CN104282869A - 一种涂覆型锂电池有机/无机复合隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂覆型锂电池有机/无机复合隔膜的制备方法，本方法通过使用生物胶作为粘结剂，通过简单的涂覆方法，在聚烯烃微孔隔膜表面的一面或两面涂覆亲电解质聚合物粉末，制备具有较高吸液率的亲电解质电池隔膜；其制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，绿色环保，成本低廉，适于工业化生产；通过简单涂覆可有效的改善普通隔膜的亲电解质性能，大幅提高普通隔膜性能，实现普通隔膜的高性能化。

Description

一种涂覆型锂电池有机/无机复合隔膜的制备方法
技术领域
 本发明属于用于锂电池隔膜的高性能隔膜制备技术领域，具体涉及一种涂覆型锂电池有机/无机复合隔膜的制备方法。
背景技术
隔膜作为锂离子电池的重要组成部分受到研究者的广泛关注，锂离子电池的高性能化与隔膜的性质息息相关，特别是大倍率、快速充放电的锂电池中，隔膜的性能要求更为明显。鉴于隔离膜对实际电池的性能有着至关重要的影响，其必须具备良好的化学、电化学稳定性以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性，隔离膜材料与电极之间的界面相容性、隔离膜对电解质的保持性均对锂离子电池的充放电性能、循环性能等有较大影响。此外，随着动力汽车的快速发展，对锂离子动力电池的安全性，特别是耐热性提出了更高的要求，而影响锂离子动力电池安全性的关键因素之一就是隔膜的安全性。
以聚合物作为隔膜的原料可以很好的解决厚度、绝缘等基本性能要求，同时也能通过熔融闭孔提供一定的电池安全性，但由于常用聚合物电池膜材料是非亲水的聚烯烃材料，使得隔膜与电解液、极片间存在一定的贴合缺陷，这种缺陷易提高电池内阻，降低循环可靠性，衰减电池性能。为解决这一问题，通过涂覆的方法改善隔膜的表面的性能已被广泛报道。
从涂覆角度来看，常用的涂覆方法可分为油性涂覆和水溶性涂覆两大类。主要区别在溶剂和粘结剂的选择上，油性涂覆选用有机溶剂作为涂覆粘结剂的溶剂，通过溶剂挥发使粘结层和涂覆掺杂物涂敷在隔膜表面，水溶性涂覆液以水作为溶剂，选用可水溶的聚合物作为粘结剂进行复合隔膜的制备。
油性涂覆层的粘结稳定性更好，制备方法相对简单，在有机溶剂的快速挥发过程中能形成大量的孔，所形成的涂覆层透气性明显改善，极大的避免了涂覆过程对原有基膜性能的影响，所选用的粘结剂多为含氟的聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，所用的有机溶剂多为丙酮，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺等，如专利CN103515563A, CN103199262A等均提及该方法制备涂覆的多层复合隔膜。
水性涂覆层相较油性涂覆层而言，由于溶剂选择了水，除了带来安全环保、无污染的环保优势以外，也大幅削减了成本，为企业生产带来成本优势，目前常用的粘结剂多为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、纤维素及其衍生物等，如专利CN103746085A，CN103236511A均提及采用以上的粘结剂制备涂层，改善电池隔膜的亲水性。
同时在涂覆层中多数专利均提及掺杂部分无机物如氧化铝、氧化锆、勃姆石等用以提高隔膜的安全性，如尺寸稳定性、耐热性等，如专利CN102569700A, CN103456908A；同时也提及掺杂部分有机粉末如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺等，用于改善亲电解质的性能如专利CN103085296A，CN103515564A等。
但是，目前在涂覆型聚合物隔膜中，均主张采用合成聚合物作为粘结剂，难免存在残余物排放、余料堆砌、难以降解等缺陷，对环境保护和资源合理利用还是存在巨大的缺陷，由此进一步改善涂覆配方组成有着深远的意义。未来二次充电电池将广泛应用于大型移动电源、电动汽车、动力电池等领域，必将带来电池隔膜的大量使用，解决环保问题有着重要意义，采用绿色环保的方法制备电池隔膜必将成为今后的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种涂覆型锂电池有机/无机复合隔膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供一种由上述有机/无机复合隔膜的制备方法获得的有机无机复合隔膜。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种涂覆型锂电池有机/无机复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚合物粉末预分散液的配置：
将聚合物粉末分散在水中，其中聚合物粉末与水的质量比为1:1~40，室温下在砂轮机中研磨5~15小时形成聚合物粉末预分散液；
（2）涂覆浆料的配置：
将聚合物粉末预分散液与粘结剂溶液混合，配制涂覆浆料；其中，聚合物粉末与粘结剂的质量比为5~40:1； 
（3） 有机/无机复合隔膜的制备：
将涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面，干燥，得到所述锂电池有机/无机复合隔膜。
上述步骤（1）中，所述的聚合物粉末是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的一种或几种；所述的聚合物粉末的粒径是纳米级、亚微米级或/和微米级；聚合物粉末与水的质量比为1:20，分散时间为7~13小时；研磨后，聚合物分散液中聚合物粉末粒径控制在500~1500纳米。
上述步骤（2）中，所述的聚合物粉末与粘接剂的质量比为14~39:1。
上述步骤（2）中，粘结剂为明胶、骨胶、鱼胶、皮冻胶、直链淀粉、环糊精中的至少一种；粘结剂溶液采用如下方法配制：在60～80℃的恒温环境下，将粘结剂与去离子水按质量比1:5~20进行混合，充分搅拌3～6小时，使粘接剂充分溶解，成为稳定的粘结剂溶液。
上述步骤（2）中，粘结剂溶液的配制在70℃的恒温环境下，粘结剂与去离子水的质量比为1:9。
上述步骤（3）中，将步骤（2）中配制的涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面的方法采用浸泡或涂布方式实现；其中采用浸泡的方式，即是将聚烯烃微孔隔膜直接浸泡在该涂覆浆料中，其中，浸泡的时间为1~15min，聚烯烃微孔隔膜被浸泡后，取出干燥，干燥的温度为80~110℃，干燥时间为5～60min。
上述步骤（3）中，浸泡的时间为5min，干燥的温度为90℃；干燥时间30min。
在该步骤（3）中，聚烯烃微孔隔膜是单层的聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜，或两层PP/PE或三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜，或是根据热诱导相分离方法即湿法制造的聚烯烃微孔隔膜，或是根据熔体拉伸原理即干法制造的聚烯烃微孔隔膜，或是通过纺丝方法制备的聚烯烃无纺布；所述聚烯烃微孔隔膜的厚度为9~60um。
本发明还提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜由上述锂离子电池隔膜的制备方法所制备获得。
本发明的有益效果：
上述制备方法在将聚合物粉末分散在水溶性聚合物粘结剂中，选择合适的助剂，通过高速分散的方法配置能稳定存放的涂覆浆料。通过涂覆方法，将浆料涂覆在聚烯烃隔膜上，即可获得复合的有机无机隔膜，水溶性的粘接剂能改善隔膜表面的亲水性和亲电解液性能，聚合物粉末有助于改善隔膜与极片间的界面性能。该方法制备的涂覆有机无机隔膜其制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，绿色环保，成本低廉，适于工业化生产。
 
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例5复合隔膜的表面形貌扫描电镜图。
 
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种涂覆型锂电池有机/无机复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S01.聚合物粉末预分散液的配置：
将聚合物粉末分散在水中，在砂轮机中研磨处理一定时间形成聚合物粉末预分散液。
S02.涂覆浆料的配置：
将所述的聚合物粉末预分散液与粘结剂溶液混合，配制涂覆浆料；其中，聚合物粉末与粘结剂的质量比为5~40:1； 
S03.有机/无机复合隔膜的制备：
将所述涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面，干燥，得到所述锂电池有机/无机复合隔膜。
这样，上述多层复合隔膜的制备方法将聚合物粉末分散在水溶性粘结剂中，再涂覆在聚烯烃微孔隔膜上，即可获得多层复合隔膜，其制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。水性粘接体系具有无挥发、无污染、高稳定的特征，在涂覆工作范围时间内保持稳定存在，不发生沉降的现象，涂覆后的隔膜表面光滑平整。
具体地，上述步骤S01中，将聚合物粉末预分散液配置的方法优选为，将聚合物粉末与水在室温下在砂轮机中研磨5~15小时。其中聚合物粉末与水的质量比优选为1:1~40，进一步优选为1:20，分散时间优选为7~13小时；所述的聚合物粉末可以是聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰亚胺，聚丙烯腈中的一种或几种；所述的聚合物粉末的粒径可以是纳米级、亚微米级或/和微米级。研磨后，聚合物分散液中聚合物粉末粒径控制在500~1500纳米，进一步优选为800~1200纳米。
上述步骤S02中，粘结剂优选为明胶，骨胶，鱼胶，皮冻胶，直链淀粉，环糊精中的至少一种。该粘结剂溶液可以采用如下方法配制：在60～80℃的恒温环境下，将粘结剂与去离子水按质量1:5~20进行混合，充分搅拌3～6小时，使粘接剂充分溶解在溶剂中，成为稳定的粘结剂溶液。其中，该温度进一步优选为70℃，粘结剂与去离子水的质量比进一步优选为1:9。
上述步骤S02中所述的聚合物粉末与粘接剂的质量比进一步优选为14~39:1。
上述步骤S03中，将步骤S02中配制的涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面的方法可以采用浸泡、涂布等方式实现。优选采用浸泡的方式，即是将聚烯烃微孔隔膜直接浸泡在该涂覆浆料中，其中，浸泡的时间优选为1~15min，进一步优选为5min。
聚烯烃微孔隔膜被浸泡后，取出干燥，干燥的温度为80~110℃，优选为90℃；干燥时间为5-60min，优选为30min。
在该步骤S03中，聚烯烃微孔隔膜可以是单层的聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜，也可以是两层PP/PE或三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜，还可是根据热诱导相分离方法即湿法制造的聚烯烃微孔隔膜，也可以是根据熔体拉伸原理即干法制造的聚烯烃微孔隔膜，也可以是通过纺丝方法制备的聚烯烃无纺布。该聚烯烃微孔隔膜的厚度优选为9~60 um。
本发明还提供一种锂离子电池有机无机复合隔膜，该锂离子电池隔膜由上述锂离子电池隔膜的方法制备获得。该锂离子电池隔膜包括聚烯烃微孔膜和与该聚烯烃微孔膜两表面上粘合的聚合物涂覆层，该涂覆层的厚度优选为0.2~0.8μm。其中，聚合物粉末的粒径进一步优选为800~1200纳米。水溶性涂覆层提供了良好的亲水性，其电解液浸润能力强，提高了隔膜性能。
现以具体锂离子电池隔膜的制备方法以及由该方法制备的锂离子电池隔膜为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S11将纳米级聚偏氟乙烯与水按质量比1：20的比例用砂轮机研磨13小时，研磨后聚合物粉末平均粒径为800纳米；
S12取明胶与去离子水以1:9的质量比在70℃下搅拌3小时，配置成粘结剂。将预处理的聚合物粉末的与粘结剂按照14:1的质量比通过搅拌配置成涂覆浆。
S13：将20um厚的干法PP微孔膜浸泡在浆料中5min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜表面光滑，改善明显。
实施例2
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S21将微米级聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与水按质量比1：1的比例用砂轮机中研磨7小时，研磨后聚合物粉末平均粒径为1200纳米；
S22取骨胶与去离子水以1:9的质量比在70℃下搅拌6小时，配置成粘结剂。将预处理的聚合物粉末的与粘结剂按照39:1的质量比通过搅拌配置成涂覆浆。
S23：将25um厚的干法PE微孔膜浸泡在浆料中5min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜表面光滑，改善明显。
实施例3
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S31将亚微米级聚甲基丙烯酸甲酯与水按质量比1：10的比例用砂轮机中研磨10小时，研磨后聚合物粉末平均粒径为1000纳米；
S32取鱼胶与去离子水以1:9的质量比在70℃下搅拌5小时，配置成粘结剂。将预处理的聚合物粉末的与粘结剂按照19：1的质量比通过搅拌配置成涂覆浆。
S33：将30um厚的PP/PE复合微孔膜浸泡在浆料中5min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜的耐热性较好，改善明显。
实施例4
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S41将亚微米级聚酰亚胺与水按质量比1：15的比例用砂轮机中研磨9小时，研磨后聚合物粉末平均粒径为900纳米；
S42取皮冻胶与去离子水以1:9的质量比在70℃下搅拌4小时，配置成粘结剂。将预处理的聚合物粉末的与粘结剂按照30：1的质量比通过搅拌配置成涂覆浆。
S43：将30um厚的PP/PE复合微孔膜浸泡在浆料中5min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜表面光滑，改善明显。
实施例5
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S51将纳米级聚丙烯腈与水按质量比1：12的比例用砂轮机中研磨11小时，研磨后聚合物粉末平均粒径为1100纳米；
S52取直链淀粉与去离子水以1:20的质量比在70℃下搅拌8小时，配置成粘结剂。将预处理的聚合物粉末的与粘结剂按照20:1的质量比通过搅拌配置成涂覆浆。
S53：将35um厚的PP/PE/PP复合微孔膜浸泡在浆料中5min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜表面光滑，综合性能优异。
实施例6
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S61将微米级聚丙烯腈，聚偏氟乙烯与水按质量比1：10的比例用砂轮机中研磨10小时，研磨后聚合物粉末平均粒径为900纳米；
S62取环糊精与去离子水以1:13的质量比在70℃下搅拌5小时，配置成粘结剂。将预处理的聚合物粉末的与粘结剂按照18:1的质量比通过搅拌配置成涂覆浆。
S63：将12um厚的湿法PP复合微孔膜浸泡在浆料中5min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜表面光滑，改善明显。
实施例7
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S71将微米级聚酰亚胺，聚偏氟乙烯与水按质量比1：12的比例用砂轮机中研磨8小时，研磨后聚合物粉末平均粒径为1200纳米；
S72取骨胶与去离子水以1:18的质量比在70℃下搅拌5小时，配置成粘结剂。将预处理的聚合物粉末的与粘结剂按照25:1的质量比通过搅拌配置成涂覆浆。
S73：将60um厚的聚丙烯无纺布复合微孔膜浸泡在浆料中5min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出有机无机复合隔膜。
涂覆隔膜表面光滑，改善明显。
对比实施例1
直接获取PP微孔膜，厚度20um。
对比实施例2
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
D21将微米级聚丙烯腈，聚偏氟乙烯与水按质量比1：10的比例用砂轮机中研磨10小时，研磨后聚合物粉末平均粒径为900纳米；
D22取聚乙烯醇与与去离子水以1:20的质量比在70℃下搅拌8小时，配置成粘结剂。将预处理的聚合物粉末的与粘结剂按照20:1的质量比通过搅拌配置成涂覆浆。
D23：将35um厚的PP/PE/PP复合微孔膜浸泡在浆料中5min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出有机无机复合隔膜。
对比实施例3
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
D31将微米级聚丙烯腈，聚偏氟乙烯与水按质量比1：10的比例用砂轮机中研磨10小时，研磨后聚合物粉末平均粒径为900纳米；
D32取聚氧乙烯与与去离子水以1:20的质量比在70℃下搅拌8小时，配置成粘结剂。将预处理的聚合物粉末的与粘结剂按照20:1的质量比通过搅拌配置成涂覆浆。
D33：将35um厚的PP/PE/PP复合微孔膜浸泡在浆料中5min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出有机无机复合隔膜。
对比实施例4
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
D41将微米级聚丙烯腈，聚偏氟乙烯与水按质量比1：10的比例用砂轮机中研磨10小时，研磨后聚合物粉末平均粒径为900纳米；
D42取甲基纤维素与与去离子水以1:20的质量比在70℃下搅拌8小时，配置成粘结剂。将预处理的聚合物粉末的与粘结剂按照20:1的质量比通过搅拌配置成涂覆浆。
D43：将35um厚的PP/PE/PP复合微孔膜浸泡在浆料中5min，取出后在真空干燥箱中90℃干燥30min，制备出有机无机复合隔膜。
性能测试实验：
选用实施效果最佳的实施例5与对比实施例1、2、3、4做了各项性能指标的对比，对本发明进行进一步的说明。
 
表1
图1给出了实施例5的表面形貌，从图可以看出，涂覆后表面均匀，未出现明显的团聚或涂覆缺陷。表1给出了实施例5与各对比例的性能指标，从结果来看，选用生物胶可以达到通用水溶性聚合物胶黏剂的产品性能，而且能获得更加优异的透气性，穿刺强度。说明生物胶完全可以满足涂覆隔膜的需要。
由上述性能测试分析的结果可知，本发明实施例多层复合隔膜的制备方法，即可获得有机无机复合隔膜，使得该复合隔膜具有较好的综合性能。另外，隔膜的制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，绿色环保，成本低廉，适于工业化生产。 
 
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种涂覆型锂电池有机/无机复合隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）聚合物粉末预分散液的配置：
将聚合物粉末分散在水中，其中聚合物粉末与水的质量比为1:1~40，室温下在砂轮机中研磨5~15小时形成聚合物粉末预分散液；
（2）涂覆浆料的配置：
将聚合物粉末预分散液与粘结剂溶液混合，配制涂覆浆料；其中，聚合物粉末与粘结剂的质量比为5~40:1； 
（3） 有机/无机复合隔膜的制备：
将涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面，干燥，得到所述锂电池有机/无机复合隔膜。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中，所述的聚合物粉末是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的一种或几种；所述的聚合物粉末的粒径是纳米级、亚微米级或/和微米级；聚合物粉末与水的质量比为1:20，分散时间为7~13小时；研磨后，聚合物分散液中聚合物粉末粒径控制在500~1500纳米。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中，所述的聚合物粉末与粘接剂的质量比为14~39:1。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中，粘结剂为明胶、骨胶、鱼胶、皮冻胶、直链淀粉、环糊精中的至少一种；粘结剂溶液采用如下方法配制：在60～80℃的恒温环境下，将粘结剂与去离子水按质量比1:5~20进行混合，充分搅拌3～6小时，使粘接剂充分溶解，成为稳定的粘结剂溶液。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中，粘结剂溶液的配制在70℃的恒温环境下，粘结剂与去离子水的质量比为1:9。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中，将步骤（2）中配制的涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔隔膜表面的方法采用浸泡或涂布方式实现；其中采用浸泡的方式，即是将聚烯烃微孔隔膜直接浸泡在该涂覆浆料中，其中，浸泡的时间为1~15min，聚烯烃微孔隔膜被浸泡后，取出干燥，干燥的温度为80~110℃，干燥时间为5～60min。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中，浸泡的时间为5min，干燥的温度为90℃；干燥时间30min。
8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在该步骤（3）中，聚烯烃微孔隔膜是单层的聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜，或两层PP/PE或三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜，或是根据热诱导相分离方法即湿法制造的聚烯烃微孔隔膜，或是根据熔体拉伸原理即干法制造的聚烯烃微孔隔膜，或是通过纺丝方法制备的聚烯烃无纺布；所述聚烯烃微孔隔膜的厚度为9~60um。
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