而成的层叠膜。通过使用该膜作为间隔件，由此进一步提高二次电池的耐热。耐热多孔层可以层叠在多孔膜的两面上。
<非水电解质二次电池的间隔件：层叠膜>
然后，对由耐热多孔层和多孔膜互相层叠而成的层叠膜进行说明。
上述层叠膜中，耐热多孔层为比多孔膜耐热性高的层，该耐热多孔层可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。通过耐热多孔层含有耐热树脂，由此可以用涂覆等容易的方法形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺。耐热树脂优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，进一步优选芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物。特别优选芳香族聚酰胺。从能够容易使用的观点出发，耐热树脂特别优选对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称为“对位聚芳酰胺：para-aramid”。)。作为耐热树脂，还可举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，进一步提高层叠膜的耐热性、即层叠膜的热破膜温度。这些耐热树脂中，使用含氮芳香族聚合物的情况下，利用该分子内的极性，与电解液的相容性良好。此时，耐热多孔层中的电解液的保液性提高。由此，非水电解质二次电池的制造时，电解液的注入速度变快，另外，非水电解质二次电池的充放电容量也进一步提高。
层叠膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，可根据使用场合、使用目的而选择使用。更具体而言，作为耐热树脂，使用上述含氮芳香族聚合物的情况下，可以将热破膜温度控制在400℃左右，另外，使用聚-4-甲基戊烯-1的情况下，可以将热破膜温度控制在250℃左右，使用环状烯烃系聚合物的情况下，可以将热破膜温度控制在300℃左右。耐热多孔层由无机粉末构成的情况下，还可以将热破膜温度控制在例如500℃以上。
上述对位聚芳酰胺通过对位取向芳香族二胺和对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚而得到的、基本上由酰胺键以芳香族环的对位或基于其的取向位(在例如4，4’-联苯、1，5-萘、2，6-萘等这样的沿着相反方向以同轴或平行地拉伸的取向位)键合的重复单元构成。具体而言，可例示聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯酰胺)、聚(4，4’-对苯二甲酰苯酰替苯胺)、聚(对苯-4，4’-联苯二羧酸酰胺)、聚(对苯-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等的具有对位取向型或基于对位取向型的结构的对位聚芳酰胺。
上述的芳香族聚酰亚胺为优选通过芳香族的二酸酐和二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基磺基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例，可举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、1，5-萘二胺等。可优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可举出例如3，3’，4，4’-二苯基磺基四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为上述的芳香族聚酰胺酰亚胺，可举出利用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的物质、利用芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例，可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为芳香族二酸酐的具体例，可举出均苯三酸酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
从进一步提高离子透过性的观点出发，耐热多孔层的厚度优选薄的，具体而言，优选为1μm以上10μm以下，进一步优选1μm以上5μm以下，特别优选1μm以上4μm以下。耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选1μm以下。
耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，也可以进一步含有填料。作为填料的材质，可举出有机粉末、无机粉末或这些的混合物。构成填料的粒子优选其平均粒径为0.01μm以上1μm以下。
作为上述有机粉末，可举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸甲酯等单独或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯；等有机物构成的粉末。这些的有机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上使用。这些有机粉末中，从化学的稳定性的观点出发，优选聚四氟乙烯粉末。
作为上述无机粉末，可举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末。这些中，优选由导电性低的无机物构成的粉末。作为优选的无机粉末的具体例，可举出选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、及碳酸钙中的1种以上的化合物等构成的粉末。无机粉末可以单独使用，可以混合2种以上使用。这些无机粉末中，从化学的稳定性的观点出发，优选氧化铝粉末。这里，更优选所有构成氧化铝粉末的粒子为氧化铝粒子，进一步优选所有的构成填料的粒子为氧化铝粒子，其一部分或全部的氧化铝粒子为大致球状。耐热多孔层为由无机粉末形成的情况下，使用上述例示的无机粉末即可，也可以根据需要与粘合剂混合使用。
耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，填料的含量依赖于填料的材质的比重。例如，所有的构成填料的粒子为氧化铝粒子的情况下，相对于耐热多孔层的总重量100，填料的重量之比通常为5以上95以下，优选20以上95以下，更优选30以上90以下。这些范围可依赖于填料的材质的比重而适当设定。
作为填料的形状，可举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，从容易形成均匀的孔的观点出发，优选大致球状。作为大致球状粒子，可举出粒子的长宽比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上1.5以下的粒子。粒子的长宽比可以通过电子显微镜照片来测定。
层叠膜中的多孔膜具有微细孔。多孔膜优选具有关断功能，此时，含有热塑性树脂。多孔膜中的微细孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30～80体积％、优选40～70体积％。非水电解质二次电池超过通常的使用温度的情况下，间隔件可以通过多孔膜的关断功能、即多孔膜的软化使微细孔闭塞。
构成层叠膜中的多孔膜的树脂选择不溶解于电解液的物质。作为这样的树脂，具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，可以混合2种以上的热塑性树脂使用。从在更低温下软化进行关断的观点出发，多孔膜优选含有聚烯烃树脂，更优选含有聚乙烯。作为聚乙烯的例子，具体而言，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等，也可以举出分子量100万以上的超高分子量聚乙烯。从进一步提高多孔膜的穿刺强度的观点出发，多孔膜优选含有超高分子量聚乙烯。为了容易制造多孔膜，也有多孔膜优选含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃构成的蜡的情况。
层叠膜中的多孔膜的厚度通常为3～30μm，优选3～25μm，更优选3～19μm。层叠膜的厚度通常为40μm以下，优选30μm以下，更优选20μm以下。将耐热多孔层的厚度设为A(μm)，将多孔膜的厚度设为B(μm)时，A/B的值优选0.1以上1以下。
然后，对层叠膜的制造的一实例进行说明。
首先，对多孔膜的制造方法进行说明。多孔膜的制造方法没有特别限定。作为多孔膜的制造方法，可举出例如日本特开平7-29563号公报记载的那样，在热塑性树脂中加入增塑剂而进行膜成型后，用适当的溶剂除去该增塑剂的方法；如日本特开平7-304110号公报记载的那样，使用由通过公知的方法制造的热塑性树脂构成的膜，选择性拉伸该膜的结构弱的非晶部分，形成微细孔的方法。多孔膜由含有超高分子量聚乙烯及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点考虑，例如优选通过以下所示的方法制造。即，包含如下工序的方法，
(1)使超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和无机填充剂100～400重量份混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序，
(2)成型上述聚烯烃树脂组合物得到片材的工序，
(3)从工序(2)中得到的片材中除去无机填充剂的工序，
(4)将工序(3)中得到的片材拉伸，得到多孔膜的工序，
或包含如下工序的方法，
(1)使超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和无机填充剂100～400重量份混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序，
(2)成型上述聚烯烃树脂组合物得到片材的工序，
(3)将工序(2)中得到的片材拉伸，得到拉伸片材的工序，
(4)从工序(3)中得到的拉伸片材中除去无机填充剂，得到多孔膜的工序。
从多孔膜的强度及离子透过性的观点出发，无机填充剂优选平均粒径(直径为0.5μm以下，进一步优选0.2μm以下。这里，无机填充剂的平均粒径使用从电子显微镜照片测定的值。具体而言，从该照片所拍摄的无机填充剂粒子中任意抽取50个，测定各自的粒径，使用其平均值。
作为无机填充剂的例子，可举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙、硅酸、氧化锌、氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。这些无机填充剂可以与酸或者碱溶液接触而溶解，由此从片材或膜中除去。从粒径的控制性、在酸中的选择性溶解性的观点出发，优选碳酸钙。
上述聚烯烃树脂组合物的制造方法没有特别限定。使用例如辊、班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混合装置对聚烯烃树脂或无机填充剂等构成聚烯烃树脂组合物的材料进行混合，得到聚烯烃树脂组合物。混合构成材料时，可以根据需要向构成材料中添加脂肪酸酯或稳定化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
由上述聚烯烃树脂组合物构成的片材的制造方法没有特别限定。作为该方法，可举出吹塑加工、压延加工、T模挤出加工、旋刮法等的片材成型方法。由于得到膜厚精度更高的片材，所以优选下述的方法。
由聚烯烃树脂组合物构成的片材的优选的制造方法为使用一对旋转成型工具，对聚烯烃树脂组合物进行压延成型的方法，该工具的表面温度被调整到比构成聚烯烃树脂组合物的聚烯烃树脂的最高熔点高的温度。旋转成型工具的表面温度优选为上述熔点+5℃以上。关于表面温度的上限，优选为上述熔点+30℃以下，进一步优选上述熔点+20℃以下。作为一对旋转成型工具，可举出辊、带。一对旋转成型工具各自的旋转的周速度不必严格相同，它们的差异可以为±5％以内程度。使用通过这样的方法得到的片材制造的多孔膜，其强度、离子透过、透气性等方面优异。也可以多个层叠由如上所述的方法得到的片材，制造多孔膜。
利用一对旋转成型工具对聚烯烃树脂组合物进行压延成型时，也可以将由挤出机喷出的股绳状的聚烯烃树脂组合物直接导入到一对旋转成型工具间，也可以导入暂时颗粒化后的聚烯烃树脂组合物。
上述的拉伸可以使用拉幅机、辊或者自记式拉力试验机(autograph)等来进行。从多孔膜的透气性的观点出发，拉伸倍率优选2～12倍，更优选4～10倍。拉伸温度通常为聚烯烃树脂组合物的软化点以上熔点以下的温度，优选80～115℃。若拉伸温度过低。则拉伸时有时容易破膜，若过高则有时得到的多孔膜的透气性或离子透过性变低。拉伸后优选进行热定型。热定型温度优选为低于聚烯烃树脂的熔点的温度。
本发明中，层叠用如上所述的方法得到的多孔膜、和耐热多孔层，得到层叠膜。耐热多孔层可以设置在多孔膜的单面，也可以设置在两面。
作为层叠多孔膜和耐热多孔层的方法，可举出分别制造耐热多孔层和多孔膜，并将各自进行层叠的方法；在多孔膜的至少单面，例如涂覆含有耐热树脂和填料的涂覆液，形成耐热多孔层的方法等。耐热多孔层为比较的薄的情况下，从其生产率的观点出发，优选后者的方法。作为在多孔膜的至少单面，涂覆含有耐热树脂和填料的涂覆液而形成耐热多孔层的方法，具体而言，可举出包含以下工序的方法等。
(a)在含有耐热树脂100重量份的极性有机溶剂溶液中，相对于该耐热树脂100重量份分散填料为1～1500重量份，制备浆料状涂覆液。
(b)在多孔膜的至少单面涂覆该涂覆液，形成涂覆膜。
(c)用加湿、溶剂除去或者未溶解耐热树脂的溶剂中的浸渍等手段，从上述涂覆膜析出耐热树脂，根据需要使析出物干燥，形成耐热多孔层。
优选利用日本特开2001-316006号公报记载的涂覆装置及日本特开2001-23602号公报记载的方法，连续地涂覆涂覆液。
耐热树脂为对位聚芳酰胺的情况下，作为上述的极性有机溶剂溶液中的极性有机溶剂，可举出极性酰胺系溶剂或极性尿素系溶剂，具体而言，可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等。不限于这些溶剂。
使用对位聚芳酰胺作为耐热树脂的情况下，为了改善在对位聚芳酰胺的溶剂中的溶解性，优选对位聚芳酰胺聚合时添加碱金属或碱土金属的氯化物。作为氯化物的具体例，可举出氯化锂或氯化钙。但不限定于这些氯化物。上述氯化物向聚合体系的添加量，相对于以缩聚生成的酰胺基1.0摩尔，优选0.5～6.0摩尔的范围，进一步优选1.0～4.0摩尔的范围。氯化物不足0.5摩尔的情况下，生成的对位聚芳酰胺的溶解性有时会变得不充分，氯化物超过6.0摩尔的情况下，基本上由于超过氯化物在溶剂中的溶解度，所以有时不优选。通常碱金属或碱土金属的氯化物不足2重量％的情况下，对位聚芳酰胺的溶解性有时不充分，超过10重量％的情况下，碱金属或碱土金属的氯化物有时在极性酰胺系溶剂或极性尿素系溶剂等极性有机溶剂中不溶解。
耐热树脂为芳香族聚酰亚胺的情况下，作为使芳香族聚酰亚胺溶解的极性有机溶剂，可优选使用作为使聚芳酰胺溶解的溶剂例示的物质、二甲亚砜、甲酚、及邻氯苯酚等。
对于使填料分散而得到浆料状涂覆液的方法而言，可以使用压力式分散机(GAULIN均化器、NANOMIZER)等装置。
作为涂覆浆料状涂覆液的方法，可举出例如刮刀(knife)涂布、刀片式(blade)涂布、棒涂、凹版涂布、模涂等涂覆方法，棒涂、刮刀涂布等的涂覆虽然简便，但工业上涂覆液优选不与外界气体接触的结构的模涂覆。涂覆也有进行2次以上的情形。此时，通常在上述工序(c)中使耐热树脂析出后进行。
在分别制造上述的耐热多孔层和多孔膜，并将各自进行层叠的情况下，可举出基于粘接剂的方法、基于热熔接的方法等。
<非水电解质二次电池的电解液或固体电解质>
电解液，通常含有电解质及有机溶剂。作为电解质的例子，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(这里，BOB为双草酸硼酸盐：bis(oxalato)borate。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，可以混合2种以上的电解质使用。其中，优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3中的1种以上的含有氟的锂盐。
作为电解液中的有机溶剂，可举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(以下有时称为EC。)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC。)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯(以下有时称为EMC。)、4-三氟甲基-1，3-二氢呋喃-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或上述有机溶剂进一步导入了氟取代基的溶剂。作为有机溶剂，优选为这些中的二种以上的有机溶剂混合后的混合溶剂。作为有机溶剂，更优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广，负荷特性优异，且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性的这样的观点出发，优选含有EC、DMC及EMC的混合溶剂。特别是从得到优异的安全性提高效果的观点出发，优选使用LiPF6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和DMC的混合溶剂，由于大电流放电特性也优异，所以进一步优选。
可以使用固体电解质代替电解液。作为固体电解质，可以使用例如聚环氧乙烷系高分子、含有聚有机硅氧烷链或者聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子等的有机系高分子电解质。也可以使用使电解液保持于高分子中的所谓的凝胶类型的物质。还可以使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等含有硫化物的无机系固体电解质。使用这些固体电解质，有时可以进一步提高安全性。在非水电解质二次电池中，使用固体电解质的情况下，固体电解质有时也起到间隔件的作用，该情况下，有时也不需要间隔件。
实施例
通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。锂复合金属氧化物的粉末的评价方法、以及电极及非水电解质二次电池的制作方法、二次电池的评价方法示于以下。
(1)电极的制作
使用以9∶1(重量比)混合乙炔黑和石墨的材料作为导电材。作为粘合剂溶液使用将PVDF(株式会社KUREHA制、PolyVinylidene DiFluoridePolyflon)溶解于NMP(東京化成工业株式会社制)后的溶液。以电极活性物质∶导电剂∶粘合剂＝87∶10∶3(重量比)的组成的方式，混合电极活性物质和导电材，并向其中加入粘合剂溶液，通过混炼这些，得到电极合剂糊剂。在作为集电体的厚40μm的Al箔上涂覆该糊剂，在60℃使其干燥2小时，得到电极片材。接着，使用辊压，以0.5MPa的压力压延该电极片材，使用冲孔机对其冲孔成14.5mmφ的大小，在150℃进行8小时真空干燥，得到电极。
(2)非水电解质二次电池的制作
使用通过(1)得到的电极作为正极。作为间隔件，使用聚丙烯多孔膜(厚度20μm)。作为电解液的溶剂，使用EC∶DMC∶EMC＝30∶35∶35(体积比)的混合溶剂。使用LiPF6作为电解质。在混合溶剂中以1摩尔/升的方式溶解电解质，制备电解液1。使用金属锂作为负极。在纽扣电池(宝泉株式会社制)的下侧部分的凹处，以铝箔朝下放置正极，其上放置间隔件，注入电解液1。然后，组合负极和中盖，将这些放置在间隔件的上侧，并以负极朝着下侧的方式放置，借助垫圈以上侧部分作为盖，用铆接机进行铆接，制作非水电解质二次电池(纽扣型电池R2032)。电池的组装在氩气气氛下的球形箱内中进行。
(3)非水电解质二次电池的评价
保持在25℃下，通过以下示出的放电倍率试验，对利用二次电池(2)得到的非水电解质二次电池进行评价。在放电倍率试验中，改变放电时的放电电流测定放电容量，算出了放电容量维持率。
<放电倍率试验>
充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.2mA/cm2
放电时以放电最小电压3.0V作为恒定，对各循环中的放电电流进行如下所述的改变，进行放电。基于10C中的放电(高的电流倍率)的放电容量越来越高，表示高输出功率。
第1、2循环的放电(0.2C)：放电电流0.2mA/cm2
第3循环的放电(1C)：放电电流1.0mA/cm2
第4循环的放电(5C)：放电电流5.0mA/cm2
第5循环的放电(10C)：放电电流10mA/cm2
<放电容量维持率>
放电容量维持率(％)＝(5个循环(10C)中的放电容量)/(初次放电容量(1个循环(0.2C)的放电容量))×100
非水电解质二次电池的能量密度的评价中，使用上述第2循环的放电(0.2C)中的放电容量的值。
(4)锂复合金属氧化物的粉末的评价
1.BET比表面积测定
使粉末1g在氮气气氛中150℃、干燥15分钟后，使用Micro Metrics制Flowsorb II2300对粉末的BET比表面积进行测定。
2.SEM观察
将粉末放置在贴在样品载物台上的导电性片材上，使用日本电子株式会社制JSM-5510，使加速电压为20kV的电子射线照射到粉末，进行SEM观察，求出构成粉末的一次粒子的直径、聚集粒子的平均直径。
3.组成分析
使粉末溶解于盐酸后，使用诱导耦合等离子体发光分析法(SPS3000、以下有时称为ICP-AES)，求出粉末的组成。
4.粉末X射线衍射测定
使用株式会社Rigaku制RINT2500TTR型进行锂复合金属氧化物的粉末的粉末X射线衍射测定。关于测定，将锂复合金属氧化物的粉末填充到专用的基板中，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10°～90°的范围进行，得到粉末X射线衍射图形。
制造例1(层状岩盐型晶体结构的粉末(A)的制造)
在聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，利用搅拌溶解氢氧化钾，制备氢氧化钾水溶液(碱性水溶液)。在玻璃制烧杯内，向蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物16.04g、氯化锰(II)四水合物13.36g、及氯化铁(II)四水合物2.982g，将这些利用搅拌进行溶解，得到镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌氢氧化钾水溶液，边向其中滴加镍-锰-铁混合水溶液，得到了生成共沉物的共沉物浆料。
然后，过滤共沉物浆料，用蒸馏水进行清洗，将得到的固体成分在100℃干燥，得到共沉物。使用玛瑙研钵对上述共沉物2.0g、氢氧化锂一水合物1.16g和KCl1.16g进行干式混合，得到混合物。将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中800℃保持6小时，由此烧成该混合物，冷却到室温，得到烧成物。将使烧成物粉碎而得到的粉碎物用蒸馏水通过倾析进行清洗，过滤，将由此得到的固体成分在100℃干燥8小时，得到粉末L1。
上述粉末L1的BET比表面积为7.8m2/g。粉末L1的SEM观察中的一次粒子的直径为0.2μm，一次粒子聚集的聚集粒子的平均直径为0.5μm。粉末L1的组成分析的结果可知，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.10∶0.45∶0.45∶0.10。粉末L1的粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末L1中的锂复合金属氧化物具有被分类为空间组R-3m的层状岩盐型晶体结构，并用式(1)表示。
制造例2(层状岩盐型晶体结构的比较粉末的制造)
除了通过在大气气氛中1000℃下保持4小时进行行混合物的烧成以外，与上述制造例1同样，得到比较粉末C1。
上述粉末C1的BET比表面积为2.3m2/g。粉末C1的SEM观察中的一次粒子的直径为1.5μm，一次粒子聚集的聚集粒子的平均直径为20μm。由粉末C1的组成分析的结果可知，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.08∶0.45∶0.45∶0.10。由粉末C1的粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末C1中的锂复合金属氧化物被分类为空间组R-3m。
制造例3(尖晶石型晶体结构的粉末(B)的制造)
使用LiOH作为锂源，使用Mn2O3作为锰源，使用AlOOH作为铝源。以li、Mn及Al的摩尔比为1∶1.9∶0.1的方式，称量这些，以乙醇作为溶剂，用行星型球磨机对这些进行湿式混合。将除去乙醇得到的混合物放入氧化铝制烧成容器中，使用电炉，在氮气气氛中升温至900℃，从到达900℃后在大气气氛中保持5小时，由此对该混合物进行烧成，冷却到室温，得到烧成物。通过对烧成物粉碎，得到粉末S1。
上述粉末S1的BET比表面积为0.9m2/g。由粉末S1的组成分析的结果可知，Mn∶Al的摩尔比为1.9∶0.1。由粉末S1的粉末X射线衍射测定的结果可知，粉末S1中的锂复合金属氧化物具有尖晶石型晶体结构并用式(2)表示。
比较例1
分别称量2g上述比较粉末C1、2g上述粉末S1(相对于100重量份S1，C1为100重量份)，用玛瑙研钵充分混合，得到电极活性物质CS1。使用电极活性物质CS1，制作如上所述的非水电解质二次电池，对于该二次电池进行放电倍率试验，求出放电容量维持率，结果为66％。
实施例1
分别称量2g上述粉末L1、2g上述粉末S1(相对于100重量份S1，L1为100重量份)、用玛瑙研钵充分混合，得到电极活性物质LS1。使用电极活性物质LS1，制作如上所述的非水电解质二次电池，对于该二次电池进行放电倍率试验，结果可知，放电容量维持率为81％，为倍率特性优异的二次电池。进而，可知实施例1的二次电池的能量密度相比比较例1中的能量密度大。
制造例4(层叠膜的制造例)
(1)涂覆液的制造
向NMP 4200g中溶解氯化钙272.7g后，添加对苯二胺132.9g，使其完全溶解。向得到的溶液中缓慢添加对苯二甲酸二氯化物243.3g，进行聚合，得到对位聚芳酰胺，进而，用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对位聚芳酰胺溶液(A)。向得到的对位聚芳酰胺溶液100g中，添加氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil社制、氧化铝C、平均粒径0.02μm、粒子为大致球状，粒子的长宽比为1)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制sumicorundum、AA03、平均粒径0.3μm、粒子为大致球状，粒子的长宽比为1)作为填料共4g进行混合，用Nanomizer处理3次处理，进而用1000目的金属网过滤，在减压下进行脱泡。制造浆料状涂覆液(B)。相对于对位聚芳酰胺及氧化铝粉末总重量，氧化铝粉末(填料)的重量为67重量％。
(2)层叠膜的制造
作为多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50％)。在厚度100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用TESTER产业株式会社制棒涂器，在该多孔膜上涂覆浆料状涂覆液(B)。在PET膜和涂覆后的该多孔膜成为一体的状态下，使其浸渍到不良溶剂水中，使对位聚芳酰胺多孔层(耐热多孔层)析出后，使溶剂干燥，得到层叠有耐热多孔层和多孔膜的层叠膜1。层叠膜1的厚度为16μm，对位聚芳酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠膜1的透气度为180秒/100cc、孔隙率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察层叠膜1中的耐热多孔层的截面，结果可知具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm～1μm左右的比较大的微细孔。层叠膜1的耐热多孔层中使用作为含氮芳香族聚合物的对位聚芳酰胺，层叠膜1的热破膜温度为400℃左右。另外，层叠膜的评价以以下的方法进行。
(3)层叠膜的评价
(A)厚度测定
层叠膜的厚度、多孔膜的厚度根据JIS规格(K7130-1992)进行测定。另外，作为耐热多孔层的厚度使用由层叠膜的厚度减去多孔膜的厚度的值。
(B)基于葛利法的透气度的测定
层叠膜的透气度基于JIS P8117，株式会社安田精机制作所制的数字时间式葛利式透气度测定仪进行测定。
(C)孔隙率
将得到的层叠膜的样品切成一边长10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各层的重量(Wi(g)：i为从1到n的整数)，从Wi和各层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))，求出各层的体积，由下式求出孔隙率(体积％)。
孔隙率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
上述实施例中，如使用层叠膜作为间隔件，则可以得到能够进一步防止热破膜的非水电解质二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能进一步平衡性良好地提高各自的倍率特性及能量密度的非水电解质二次电池，本发明在汽车用、电动工具等的电源工具用的非水电解质二次电池中极为有用。

Claims (12)

1.一种电极活性物质，其含有以下的粉末(A)及粉末(B)，
(A)为以下的式(1)所示的、具有层状岩盐型晶体结构的锂复合金属氧化物的粉末，且为BET比表面积为3m2/g以上且30m2/g以下的粉末，
Li(Ni1-(x+y)MnxFey)O2        (1)
这里，x超过0且不足1，y超过0且为0.1以下，x+y超过0且不足1；
(B)具有尖晶石型晶体结构的锂复合金属氧化物的粉末。
2.根据权利要求1所述的电极活性物质，其中，
相对于粉末(B)100重量份，粉末(A)的含量为10重量份以上且900重量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极活性物质，其中，
粉末(A)由一次粒子和聚集粒子构成，其中所述一次粒子具有0.01μm以上且0.5μm以下的直径，所述聚集粒子通过具有0.01μm以上且0.5μm以下的直径的一次粒子的聚集而形成、且具有0.05μm以上且2μm以下的平均直径。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极活性物质，其中，
x为0.3以上且0.6以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极活性物质，其中，
y为0.02以上且0.1以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极活性物质，其中，
粉末(B)的BET比表面积为0.1m2/g以上且4m2/g以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极活性物质，其中，
粉末(B)中的锂复合金属氧化物含有Mn。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极活性物质，其中，
粉末(B)中的锂复合金属氧化物用以下的式(2)表示，
Li(MnaM1-a)2O4        (2)
这里，M表示选自Al、Mg及过渡金属元素中的1种以上的元素，a为超过0且为1以下。
9.一种电极，其含有权利要求1～8中任一项所述的电极活性物质。
10.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求9所述的电极作为正极。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其还具有间隔件。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池，其中，
间隔件为耐热多孔层和多孔膜互相层叠而成的层叠膜。
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