CN111960478B - 多孔钴酸锌纳米棒的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔钴酸锌纳米棒的制备方法及其在锂离子电池中的应用，涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，其制备方法包括以下步骤：将Zn(CH3COO)2·2H2O和Co(CH3COO)2·4H2O加入乙二醇中，超声溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，转移至水热反应釜，加热、保温反应；将反应体系离心，收集沉淀，经洗涤、干燥后，高温煅烧，冷却，即得多孔钴酸锌纳米棒。本发明在制备过程中使用的合成原料成本低，使用的流程均为工业上成熟的工艺，可实现大规模生产的要求，制备得到的ZnCo2O4纳米棒作为锂离子负极材料，性能效果好，可以在大倍率条件下进行充放电，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔钴酸锌纳米棒的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车的迅速发展，使得各种各样的储能装置应运而生。其中在过去的几十年里，锂离子二次电池在便携式电子设备和电动汽车、混合动力汽车等高能领域得到了广泛的应用。然而，传统的锂离子电池系统对于电动汽车或大型储能系统等先进技术来说其容量是有限的。并且，安全问题和有限的锂资源似乎是其大规模应用的致命弱点。为了促进工业的快速发展，迫切需要发展高功率、高能量密度的可充电电极材料。目前，商用锂离子电池使用石墨作为负极材料，然而，它存在着理论容量低(～370mAh/g)和速率性能相对较差等明显缺点。为了获得更高的能量密度和更长的循环寿命，世界范围内的研究人员正在进行材料研发创新，除了低容量的碳质材料外，还在大力开发新型的高容量材料。
近年来，各种金属和金属氧化物，如锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物和锡氧化物等，由于其理论比容量高(500-1000mAh/g)，受到了广泛的关注。然而，由于充放电过程中的体积变化和不可逆的容量损失，限制了它们的商业应用。一些文献报道已充分证明，这些问题可以通过各种方法得到适当的缓解，如采用加入适当的基体元素、限制循环与锂的电压范围、以及将粒子尺寸减小到纳米级等方法，有助于抑制容量衰减，缓冲重复插入锂离子引起的大体积变化所产生的应变，并减少容量损失。
作为一种很有前途的锂离子电池负极材料，多组分过渡金属氧化物由于具有高容量和长循环性等特点而受到了广泛的关注。其中，研究比较多的一种电极材料是ZnCo2O4，结构上来说是尖晶石Co3O4四面体位置上的钴阳离子，被便宜和生态友好的替代金属原子(如锌、铜、锰和镍)部分取代而成，由于具有良好的可逆性、循环稳定性、环境友好性和低成本等优点而备受关注。ZnCo2O4具有钴基氧化物较好的阳极性能和Zn较低的成本/毒性，具有较高的理论比容量，这是因为Zn-O和Co-O可以通过转化反应吸附锂离子，而且Zn和Li在电化学反应中可以形成合金，在循环过程中，通过Zn与锂离子发生合金化和脱合金化反应，从而提高ZnCo2O4阳极的倍率性能进一步扩充电池容量。然而将ZnCo2O4用于锂离子电池负极材料，同样也存在充放电过程中的体积变化大、实际比容量相对较小、循环性能相对较差、电导率低等问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种多孔钴酸锌纳米棒的制备方法及其在锂离子电池中的应用，本发明采用水热反应结合高温煅烧制备出性能优异的多孔ZnCo2O4纳米棒，工艺简单，可实现工业化大规模制备的目标。
本发明提出的一种多孔钴酸锌纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成ZnCo-乙二醇前驱体：将Zn(CH3COO)2·2H2O和Co(CH3COO)2·4H2O加入乙二醇中，超声溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，转移至水热反应釜，加热、保温反应；
S2、制备多孔ZnCo2O4纳米棒：将S1的反应体系离心，收集沉淀，经洗涤、干燥后，高温煅烧，冷却，即得多孔钴酸锌纳米棒。
优选地，S1中，Zn2+；Co2+的摩尔比为1：2。
优选地，S1中，每1L乙二醇中聚乙烯吡咯烷酮的添加量为2.5-3.75g；优选地，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为24000-58000。
优选地，S1中，加热至160-180℃，保温反应3-5h。
优选地，S2中，离心转速为8000-11000r/min，离心时间为5-10min。
优选地，S2中，采用乙醇和水分别洗涤。
优选地，S2中，是在空气或氧气气氛中高温煅烧。
优选地，S2中，采用马弗炉进行高温煅烧，马弗炉的加热速率为2-5℃/min，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为4-6h。
本发明还提出了一种采用上述方法制备得到的多孔钴酸锌纳米棒。
本发明还提出了一种采用上述方法制备得到的多孔钴酸锌纳米棒在锂离子电池中的应用，是将多孔钴酸锌纳米棒用于锂离子电池负极材料。
有益效果：本发明以廉价的化工原材料，采用简单的水热合成并结合高温煅烧，先水热生成无定型ZnCo-乙二醇前驱体，再通过空气中煅烧结晶，生成多孔ZnCo2O4纳米棒结构。通过构建这样的纳米多孔结构，能够有效地缓冲充放电过程中释放的机械应力，抑制电池循环过程中材料体积的变化，同时还可以有效增加快速电子传输的通道，降低内阻提高离子和电子传输速率；且其具有的高比表面积和多孔结构可以保证活性物质与电解质之间有足够的界面接触，缩短离子转移的路径长度，克服了氧化物材料自身的低电导率缺点，缓解了纳米材料在高电流密度下的体积变化和诱导应变，有效地避免了材料容量的快速衰减。经检测表明，制备的ZnCo2O4纳米棒电极具有良好的电化学性能，当用做锂离子电池负极材料时，以0.2C的电流速率进行充放电，比容量高达989mAh/g，而当倍率增加到1C和10C时，比容量达到858和410mAh/g。本发明在制备过程中使用的合成原料成本低，使用的流程均为工业上成熟的工艺，可实现大规模生产的要求，制备得到的ZnCo2O4纳米棒作为锂离子负极材料，性能效果好，可以在大倍率条件下进行充放电，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备方法的反应原理示意图；
图2为本发明实施例1制备的ZnCo-乙二醇前驱体的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的ZnCo2O4纳米棒的形貌表征图；其中，(A)为SEM图；(B)为TEM图，标尺1μm；(C)为TEM图，标尺100nm；(D)为TEM图，标尺5nm；
图4为本发明实施例1制备的ZnCo2O4纳米棒的XRD谱图；
图5为本发明实施例1制备的ZnCo2O4纳米棒的比表面积和孔隙分布图；
图6为本发明实施例1制备的ZnCo2O4纳米棒用于锂离子电池负极材料时的循环伏安曲线图；
图7为本发明实施例1制备的ZnCo2O4纳米棒用于锂离子电池负极材料时，以0.2C的倍率循环时的比容量变化曲线；
图8为本发明实施例1制备的ZnCo2O4纳米棒用于锂离子电池负极材料时，以0.2C的倍率充放电时的电压平台曲线；
图9为本发明实施例1制备的ZnCo2O4纳米棒用于锂离子电池负极材料时，在不同倍率条件下的比容量曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
如图1所示，多孔ZnCo2O4纳米棒的制备如下：
将1mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O，和2mmol的Co(CH3COO)2·4H2O加入80mL乙二醇中超声10min达到完全溶解，再加入0.2克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量约为58000)，搅拌30min后，转入一个体积为100mL的水热釜中，加热至180℃后，保温3小时。
通过离心机10000rpm，经过5分钟的离心，收集釜底部蓝紫色沉淀，使用去离子水和无水乙醇，分别洗涤3次后在60℃真空干燥箱干燥12小时后，装入刚玉磁舟内，置于高温马弗炉里，以2℃每分钟的升温速率升至500℃，煅烧4小时后，获得多孔ZnCo2O4纳米棒收集待用。
对实施例1中制备的多孔ZnCo2O4纳米棒进行物理表征和性能测试。
图2为制备的ZnCo-乙二醇前驱体的SEM图，从图中可以看出，ZnCo-乙二醇前驱体样品的形貌为纳米棒，长度约5～10μm，宽度约1～2μm，表面平整致密，没有孔隙。图3为本发明制备的ZnCo2O4纳米棒的形貌表征图，将图3(A)和图2比较，可以看出，经煅烧后，ZnCo-乙二醇前驱体转变成多孔ZnCo2O4纳米棒，其长度和宽度的尺寸均未发生明显变化，而从图3(B)则可以观察到ZnCo2O4纳米棒内部具有孔状结构，在图3(C)、图3(D)高分辨率下，可见ZnCo2O4棒状结构是由大量纳米尺度的颗粒组装而成，颗粒尺寸约为3～5纳米，其(220)晶面间距0.29nm清晰可见。图4为制备的ZnCo2O4ZnCo2O4纳米棒的XRD谱图，说明其晶体结构为尖晶石结构，与数据库中的标准卡片一致。图5为制备的ZnCo2O4纳米棒的比表面积和孔隙分布图，可以看出其比表面积为68.9m2/g，孔径大小分布在介孔范围内(2-100nm)，主要分布在35nm左右。
将制备的ZnCo2O4纳米棒用于锂离子电池负极材料，组装锂离子电池，对电极为锂片，电解质为1mol/L的六氟磷酸锂，电解液为体积比为1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合液。对电池的性能进行测试。
图6为循环伏安曲线图，可以看出在第一个循环中，ZnCo2O4表现出一个较大的不可逆还原峰，宽的最大值为0.35V，这是由于ZnCo2O4被锂插入分解为Zn和Co，并形成Li2O，同时有机电解质分解形成固体电解质界面层(SEI)。在阳极极化过程中，在1.0和2.2V处观察到两个宽的氧化峰，分别对应于Zn氧化为Zn2+和Co氧化为Co3+。而与第一个循环相比，在第二个和第三个放电循环中，阴极极化峰移到0.8V，暗示不同的锂插入反应。从第二个循环开始，阴极扫描的还原峰和阳极扫描的氧化峰重叠很好，说明多孔ZnCo2O4纳米棒电极对锂离子的插入和提取具有良好的稳定性和循环性。图7为以0.2C的倍率循环时的比容量变化曲线，可以看出经过100次的循环后，其比容量依然保持在989mAh/g。图8为以0.2C的倍率充放电时的电压平台曲线，可以看出经过100次的循环后，其放电曲线保持高度的稳定性。图9为在不同倍率条件下的比容量曲线图，可以看出，当倍率增加到1C，2C，5C，10C时，比容量依次为858mAh/g，715mAh/g，541mAh/g和405mAh/g。
实施例2
将0.5mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O，和1mmol的Co(CH3COO)2·4H2O加入40mL乙二醇中超声5min达到完全溶解，再加入0.1克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量约为58000)，搅拌20min后，转入一个体积为50mL的水热釜中，加热至180℃后，保温3小时。
通过离心机9000rpm，经过6分钟的离心，收集釜底部蓝紫色沉淀，使用去离子水和无水乙醇，分别洗涤3次后在70℃真空干燥箱干燥12小时后，装入刚玉磁舟内，置于高温马弗炉里，以3℃每分钟的升温速率升至480℃，煅烧4.5小时后，获得多孔ZnCo2O4纳米棒收集待用。
实施例3
将1.5mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O，和3mmol的Co(CH3COO)2·4H2O加入120mL乙二醇中超声10min达到完全溶解，再加入0.35克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量约为24000)，搅拌25min后，转入一个体积为150mL的水热釜中，加热至170℃后，保温4小时。
通过离心机8000rpm，经过10分钟的离心，收集釜底部蓝紫色沉淀，使用去离子水和无水乙醇，分别洗涤3次后在80℃真空干燥箱干燥12小时后，装入刚玉磁舟内，置于高温马弗炉里，以4℃每分钟的升温速率升至460℃，煅烧5小时后，获得多孔ZnCo2O4纳米棒收集待用。
实施例4
将2mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O，和4mmol的Co(CH3COO)2·4H2O加入150mL乙二醇中超声10min达到完全溶解，再加入0.5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量约为58000)，搅拌30min后，转入一个体积为200mL的水热釜中，加热至160℃后，保温5小时。
通过离心机11000rpm，经过5分钟的离心，收集釜底部蓝紫色沉淀，使用去离子水和无水乙醇，分别洗涤3次后在85℃真空干燥箱干燥12小时后，装入刚玉磁舟内，置于高温马弗炉里，以5℃每分钟的升温速率升至400℃，煅烧6小时后，获得多孔ZnCo2O4纳米棒收集待用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种多孔钴酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、合成ZnCo-乙二醇前驱体：将Zn(CH3COO)2·2H2O和Co(CH3COO)2·4H2O加入乙二醇中，超声溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，转移至水热反应釜，加热、保温反应；每1L乙二醇中聚乙烯吡咯烷酮的添加量为2.5-3.75g；聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为24000-58000;S1中，加热至160-180℃，保温反应3-5h;
S2、制备多孔ZnCo2O4纳米棒：将S1的反应体系离心，收集沉淀，经洗涤、干燥后，高温煅烧，冷却，即得多孔钴酸锌纳米棒。
2.根据权利要求1所述的多孔钴酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，S1中，Zn2+；Co2+的摩尔比为1：2。
3.根据权利要求1或2所述的多孔钴酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，S2中，离心转速为8000-11000r/min，离心时间为5-10min。
4.根据权利要求1或2所述的多孔钴酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，S2中，采用乙醇和水分别洗涤。
5.根据权利要求1或2所述的多孔钴酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，S2中，是在空气或氧气气氛中高温煅烧。
6.根据权利要求1或2所述的多孔钴酸锌纳米棒的制备方法，其特征在于，S2中，采用马弗炉进行高温煅烧，马弗炉的加热速率为2-5℃/min，煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为4-6h。
7.一种基于权利要求1-6任一项所述方法制备得到的多孔钴酸锌纳米棒。
8.一种如权利要求7所述的多孔钴酸锌纳米棒在锂离子电池中的应用，其特征在于，多孔钴酸锌纳米棒用于锂离子电池负极材料。
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