CN105189347A - 金属锡-碳复合体、其制造方法、由其得到的非水系锂二次电池用负极活性物质、包含其的非水系锂二次电池用负极和非水系锂二次电池 - Google Patents

金属锡-碳复合体、其制造方法、由其得到的非水系锂二次电池用负极活性物质、包含其的非水系锂二次电池用负极和非水系锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105189347A
CN105189347A CN201480011553.5A CN201480011553A CN105189347A CN 105189347 A CN105189347 A CN 105189347A CN 201480011553 A CN201480011553 A CN 201480011553A CN 105189347 A CN105189347 A CN 105189347A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metallic tin
tin
carbon
lithium secondary
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480011553.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105189347B (zh
Inventor
诸培新
木下宏司
吉村巧己
加藤慎治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN105189347A publication Critical patent/CN105189347A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105189347B publication Critical patent/CN105189347B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

提供各种用途特性优异的金属锡-碳复合体、和用于廉价且简便地得到该金属锡-碳复合体的制造方法、该复合体的非水系性锂二次电池的用途。金属锡-碳复合体、使用特定前体的适合的制造方法、包含该复合体的非水系锂二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水系锂二次电池负极和非水系性锂二次电池，所述金属锡-碳复合体的特征在于，其为在由碳构成的片状基质(A)中内含有金属锡纳米颗粒(B)的金属锡-碳复合体，该金属锡-碳复合体具有前述金属锡纳米颗粒(B)的粒径为0.2nm～5nm的范围的金属锡纳米颗粒，且不含1μm以上的粗大的金属锡颗粒。

Description

金属锡-碳复合体、其制造方法、由其得到的非水系锂二次电池用负极活性物质、包含其的非水系锂二次电池用负极和非水系锂二次电池
技术领域
本发明涉及内含有金属锡纳米颗粒的片状的金属锡-碳复合体和其制造方法、以及由其得到的非水系锂二次电池用负极活性物质、使用其的非水系锂二次电池负极和非水系锂二次电池。
背景技术
碳材料具有优异的电性质·化学性质，因此在锂电池、电气双层电容器的电极等能量贮存设备中的应用也广泛。然而，锂离子二次电池或电容器的负极材料中广泛使用的石墨的理论容量值低(372mAh/g)，仅使用了石墨的负极材料容量的进一步的提高变为重大课题。
近年来，作为代替石墨的材料，通过将硅、锡、铝等材料与锂以电化学的方式进行合金化，从而使电池容量飞跃性地提高受到关注(例如参见非专利文献1、专利文献1)。然而，对于使用锂合金等作为负极活性物质的非水电解质二次电池，重复充放电循环时，负极活性物质的合金材料发生微粉化，负极活性物质的特性明显降低。因此，尚未达到正式的实用化是现状。
可以说，复合材料中的金属颗粒的纳米化是伴随着充放电来抑制合金系活性物质微粉化的非常有效的手段。因此，负载有纳米级的金属颗粒的碳复合材料作为具有优异的特性的下一代功能性材料而受到期待，因此，关于向复合材料中的纳米金属负载法的研究开发也受到关注。
通过将金属相的微粒与碳相(纤维状、管状、多孔状等)混合，从而合成复合材料的方法有较多报道(例如参见专利文献2～5)。前述专利文献2～5中，为使用包含树脂碳材料或纳米纤维等的网状结构体，将金属、半金属、合金等的微粒包围·涂膜的复合颗粒的制造法。对于由这些方法得到的复合材料，金属相与碳相单纯地混在，或为仅附着的状态，因此有金属颗粒容易从碳相脱离的缺点。
另外，作为将金属锡与碳材料有效地复合化的方法，例如提出了以下方法：通过将包含间苯二酚-苯-1,3-甲醛和锡金属有机化合物的凝胶在氩气气氛中进行焙烧，从而合成锡-碳复合体(例如参见非专利文献2)。由该方法得到的复合体中的金属锡是平均粒径约为36nm的纳米颗粒，它们被全部内含于碳材料中，但所得碳复合体的形态为完全无规则，而且锡颗粒的分布也可见大的不匀，缺乏均质性。
另外，提出了以下方法：通过使离子交换树脂吸收金属离子后进行热处理，从而制造锡-碳复合颗粒(例如参见专利文献6)。专利文献6中记载有：使用了能够与金属离子进行离子交换的阳离子交换树脂，其中，能够使用键合有酚性羟基、羧基、磺酸基等离子交换基团的物质。利用该方法能够制作内含金属化合物的微粒的碳复合材料，但利用该制法难以控制复合颗粒的形态、或难以将金属化合物微粒的粒径控制为几纳米水平，即使观测该文献6所示的照片，可见包含粒径超过50nm的金属化合物微粒，而且其分布没有得到控制。
非专利文献3为涉及2011年发表的“以锡为基础的负极材料”的总论。根据锡-碳复合材料构成法的现状，也详细汇总了使用各复合材料的负极材料的充放电特性。对于向颗粒上的碳层涂布、向碳纤维或纳米管中的金属负载等，记载有作为用于使金属锡稳定的有效方法的大量的研究例，但没有记载内含金属锡颗粒的片状的金属锡-碳复合体的研究报道。
可以推定：对于将金属锡纳米颗粒用碳材料完全地内含的片状复合体的构成，可以充分发挥碳对金属锡相的保护作用，而且通过彻底排除碳复合材料中的金属锡的粗大颗粒，从而可以完全体现金属锡纳米颗粒的尺寸效果。进而可以认为，片状的形态对粉体的成膜性有利，也与电子的跃迁、导电性的提高有关。因此，可以期待具有这样结构的材料作为新型功能材料的广泛范围的应用。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：ChangLiu，FengLi，Lai-PengMa，andHui-MingCheng，Adv.Mater.2010，22，E28-E62.
非专利文献2：JusefHassoun，GaelleDerrien，StefaniaPanero，andBrunoScrosati，Adv.Mater.2008，20，3169？3175
非专利文献3：A.R.KamaliandD.J.Fray，Rev.Adv.Mater.Sci.27(2011)14-24
专利文献
专利文献1：日本特开2002-117850号公报
专利文献2：日本特开2004-178922号公报
专利文献3：日本特开2006-269110号公报
专利文献4：日本特开2008-027912号公报
专利文献5：日本特开2012-164632号公报
专利文献6：日本特开2012-169172号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述实际情况，本发明要解决的问题在于，提供金属锡-碳复合体和其的廉价且简便的方法，所述金属锡-碳复合体的特征在于，在由碳构成的片状基质中内含粒径处于0.2nm～5nm的范围的多个金属锡纳米颗粒，且不存在1μm以上的金属锡粗大颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题，反复深入研究，结果发现：在碳的片状基质中内含有5nm以下的极其小的多个金属锡纳米颗粒的金属锡-碳复合体通过将包含金属锡化合物、阳离子聚合物和硫酸的前体进行焙烧、或将包含金属锡化合物、阳离子聚合物、硫酸和聚合物的前体进行焙烧而得到，此时，可以得到不含应用时不合适的金属锡的粗大颗粒，通过调整该前体的合成和该焙烧工序，可以控制金属锡纳米颗粒的粒径、含量和分布状态，从而完成了本发明。
即，本发明提供金属锡-碳复合体、和其简便的制造方法，所述金属锡-碳复合体的特征在于，其为在由碳构成的片状基质(A)中内含有金属锡纳米颗粒(B)的金属锡-碳复合体，所述金属锡-碳复合体具有前述金属锡纳米颗粒(B)的粒径为0.2nm～5nm的范围的金属锡纳米颗粒，且不含1μm以上的粗大的金属锡颗粒。
发明的效果
对于本发明的由碳构成的片状基质中内含有粒径处于0.2nm～5nm的范围的多个金属锡纳米颗粒、且不存在1μm以上的粗大金属锡颗粒的金属锡-碳复合体，其为具有在片状碳的基质中保持有金属锡纳米颗粒的结构的新型材料，其制造方法是以工业上廉价、且容易购买的金属锡化合物为起始原料的简便的工艺，为能够向宽范围的用途展开的材料。本发明的金属锡-碳复合体可以作为例如能量相关的锂电池周边的原材料、太阳能电池、燃料电池的氢贮存材料应用。另外，也可以应用于催化相关的排气处理、有机物合成等。
特别是，本发明中作为负极活性物质使用的、在由碳构成的片状基质中内含有粒径处于0.2nm～5nm的范围的多个金属锡纳米颗粒、且不存在1μm以上的粗大金属锡颗粒的金属锡-碳复合体可以构成高容量且显示出优异的循环特性的非水系锂二次电池。
附图说明
图1为实施例1～3中得到的各试样的X射线衍射图案。
图2为实施例1中得到的试样的透射式电子显微镜(TEM)图像。
图3为示出实施例1中得到的试样中锡纳米颗粒的分布状态(HAADF-STEM分析结果)的图。
图4为实施例11中得到的试样的透射式电子显微镜图像(TEM)。
图5为添加了硫酸的实施例7和未添加硫酸的比较例4在各条件下得到的试样的反射型电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
[金属锡-碳复合体]
本发明中的金属锡-碳复合体的特征在于，在片状碳基质中内含有粒径处于0.2nm～5nm的范围的金属锡纳米颗粒，且不存在1μm以上的金属锡粗大颗粒。另外，对于该金属锡-碳复合体，可以在片状的碳基质中同时内含有粒径超过5～500nm的金属锡纳米颗粒。
由碳构成的片状基质(A)中内含的金属锡颗粒和其状态(粒径、密度、含量等)很大程度上支配金属锡-碳复合体的性能。金属锡-碳复合体在各种用途中在特性方面发挥更优异的性能，因此例如用作锂二次电池的负极活性物质时，从其循环特性的观点出发，仅内含金属锡纳米颗粒(B)的粒径处于0.2nm～5nm的范围内的金属锡纳米颗粒的结构最优选，但也可以与粒径处于0.2nm～5nm的范围的金属锡纳米颗粒同时地，内含粒径处于超过5nm～500nm的范围的金属锡纳米颗粒。与处于0.2nm～5nm的范围的金属锡纳米颗粒同时地内含的金属锡纳米颗粒的粒径更优选处于超过5～30nm的范围。1μm以上的粗大的金属锡颗粒对循环特性赋予大的负面影响(伴随着重复进行充放电操作时的膨胀/收缩，颗粒的破碎等所导致的)，因此，必须不存在。另外，即使为1μm以下的金属锡颗粒，也优选粒径为500nm以上的金属锡颗粒少。
进而，金属锡-碳复合体中的金属锡纳米颗粒(B)的含有率以质量比计优选为5～90％的范围，从碳复合体中内含的金属锡纳米颗粒(B)彼此为用由碳构成的片状基质(A)的碳层完全地隔离的保持状态是优选的方面、有效地体现作为金属锡纳米颗粒(B)的导电性等特性的观点等出发，金属锡纳米颗粒(B)的含有率更优选处于10～60质量％的范围，最优选处于10～50质量％的范围。
进而，对于本发明中使用的金属锡-碳复合体，为了防止所内含的金属锡纳米颗粒(B)从由碳构成的片状基质(A)脱落，优选的是，碳连续相具有一定以上的密度，优选金属锡-碳复合体的比表面积处于1～500m2/g的范围。另外，作为内含金属锡纳米颗粒(B)的片状基质(A)的平均厚度，处于5nm～150nm的范围内，且平均纵横比(平均粒径/平均颗粒厚度)为5以上时，从制备负极时的、与粘结剂的均匀混炼性、涂布性优异的观点出发，为优选。本发明中使用的片状的金属锡-碳复合体的结构具有高的稳定性，因此，即使进行机械性的粉碎，金属锡-碳复合体的片的尺寸也变小，可以维持片的基本形态和片状基质(A)中内含有多个金属锡纳米颗粒(B)的状态，制造负极时，纳米颗粒也不会脱落。
[金属锡-碳复合体的制造方法]
本发明中的、由碳构成的片状基质中(A)内含有金属锡纳米颗粒(B)的金属锡-碳复合体可以通过将包含阳离子聚合物(X)、金属锡化合物(Y)和硫酸(Z)的前体进行焙烧而制造。通过该焙烧，前体被碳化·还原，从而变为金属锡-碳复合体。此时的焙烧可以在一定温度下进行，或者也可以在一定温度下焙烧后，进而升高温度，在一定温度下进行焙烧。然而，如后者那样，以多阶段进行焙烧时，通过这些的最后的焙烧在非氧化性气氛中进行，可以适合制造该金属锡-碳复合体。
本发明的由碳构成的片状基质中(A)内含有金属锡纳米颗粒(B)的金属锡-碳复合体可以适合地通过将包含阳离子聚合物(X)、金属锡化合物(Y)和硫酸(Z)的前体在非氧化性气氛中进行高温焙烧而制造，或也可以通过将前体在氧化性气氛中进行低温焙烧后在非氧化性气氛中进行高温焙烧而制造。
当然，前述前体的碳化·还原时，金属锡-碳复合体所含有的碳不足那样的情况下，在作为碳源的基础的阳离子聚合物(X)的基础上，还可以根据需要，在任意阶段，组合使用作为除此之外的碳源的聚合物。该碳充足对于作为用途的锂二次电池的负极活性物质使用本发明的金属锡-碳复合体的情况是特别重要的。
本发明的金属锡-碳复合体例如通过调整前体的合成条件和焙烧条件可以容易地控制金属锡-碳复合体中内含的金属锡纳米颗粒(B)的粒径、粒径分布、和金属锡纳米颗粒(B)的含有率等。
[阳离子聚合物(X)]
作为前述阳离子聚合物(X)，只要可以通过金属锡化合物(Y)与硫酸(Z)的反应形成含有锡离子的前体就没有特别限制。此时，前体的合成可以在水系、溶剂系的任意介质中进行，从环境方面、成本方面出发，优选在水系中进行，因此，优选为水性的阳离子聚合物，最优选使用水性多胺。
作为前述阳离子聚合物(X)，可以使用：氨、烷基胺等具有氨基(-NH2)的化合物和具有更多氮的精氨酸；胍或双胍衍生物等具有胍基、双胍基的化合物；在侧链或主链上具有氨基或亚氨基的合成高分子和聚氨基酸(例如，聚鸟氨酸、聚赖氨酸等)。前述阳离子聚合物(X)如前述那样优选使用水性的阳离子聚合物，其中，优选水性多胺。本发明中所谓多胺是指，具有胺官能团的水溶性聚合物。该胺官能团可以为伯胺、仲胺、叔胺中的任一者，也可以为这些官能团的混合状态。
作为多胺，可以适合使用：一般产业上广泛利用的聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯胺、聚赖氨酸、脱乙酰壳多糖、聚二烯丙基胺、聚(N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯)、聚(N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚[4-(N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯)]等。
其中，聚乙烯亚胺在工业上容易购买，化学稳定性也优异，与金属离子的配位性也强，因此可以特别优选使用。对多胺的分子量没有特别限制，通常使用数均分子量通常为1000～1000000的范围的多胺，优选使用5000～100000的范围的多胺。另外，这些多胺如前述那样为水溶性、即将多胺制成水溶液使用时，优选在使用的浓度下变为均匀的水溶液，特别是最优选在室温(20～30℃的范围)下变为均匀的水溶液。从操作上为容易(粘度不过度高等)等观点出发，作为浓度，优选调整为2～20质量％的范围。另外，只要不有损本发明的效果，可以组合使用与水混和的有机溶剂。
[金属锡化合物(Y)]
前述金属锡化合物(Y)优选为水溶性的锡化合物，特别优选由锡阳离子和阴离子构成的水溶性的锡化合物。作为这样的金属锡化合物，可以举出：硫酸锡、硝酸锡、氯化锡、乙酸锡等，硫酸锡特别适合。不是水溶性的锡化合物例如可以通过加入磷酸锡、碳酸锡、酸类或碱性溶液溶解于水来适用于本发明。
对于前述金属锡化合物(Y)，将其制成水性溶液使用，对此时的浓度没有特别限制，优选调整为5～30质量％的范围。
[硫酸(Z)]
前述金属锡化合物(Y)一般可以溶解于水，但锡离子通过水合反应容易变为氢氧化锡，因此需要添加硫酸(Z)使水溶液稳定化。此时，硫酸(Z)优选以稀硫酸的形式添加。对混合后的溶液中的硫酸离子的浓度没有特别限制，从溶液的稳定性的观点出发，优选调整为0.2～5mol/l的范围，更优选调整为0.4～2mol/l的范围。
[得到包含阳离子聚合物(X)、金属锡化合物(Y)和硫酸(Z)的前体的工序]
将前述阳离子聚合物(X)的水溶液、和用硫酸(Z)稳定化的金属锡化合物(Y)的水性溶液在室温(20℃)～80℃的温度范围内边搅拌边混合，从而可以从溶液中使作为橡胶状的不溶性凝胶的前体析出。为了使前体效率良好地析出，可以加入水性溶剂(例如，乙醇、甲醇等)。该前体在水中即使加热也不溶解，在其他有机溶剂中也不溶解。
前述前体由阳离子聚合物(X)、锡离子、和硫酸阴离子构成，其中，锡离子和硫酸阴离子与阳离子聚合物(X)中的氨基官能团等相互作用，形成交联结构，变为不溶性的凝胶。具体而言，硫酸阴离子的情况下，变为溶液中的pH值的酸性位点，从而阳离子聚合物(X)中的氨基在水溶液中被质子化，阳离子聚合物(X)作为聚阳离子发挥作用，硫酸阴离子通过与该聚阳离子的静电相互作用而形成交联结构。另外，锡离子与阳离子聚合物(X)中的氨基官能团配位，该配位键在阳离子聚合物(X)的分子间产生时，也可以产生凝胶结构。这样的相互作用的结果，凝胶状的前体中均匀地包含混合时使用的锡离子和硫酸阴离子。
得到不溶性凝胶前体的工序中，阳离子聚合物(X)中的氨基与锡离子的摩尔比优选设定为10：1～1：1的范围。为了收率良好地得到作为稳定的不溶性凝胶的前体，进一步优选将该摩尔比设定为1：1～5：1的范围。
得到上述凝胶前体的工序中，阳离子聚合物(X)分子与阴离子的交联反应快，因此两反应物的混合方式、速度和产物的静置·熟化等对所得前体结构的均匀性有较大影响。
因此，合成前体时，优选使用定量送液泵使反应物混合。对送液速度没有特别限定，优选设定为100ml～2000ml/h的范围。以下合成例中的前体合成工序中，只要没有特别限定，反应物的混合是在使用定量送液泵的条件下进行的。
另外，为了使前体结构均匀且稳定化，使由阳离子聚合物(X)、金属锡化合物(Y)和硫酸(Z)得到的凝胶状的前体在室温下搅拌1小时以上，然后在反应溶液中静置·熟化5小时以上是优选的，24小时以上的熟化是最优选的。
析出的前体在水中容易变为凝集状的块，可以将上清用倾析法去除，加入蒸馏水或乙醇、丙酮等溶剂进行清洗。也可以将清洗后的不溶性凝胶即前体在室温下或60～90℃加热下干燥，形成粉末状态。
粉末状的前体在室温以上的温度区域显示出玻璃化转变温度。即，包含阳离子聚合物(X)、锡离子、硫酸阴离子的前体不是异物的混合状态，是以静电相互作用为基础伴随着交联同时形成的聚合物配合物那样的物质，因此，作为单一的物质显示出特异的物性。
[聚合物(U)]
前述前体由阳离子聚合物(X)、锡离子、硫酸阴离子构成，正因为如此，来自阳离子聚合物(X)的分子结构的非氧化性气氛中高温焙烧后的碳化率低的情况下，无法避免高温焙烧时由热分解导致的锡中间化合物的气化。因此，这样的情况下，作为新的碳源，添加聚合物(U)变得重要。聚合物(U)为水性聚合物、尤其为水溶性聚合物时，从与上述前体各成分的亲合性高的方面出发，为优选。
作为本发明中使用的聚合物(U)，只要能够与前述前体混合·反应就没有特别限制，例如也可以使用通过催化剂的作用而高温焙烧下碳化的脂肪族聚合物，为了提高碳化率，优选以容易碳化的苯核为代表的富有环状不饱和官能团的直链状或多支链状芳香族聚合物。
对于前述前体的合成多胺是适合的，因此优选具有能够与氨基以化学的方式键合的羟基、羧基、磺酸基等的直链状或多支链状芳香族聚合物或脂肪族聚合物。
作为前述聚合物(U)，可以适合使用：一般产业上广泛利用的酚醛树脂、聚丙烯酸类树脂、多元醇树脂等。另外，作为易石墨化材料或难石墨化材料，也可以举出：石油沥青、煤炭沥青、呋喃树脂、环氧树脂和聚丙烯腈。
作为前述聚合物(U)的分子量，只要在操作上没有障碍就没有特别限制。另外，前述前体的合成中水系的环境为适合的，因此优选为水性聚合物。从操作上容易(粘度不过度高等)等观点出发，作为浓度，优选调整为10～100质量％的范围。需要说明的是，只要不有损本发明的效果，也可以组合使用与水混和的有机溶剂。
[前体的聚合物(U)处理工序]
前述前体是利用阳离子聚合物、锡化合物和硫酸的反应的不溶性凝胶状。可以将反应溶液离心分离后，用倾析法去除上清，加入蒸馏水或乙醇、丙酮等溶剂进行清洗。
将不溶性凝胶状前体的容器放入在一定温度下保温的水浴中，然后将聚合物(U)液加入到前述前体中并混合。作为混合方法，可以将本发明的前述前体和聚合物(U)充分分散就没有特别限制，可以采用利用Homodisper、均化器等搅拌机的混合法等。另外，作为水浴的温度和搅拌时间，没有特别限制，优选将水浴温度设为30℃～90℃的范围内、搅拌时间设为1小时以上。
聚合物(U)具有羟基、羟基、羧基、磺酸基等时，由于可以形成与构成前述前体的多胺的氨基官能团的分子间化学键，所以聚合物(U)的分子能够与前述前体的网络缠绕，从而生成新的结构体。
作为聚合物(U)添加量，优选聚合物(U)相对于前述前体完全干燥体的重量的相对添加量(重量比)处于0.05：1～3：1的范围，取决于焙烧后得到的锡-碳复合体的微细结构状态时，处于0.1：1～1：1的范围是更适合的。
上述那样得到的前体可以通过焙烧形成金属锡-碳复合体。该焙烧在200℃以上、其中优选在250～1300℃的范围内进行。如上述那样，焙烧可以在一定温度下进行，也可以阶段性地使温度升温以多阶段进行。如后述那样，以多阶段进行焙烧时，对2次焙烧之间的温度差赋予50℃以上、其中优选250℃以上来进行。
[利用前体的焙烧得到金属锡-碳复合体的主焙烧工序]
通过焙烧上述得到的前体，从而前体中的锡离子变为金属锡的颗粒，且与阳离子聚合物(X)碳化而得的碳复合化。本发明中，将该高温焙烧称为主焙烧工序。
焙烧优选为非氧化性气氛下，特别优选为在氮或氩气等非活性气体气氛下。焙烧中的加热温度期望适当调整至500～1300℃。温度上升也可以使单位时间上升速度为一定地以一条直线的方式达到目标温度，为了在加热时促进发泡，优选在前体的发泡点附近将加热温度维持一定时间后，经过阶段性的过程，而上升至目标温度。另外，利用任意温度上升都可以变换为内含有金属锡的片状碳复合体。非氧化性气体气氛下的焙烧时间也与温度有关，优选设定为大致1小时～10小时的范围。
即，为了得到金属锡与碳的复合体，优选将前述得到的前体在非氧化性气氛中进行高温焙烧。其中，将前体在非氧化性气氛中、于700℃以上的温度条件下进行加热是优选的方法。
前述制造方法中，得到前体时使用的硫酸(Z)的添加有使金属锡化合物的溶液稳定的效果，以及提高阳离子聚合物(X)的碳化率的效果。高温的非氧化性气氛中利用热分解的阳离子聚合物(X)分子的C-N键断裂，而变为具有碳双键(C＝C)的不稳定的中间体分子。此时，对于利用硫酸(Z)的添加而导入的体系中的硫原子或硫化合物，具有使该碳双键(C＝C)向石墨的环状结构转化的催化功能，因此，阳离子聚合物(X)的碳化过程被显著促进。
然而，将前述前体在非氧化性气氛中进行高温焙烧时，有时与有机成分和硫酸的热分解同时地，大量生成硫化锡等中间产物，与氮气一起挥发，这成为高温焙烧时锡损失的原因。
对前述的前体中容易碳化的聚合物(U)进行添加处理时，包围锡离子的有机成分在非氧化性气氛中通过高温焙烧被碳化，因此碳化率提高，碳密度变高，从而可以抑制硫化锡等中间物的挥发。
为了进一步提高所得金属锡-碳复合体的碳化率，将前述前体进行低温焙烧、之后进行高温焙烧的方法是极有效的方法。
[预焙烧工序]
如前述那样，有时在前述前体的焙烧阶段产生硫化锡等中间物。这些中间物的生成成为导致锡的损失和杂质的生成的较大原因。为了抑制锡硫化物等中间物的产生，氧化性气氛中的低温焙烧是有效手段的之一。本发明中，将该低温焙烧称为预焙烧工序。
该预焙烧工序在一定温度下的氧化性气氛中进行。该低温焙烧例如可以在氧化性气氛中、于250～450℃的温度范围内进行。本发明中，优选250～450℃的预焙烧温度和保温时间为10分钟～2小时，更优选300～400℃的预焙烧温度和15分钟～1小时的保温时间。
构成前述前体的阳离子聚合物在预焙烧条件下与硫酸成分的热分解一起一部分官能团被切断，通过氧化反应，形成包含碳的不饱和键的聚合物中间体。另外，前述前体结构中存在锡的化合物被热分解，通过与氧结合，从而生成纳米级的氧化锡微晶。该氧化锡微晶不以独立的状态存在，而以与周围大量存在的包含碳的不饱和键的聚合物中间体的任意结合状态被包入。
[对预焙烧体的碳补充工序]
前述前体中，阳离子聚合物为唯一的碳源。即，使用多胺的情况下，在碳化阶段中，提供碳的是多胺。为了易于操作，常使用多支链状聚乙烯亚胺。高温下聚乙烯亚胺大量生成具有利用热分解的碳的不饱和键的中间体。在硫或硫化合物的催化作用下，该不饱和状态的碳键自发地向环状转化，引起导致碳的生成的碳化反应。前述的预焙烧处理后，前体中存在的硫酸成分急剧减少，进而阳离子聚合物也有时部分地被热分解，因此，在该状态不变下进行高温碳处理时，碳量有时不足，锡离子被还原成金属锡，但碳相抑制锡的晶粒生长的效果弱，因此有时大量产生大颗粒的金属锡。因此，在这样的情况下，有时前述前体在预焙烧后需要补充碳源。
在这样的情况下，例如，在将前述前体进行低温焙烧得到的中间物上吸附聚合物(V)时，可以补充碳源。具体而言，首先，将由前述前体进行预焙烧而得到的黑色膨胀体粉碎，从而得到黑色粉末。将该黑色粉末加入到聚合物(V)的溶液中，在一定温度下进行混合，使有机成分吸附，从而进行碳源的补充。作为混合温度和吸附时间，没有特别限制，只要可以将预焙烧体完全地浸湿在聚合物的溶液中，均匀地混合即可。
前述聚合物(V)是为了补充碳源而使用的。该聚合物(V)可以使用与前述聚合物(U)同一种类的物质，前述前体的预焙烧体在低温下进行碳化，因此疏水性的碳作为主要成分存在。用于碳源的补充的聚合物(V)分子通过静电作用力或疏水·亲水相互作用而物理附着于预焙烧体的表面，因此，作为碳补充材料使用的聚合物(V)优选为非水性。为了易于操作，能够溶解于醇系溶剂中的聚合物是更适合的。使用水性聚合物时，为了均匀地混合，延长搅拌时间是选择项之一，组合使用能够与水混合的有机溶剂是适合的。
作为前述聚合物(V)的用量，聚合物(V)添加量相对于预焙烧体的重量的相对量(重量比)优选处于0.2：1～5：1的范围。为了易于操作，前述聚合物(V)的溶液浓度在水或有机溶剂中为5～50重量％的范围是适合的。
＜非水系锂二次电池的制作＞
[非水系锂离子二次电池用负极]
本发明的金属锡-碳复合体可以直接用作锂二次电池用的负极活性物质。本发明的非水系锂离子二次电池用负极如下构成：以包含前述复合体的非水系锂二次电池用负极活性物质和粘结剂为必须成分，根据需要包含其他导电助剂等成分。通过包含前述特定的复合体作为活性物质，可以构成高容量、且具有优异的循环特性的非水系锂离子二次电池用负极。
对于上述金属锡-碳复合体，在片状碳基质中金属锡纳米颗粒均质地被内含，该金属颗粒为被包入碳的基质的状态，且为纳米尺寸的微细的颗粒，因此即使进行作为负极材料的重复的充放电，也可以有效地抑制金属锡颗粒的微粉化。另外，碳也可以作为有效的缓和相发挥作用，因此充放电时由金属锡相的膨胀·收缩导致的电极的体积变化得到明显缓和。进而，上述金属锡-碳复合体具有片状的形状，因此，片状的复合体之间的接触状态良好，可以确保作为电极膜的导电性。作为其结果，可以发挥金属锡所具有的本来的性能，因此与现有的石墨、锡合金系材料相比，可以制造高容量、且循环特性优异的非水系锂离子二次电池。
非水系锂离子二次电池用负极例如可以如下得到：将作为前述非水系锂二次电池用负极活性物质的复合体、和作为有机粘结材料的粘结剂与溶剂一起通过搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置进行混炼，制备负极材料浆料，将其涂布于集电体形成负极层，从而得到。或也可以如下得到：将糊状的负极材料浆料成型为片状、粒料状等形状，将其与集电体一体化，从而得到。
作为上述粘结剂，没有特别限定，例如可以举出：苯乙烯-丁二烯共聚物；由烯属不饱和羧酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、和(甲基)丙烯酸羟基乙酯等)、与烯属不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等)形成的(甲基)丙烯酸类共聚物；聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚环氧氯丙烷、聚膦腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羧甲基纤维素等高分子化合物。
这些粘结剂根据各物性而分散、或溶解于水，而且溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，均可以适合使用。作为非水系锂二次电池用负极的负极层中的粘结剂的含有比率，优选为1～30质量％、更优选为2～20质量％、进一步优选为3～15质量％。
通过粘结剂的含有比率为1质量％以上，从而密合性良好、可以抑制由于充放电时的膨胀·收缩而负极被破坏。另一方面，通过为30质量％以下，可以避免电极电阻变大。
另外，可以根据需要在上述负极材料浆料中混合导电助材。作为导电助材，例如可以举出：炭黑、石墨、乙炔黑、或显示出导电性的氧化物、氮化物等。导电助剂的用量只要在构成本发明的锂离子二次电池负极的构件中设为1～15质量％左右即可。
另外，对于前述集电体的材质和形状，没有特别限定，例如可以使用：将铝、铜、镍、钛、不锈钢等制成箔状、开孔箔状、网状等的带状的形状等，均可以适合使用。另外，也可以使用多孔性材料，例如多孔金属(发泡金属)、复写纸等。
作为将上述负极材料浆料涂布于集电体的方法，没有特别限定，例如可以举出：金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等各种方法。涂布后，根据需要，优选利用平板压力机、压延辊等进行压延处理。
另外，成型为片状、粒料状等形状的负极材料浆料与集电体的一体化例如可以利用辊、加压、或它们的组合等各种方法来进行。
形成于前述集电体上的负极层和与集电体一体化的负极层优选根据使用的粘结剂种类进行热处理。例如，使用以聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺为主骨架的粘结剂时，可以在150～450℃下进行热处理，为了防止金属锡的氧化，优选在150～300℃下进行处理。
通过该热处理，溶剂的去除、粘结剂的固化所导致的高强度化推进，颗粒之间以及颗粒与集电体之间的密合性提高。需要说明的是，对于这些热处理，为了防止处理中的集电体的氧化，优选在氦气、氩气、氮气等非活性气氛、真空气氛中进行。
另外，进行热处理前，优选对负极预先进行加压(加压处理)。本发明的锂离子二次电池用负极的电极密度优选为1.0～3.0g/cm3、更优选为1.2～2.5g/cm3、进一步优选为1.3～2.0g/cm3。
[非水系锂二次电池]
本发明的非水系锂二次电池的特征在于，其是使用上述本发明的非水系锂二次电池负极用活性物质而成的。例如可以如下构成：将上述本发明的非水系锂二次电池用负极和正极隔着隔膜对置地配置，注入电解液从而构成。
前述正极与前述负极同样地，通过在集电体表面上形成正极层而得到。上述情况下的集电体可以使用将铝、钛、不锈钢等金属、合金形成为箔状、开孔箔状、网状等的带状的集电体。
作为前述正极层中使用的正极材料，没有特别限制，例如只要使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料即可，没有特别限定。例如可以单独或混合使用：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、和它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z＝1)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等导电性聚合物、多孔碳等等。
作为前述隔膜，例如可以使用：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或它们的组合。需要说明的是，为制作的非水系锂二次电池的正极和负极不直接接触的结构的情况下，无需使用隔膜。
作为前述电解液，例如可以使用：将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟碳酸亚乙酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯等单体或2种成分以上的混合物的非水系溶剂中所得的、所谓有机电解液。
对本发明的非水系锂二次电池的结构没有特别限定，以下结构是一般的：通常，将正极和负极、和根据需要设置的隔膜卷绕成扁平螺旋状形成卷绕式电极板组，或者使它们为平板状并层叠而形成层叠式电极板组，将这些电极板组封入外壳体中。
对本发明的非水系锂二次电池没有特别限定，可以作为纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等使用。
上述本发明的非水系锂二次电池负极也可以适用于除了锂离子二次电池以外的用途，即，以嵌入脱嵌锂离子为充放电机制的电气化学装置整体，例如混合电容器等。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。只要没有特别限定，“％”表示“质量％”。
[利用X射线衍射法的分析]
将分离干燥后的试样载置于测定试样用支架，将其安装于RigakuCorporation制的广角X射线衍射装置“Rint-Ultma”，在Cu/Kα射线、40kV/30mA、扫描速度1.0°/分钟、扫描范围10～80°的条件下进行测定。
[差示扫描热量分析]
将分离干燥后的试样用测定片称量，将其安装于SIINanoTechnologyInc.制的差示扫描热量分析测定装置(TG-TDA6300)，将升温速度设为10℃/分钟，在20℃至1000℃的温度范围内、在氮气气氛中或大气中进行测定。另外，将试样安装于SIINanoTechnologyInc.制的差示扫描热量分析测定装置(EXSTERDSC7200)，将升温速度设为10℃/分钟，在室温(25℃)至300℃的范围内进行测定。
[利用透射式电子显微镜的微细结构分析]
将用乙醇分散的试样载置于样品支撑膜，使用日本电子株式会社制的透射式电子显微镜装置(JEM-2000FS)进行观察。高角度散射暗视野(扫描透射电子显微镜)法(ハーディフステム；HAADF-STEM：high-angleannulardark-fieldscanningtransmissionelectronmicroscopy)为以下方法：将通过由晶格振动产生的热散漫散射以高角度非弹性散射的电子用圆环状的检测器接收，以该电子的积分强度作为探针位置的函数进行测定，以该强度作为图像进行显示。图像的强度与原子序号的大致平方成比例，难以看到轻的原子，但可以选择性地观察到重的原子。使用该方法进行由碳构成的片状基质(A)中内含的金属锡纳米颗粒(B)的存在状态的确认。
[拉曼吸收测定分析]
将粉末状的样品载置于玻璃板，用反射型拉曼测定装置(Renishaw(RENISHAW)制、RAMASCOPE)测定光谱。
[充放电测定]
充放电试验用北斗电工制的电池充放电测定装置(HJ1001SD8)进行。测定条件为：室温25℃、恒定电流(CC法)、0～2.5V的电压范围。
＜合成例1＞含有多胺、锡离子和硫酸的前体的制备
制备质量比5％～15％的多支链状聚乙烯亚胺(EPOMIN、sp-200、重量分子量10000、株式会社日本触媒制)的水溶液，向该水溶液10mL中滴加表1所示的不同摩尔浓度的硫酸锡水溶液10mL，将该混合液在室温(25℃)下剧烈搅拌1小时。为了使硫酸锡充分溶解水于，向反应溶液中添加稀硫酸(表1)。用离心分离器分离来自反应溶液的沉淀物(10000rpm、10分钟)，去除上清，然后用蒸馏水进行三次清洗。将所得固体物在90℃下进行10小时的减压干燥，得到固体粉末。关于各样品的详细情况归纳于表1。
[表1]
实施例1
＜包含金属锡-碳复合体的负极活性物质的合成＞
将上述Sn-0.35a凝胶前体在100℃干燥机中干燥一晩，进而在120℃下进行减压干燥5小时，然后得到黄色前体的粉末。将该粉末在氮气中、于300℃以上进行加热时，随着前体缓慢变为熔融体，有机成分通过热分解而大量产生气体。350℃下的加热发泡后，进而以5℃/分钟的升温速度焙烧至900℃。将目标温度下的保温时间分别设定为1小时以上。焙烧后，样品由于发泡而体积较大而变为膨大的黑色多孔体，轻轻粉碎后得到具有高比表面积的黑色粉末。
将所得产物用SEM和TEM观察，结果，为片状的产物，基于HADDF观察结果，可以确认：在片状复合体中粒径处于0.2～5nm范围的金属锡纳米颗粒致密地分布。另外，根据TEM和SEM观察，除了处于5～30nm范围的金属锡纳米颗粒之外，还确认到少量的30～100nm的金属锡颗粒，但未观察到100nm以上的金属锡颗粒、特别是1μm以上的金属锡粗大颗粒。
热分析的结果，显示金属锡的含有率为57质量％(表2)，另外，基于X射线衍射图案的结果，可以确认金属锡纳米颗粒的平均粒径为49.0nm。前体合成时，通过添加稀硫酸从而可以得到稳定的硫酸锡溶液，因此100nm以上的金属锡颗粒的生成得到明显抑制。可以认为这是导致金属锡粗大颗粒的减少的主要原因之一。将合成例中得到的样品的XRD图案示于图1。透射式电子显微镜的观察结果(图2)可知，样品的形态为片状，而且在该片中粒径为10nm左右的锡颗粒大量存在。进而，HAADF-STEM的分析结果暗示了，在上述粒径10nm左右的颗粒之间大量内含有1～3nm的极小颗粒(图3)。
(负极材料的合成和硬币电池的制作)
使用上述金属锡-碳复合体，在使用乙醇的溶剂的湿式粉碎条件下使焙烧体变细，用25μm的筛分离后，在100℃的温度下进行干燥。
加入干燥后的粉体1份、乙炔黑少量、羧甲基纤维素(日本制纸制)少量和水2份，用自转公转混合器混合5分钟，然后加入市售SBR粘结剂树脂少量，再次用自转公转混合器充分混合20分钟，得到浆料。用涂抹器(3MIL)将该浆料涂覆于铜箔上并干燥，制作负极。以直径14mm冲裁成圆形，进行加压(加压油压10MPa)，组装评价用电池。
评价用硬币电池使用CR2032型硬币电池。使上述负极和金属锂隔着25μm的聚丙烯制隔膜对置，注入电解液(KISHIDACHEMICALCo.,Ltd.、1mol/LLiPF6、碳酸二乙酯：碳酸亚乙酯＝1：1(容积比))进行制作。将金属锂箔用作对电极。
充放电试验用北斗电工制的电池充放电测定装置(HJ1001SD8)进行。测定条件如下：室温25℃、在0.3C的恒定电流(CC法)下电压范围为0～2.5V。测定结果如下：初始充放电效率为约61％的低的值，但显示出高可逆容量·优异的循环特性(表3)。初始充放电效率以初始可逆充电容量相对于初始放电容量的比率值表示。可逆容量保持率为相对于第二次的充电容量值的可逆充电容量的相对值(％)。
实施例2
将上述Sn-0.47a凝胶前体利用与实施例1相同的操作在900℃·氮气中进行焙烧。对于所得片状产物，基于HADDF观察结果，可以确认：在片状复合体中粒径处于0.2～5nm范围的超微小的锡纳米颗粒致密地分布，不存在100nm以上、特别是1μm以上的金属锡粗大颗粒。基于XRD测定结果，金属锡纳米颗粒的平均粒径为25.5nm，热分析结果显示金属锡的含有率为39质量％(表2、图1)。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。
实施例3
将上述Sn-0.70a凝胶前体利用与实施例1相同的操作在900℃·氮气中进行焙烧，得到片状产物。基于HADDF观察结果，可以确认：在片状复合体中粒径处于0.2～5nm范围的超微小的锡纳米颗粒致密地分布，不存在100nm以上、特别是1μm以上的金属锡粗大颗粒。该焙烧体中所含的金属锡纳米颗粒的平均粒径为9.5nm，金属锡的含有率为38质量％(表2)。将所得样品的XRD图案示于图1。使用该焙烧体，除此之外，与实施例1同样地操作，进行硬币电池的制作和充放电测定(表3)。
实施例4
通过添加浓度高于实施例1～3的硫酸溶液，合成Sn-0.233b凝胶前体。清洗·干燥后，在900℃·氮气中进行焙烧得到黑色粉末。根据XRD和热分析测定结果，显示金属锡纳米颗粒的平均粒径为14.3nm，金属锡的含有率为17.3质量％(表2)。利用反射型电子显微镜无法观察到粒径为1μm以上的金属锡粗大颗粒。透射式电子显微镜的观察结果可知：所得样品的形态为片状，而且在该片中大量存在粒径为10nm左右的锡纳米颗粒。进而，HAADF-STEM的分析结果显示，在上述粒径10nm左右的颗粒之间大量内含有1～3nm的极小颗粒。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。
实施例5
将通过添加比实施例1～3进一步高浓度的硫酸溶液而得到的上述Sn-0.35b凝胶前体利用与实施例1相同的操作在900℃·氮气中进行焙烧，得到片状产物。所得复合体中所含的金属锡纳米颗粒的平均粒径为10.6nm，金属锡的含有率为19.5质量％(表2)。另外，利用反射型电子显微镜确认了不存在粒径为1μm以上的金属锡粗大颗粒。将该焙烧体粉碎·干燥后，加入该焙烧体2份、市售石墨1份、乙炔黑少量、羧甲基纤维素(日本制纸制)少量和水4份，用自转公转混合器混合后，进而加入市售SBR粘结剂树脂少量，除此之外，与实施例1同样地操作，进行硬币电池的制作和充放电测定。(表3)。
实施例6
将通过添加比实施例1～3进一步高浓度的硫酸溶液而得到的上述Sn-0.47b凝胶前体利用与实施例1相同的操作在900℃·氮气中进行焙烧，得到片状产物。所得复合体中所含的金属锡纳米颗粒的平均粒径为11.4nm，金属锡的含有率为21质量％(表2)。另外，利用反射型电子显微镜确认了不存在粒径为1μm以上的金属锡粗大颗粒。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。
实施例7
将通过添加比实施例1～3进一步高浓度的硫酸溶液而得到的上述Sn-0.70b凝胶复合体利用与实施例1相同的操作在900℃·氮气中进行焙烧，得到片状产物。所得复合体中所含的金属锡纳米颗粒的平均粒径为9.2nm，金属锡的含有率为26质量％(表2)。另外，利用反射型电子显微镜确认了不存在粒径为1μm以上的金属锡粗大颗粒。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。
实施例8
使用低分子量的聚乙烯亚胺(EPOMIN、sp-012、重量分子量1200、日本触媒)代替上述实施例中使用的聚乙烯亚胺(EPOMIN、sp-200、重量分子量10000)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到前体后，将其在氮气中、于900℃的温度下进行焙烧。将所得产物用SEM和TEM观察，结果确认了，产物为片状，为在由碳构成的片状基质中内含有多个金属锡纳米颗粒的结构。另外，基于HADDF观察结果，可以确认：在片状复合体中粒径处于0.2～5nm和5～20nm的范围的超微小的金属锡纳米颗粒致密地分布。此外观察到少量的处于30～100nm范围的金属锡颗粒，但利用反射型电子显微镜确认了不存在粒径为1μm以上的金属锡粗大颗粒。基于X射线衍射图案的结果可知，金属锡纳米颗粒的平均粒径为42.0nm，热分析的结果显示，金属锡的含有率为45质量％(表2)。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。
实施例9
使用调整为15质量％的浓度的聚烯丙基胺(平均分子量15000、PAA-15、日东纺绩株式会社)水溶液代替上述实施例中使用的聚乙烯亚胺，与实施例1同样地，添加0.5mol/l稀硫酸，然后将Sn/N的摩尔比调整为0.35/1，进行前体的合成。将反应产物在100℃下进行减压干燥后，在氮气中、于900℃的温度下进行焙烧。将所得产物用SEM和TEM观察，结果确认了，可以得到片状的产物，为在由碳构成的片状基质中内含有多个金属锡纳米颗粒的结构。基于HADDF观察结果可以确认：粒径处于0.2～5nm和5～30nm的范围的超微小的金属锡纳米颗粒在片状复合体中致密地分布，X射线衍射图案的结果可以确认：该金属锡纳米颗粒的平均粒径为36.0nm。热分析的结果显示，金属锡的含有率为34质量％(表2)。另外，利用反射型电子显微镜的观测的结果可以确认：在复合体中不存在粒径为1μm以上的金属锡粗大颗粒。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。
实施例10
上述实施例中，使用硝酸锡代替硫酸锡，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将凝胶状前体在100℃下充分减压干燥，然后在氮气中、于900℃的温度下进行焙烧。将所得复合体用SEM和TEM进行观察，结果确认了，为片状的产物，在由碳构成的片状基质中内含有多个金属锡纳米颗粒。另外，基于HADDF观察结果可以确认：在片状复合体中粒径处于0.2～5nm和5～30nm的范围的超微小的金属锡纳米颗粒致密地分布，不存在1μm以上的金属锡粗大颗粒。热分析的结果显示，金属锡的含有率为29质量％(表2)，基于X射线衍射图案的结果，可以确认：金属锡纳米颗粒的平均粒径为38.0nm。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。
[表2]
表2的脚注：如下述那样表示TEM照片中的单位面积(100nm×100nm)中所含的锡颗粒的数量。
△(少量：0～5个)
○(普通：5～15个)
◎(多：15个以上)
×(无)
实施例11
与实施例4同样地，通过添加比较高浓度硫酸溶液，合成Sn-0.233b凝胶前体。在室温下，将1.745g硫酸锡粉末完全溶解于10ml的0.8mol/L稀硫酸溶液中，使其与10ml的15％聚乙烯亚胺(EPOMINsp200、分子量10000、日本触媒制)反应。静置一小时后，用倾析去除上清(干燥后得到4.32g的干燥前体)。用蒸馏水轻轻清洗后，加入0.5g的水性酚醛树脂(Ferrite1196、DIC株式会社制)原液(树脂相对于干燥前体的相对添加量约为0.1：1)，在60℃的水浴中搅拌2小时。减压干燥后，将该混合体在350℃下、于大气中进行30分钟的预焙烧，然后在900℃、氮气气氛中进行高温焙烧·碳化。XRD和热分析测定结果显示，金属锡纳米颗粒的平均粒径为29nm，金属锡的含有率为33质量％(表3)。另外，X射线小角度散射的分析结果显示，本实施例中得到的锡-碳复合体中存在的锡的粒径分布范围处于0.2～20nm，中心粒径约为7nm。TEM的观察可知，在锡-碳复合体中10nm以下的锡颗粒也致密地分布(图4)。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。
实施例12
利用与实施例11同样的操作，改变凝胶状前体中水性酚醛树脂的添加量，混合1.0g(树脂相对于干燥前体的相对添加量约为0.25：1)。基于XRD和热分析测定结果，在氮气气氛中、高温焙烧后得到的锡-碳复合体中锡颗粒的平均粒径为32nm，锡的含量为38重量％(表4)。使用该焙烧体，除此之外，与实施例1同样地操作，进行硬币电池的制作和充放电测定(表3)。
[表3]
实施例13
利用与实施例11同样的操作，改变凝胶状前体中水性酚醛树脂的添加量，混合2.0g(树脂相对于干燥前体的相对添加量约为0.5：1)。基于XRD和热分析测定结果，在氮气气氛中高温焙烧后得到的锡-碳复合体中锡颗粒的平均粒径为26.5nm，锡的含量为20重量％(表4)。使用该焙烧体，除此之外，与实施例1同样地操作，进行硬币电池的制作和充放电测定(表3)。
实施例14
将利用与实施例12同样的操作合成的前体在350℃·大气中进行预焙烧，然后在氮气气氛中·1000℃进行高温焙烧。所得锡-碳复合体中锡的平均粒径为31.9nm，锡的含量为33.8重量％(表4)。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。
实施例15
与实施例4同样地，通过添加比较高浓度硫酸溶液，合成Sn-0.233b凝胶前体。在室温下，将1.745g硫酸锡粉末完全溶解于10ml的0.8mol/L稀硫酸溶液中，使其与10ml的15％聚乙烯亚胺(EPOMINsp200、分子量10000、日本触媒制)反应。静置一小时后，用倾析去除上清(干燥后得到4.32g的干燥前体)。用蒸馏水轻轻清洗后，加入10ml的15重量％聚乙烯醇(分子量1000、树脂相对于干燥前体的相对添加量约为0.3：1)，在60℃的水浴中进行2小时的搅拌。减压干燥后，将该混合体在900℃、于氮气气氛中进行高温焙烧·碳化。XRD和热分析测定结果显示，金属锡纳米颗粒的平均粒径为35nm，金属锡的含有率为33质量％(表4)。使用该焙烧体，除此之外，与实施例1同样地操作，进行硬币电池的制作和充放电测定(表3)。
实施例16
与实施例4同样地合成凝胶前体，静置一小时后，用倾析去除上清。用蒸馏水轻轻清洗后，加入20ml的15重量％聚乙烯醇(分子量1000、树脂相对于干燥前体的相对添加量约为0.6：1)，在60℃的水浴中进行2小时的搅拌。通过氮气气氛中·900℃下的焙烧得到的试样的XRD和热分析测定结果显示，金属锡纳米颗粒的平均粒径为40nm，金属锡的含有率为25质量％(表4)。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。
实施例17
利用与实施例4同样的操作合成凝胶状前体。干燥后在320℃、大气中进行一小时的预焙烧得到黑色粉末。将1g的粉末加入至10ml的10重量％酚醛树脂(TD-2131、DIC株式会社制)/乙醇溶液，在室温下搅拌30分钟。去除上清后进行干燥，然后在氮气气氛中·900℃下进行高温焙烧。基于分析结果，所得试样中金属锡纳米颗粒的平均粒径为80nm，金属锡的含有率为24质量％(表4)。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。
实施例18
利用与实施例4同样的操作合成凝胶状前体。干燥后在400℃、大气中进行一小时的预焙烧得到黑色粉末。将1g的粉末加入至10ml的10重量％酚醛树脂(TD-2131、DIC株式会社制)/乙醇溶液，在室温下搅拌30分钟。去除上清后进行干燥，然后在氮气气氛中·900℃下进行高温焙烧。基于分析结果，所得试样中金属锡纳米颗粒的平均粒径为200nm，金属锡的含有率为32质量％(表4)。确认了，焙烧后得到的黑色粉末有优异的导电性，而且具有基于金属锡-碳复合结构的电极特性。
[表4]
表4的脚注：如下述那样表示TEM照片中的单位面积(100nm×100nm)中所含的锡颗粒的数量。
△(少量：0～5个)
○(普通：5～15个)
◎(多：15个以上)
×(无)
比较例1＜使用硫酸锡和聚乙烯醇的复合材料的合成＞
将1g的聚乙烯醇(PVA、数均分子量1000、和光纯药)完全溶解于20ml的蒸馏水中，边搅拌边加入20ml的0.58M浓度硫酸锡溶液，调整无沉淀物、稳定且均匀的溶液。将该溶液在95℃的干燥器中脱水一晩后，进行减压干燥，然后得到干燥体，然后将该干燥体在氮气气氛中·900℃的条件下、在真空炉中进行焙烧。得到与前体相比体积明显缩小的灰色粉末。X射线衍射图案显示，产物为硫化锡和氧化锡(SnO2-x)，未检测到金属锡的晶体。SEM观察的结果确认了，焙烧物的形态为无规则。
比较例2＜使用硫酸锡和聚乙二醇的复合材料的合成＞
将1g的聚乙二醇(PEG、数均分子量20000、和光纯药)完全溶解于20ml的蒸馏水中，边搅拌边加入20ml的0.58M浓度硫酸锡溶液，调整无沉淀物、稳定且均匀的溶液。利用与比较例1同样的操作进行减压干燥后得到干燥体，然后将该干燥体在氮气气氛中·900℃的条件下、在真空炉中进行焙烧。得到与前体相比体积明显缩小的灰色粉末。X射线衍射测定中检测到氧化锡和少量的金属锡晶体相，但根据SEM观察结果，可以确认焙烧物为无规则的块。使用该焙烧体，除此之外，与实施例1同样地操作，进行硬币电池的制作和充放电测定(表3)
比较例3＜使用硫酸锡和离子交换树脂的复合材料的合成＞
将离子交换树脂A(苯乙烯-二乙烯基苯-磺酸基系(交联度8％、离子交换容量2.2当量/L、交换基Na+、平均粒径750±50μm)20g浸渍在0.5摩尔/L的硫酸锡(II)水溶液100mL中60分钟，从而进行离子交换。苯乙烯-二乙烯基苯-磺酸基系是指，将聚苯乙烯的长链之间用二乙烯基苯交联，具有磺基作为离子交换基团的高分子酸。将离子交换后的树脂用离子交换水清洗。干燥后，在氮气气氛中、于900℃进行1小时的焙烧。基于X射线衍射、TEM等分析结果，可以确认：焙烧物为无规则的形态，其中，存在大量的锡粗大颗粒(粒径为1μm以上)，此外也检测到粒径处于40～200nm的范围的氧化锡颗粒的形成，不存在40nm以下、特别是5nm以下的锡颗粒。
比较例4＜不添加硫酸而使用硫酸锡和支链状聚乙烯亚胺的复合材料的合成＞
不添加硫酸而利用与上述实施例7同样的操作制作Sn-0.7凝胶前体。清洗·干燥后，在氮气气氛中，以5℃/分钟的升温速度焙烧至900℃，得到金属锡-碳复合体的黑色粉末。基于X射线衍射测定结果，可知，检测到来自金属锡的晶体的强且尖锐的峰，利用Scherrer式计算的平均粒径为100μm以上。SEM和TEM的观察的结果确认了，全部复合体为片状，在该复合体中内含20nm以下的金属锡纳米颗粒，但与其共存地，100nm以上的大的颗粒、特别是1μm以上的金属锡粗大颗粒大量存在(图5)。
产业上的可利用性
本发明的金属锡-碳复合体可以以工业上廉价、且容易购买的金属锡化合物为起始原料利用简便的工艺得到，因此例如可以作为能量相关的锂电池周边的原材料、太阳能电池、燃料电池的氢贮存材料应用。另外，也可以应用于催化相关的排气处理、有机物合成等。其中，特别是可以构成高容量且显示出优异的循环特性的非水系锂二次电池。

Claims (7)

1.一种金属锡-碳复合体，其特征在于，其在由碳构成的基质(A)中内含有金属锡纳米颗粒(B)，该金属锡-碳复合体包含所述金属锡纳米颗粒(B)的粒径为0.2nm～5nm的范围的金属锡纳米颗粒，且不含1μm以上的粗大的金属锡颗粒。
2.根据权利要求1所述的金属锡-碳复合体，其特征在于，其进一步同时内含有粒径处于超过5nm～100nm的范围的金属锡纳米颗粒(B)。
3.一种权利要求1或2所述的金属锡-碳复合体的制造方法，其特征在于，将包含阳离子聚合物(X)、锡化合物(Y)和硫酸(Z)的前体进行焙烧。
4.一种权利要求1或2所述的金属锡-碳复合体的制造方法，其特征在于，将包含阳离子聚合物(X)、锡化合物(Y)、硫酸(Z)和水溶性聚合物(U)的前体进行焙烧。
5.一种非水系锂二次电池用负极活性物质，其为包含金属锡-碳复合体的非水系锂二次电池用负极活性物物质，所述金属锡-碳复合体在由碳构成的基质(A)中内含有金属锡纳米颗粒(B)，所述金属锡-碳复合体包含所述金属锡纳米颗粒(B)的粒径为0.2nm～5nm的范围的金属锡纳米颗粒、且不含1μm以上的粗大的金属锡颗粒。
6.一种非水系锂二次电池用负极，其特征在于，其含有权利要求5的负极活性物质和粘结剂。
7.一种非水系锂二次电池，其特征在于，其含有权利要求6的负极和正极。
CN201480011553.5A 2013-03-14 2014-01-14 金属锡‑碳复合体、其制造方法、由其得到的非水系锂二次电池用负极活性物质、包含其的非水系锂二次电池用负极和非水系锂二次电池 Active CN105189347B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-051792 2013-03-14
JP2013-051791 2013-03-14
JP2013051791 2013-03-14
JP2013051792 2013-03-14
PCT/JP2014/050441 WO2014141732A1 (ja) 2013-03-14 2014-01-14 金属スズ－炭素複合体、その製造方法、それで得られた非水系リチウム二次電池用負極活物質、これを含む非水系リチウム二次電池用負極及び非水系リチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105189347A true CN105189347A (zh) 2015-12-23
CN105189347B CN105189347B (zh) 2018-02-27

Family

ID=51536409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480011553.5A Active CN105189347B (zh) 2013-03-14 2014-01-14 金属锡‑碳复合体、其制造方法、由其得到的非水系锂二次电池用负极活性物质、包含其的非水系锂二次电池用负极和非水系锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9653727B2 (zh)
EP (1) EP2942325B1 (zh)
KR (1) KR102178542B1 (zh)
CN (1) CN105189347B (zh)
TW (1) TWI594945B (zh)
WO (1) WO2014141732A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110112418A (zh) * 2019-06-12 2019-08-09 河北师范大学 一种锂离子电池石墨材料添加剂的制备方法
CN115602822A (zh) * 2022-11-28 2023-01-13 武汉理工大学三亚科教创新园（Cn） 一种锡量子点嵌入氮掺杂碳纳米纤维负极材料的制备方法
US11581543B2 (en) 2017-06-07 2023-02-14 Kuraray Co., Ltd. Binder composition for non-aqueous electrolyte batteries, and binder aqueous solution for non-aqueous electrolyte batteries, slurry composition for non-aqueous electrolyte batteries, electrode for non-aqueous electrolyte batteries and non aqueous electrolyte battery each utilizing same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI625888B (zh) * 2017-07-14 2018-06-01 Hcm Co Ltd 磷酸鋰錳鐵系顆粒、磷酸鋰錳鐵系粉體及其製備方法
CN110148723A (zh) * 2019-05-18 2019-08-20 福建师范大学 一种具有高性能的SnS2@氮掺杂碳复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用
CN111313085B (zh) * 2020-04-13 2021-07-06 东方醒狮储能电池有限公司 一种锂离子电池正极的制备方法
CN113355687B (zh) * 2021-04-20 2022-05-24 广东石油化工学院 一种锡基双金属碳化物@碳纳米链核壳结构及其制备方法和应用
KR102368009B1 (ko) * 2021-06-25 2022-03-04 대진첨단소재 주식회사 주석-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법
CN113991075B (zh) * 2021-09-29 2023-05-23 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种Sn基复合材料、电池及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11104486A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Agency Of Ind Science & Technol 金属−炭素複合微粒子の製造方法
CN101202340A (zh) * 2007-12-07 2008-06-18 广西师范大学 锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料及其制备方法
CN101593828A (zh) * 2008-05-27 2009-12-02 株式会社神户制钢所 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池
CN102089240A (zh) * 2008-07-15 2011-06-08 杜伊斯堡-艾森大学 插入硅和/或锡的多孔碳基底

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10312803A (ja) * 1997-05-12 1998-11-24 Tokuyama Corp 非水電解液二次電池用負極活物質および非水電解液二次電池
JP2002117850A (ja) 2000-10-12 2002-04-19 Tokuyama Corp 非水電解液二次電池用負極活物質
JP4385589B2 (ja) 2002-11-26 2009-12-16 昭和電工株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
JP4996827B2 (ja) 2005-03-22 2012-08-08 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極用金属−黒鉛系複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極ならびにリチウムイオン二次電池
EP1879247B1 (en) 2006-07-14 2011-09-21 Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. Anode active material for lithium secondary battery hybridized with carbon nano fibres
JP2012164632A (ja) 2011-01-20 2012-08-30 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の負極用組成物及びこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極
JP2012169172A (ja) 2011-02-15 2012-09-06 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法
CN102208605B (zh) 2011-04-25 2013-09-25 长安大学 一种锡碳纳米复合电极材料的制备方法
TWI563712B (en) * 2012-06-05 2016-12-21 Univ Nat Taiwan Science Tech Carbon/active compound composite material and the manufacturing method thereof
JP5958132B2 (ja) 2012-07-18 2016-07-27 Dic株式会社 炭素と金属スズ及び／又は酸化スズ複合ナノシートの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11104486A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Agency Of Ind Science & Technol 金属−炭素複合微粒子の製造方法
CN101202340A (zh) * 2007-12-07 2008-06-18 广西师范大学 锂离子电池负极用锡碳纳米复合材料及其制备方法
CN101593828A (zh) * 2008-05-27 2009-12-02 株式会社神户制钢所 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池
CN102089240A (zh) * 2008-07-15 2011-06-08 杜伊斯堡-艾森大学 插入硅和/或锡的多孔碳基底

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11581543B2 (en) 2017-06-07 2023-02-14 Kuraray Co., Ltd. Binder composition for non-aqueous electrolyte batteries, and binder aqueous solution for non-aqueous electrolyte batteries, slurry composition for non-aqueous electrolyte batteries, electrode for non-aqueous electrolyte batteries and non aqueous electrolyte battery each utilizing same
TWI802575B (zh) * 2017-06-07 2023-05-21 日商可樂麗股份有限公司 非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池
CN110112418A (zh) * 2019-06-12 2019-08-09 河北师范大学 一种锂离子电池石墨材料添加剂的制备方法
CN115602822A (zh) * 2022-11-28 2023-01-13 武汉理工大学三亚科教创新园（Cn） 一种锡量子点嵌入氮掺杂碳纳米纤维负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150372295A1 (en) 2015-12-24
WO2014141732A1 (ja) 2014-09-18
KR20150128676A (ko) 2015-11-18
WO2014141732A8 (ja) 2015-08-27
TW201502066A (zh) 2015-01-16
KR102178542B1 (ko) 2020-11-13
EP2942325A4 (en) 2016-11-30
EP2942325B1 (en) 2018-04-18
US9653727B2 (en) 2017-05-16
CN105189347B (zh) 2018-02-27
TWI594945B (zh) 2017-08-11
EP2942325A1 (en) 2015-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105189347A (zh) 金属锡-碳复合体、其制造方法、由其得到的非水系锂二次电池用负极活性物质、包含其的非水系锂二次电池用负极和非水系锂二次电池
JP5927788B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR101494715B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP5808073B2 (ja) 正極活物質及びこれを採用した正極とリチウム電池
JP6017432B2 (ja) セルロースファイバーをバインダーとして含有するリチウム二次電池電極形成用スラリー組成物及びリチウム二次電池用電極
DE102016122403B4 (de) Lithium-ionen-batterie mit ionenfallen
CN105612634B (zh) 制备锂二次电池用正极材料的方法、锂二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池
CN107148692B (zh) 电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池
Qian et al. Robust lithium storage of block copolymer-templated mesoporous TiNb2O7 and TiNb2O7@ C anodes evaluated in half-cell and full-battery configurations
DE102018114605A1 (de) Säureabfangende funktionelle Separatoren für die Leistung von elektrochemischen Lithium-Ionen-Zellen
CN102823038A (zh) 包含电极活性过渡金属化合物和纤维状碳材料的复合物及其制备方法
Piernas-Muñoz et al. Optimizing the electrolyte and binder composition for Sodium Prussian Blue, Na1-xFex+ (1/3)(CN) 6· yH2O, as cathode in sodium ion batteries
CN112970135B (zh) 用于电池电极的黏结剂
KR101574858B1 (ko) 그래핀­실리콘 마이크로입자 및 이의 제조방법
Wang et al. Morphology control and Na+ doping toward high-performance Li-rich layered cathode materials for lithium-ion batteries
WO2014100529A1 (en) Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance
WO2013122868A1 (en) Mesoporous metal oxide microsphere electrode compositions and their methods of making
TWI670894B (zh) 二次電池用正極活性物質及其製造方法
CN102770994B (zh) 锂离子二次电池用负极材料、使用该负极材料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN111819716A (zh) 具有纤维素基或弱酸性化合物基导电高分子的电极活性物质及包含其的锂离子电池
CN104247098A (zh) 二次电池用负极及其制造方法以及二次电池
JP2016170930A (ja) 負極活物質層及びその負極活物質層を具備する蓄電装置
JP2020126772A (ja) 負極層および全固体電池
JP2022530839A (ja) 表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄、この製造方法、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池
TW201448325A (zh) 電極配方與製備其之方法及包含其之電極

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant