CN102257658A - 电极合剂、电极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电极合剂、电极和非水电解质二次电池?电极合剂含有式(1)表示的锂复合金属氧化物、导电剂和水分散性高分子系粘合剂。Liz(Ni1 - x - yMnxMy)O2 (1)，其中，x为0.30以上且小于1，y为0以上且小于1，x+y为0.30以上且小于1，z为0.5以上且1.5以下，M表示选自Co、Al、Ti、Mg和Fe中的1种以上。

Description

电极合剂、电极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及电极合剂、电极和非水电解质二次电池。
背景技术
电极合剂可用于非水电解质二次电池等中的电极。作为非水电解质二次电池，以锂二次电池为代表，已经作为手机或笔记本电脑等的电源被实用化，而且正在尝试用于汽车用途或电力储备用途等的中、大型用途。
锂二次电池通常具备包含可掺杂・脱掺杂锂离子的正极活性物质的正极、包含可掺杂・脱掺杂锂离子的负极活性物质的负极、和电解质。
作为电极合剂，可举出将正极活性物质、负极活性物质等电极活性物质、粘合剂和分散介质混合、混炼而成的电极合剂，作为粘合剂和分散介质，以有机溶剂系粘合剂为代表，例如可举出聚偏二氟乙烯(粘合剂)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介质)。另一方面，为了抑制使用有机溶剂进行的电极制造成本，已知有使用水系粘合剂作为粘合剂和分散介质，具体地，已知有聚四氟乙烯的水性分散剂(日本特开平2-158055号公报)或纤维素等水溶性高分子以及水(日本特开2002-42817号公报)。
发明内容
由日本特开2002-42817号公报中的记载也可知，使用其比表面积超过0.65m2/g这样的小粒径的LiNiO2系正极活性物质作为活性物质时，锂二次电池的电池容量可以高容量化，但是如果使用上述的水性分散剂等水系粘合剂，则会引发电池容量低下、大电流放电特性低下之类的问题，认为这是由于LiNiO2系正极活性物质与水的反应性高而引起的(段落0009)。本发明的目的是提供水系的电极合剂和电极，所述水系的电极合剂提供具有充分的电池容量、特别是充分的初始放电容量的非水电解质二次电池。
本发明人鉴于上述情况，进行了各种研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供下述发明。
<1>电极合剂，其含有式(1)表示的锂复合金属氧化物、导电剂和水分散性高分子系粘合剂。
Liz(Ni1-x-yMnxMy)O2 (1)
其中，x为0.30以上且小于1，
y为0以上且小于1，
x+y为0.30以上且小于1，
z为0.5以上且1.5以下，
M表示选自Co、Al、Ti、Mg和Fe中的1种以上。
<2> <1>所述的电极合剂，其中，水分散性高分子系粘合剂含有水性乳液和/或水性分散剂。
<3> <2>所述的电极合剂，其中，水分散性高分子系粘合剂含有选自乙烯系聚合物乳剂和丙烯酸系聚合物乳剂中的1种以上的水性乳液。
<4> <2>所述的电极合剂，其中，水分散性高分子系粘合剂为聚四氟乙烯系水性分散剂。
<5> <1>至<4>中任一项所述的电极合剂，其中，水分散性高分子系粘合剂还含有增稠剂。
<6> <5>所述的电极合剂，其中，增稠剂含有选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上。
<7> <1>至<6>中任一项所述的电极合剂，其中，锂复合金属氧化物由BET比表面积为2m2/g以上且30m2/g以下的粉末构成。
<8> <1>至<7>中任一项所述的电极合剂，其中，导电剂含有碳材料。
<9> 电极，其将上述<1>至<8>中任一项所述的电极合剂涂布于集电体并进行干燥而得到。
<10> 非水电解质二次电池，其具有上述<9>所述的电极作为正极。
<11> <10>所述的非水电解质二次电池，其还具有隔膜。
<12> <11>所述的非水电解质二次电池，其中，隔膜是包含使耐热多孔层和多孔膜层叠而成的层叠膜的隔膜。
具体实施方式
电极合剂
本发明的电极合剂含有锂复合金属氧化物、导电剂和水分散性高分子系粘合剂。
锂复合金属氧化物
锂复合金属氧化物由式(1)表示。
Liz(Ni1-x-yMnxMy)O2 (1)
其中，x为0.30以上且小于1，y为0以上且小于1，x+y为0.30以上且小于1，z为0.5以上且1.5以下，M表示选自Co、Al、Ti、Mg和Fe中的1种以上。
锂复合金属氧化物在非水电解质二次电池中作为正极活性物质起作用。式(1)中，从提高电池容量的观点考虑，M优选为Co和/或Fe，从更加提高大电流放电特性的观点考虑，更优选为Fe。优选的x为0.30以上且0.9以下，更优选0.30以上且0.6以下。优选的y为0.001以上且0.5以下，更优选0.01以上且0.3以下。另外，x+y为0.4以上且0.9以下，更优选0.4以上且0.8以下。优选的z为0.95以上且1.5以下，更优选1.0以上且1.4以下。通过使x、y、z处于该范围，可以更加提高电池容量。
另外，锂复合金属氧化物优选由BET比表面积为2m2/g以上且30m2/g以下的粉末构成。由此，即使使用BET比表面积大的粉末，即包含小粒径的粒子的粉末，也可以获得本发明的效果，而且可以提高所得二次电池的大电流放电特性。
锂复合金属氧化物通常由平均粒径为0.05μm以上且1μm以下、优选0.1μm以上且1.0μm以下的一次粒子构成，包括一次粒子与一次粒子聚集而成的平均粒径为0.1μm以上且100μm以下的二次粒子的混合物。一次粒子的平均粒径(平均一次粒径)、二次粒子的平均粒径(平均二次粒径)可以通过采用SEM观察来测定。
对于锂复合金属氧化物，为了更加提高使用其的非水电解质二次电池的容量，优选α-NaFeO2型晶体结构，即，具有归属于 R-3m的空间群的晶体结构。对于锂复合金属氧化物，晶体结构可以由通过以CuKα为射线源的粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射图来鉴定。
锂复合金属氧化物例如可以通过将以预定比例含有构成金属元素的原料进行烧成而获得。锂复合金属氧化物的BET比表面积根据构成金属元素的种类而不同，可通过烧成温度来控制。原料可以是构成的各金属元素的化合物的混合物，作为化合物，可以使用含有多种金属元素的复合化合物。作为金属元素的化合物，可以使用金属元素的氧化物，或者可以使用氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、草酸盐、醇盐等可在高温下分解和/或氧化而形成氧化物的物质。对于原料，作为其具体例，可以适宜使用共沉淀法、混合法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、静电喷雾法、水热法等方法来制造。
对于使用共沉淀法获得锂复合金属氧化物的方法进行陈述。锂复合金属氧化物可以通过依次包括工序(1)、(2)和(3)的制造方法来获得。根据该制造方法，可以简便地获得BET比表面积大、平均粒径小的锂复合金属氧化物，是优选的。
(1)使含有Ni、Mn、M的水溶液与碱接触，获得共沉淀物浆料的工序。
(2)由共沉淀物浆料获得共沉淀物的工序。
(3)将由共沉淀物与锂化合物混合而得的混合物进行烧成而获得锂复合金属氧化物的工序。
在工序(1)中，含有Ni、Mn、M的水溶液可以使用将含有Ni、Mn、M的各原料溶解于水而得到的水溶液。作为各自的原料，可以使用Ni、Mn、M各自的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等，优选全部使用氯化物。另外，作为M使用优选的Fe时，优选使用2价的Fe的氯化物。另外，含有Ni、Mn、Fe的各原料难溶于水时，例如，当这些原料为氧化物、氢氧化物、金属材料时，使这些原料溶解于含有盐酸、硝酸、硫酸等的水溶液中，可以获得含有Ni、Mn、M的水溶液。
在工序(1)中，作为碱，可举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)以及(NH4)2CO3(碳酸铵)中的1种以上的无水物和/或1种以上的水合物，在工序(1)中，优选使用碱的水溶液。作为碱水溶液，还可举出氨水。碱水溶液中的碱的浓度通常为0.5~10M左右、优选1~8M左右。从制造成本方面考虑，作为碱，优选使用NaOH、KOH的无水物和/或水合物。另外，也可以并用2种以上的碱。
作为工序(1)中的接触方法，可举出向含有Ni、Mn、M的水溶液中添加碱水溶液而进行混合的方法、向碱水溶液中添加含有Ni、Mn、M的水溶液而进行混合的方法、向水中添加含有Ni、Mn、M的水溶液和碱水溶液而进行混合的方法。在混合它们时，优选伴有搅拌。在接触方法中，从容易保持pH变化的观点考虑，优选可使用向碱水溶液中添加含有Ni、Mn、M的水溶液而进行混合的方法。
在工序(1)中，可生成共沉淀物，得到共沉淀物浆料。
在工序(1)的含有Ni、Mn、M的水溶液中，相对于Ni、Mn以及M的合计量(摩尔)，Mn的量(摩尔)为0.30以上且小于1，优选为0.30以上且0.9以下，更优选为0.30以上且0.6以下。
在含有Ni、Mn、M的水溶液中，相对于Ni、Mn以及M的合计量(摩尔)，M的量(摩尔)为0以上且小于1，优选为0.001以上且0.5以下，更优选为0.01以上且0.3以下。
在工序(2)中，从共沉淀物浆料获得共沉淀物。只要可以得到共沉淀物，工序(2)可以采用任何方法来进行，从操作性的观点考虑，优选使用通过过滤等固液分离来进行的方法。还可以使用共沉淀物浆料，通过进行喷雾干燥等加热来使液体挥发的方法来获得共沉淀物。
在工序(2)中，在通过固液分离来获得共沉淀物时，工序(2)优选为以下的工序(2’)。
(2’)将共沉淀物浆料进行固液分离后，洗涤、干燥，得到共沉淀物的工序。
在工序(2’)中，在固液分离后得到的固体成分中过量存在碱、Cl等时，可以通过洗涤将它们除去。为了有效地洗涤固体成分，作为洗涤液，优选使用水。根据需要，还可以向洗涤液中加入醇类、丙酮等水溶性有机溶剂。洗涤可以进行2次以上，例如，也可以在进行水洗之后，再次用上述的水溶性有机溶剂洗涤。
在工序(2’)中，洗涤后，干燥，得到共沉淀物。干燥通常通过热处理来进行，也可以通过鼓风干燥、真空干燥等来进行。通过热处理进行时，通常在50~300℃下进行、优选为100℃~200℃左右。
由工序(2’)得到的共沉淀物的BET比表面积通常为10m2/g以上且100m2/g以下左右。共沉淀物的BET比表面积可以通过干燥温度来调节。由促进后述的烧成时的反应性考虑，共沉淀物的BET比表面积优选为20m2/g以上，更优选30m2/g以上。另外，从操作性的观点考虑，共沉淀物的BET比表面积优选为90m2/g以下，更优选为85m2/g以下。另外，共沉淀物通常包括粒径为0.001μm以上且0.1μm以下的一次粒子与一次粒子聚集形成的粒径为1μm以上且100μm以下的二次粒子的混合物。一次粒子、二次粒子的粒径可以通过利用扫描型电子显微镜(以下，有时称为SEM)进行观察来测定。二次粒子的粒径优选为1μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且30μm以下。
在工序(3)中，将由共沉淀物和锂化合物按预定比例混合而得到的混合物进行烧成，得到锂复合金属氧化物。作为锂化合物，可举出选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂以及碳酸锂中的1种以上的无水物和/或1种以上的水合物。混合可以通过干式混合、湿式混合的任一种来进行，但从简便性的观点考虑，优选干式混合。作为混合装置，可举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺带混合机、滚筒式混合机、球磨机等。
在工序(3)中，烧成温度优选为600℃以上且900℃以下左右，更优选为650℃以上且850℃以下。通过在这样的烧成温度下进行烧成，可以更加提高所得二次电池的大电流放电特性。另外，通过改变烧成温度，可以调节锂复合金属氧化物的平均粒径和BET比表面积。通常，具有烧成温度越高，平均粒径越大、BET比表面积越小的倾向。在烧成温度下保持的时间通常为0.1~20小时，优选0.5~12小时。到达烧成温度的升温速度通常为50℃~400℃/小时，从保持温度至室温的降温速度通常为10℃~400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可使用大气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体，优选大气气氛。
烧成时，混合物也可以含有氟化铵或硼酸等反应促进剂。作为反应促进剂，更具体地可举出NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、LiF、NaF、KF、HN4F等氟化物、硼酸，优选氯化物，更优选KCl。通过使混合物含有反应促进剂，可以提高混合物在烧成时的反应性，有时可以调节成平均粒径小、具有大的BET比表面积的锂复合金属氧化物。通常，在烧成温度相同的情况下，具有混合物中的反应促进剂的含量越多，平均粒径越大、BET比表面积越小的倾向。另外，也可以并用2种以上的反应促进剂。反应促进剂可以在混合共沉淀物与锂化合物时进行添加、混合。另外，反应促进剂可能残留在锂复合金属氧化物中，也可以通过洗涤、蒸发等来除去。
在烧成后，可以使用球磨机或喷射粉碎机等将锂复合金属氧化物进行粉碎。通过粉碎，也可以得到具有大的BET比表面积的锂复合金属氧化物。也可以重复2次以上的粉碎和烧成。另外，也可以根据需要对锂复合金属氧化物进行洗涤或分级。
导电剂
作为导电剂，可举出碳材料，更具体地可举出石墨粉末、炭黑(例如，乙炔黑等)、纤维状碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维等)等。
炭黑(例如乙炔黑等)为微粒且表面积大，通过将其少量添加到电极合剂中，可以提高所得电极内部的导电性，也可以提高充放电效率和大电流放电特性。通常，电极合剂中的导电剂的比例，相对于锂复合金属氧化物100重量份，为5重量份以上且20重量份以下。作为导电剂，使用上述那样的微粒碳材料、纤维状碳材料时，还可以降低该比例。
水分散性高分子系粘合剂
水分散性高分子系粘合剂含有基料树脂和作为分散介质的水。基料树脂包含高分子，并分散在水中。水的一部分(例如，小于水的50重量%)可以被可溶于水的有机溶剂置换，但优选只使用水作为分散介质。
水分散性高分子系粘合剂的优选的实施方式包括水性乳液和/或水性分散剂。
作为水性乳液，可举出选自乙烯系聚合物乳剂和丙烯酸系聚合物乳剂中的1种以上的水性乳液。作为乙烯系聚合物，可举出乙酸乙烯酯系聚合物(乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物)、氯乙烯系聚合物(氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物)，作为丙烯酸系聚合物，可举出丙烯酸烷基酯均聚物(丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物等)、丙烯酸烷基酯共聚物，从玻璃化转变温度的控制性的观点等考虑，在这些聚合物中，优选共聚物。作为优选的共聚物，更具体地可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(乙酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，也可以将它们2种以上混合使用。
电极合剂中，使用这些水性乳液作为水分散性高分子系粘合剂时，可以提供与后述集电体的粘着力优良、并具有优良的剥离强度的电极，在非水电解质二次电池中，可以提供长期优良的电池特性。水性乳液的使用量为少量即可，这对于非水电解质二次电池的单位体积的能量密度的提高（即，容量提高），也有效。
作为水性乳液，可以使用公知的水性乳液，例如，可以通过使用肥皂等表面活性剂的表面活性剂法、使用聚乙烯醇等水溶性聚合物作为保护胶体的胶体法等的乳液聚合来制备，使用分批聚合法、预制乳液滴加（プレエマルジョン滴下）法、单体滴加法等即可。另外，通过控制单体浓度、反应温度、搅拌速度等，可以改变水性乳液中的各种聚合物的平均粒径。通过乳液聚合，可以使聚合物的粒度分布尖锐，通过使用这样的水性乳液，可以使电极中的各种成分均质。
作为水性分散剂，可以使用公知的水性分散剂，优选聚四氟乙烯系水性分散剂，例如可以将聚四氟乙烯分散在水中来获得。
分散在水分散性高分子系粘合剂(水性乳液或水性分散剂)中的高分子将锂复合金属氧化物和导电剂粘着，并且起到将它们与后述的集电体粘着的作用，因此优选在电极合剂中将其更均匀地分散。在电极合剂中，为了使高分子更均匀地分散，优选高分子的平均粒径相对于锂复合金属氧化物的平均粒径设定为1~300%。例如，如果锂复合金属氧化物的平均粒径为0.1~0.3μm(作为优选的BET比表面积为5~20m2/g左右)，则优选高分子的平均粒径为0.001~0.9μm。锂复合金属氧化物的平均粒径可通过SEM等电子显微镜观察来求得。
水分散性高分子系粘合剂还可以含有增稠剂。通过含有增稠剂，可以调节电极合剂的粘度。增稠剂的含有因为可以使将后述电极合剂涂布在集电体上来制作电极时的涂布性良好，因此是有效的。另外，优选增稠剂包含水溶性高分子。作为水溶性高分子，具体可举出选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上。
增稠剂优选不仅起到粘度调节作用，而且发挥作为粘合剂的作用的增稠剂。作为增稠剂，可举出羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
增稠剂优选为能提高导电剂在水中的分散性的增稠剂。作为增稠剂，可举出羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。一般来讲，由于碳材料等导电剂为疏水性的，因此难以在水中均匀分散。如果增稠剂具有提高导电剂在水中的分散性的作用，则在电极合剂中，可以更均匀地分散导电剂。对于使用含有这种增稠剂的电极合剂制作的电极，锂复合金属氧化物和导电剂更均匀地得到分散，导电通路也良好，在所得非水电解质二次电池中，电池容量和大电流放电特性等电池性能更优良。
水分散性高分子系粘合剂中含有的基料树脂的玻璃化转变温度优选为10℃以下。为了控制高分子的玻璃化转变温度，可以控制高分子中的乙烯成分、丁二烯成分、丙烯酸甲酯成分等成分的量。通过使玻璃化转变温度为10℃以下，可以提高所得电极的柔软性，另外可得到即使在低温环境下也能充分使用的非水电解质二次电池。
在电池合剂中，从提高电极合剂对集电体的粘着力以及抑制所得电极的电阻增大的观点考虑，水分散性高分子系粘合剂的含量，相对于锂复合金属氧化物100重量份，优选为0.1~15重量份，更优选为0.5~6重量份。
在水分散性高分子系粘合剂中，优选水分散性高分子与增稠剂的重量比为1：99至9：1。通过采取这样的重量比，可以更加提高电极合剂之间、电极合剂与集电体之间的接着力，另外，也可以更加提高对集电箔的涂布性，更稳定地供给电极。
电极合剂可以通过将锂复合金属氧化物、导电剂、水分散性高分子系粘合剂和根据需要的水进行混炼来制造。从制造锂复合金属氧化物和导电剂均匀分散的电极合剂的观点考虑，作为混炼的顺序，优选预先混合锂复合金属氧化物和导电剂。然后，加入水分散性高分子系粘合剂、根据需要的水进行混炼，由此可以制造锂复合金属氧化物和导电剂均匀分散的电极合剂。
作为用于混炼的装置，优选具有高剪切力的装置。具体可举出行星式搅拌机、捏合机、挤出式混炼机等。另外，从提高电极合剂中的各种成分的分散性的观点考虑，通过使用以均化器为代表的分散机，可以缓和电极合剂中的各种成分的聚集，制造出更均质的电极合剂。
电极合剂中的电极成分浓度，即，相对于电极合剂的锂复合金属氧化物、导电材料和高分子的浓度，从所得电极的厚度、涂布性的观点考虑，通常为30~90重量%、优选30~80重量%、更优选30~70重量%。
电极
本发明的电极通过将上述电极合剂涂布于集电体并进行干燥而获得。通过干燥，除去电极合剂中的水分，电极合剂粘着于集电体，形成电极。
作为集电体，可举出Al、Ni、不锈钢等，从易于加工成薄膜、价格便宜的观点考虑，优选Al。作为集电体的形状，例如可举出箔状、平板状、网眼状、网络状、条板状、穿孔金属板状或浮凸花样状的形状或它们的组合形状(例如，网眼状平板等)等。可以通过对集电体表面进行蚀刻处理来形成凹凸。
作为对集电体涂布电极合剂的方法，例如可举出狭缝模头式涂布法、丝网印刷涂布法、帘幕涂布法、刮涂法、凹版涂布法、静电喷雾法等。另外，作为在涂布后进行的干燥，可以通过热处理来进行，也可以通过鼓风干燥、真空干燥等来进行。通过热处理进行干燥时，其温度通常为50~150℃左右。另外，也可以在干燥后进行压制。可通过以上列举的方法来制造电极。另外，电极的厚度通常为5~500μm左右。
电极作为非水电解质二次电池中的正极是极有用的。
非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池具有上述的电极作为正极，通常还具有隔膜。非水电解质二次电池例如可通过以下方法制造。即，可以将由隔膜、负极以及正极进行层叠并根据需要进行卷绕而得到的电极组收纳在电池罐等电池壳内，然后，使其浸渗由含有电解质的有机溶剂制得的电解液来制造。
作为电极组的形状，例如可举出，将电极组沿着垂直于卷绕的轴的方向切断时的截面为圆、椭圆、长方形、圆角长方形等这样的形状。另外，作为电池的形状，例如可举出纸型、硬币型、圆筒型、角型等形状。
负极
负极只要可在比正极更低的电位下掺杂・脱掺杂锂离子即可，可举出将含有负极材料的负极合剂担载于负极集电体而成的电极、或仅由负极材料构成的电极。作为负极材料，可举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，可在比正极更低的电位下掺杂・脱掺杂锂离子的材料。另外，可以混合使用这些负极材料。
对于负极材料可例示如下。作为碳材料，具体可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等。作为氧化物，具体可举出SiO2、SiO等式SiOx(其中，x为正实数)表示的硅的氧化物，TiO2、TiO等式TiOx(其中，x为正实数)表示的钛的氧化物，V2O5、VO2等式VOx(其中，x为正实数)表示的钒的氧化物，Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(其中，x为正实数)表示的铁的氧化物，SnO2、SnO等式SnOx(其中，x为正实数)表示的锡的氧化物，WO3、WO2等通式WOx(其中，x为正实数)表示的钨的氧化物，Li4Ti5O12、LiVO2(例如Li1.1V0.9O2)等含有锂和钛和/或钒的复合金属氧化物等。作为硫化物，具体可举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(其中，x为正实数)表示的钛的硫化物，V3S4、VS2 、VS等式VSx(其中，x为正实数)表示的钒的硫化物，Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(其中，x为正实数)表示的铁的硫化物，Mo2S3、MoS2等式MoSx(其中，x为正实数)表示的钼的硫化物，SnS2 、SnS等式SnSx(其中，x为正实数)表示的锡的硫化物，WS2等式WSx(其中，x为正实数)表示的钨的硫化物，Sb2S3等式SbSx(其中，x为正实数)表示的锑的硫化物，Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(其中，x为正实数)表示的硒的硫化物等。作为氮化物，具体可举出Li3N、Li3-xAxN(其中，A为Ni和/或Co，0<x<3)等含锂氮化物。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以合并使用，可以是晶体或非晶质的任一种。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于负极集电体，用作电极。
作为金属，具体可举出锂金属、硅金属、锡金属。另外，作为合金，可举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金，除此以外还可举出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要单独用作电极 (例如以箔状使用)。
在负极材料中，从电位平坦性高、平均放电电位低、循环性良好等的观点考虑，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以是天然石墨之类的薄片状、中间相碳微球之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状、或微粉的聚集体等中的任一种。
负极合剂根据需要还可以含有粘合剂。作为粘合剂，可举出热塑性树脂，具体可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为负极集电体，可举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以制成与锂的合金的角度、从容易加工成薄膜的角度考虑，可以使用Cu。作为将负极合剂担载于负极集电体的方法，可举出通过加压成型的方法、或使用分散介质等进行糊料化后涂布在负极集电体上并进行干燥的方法等。也可以在干燥后进行压制。在此，分散介质可以是水、有机溶剂中的任一种，从抑制使用有机溶剂系粘合剂时的制造成本的观点考虑，作为粘合剂和分散介质，优选使用水分散性高分子系粘合剂。通过正极、负极一起使用水分散性高分子系粘合剂，可以更加抑制电池的制造成本、提供对环境性（対環境性）优良的电池。
隔膜
作为隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳族聚合物等材质制成的具有多孔膜、无纺布、织布等形式的材料。可以使用2种以上的材质制成隔膜，也可以将材料层叠。作为隔膜，例如可举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔膜。对于隔膜的厚度，从提高电池的体积能量密度、减小内部电阻的观点考虑，只要能保持机械强度，就越薄越好，通常为5~200μm左右、优选5~40μm左右。
隔膜优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在非水电解质二次电池中，通常优选在由正极-负极间的短路等原因导致电池内异常电流流动时，具有阻断电流、阻止(停止（シャットダウン）)过大电流流动的功能。在此，在超过通常的使用温度时，停止是通过闭塞隔膜中的多孔膜的细微孔来实现的。并且优选，在停止后，即使电池内的温度上升至某一程度的高温，在该温度下膜也不破损，维持停止状态。作为所述隔膜，可举出由耐热多孔层和多孔膜层叠而成的层叠膜，通过使用膜作为隔膜，可以更加提高二次电池的耐热性。在此，耐热多孔层可以层叠在多孔膜的两面。
对将耐热多孔层和多孔膜层叠而成的层叠膜进行说明。
在层叠膜中，耐热多孔层是比多孔膜的耐热性高的层，耐热多孔层既可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。耐热多孔层通过含有耐热树脂，通过施涂等容易的方法，可以形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从更加提高耐热性的观点考虑，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选芳族聚酰胺(对位定位芳族聚酰胺、间位定位芳族聚酰胺)、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺等含氮芳族聚合物，特别优选芳族聚酰胺，从制造方面考虑，特别优选对位定位芳族聚酰胺(以下，有时称为“对芳族聚酰胺”)。另外，作为耐热树脂，还可举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以更加提高层叠膜的耐热性，即层叠膜的热破膜（熱破膜）温度。在这些耐热树脂中，使用含氮芳族聚合物时，可能是由于其分子内的极性，有时还会提高与电解液的相容性，即提高耐热多孔层中的保液性，还提高了非水电解质二次电池制造时的电解液的浸渗速度，也更加提高了非水电解质二次电池的充放电容量。
层叠膜的热破膜温度取决于耐热树脂的种类，可以根据使用场所、使用目的而选择使用。更具体地，作为耐热树脂，使用上述含氮芳族聚合物时，将热破膜温度控制在400℃左右，另外，使用聚-4-甲基戊烯-1时，将热破膜温度控制在250℃左右，使用环状烯烃系聚合物时，将热破膜温度控制在300℃左右。另外，当耐热多孔层由无机粉末制成时，也可以将热破膜温度控制在例如500℃以上。
对芳族聚酰胺是将对位定位芳族二胺与对位定位芳族二酰卤缩聚而得到的，基本上由酰胺键在芳族环的对位或以其为基准的定位位置(例如，4,4’-联苯、1,5-萘、2,6-萘等之类的在相反方向的同轴或平行延伸的定位位置)上键合的重复单元构成。具体可例示出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4,4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4,4’-亚联苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2,6-亚萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2,6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等具有对位定位型或以对位定位型为基准的结构的对芳族聚酰胺。
作为芳族聚酰亚胺，优选由芳族二酸酐与二胺缩聚而制成的全芳族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可举出苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐等。作为二胺的具体例，可举出羟基二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3,3’-亚甲基二苯胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯砜、1,5’-萘二胺等。另外，可适宜使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这种聚酰亚胺，例如可举出3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐与芳族二胺的缩聚物聚酰亚胺。
作为芳族聚酰胺酰亚胺，可举出使用芳族二羧酸和芳族二异氰酸酯将它们缩聚而成的缩聚物、使用芳族二酸酐和芳族二异氰酸酯将它们缩聚而成的缩聚物。作为芳族二羧酸的具体例，可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为芳族二酸酐的具体例，可举出偏苯三酸酐等。作为芳族二异氰酸酯的具体例，可举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、邻亚甲苯基二异氰酸酯、m-亚二甲苯基二异氰酸酯等。
为了更加提高离子透过性，优选耐热多孔层的厚度为1μm以上且10μm以下、更优选为1μm以上且5μm以下、特别优选为1μm以上且4μm以下的薄的耐热多孔层。另外，耐热多孔层具有细微孔，其孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。另外，耐热多孔层含有耐热树脂时，耐热多孔层还可以进一步含有后述的填料。
在层叠膜中，多孔膜优选具有细微孔、具有停止功能。此时，多孔膜含有热塑性树脂。多孔膜中的细微孔的尺寸通常为3μm以下，优选1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30~80体积%、优选40~70体积%。在非水电解质二次电池中，超过通常的使用温度时，含有热塑性树脂的多孔膜通过构成其的热塑性树脂的软化，可以闭塞细微孔。
热塑性树脂选择不溶于非水电解质二次电池中的电解液的热塑性树脂即可。具体可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，也可以使用它们的2种以上的混合物。为了在更低的温度下软化、进行停止，优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型聚乙烯等聚乙烯，还可举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。为了更加提高多孔膜的穿刺强度，构成膜的热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔膜的制造方面，有时热塑性树脂优选含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃制成的蜡。
层叠膜中的多孔膜的厚度通常为3~30μm，更优选3~25μm。层叠膜的厚度通常为40μm以下，优选20μm以下。另外，当以耐热多孔层的厚度为A(μm)、以多孔膜的厚度为B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上且1以下。
当耐热多孔层含有耐热树脂时，耐热多孔层还可以含有1种以上的填料。对于填料，作为其材质，可以是选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任一种。构成填料的粒子优选其平均粒径为0.01μm以上且1μm以下。
作为有机粉末，例如可举出由以下的有机物制成的粉末：苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单独的或2种以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等。有机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在这些有机粉末中，从化学稳定性的观点考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为无机粉末，例如可举出由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物制成的粉末，其中，优选使用由导电性低的无机物制成的粉末。若举出具体的例子，可举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙等制成的粉末。无机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在这些无机粉末中，从化学稳定性的观点考虑，优选氧化铝粉末。在此，更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，进一步优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子、且其一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子的实施方式。另外，耐热多孔层由无机粉末形成时，可以使用上述例示的无机粉末，根据需要，可以与粘合剂混合使用。
作为耐热多孔层含有耐热树脂时的填料的含量，根据填料的材质的比重而不同，例如，构成填料的粒子全部为氧化铝粒子时，以耐热多孔层的总重量为100时，填料的重量通常为5以上且95以下、优选为20以上且95以下、更优选为30以上且90以下。这些范围可通过填料的材质的比重来适宜设定。
对于填料的形状，可举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，可使用任一种粒子，但从容易形成均匀的孔的角度考虑，优选为大致球状粒子。作为大致球状粒子，可举出粒子的长径比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上且1.5以下的粒子。粒子的长径比可通过电子显微镜照片来测定。
对于隔膜，从与离子透过性的观点考虑，在利用ガーレー法测定的透气度中，透气度优选为50~300秒/100cc，更优选50~200秒/100cc。另外，隔膜的孔隙率通常为30~80体积%、优选40~70体积%。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
电解液
在二次电池中，电解液通常由含有电解质的有机溶剂制成。作为电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(其中，BOB为双(草酸)硼酸酯)、低级脂族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。作为锂盐，通常，使用其中含有选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2以及LiC(SO2CF3)3中的至少1种。
作为有机溶剂，例如可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-恶唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物、或者向有机溶剂中进一步引入氟取代基的物质，通常混合使用它们中的两种以上。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，更优选含有环状碳酸酯和非环状碳酸酯、或者环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、负荷特性优良，而且即使使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质时也是难分解性的角度考虑，优选为含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的混合溶剂。另外，从获得特别优良的安全性提高效果的观点考虑，优选使用含有LiPF6等含氟锂盐以及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂的大电流放电特性也更优良，因此更优选。
可以使用固体电解质代替电解液。作为固体电解质，例如可以使用含有聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用在高分子化合物中保持非水电解质溶液的、所谓的凝胶型物质。另外，也可以使用含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机系固体电解质。使用这些固体电解质，有时可以更加提高安全性。在非水电解质二次电池中，使用固体电解质时，有时固体电解质也起到隔膜的作用，此时，有时也不需要隔膜。
实施例
通过实施例更详细地说明本发明。锂复合金属氧化物的各种评价按如下方法进行。
1. 锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定
锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定使用株式会社リガク制RINT2500TTR型进行。将锂复合金属氧化物填充于专用的基板，使用CuKα射线源，在衍射角2θ=10°~90°下进行测定，得到粉末X射线衍射图。
2. 锂复合金属氧化物的BET比表面积的测定
将1g粉末在氮气气氛中、在150℃下干燥15分钟后，使用マイクロメトリックス制的フローソーブII2300来测定。
3. 锂复合金属氧化物的组成分析
将粉末溶解在盐酸中后，使用电感耦合等离子体发光分光分析法(SPS3000、以下有时称为ICP-AES)进行测定。
4. 锂复合金属氧化物的SEM观察
将构成锂复合金属氧化物的粒子置于在贴在样品台上的导电性片上，使用日本电子株式会社制JSM-5510，照射加速电压为20kV的电子束，进行SEM观察。对于平均一次粒径，从SEM观察得到的图像(SEM照片)中任意抽取50个粒子，测定各自的粒径，计算其平均值，由此进行测定。
制造例1 (锂复合金属氧化物1的制造)
在聚丙烯制烧杯内，向蒸留水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌进行溶解，使氢氧化钾完全溶解，制备氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。另外，称量氯化镍(II)六水合物15.68g、氯化锰(II)四水合物13.66g和氯化铁(II)四水合物2.982g，将它们添加到玻璃制烧杯内的200ml蒸留水中，通过搅拌进行溶解，得到镍-锰-铁混合水溶液。一边搅拌氢氧化钾水溶液，一边向其中滴加镍-锰-铁混合水溶液，由此生成共沉淀物，得到共沉淀物浆料。然后，过滤共沉淀物浆料，用蒸留水洗涤，在100℃下干燥，得到共沉淀物P1。共沉淀物P1的平均一次粒径为0.05μm、BET比表面积为63m2/g。另外，作为P1的组成分析的结果，Ni：Mn：Fe的摩尔比为0.44：0.46：0.10。
使用玛瑙研钵，将共沉淀物(P1)2.0g和氢氧化锂一水合物1.16g进行干式混合，得到混合物。将混合物装入氧化铝制烧成容器中，使用电炉在大气气氛中在800℃下保持6小时进行烧成。冷却至室温，得到烧成品。粉碎烧成品，通过利用蒸馏水倾析来进行洗涤，过滤，在100℃干燥8小时，得到锂复合金属氧化物1。
作为锂复合金属氧化物1的组成分析的结果，Li：Ni：Mn：Fe的摩尔比为1.21：0.44：0.46：0.10。锂复合金属氧化物1的BET比表面积为8.0m2/g，平均一次粒径为0.2μm。由粉末X射线衍射测定的结果可知，锂复合金属氧化物1的晶体结构是归属于R-3m的空间群的晶体结构。
制造例2 (锂复合金属氧化物2的制造)
分别称量碳酸锂(Li2CO3：本荘ケミカル株式会社制)39.16g、氢氧化镍(Ni(OH)2：关西触媒化学株式会社制)31.72g、氧化锰(MnO2：高纯度化学株式会社制)38.08g、四氧化三钴(Co3O4：正同化学工业株式会社制)15.60g和硼酸(H3BO3：米山化学株式会社制)1.85g，按下述条件使用球磨机进行混合，得到原料混合粉末。
粉碎介质：15mmφ氧化铝球(5.8kg)
球磨机的转数：80rpm
球磨机的容积：5L
将原料混合粉末填充于氧化铝鞘，在大气气氛中在1040℃下保持4小时进行烧成，得到块状物。使用喷射粉碎装置(ホソカワミクロン株式会社制AFG-100) 将该块状物粉碎，得到锂复合金属氧化物2。
作为锂复合金属氧化物2的ICP组成分析的结果，Li：Ni：Mn：Co的摩尔比为1.04：0.34：0.42：0.2。锂复合金属氧化物2的BET比表面积为2.68m2/g，平均一次粒径为1.25μm。由粉末X射线衍射测定的结果可知，锂复合金属氧化物2的晶体结构是归属于R-3m的空间群的晶体结构。
制造例3 (锂复合金属氧化物3的制造)
代替氯化铁(II)四水合物，使用氯化镍(II)六水合物和氯化锰(II)四水合物， 称量进行称量，使Ni：Mn的摩尔比为0.5：0.5，除此以外，与制造例1进行同样操作，得到锂复合金属氧化物3。作为锂复合金属氧化物3的组成分析的结果，Li：Ni：Mn的摩尔比为1.10：0.5：0.5。锂复合金属氧化物3的BET比表面积为6m2/g，平均一次粒径为0.2μm。由粉末X射线衍射测定的结果可知，锂复合金属氧化物3的晶体结构是归属于R-3m的空间群的晶体结构。
制造例4 (水性乳液1的制造)
向耐压容器中导入预先在170重量份的水中溶解有乙酸乙烯酯190重量份、聚乙烯醇“ポバール217” (クラレ社制、皂化度88摩尔%、平均聚合度1700)2重量份、“ポバール205”(クラレ社制、皂化度88摩尔%、平均聚合度500)7重量份、硫酸亚铁七水合物0.005重量份的溶液。然后，用氮气置换高压釜内部，使容器内升温至60℃，然后通过导入乙烯气体，加压至4.6MPa。然后用水分别稀释过氧化氢水溶液0.2重量份和酒石酸钠0.6重量份并滴加。通过控制夹套的温度，在聚合中使反应容器内的温度保持在60℃，再添加过氧化氢的水溶液，进行搅拌，直至反应溶液中乙酸乙烯酯的浓度为1重量%以下，然后除去未反应的乙烯气体，取出产物，得到含有共聚物成分55重量%、粘度1150mPa・s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的水性乳液1。
制造例5(水性乳液2的制造)
向耐压容器中添加在85重量份的水中溶解有乙酸乙烯酯33重量份、羟乙基纤维素0.5重量份、以聚氧乙烯十一烷基醚为主成分的“ラテムル1135S-70”(烷基的碳原子数为11以下的聚乙烯烷基醚的含量为90重量%以上、聚氧乙烯基的平均加成数n=35、花王(株)制)1重量份、以聚氧乙烯十一烷基醚为主成分的“ラテムル1108”(烷基的碳原子数为11以下的聚乙烯烷基醚的含量为90重量%以上、聚氧乙烯基的平均加成数n=8、花王(株)制)1重量份、月桂基硫酸钠1重量份、硫酸亚铁七水合物0.002重量份、乙酸钠0.08重量份以及乙酸0.06重量份的溶液。然后，用氮气置换耐压容器内，将容器内升温至50℃，然后通过导入乙烯气体，加压至6.5Mpa，向耐压容器中，以2.3重量份/小时添加6%过硫酸钠水溶液、以1.3重量份/小时添加2.5重量%雕白粉（ロンガリット）水溶液，开始聚合。然后，确认耐压容器内的液体温度上升后，用5小时添加乙酸乙烯酯67重量份、丙烯酸2-乙基己酯9重量份和20重量%的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液20重量份，一边将容器内的液体温度维持在50℃，一边添加4小时乙烯使压力固定于6.5Mpa，在残留的乙酸乙烯酯单体小于1重量%的时，冷却耐压容器，除去未反应的乙烯气体后，取出产物，得到共聚物成分60重量%、粘度100mPa・s的乙烯・乙酸乙烯酯・丙烯酸2-乙基己酯共聚物的水性乳液2。
制造例6 (水性乳液3的制造)
向25重量份的水中溶解十二烷基苯磺酸钠0.7重量份、硫酸亚铁0.005重量份、碳酸氢钠0.8重量份，将其装入预先用乙烯置换的聚合槽中，然后装入氯乙烯2重量份，搅拌乳化后，利用乙烯气体升压至4.9Mpa，升温至50℃。在使内部温度保持在50℃的同时，一边连续添加氯乙烯18重量份、雕白粉水溶液1.5重量份、过硫酸铵水溶液8.0重量份，一边进行8小时聚合，然后排出过量乙烯直至达到大气压，得到含有共聚物成分为50重量%的氯乙烯-乙烯共聚物的水性乳液3。
实施例1
作为锂复合金属氧化物，使用由制造例1得到的锂复合金属氧化物1，称量锂复合金属氧化物1和导电剂(乙炔黑与石墨按9：1混合而成的导电剂)使其为87：10(重量比)，在玛瑙研钵中混合而得到混合粉末。作为水分散性高分子系粘合剂，使用制造例4中的水性乳液1(共聚物成分的含量55重量%)，以混合粉末：水分散性高分子系粘合剂的固体成分(乳液的共聚物成分)为97：3(重量比)进行混合、混炼，由此得到电极合剂。在作为集电体的厚度40μm的Al箔上涂布电极合剂，在60℃下干燥2小时，然后在80℃下真空干燥10小时，得到电极片。然后，使用辊式压制机，在0.5MPa的压力下轧制电极片，用冲孔机将其冲孔成14.5mmφ的大小，在150℃下进行8小时真空干燥，得到电极1。
实施例2
使用制造例5中的水性乳液2(共聚物成分的含量60重量%)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC，Aldrich制)，以乳液的共聚物成分：增稠剂为9：1(重量比)进行混合，制备水分散性高分子系粘合剂。然后，使用水分散性高分子系粘合剂和混合粉末(与实施例1同样的混合粉末)，以混合粉末：水分散性高分子系粘合剂的固体成分(乳液的共聚物成分和CMC)为97：3(重量比)进行混合、混炼，由此得到电极合剂。然后，与实施例1同样操作，得到电极2。
实施例3
使用制造例5中的水性乳液2(共聚物成分的含量60重量%)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC，Aldrich制)，以乳液的共聚物成分：增稠剂为1：9(重量比)进行混合，制备水分散性高分子系粘合剂。然后，使用水分散性高分子系粘合剂和混合粉末(与实施例1同样的混合粉末)，以混合粉末：水分散性高分子系粘合剂的固体成分(乳液的共聚物成分和CMC)为99：1(重量比)进行混合、混炼，由此得到电极合剂。然后，与实施例1同样操作，得到电极3。
实施例4
作为锂复合金属氧化物，使用制造例2得到的锂复合金属氧化物2，称量锂复合金属氧化物2和导电剂(乙炔黑与石墨按9：1混合而成的导电剂)使其为87：10(重量比)，在玛瑙研钵中进行混合而得到混合粉末。另外，使用制造例5中的水性乳液2(共聚物成分的含量60重量%)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC，Aldrich制)，以乳液的共聚物成分：增稠剂为9：1(重量比)进行混合，制备水分散性高分子系粘合剂。然后，使用水分散性高分子系粘合剂和混合粉末，以混合粉末：水分散性高分子系粘合剂的固体成分(乳液的共聚物成分和CMC)为97：3(重量比)进行混合、混炼，由此得到电极合剂。以下，与实施例1进行同样操作，得到电极4。
实施例5
使用制造例6中的水性乳液3(共聚物成分的含量50重量%)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC，Aldrich制)，以乳液的共聚物成分：增稠剂为1：9(重量比)进行混合，制备水分散性高分子系粘合剂。然后，使用水分散性高分子系粘合剂和混合粉末(与实施例1同样的混合粉末)，以混合粉末：水分散性高分子系粘合剂的固体成分(乳液的共聚物成分和CMC)为99：1(重量比)进行混合、混炼，由此得到电极合剂。以下，与实施例1进行同样操作，得到电极5。
实施例6
作为锂复合金属氧化物，使用制造例3得到的锂复合金属氧化物3，称量锂复合金属氧化物3与导电剂(乙炔黑与石墨按9：1混合而成的导电剂)使其为87：10(重量比)，在玛瑙研钵中进行混合而得到混合粉末。另外，使用制造例6中的水性乳液3(共聚物成分的含量50重量%)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC，Aldrich制)，以乳液的共聚物成分：增稠剂为1：9(重量比)进行混合，制备水分散性高分子系粘合剂。然后，使用水分散性高分子系粘合剂和混合粉末，以混合粉末：水分散性高分子系粘合剂的固体成分(乳液的共聚物成分和CMC)为99：1(重量比)进行混合、混炼，由此得到电极合剂。以下，与实施例1进行同样操作，得到电极6。
比较例1
使聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备含有5.17重量%的PVdF的有机溶剂系粘合剂。使用有机溶剂系粘合剂和混合粉末(与实施例1同样的混合粉末)，以混合粉末：PVdF为97：3(重量比)进行混合、混炼，由此得到电极合剂。在作为集电体的厚度40μm的Al箔上涂布电极合剂，在60℃下干燥2小时，得到电极片。然后，使用辊式压制机，在0.5MPa的压力下轧制电极片，用冲孔机将其冲孔成14.5mmφ的大小，在150℃下进行8小时真空干燥，得到电极7。
比较例2
除了使用与实施例4同样的混合粉末以外，与比较例1进行同样的操作，得到电极8。
比较例3
除了使用与实施例6同样的混合粉末以外，与比较例1进行同样的操作，得到电极9。
<非水电解质二次电池的制作>
将由实施例1~6、比较例1~3得到的电极1~9分别作为正极使用，作为负极使用Li金属、作为电解液使用在碳酸亚乙酯(以下，有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC)和碳酸乙基甲基酯(以下，有时称为EMC)的30：35：35(体积比)混合液中以1摩尔/升溶解了LiPF6而成的溶液 (以下，有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)，作为隔膜使用聚乙烯多孔膜，将它们组合在一起，制作非水电解质二次电池1~9(硬币型电池(R2032))。
使用非水电解质二次电池1~9，在保持在25℃下，按以下所示的条件，测定电池容量。结果如表1-1~表1-3所示。
<电池容量测定条件>
充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.2mA/cm2
放电时，使放电最小电压固定为3.0V、使放电电流固定为0.2mA/cm2。
表1-1
锂复合金属氧化物 粘合剂 二次电池 初始放电容量（mAh/g）
实施例1 1 水性乳液1 非水电解质二次电池1 116
实施例2 1 水性乳液2 非水电解质二次电池2 116
实施例3 1 水性乳液2 非水电解质二次电池3 117
实施例5 1 水性乳液3 非水电解质二次电池5 116
比较例1 1 PVdF 非水电解质二次电池7 115
表1-2
锂复合金属氧化物 粘合剂 二次电池 初始放电容量（mAh/g）
实施例4 2 水性乳液2 非水电解质二次电池4 154
比较例2 2 PVdF 非水电解质二次电池8 153
表1-3
锂复合金属氧化物 粘合剂 二次电池 初始放电容量（mAh/g）
实施例6 3 水性乳液3 非水电解质二次电池6 157
比较例3 3 PVdF 非水电解质二次电池9 157
由表1-1~表1-3可知，实施例的非水电解质二次电池具有与使用了有机溶剂系粘合剂(PVdF)的比较例的二次电池同等的性能(±1%以内)。
对于非水电解质二次电池，在保持25℃下，按以下所示的条件进行放电速率试验，评价大电流放电特性，由此可知，实施例的非水电解质二次电池具有与使用了有机溶剂系粘合剂的比较例的二次电池同等的性能。
<放电速率试验>
充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.2mA/cm2
放电时，使放电最小电压固定为3.0V、使放电电流固定为0.2mA/cm2，将各个循环中的放电电流按如下所述而改变，进行放电。10C中的放电(高电流速率)产生的放电容量越高，意味着显示越高的功率。
第1、2次循环的放电(0.2C)：放电电流0.2mA/cm2
第3次循环的放电(10C)：放电电流10mA/cm2
<放电容量维持率>
放电容量维持率(%)=(10C中的放电容量)/(0.2C初次放电容量(第1次循环的放电容量))×100
制造例7(层叠膜的制造)
(1)施涂液的制造
在NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后，添加对苯二胺132.9g，使其完全溶解。向所得溶液中缓慢添加对苯二甲酰氯243.3g进行聚合，得到对芳族聚酰胺，再用NMP稀释，得到浓度2.0重量%的对芳族聚酰胺溶液(A)。向所得对芳族聚酰胺溶液100g中添加氧化铝粉末(a)2g(日本アエロジル社制、氧化铝C、平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制スミコランダム、AA03、平均粒径0.3μm)合计4g作为填料，并进行混合，用Nanomizer处理3次，再用1000目的金属网过滤，在减压下消泡，制造浆料状施涂液(B)。相对于对芳族聚酰胺和氧化铝粉末的合计重量，氧化铝粉末(填料)的重量达67重量%。
(2)层叠膜的制造以及评价
作为多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50%)。在厚度为100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，通过テスター产业株式会社制的棒涂机，在多孔膜上施涂浆料状施涂液(B)。在使PET膜上施涂的多孔膜成为一体化的情况下，使其浸渍在作为不良溶剂的水中，使对芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)析出后，使溶剂干燥，得到耐热多孔层和多孔膜层叠而成的层叠膜1。层叠膜1的厚度为16μm，对芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠膜1的透气度为180秒/100cc、孔隙率为50%。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察层叠膜1中的耐热多孔层的截面，结果可知，具有0.03μm~0.06μm左右的较小的细微孔和0.1μm~1μm左右的较大的细微孔。层叠膜的评价按以下方法进行。
<层叠膜的评价>
(A)厚度测定
根据JIS标准(K7130-1992)测定层叠膜的厚度、多孔膜的厚度。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用由层叠膜的厚度减去多孔膜的厚度的差值。
(B)利用ガーレー法的透气度的测定
层叠膜的透气度根据JIS P8117，通过株式会社安田精机制作所制的数字计时器式ガーレー式透气度测定仪进行测定。
(C)孔隙率
将所得层叠膜的样品剪裁成一边的边长为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各层的重量(Wi(g))，由Wi和各层材质的真比重(真比重i(g/cm3))，求出各层的体积，通过下式求出孔隙率(体积%)。
孔隙率(体积%)=100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+・・+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
在上述实施例的非水电解质二次电池中，作为隔膜，使用与制造例7同样的层叠膜，可以得到能更加防止热破膜的非水电解质二次电池。
产业实用性
根据本发明，可以提供电极合剂和电极，所述电极合剂提供具有充分的电池容量、特别是充分的初始放电容量的非水电解质二次电池。二次电池的大电流放电特性也不会受损。即使对于与水的反应性高的小粒径的LiNiO2系正极活性物质，也适宜使用。另外，由于使用水系粘合剂得到电极合剂，因此可以抑制使用有机溶剂系粘合剂时的制造成本，另外，经过对环境性也优良的制造工序，可以得到电极和非水电解质二次电池。

Claims (12)

1. 电极合剂，其含有式(1)表示的锂复合金属氧化物、导电剂和水分散性高分子系粘合剂，
Liz(Ni1-x-yMnxMy)O2 (1)
其中，x为0.30以上且小于1，
y为0以上且小于1，
x+y为0.30以上且小于1，
z为0.5以上且1.5以下，
M表示选自Co、Al、Ti、Mg和Fe中的1种以上。
2. 权利要求1所述的电极合剂，其中，水分散性高分子系粘合剂含有水性乳液和/或水性分散剂。
3. 权利要求2所述的电极合剂，其中，水分散性高分子系粘合剂含有选自乙烯系聚合物乳液和丙烯酸系聚合物乳液中的1种以上的水性乳液。
4. 权利要求2所述的电极合剂，其中，水分散性高分子系粘合剂为聚四氟乙烯系水性分散剂。
5. 权利要求1至4中任一项所述的电极合剂，其中，水分散性高分子系粘合剂还含有增稠剂。
6. 权利要求5所述的电极合剂，其中，增稠剂含有选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上。
7. 权利要求1至6中任一项所述的电极合剂，其中，锂复合金属氧化物由BET比表面积为2m2/g以上且30m2/g以下的粉末构成。
8. 权利要求1至7中任一项所述的电极合剂，其中，导电剂含有碳材料。
9. 电极，其将权利要求1至8中任一项所述的电极合剂涂布于集电体并进行干燥而得到。
10. 非水电解质二次电池，其具有权利要求9所述的电极作为正极。
11. 权利要求10所述的非水电解质二次电池，其还具有隔膜。
12. 权利要求11所述的非水电解质二次电池，其中，隔膜是包含将耐热多孔层和多孔膜层叠而成的层叠膜的隔膜。
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