JP2022530839A - 表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄、この製造方法、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄、この製造方法、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2022530839A
JP2022530839A JP2021565101A JP2021565101A JP2022530839A JP 2022530839 A JP2022530839 A JP 2022530839A JP 2021565101 A JP2021565101 A JP 2021565101A JP 2021565101 A JP2021565101 A JP 2021565101A JP 2022530839 A JP2022530839 A JP 2022530839A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
iron oxyhydroxide
positive electrode
adsorbed
phosphate
anion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021565101A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7378498B2 (ja
Inventor
ジフン・アン
ユン・キョン・キム
テク・ギョン・キム
ウン・キョン・パク
センフン・ハン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200078154A external-priority patent/KR20210019941A/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2022530839A publication Critical patent/JP2022530839A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7378498B2 publication Critical patent/JP7378498B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄、この製造方法、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を正極添加剤で含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０１９年０８月１３日付韓国特許出願第１０‐２０１９‐００９８６８１号、２０１９年０８月１３日付韓国特許出願第１０‐２０１９‐００９８６９４号及び２０２０年０６月２６日付韓国特許出願第１０‐２０２０‐００７８１５４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄、この製造方法、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を正極添加剤で含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は基本的に正極、電解質、負極などのような素材で構成され、その中で正極及び負極素材が電池の容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を決めるので、リチウムイオン二次電池は正極と負極の物質的限界によって容量に制約を受ける。特に、電気自動車、ＰＨＥＶ（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）のような用途に使われる二次電池は、一回充電して最大限に長く使わなければならないので、二次電池の放電容量がとても重要視される。電気自動車の販売に最大の制約点として指摘されることは１回充電した後、走行できる距離が一般ガソリンエンジンの自動車より非常に短いという点である。
このようなリチウム二次電池の容量の限界は多くの努力にもかかわらずリチウム二次電池の構造及び材料的な制約によって完全に解決し難い。よって、リチウム二次電池の容量問題を根本的に解決するためには、既存の二次電池の概念を越える新概念二次電池の開発が要求される。
リチウム‐硫黄二次電池は既存のリチウムイオン二次電池の基本原理であるリチウムイオンの層状構造の金属酸化物及び黒鉛への挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応によって決まる容量限界を越えて遷移金属の代替及び費用節減などをもたらすことができる新しい高容量、低価電池システムである。
リチウム‐硫黄二次電池は正極でリチウムイオンと硫黄の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ８＋１６Ｌｉ＋＋１６ｅ‐→８Ｌｉ２Ｓ）から出る理論容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇに至って、負極はリチウム金属（理論容量：３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を使用して電池システムの超高容量化が可能である。また、放電電圧は約２．２Ｖなので、理論的に正極、負極活物質の量を基準にして２，６００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示す。これは層状構造の金属酸化物及び黒鉛を使用する常用リチウム二次電池（ＬｉＣｏＯ２／ｇｒａｐｈｉｔｅ）の理論的エネルギー密度である４００Ｗｈ／ｋｇよりも６倍ないし７倍ほど高い数値である。
しかし、リチウム‐硫黄二次電池と係る主な問題点は、放電途中生成される硫黄の中間生成体であるリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の電解質への溶解である。放電が進むことによって硫黄（Ｓ８）はリチウムイオンと連続的に反応してＳ８→Ｌｉ２Ｓ８→（Ｌｉ２Ｓ６）→Ｌｉ２Ｓ４→Ｌｉ２Ｓ２→Ｌｉ２Ｓなど、その相（ｐｈａｓｅ）が連続的に変わるようになるが、その中で硫黄が長く並んだチェーン形態のＬｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ４（リチウムポリスルフィド）などはリチウムイオン電池で使われる一般的な電解質で容易に溶解される性質がある。
このような反応が発生すれば、可逆正極容量が大きく減るだけでなく溶解されたリチウムポリスルフィドが負極に拡散して様々な副反応（ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こすようになる。リチウムポリスルフィドは特に充電過程中にシャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こすが、これによって充電容量が増加し続けて充放電効率が急激に低下する。最近、このような問題を解決するために多様な方法の一つとして正極の特性を改善する方法が提示された。
正極の特性を改善する方法は、ポリスルフィドの溶解を防ぐことができるように正極粒子の表面にコーティング層を形成したり、溶解されたポリスルフィドを取ることができる多孔性物質を添加する方法などがあるが、代表的に伝導性高分子で硫黄粒子が入っている正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムイオンが伝導される金属酸化物で正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムポリスルフィドを多量吸収できる比表面積が広くて気孔が大きい多孔性金属酸化物を正極に添加する方法、炭素構造体の表面にリチウムポリスルフィドを吸着することができる作用基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を附着する方法、グラフェンあるいはグラフェンオキシドなどを利用して硫黄粒子を包む方法などが提示された。
このように努力しているが、このような方法がやや複雑なだけでなく活物質である硫黄を入れることができる量が制限されるという問題がある。特に、金属酸化物を正極に添加する方法の場合、カルボキシレート（‐ＣＯＯ‐）作用基を持つバインダーと相互作用してバインダーと金属酸化物との間で一塊となる現象が発生して金属酸化物の不均一な分布、正極製造の工程性及び保管性低下、電極の接着力弱化などの問題を起こすことがある。よって、このような問題を解決することができる新しい技術の開発が必要な状況である。
日本公開特許第２００２‐２４８３４８号 韓国公開特許第１０‐２００６‐００５４５１５号
本発明者らは、上記問題点を解決するために多角的に研究した結果、正極添加剤で使われる高純度のオキシ水酸化硝酸鉄の表面にリン酸陰イオンを吸着させると、リン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）とバインダーのカルボキシレート（‐ＣＯＯ‐）作用基が反発しあってバインダーと添加剤との間で一塊となる現象を緩和させ、リチウム二次電池用正極の接着力を強化しながらもリチウム二次電池の寿命特性及び放電容量に悪影響を及ぼさないことを確認した。
したがって、本発明は、表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄及びこの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を正極添加剤で含むリチウム二次電池用正極を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、
本発明は、表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着された下記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄を提供する。
［化学式１］
ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
また、本発明は（１）Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを水性溶媒及び有機溶媒の混合溶媒に溶解してＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を準備する段階；
（２）上記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を乾燥して下記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄を収得する段階；
（３）ｐＨ６ないし１２のリン酸水溶液を準備する段階；
（４）上記で収得した化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄と上記ｐＨ６ないし１２のリン酸水溶液を混合して混合溶液を製造する段階；及び
（５）上記混合溶液反応が完了した後、固形分を回収して乾燥する段階；を含む表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法を提供する。
［化学式１］
ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
また、本発明は、正極集電体；及び
上記正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層；を含むリチウム二次電池用正極であって、
上記正極活物質層は正極活物質、導電材、バインダー及び添加剤を含み、
上記バインダーはカルボキシレート基を含み、
上記添加剤は上記オキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、正極；負極；上記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液；を含むリチウム二次電池であって、
上記正極は上記本発明の正極であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明の表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄は、表面のリン酸陰イオンとバインダーのカルボキシレート（‐ＣＯＯ‐）作用基が反発しあってバインダーと添加剤の間で一塊となる現象を緩和させることができて、正極添加剤で使用するとき、正極内で均一な分布が可能であり、正極集電体に対する正極活物質層の接着力を向上させることができる。
また、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄及びカルボキシレート作用基を含むバインダーを含むリチウム二次電池用正極は、製造工程性及び保管性に優れ、集電体との接着力に優れる効果を有する。
製造例１のＳＥＭ‐ＥＤＳ分析結果である。 製造例１ないし７及び比較製造例１のＦＴ‐ＩＲグラフである。 製造例１及び比較製造例１のゼータ電位グラフである。 実験例２の粒度分布グラフである。 実験例２の時間による粒度（Ｄ５０）グラフである。 実験例２の時間による粒度（Ｄ９０）グラフである。 実験例２の時間による粒度グラフである。 実験例３の循環電圧電流法（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）グラフである。 実験例５のリチウム‐硫黄電池の放電容量グラフである。 実験例６のリチウム‐硫黄電池の放電容量グラフである。 実験例６のリチウム‐硫黄電池の放電容量グラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
リチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池の正極添加剤でオキシ水酸化硝酸鉄が使われた。
上記オキシ水酸化硝酸鉄は、リチウムポリスルフィドを吸着してリチウムポリスルフィドが負極に伝達されてリチウム二次電池の寿命を減少させる問題点を減らすことができるし、リチウムポリスルフィドによって減少された反応性を抑制してリチウム二次電池の放電容量の増加及び寿命特性を向上させることができる。
また、リチウム二次電池の正極に使われるバインダーは、主にカルボキシレート（‐ＣＯＯ‐）作用基を含む化合物で、上記カルボキシレートは遷移金属酸化物である上記オキシ水酸化硝酸鉄の表面と互いに相互作用が可能である。それによって集電体の少なくとも一面にスラリー形態の正極活物質層形成用スラリー組成物を塗布した後、正極活物質層を形成するとき、バインダーとオキシ水酸化硝酸鉄との間で一塊となる現象が発生し、オキシ水酸化硝酸鉄が正極内で不均一に分布し、正極の製造工程性及び保管性が低下する問題がある。それだけでなく、オキシ水酸化硝酸鉄がバインダーと集まることによって、バインダーの役目をすることが難しく、集電体と正極活物質層との間の接着力が弱化され、正極活物質層が脱離されるなどの問題がある。
したがって、本発明では上記問題点を解決するために、オキシ水酸化硝酸鉄の表面にリン酸陰イオンを吸着させ、表面のリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）とバインダーのカルボキシレート（‐ＣＯＯ‐）が反発して相互作用を弱化させることで、バインダーと添加剤との間で一塊となる現象を解決し、リチウム二次電池の寿命特性及び放電容量が減少することなく、集電体に対する正極活物質層の接着力を向上させようとした。
表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄
すなわち、本発明は、表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着された下記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄に関する。
［化学式１］
ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
上記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄の表面はリン酸陰イオンが単一層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）で吸着されたもので、オキシ水酸化硝酸鉄の表面がリン酸陰イオンで改質されたことを意味する。また、リン酸陰イオンがオキシ水酸化硝酸鉄の表面に単一層で吸着されたので、オキシ水酸化硝酸鉄の表面にリン酸陰イオンを含むコーティング層が形成されたものとも見られる。リン酸陰イオンがｎｍ厚さの多層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）で構成されることよりも単一層に形成されれば表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄が（正極）添加剤としてリチウム‐硫黄電池に適用された時、ポリスルフィドがオキシ水酸化硝酸鉄の表面への接近が容易で、ポリスルフィドの吸着が容易である。
上記リン酸陰イオンは、Ｈ２ＰＯ４ ‐、ＨＰＯ４ ２‐及びＰＯ４ ３‐の中でＨＰＯ４ ２‐であってもよい。
多くの陰イオンの中で、上記リン酸陰イオンは酸化鉄系物質であるオキシ水酸化硝酸鉄の表面に露出された鉄イオンと強い結合力を持つので（バインダーに含まれた）カルボキシレート作用基が結合することができる席を取り除くことができる。また、表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の表面は、５以下の等電点（ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｉｎｔ、ＩＥＰ）を持ち、中性及び塩基性水溶液で表面が負電荷を持つようになってカルボキシレート作用基と反発可能である。よって、カルボキシレート作用基を含むバインダーとの一塊となる現象を解決することができて、集電体と正極活物質層との間の接着力を向上させることができる。
上記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄の平均粒径は１ないし２００μｍ、好ましくは１０ないし１００μｍ、より好ましくは２０ないし４０μｍであってもよい。上記範囲内で粒子の平均粒径が減少するほどリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池の正極添加剤としての使用が適し、粒子の平均粒径が上記範囲を超えれば粒子の大きさが大きすぎてリチウム‐硫黄電池の正極添加剤で適しないこともある。
後述するが、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄は、リチウム二次電池用正極添加剤、好ましくはリチウム‐硫黄電池用正極添加剤であってもよい。よって、カルボキシレート作用基を含む正極バインダーのカルボキシレートとオキシ水酸化硝酸鉄の表面のリン酸陰イオンが反発しあってバインダーと添加剤の間で一塊となる現象を解決することができる。それによって、表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄は正極内で均一に分布することができ、正極の製造工程性、保管性及び集電体と接着力を向上させることができる。
表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法
また、本発明は、表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法に関するものであって、
（１）Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを水性溶媒及び有機溶媒の混合溶媒に溶解してＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を準備する段階；
（２）上記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を乾燥して下記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄を収得する段階；
（３）ｐＨ６ないし１２のリン酸水溶液を準備する段階；
（４）上記で収得した化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄と上記ｐＨ６ないし１２のリン酸水溶液を混合して混合溶液を製造する段階；及び
（５）上記混合溶液反応が完了した後、固形分を回収して乾燥する段階；を含む。
［化学式１］
ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
上記（１）段階は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを水性溶媒及び有機溶媒の混合溶媒に溶解してＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を製造する段階である。
上記水性溶媒は水であってもよく、好ましくは２次蒸溜したＤＷ（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ａｔｅｒ）、３次蒸溜したＤＩＷ（Ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ Ｗａｔｅｒ）であってもよい。また、上記有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、ｓｅｃ‐ブタノール及びｔｅｒｔ‐ブタノールからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはエタノールであってもよい。
上記水性溶媒と有機溶媒は３０：７０ないし７０：３０の重量比で混合されてもよく、具体的に４０：６０ないし６０：４０の重量比、好ましくは５０：５０の重量比で混合して使うことができる。
もし、水性溶媒の割合が上記範囲を超える場合、上記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄が生成されないこともあるので、上記水性溶媒及び有機溶媒は上記範囲で適切に混合して使わなければならない。
また、上記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液の濃度は０．５ないし２．５Ｍであってもよく、好ましくは１．５ないし２Ｍであってもよい。上記溶液の濃度が０．５Ｍ未満であれば溶液の蒸発速度が遅くて、製造されるオキシ水酸化硝酸鉄の結晶が大きくなったり製造収率が低くなることがあるし、２．５Ｍを超えれば製造されるオキシ水酸化硝酸鉄が互いに一塊となる可能性があるので、リチウム二次電池用正極の添加剤で適用すること好ましくない。
上記（２）段階は、上記（１）段階で製造されたＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を乾燥して上記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄を製造する段階である。上記「乾燥」は一定温度以上の条件で行われるもので、「熱処理」などの意味を含むことができる。
上記乾燥は７０ないし９０℃で行われてもよく、好ましくは７５ないし８５℃で行われても良い。また、上記乾燥は上記温度範囲で１８ないし３６時間行われても良く、好ましくは２０ないし３０時間行われても良い。もし、上記温度未満であったり乾燥時間が短い場合、反応物であるＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの水分が過量残存することがあるし、以後、上記水分が乾燥過程を経て不均一に蒸発したり反応残余物が残るようになって、本発明による上記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄が合成されないこともある。
また、上記温度を超えたり乾燥時間が長い場合、反応物であるＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの水分が全て蒸発した後、乾燥による酸化反応が一部進められることがある。この場合、乾燥過程を通じて不均一な酸化反応が起きることがあるし、生成される粒子の大きさが大きくなって一塊となる形態に発現され、本発明で望む物性の上記化学式１によるオキシ水酸化硝酸鉄が合成されないこともある。
一例として、本発明によるオキシ水酸化硝酸鉄の製造時に上記範囲を超える水性溶媒を使用し、上記範囲を超える温度（例えば、１４０ないし１６０℃で乾燥する場合、上記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄の代わりにＦｅｘＯ３（ただし、１．７＜ｘ＜２．０）が生成されることがある。また、上記範囲を超える有機溶媒を使用し、上記範囲を超える温度（例えば、１４０ないし１６０℃で乾燥する場合、上記化学式１で表されるオキシ水酸化硝酸鉄の代わりにＦｅ２Ｏ３が一部生成されることがあるので、上記乾燥温度範囲で適切に調節する。
上記乾燥の前処理段階は、十分な空気が流入される環境でコンベクションオーブンを利用して行うことができる。
上記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは上記乾燥段階を経ながら上記化学式１で表される物質を生成するようになる。
上記化学式１において、ｘは乾燥時間及び温度によって様々であり、好ましくはｘが０．５≦ｘ＜１、より好ましくは０．７≦ｘ＜１であってもよい。上記化学式１において、ｘ値が減るほど製造されるオキシ水酸化硝酸鉄の安定性が低くなり、乾燥段階で温度が上昇するほどオキシ水酸化硝酸鉄に含まれた作用基（ＯＨ）が熱分解され、水（Ｈ２Ｏ）に切り換えられてオキシ水酸化硝酸鉄の構造が崩壊することがあるし、これをリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池に適用する場合、水（Ｈ２Ｏ）が電池の充・放電過程中に電気分解されて水素気体（Ｈ２（ｇ））が生成されることがあるので好ましくない。
上記製造されたオキシ水酸化硝酸鉄粒子の平均粒径は１ないし２００μｍ、好ましくは１０ないし１００μｍ、より好ましくは２０ないし４０μｍであってもよい。上記範囲内で粒子の平均粒径が減少するほど、リチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池の正極添加剤としての使用が適合し、粒子の平均粒径が上記範囲を超えれば粒子が大きすぎてリチウム‐硫黄電池の正極添加剤で適しないこともある。
上記（３）段階はｐＨ６ないし１２のリン酸水溶液を準備する段階で、リン酸水溶液を製造して上記リン酸水溶液のｐＨを６ないし１２に調節する段階である。
上記リン酸水溶液の濃度は１×１０‐５ないし１×１０‐１Ｍ、好ましくは１×１０‐４ないし５×１０‐２Ｍであってもよい。上記リン酸水溶液の濃度が１×１０‐５Ｍ未満であれば表面に吸着されるリン酸陰イオンの量が少なすぎて吸着しないこともあって、１×１０‐１Ｍを超えれば不要なリン酸陰イオンが過量存在して非経済的である。
上記製造されたリン酸水溶液に塩基性水溶液を添加してリン酸水溶液のｐＨを６ないし１２、好ましくは８ないし１０に調節する。上記リン酸水溶液のｐＨを６ないし１２に調節することによって、上記（２）段階で製造した化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄が変形せずに表面にリン酸陰イオンを吸着させることができる。
例えば、ｐＨが６未満の酸性であればオキシ水酸化硝酸鉄が溶解される問題が発生することがあって、表面がリン酸陰イオンに吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄をリチウム二次電池の正極添加剤で使用したとき、これを含む正極スラリーのｐＨを下げることがあって安定性問題が発生することがある。
具体的に、上記リン酸陰イオンはリン酸水溶液のｐＨによってＨ２ＰＯ４ ‐、ＨＰＯ４ ２‐などで存在する形態が変わる。ｐＨが６未満であれば、リン酸陰イオンはＨ２ＰＯ４ ‐の形態で存在するようになり、ｐＨ６ないし１２ではＨＰＯ４ ２‐形態で存在する。よって、ｐＨ６未満でリン酸陰イオンをオキシ水酸化硝酸鉄の表面に吸着させればオキシ水酸化硝酸鉄の表面にはＨ２ＰＯ４ ‐が存在するようになり、Ｈ２ＰＯ４ ‐はＨＰＯ４ ２‐より水素イオン（Ｈ＋）を多く内包していて、表面にＨ２ＰＯ４ ‐が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を再び水溶液に分散させれば水溶液のｐＨが減少することがある。
カルボキシレートを含むバインダーを含む正極活物質層形成用スラリーは、ｐＨが６ないし１２であるとき、カルボキシレートとオキシ水酸化硝酸鉄表面のリン酸陰イオンの負電荷がもっと発達して反発力が強くなってスラリーの安定性が高い。しかし、ｐＨが６未満であれば反発力が弱くなって、バインダーと添加剤の間で一塊となる現象が発生することがある。
したがって、本発明のオキシ水酸化硝酸鉄の表面に吸着されたリン酸陰イオンはＨＰＯ４ ２‐であってもよい。
上記塩基性水溶液はその種類を特に限定するものではないが、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＫＯＨからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはＬｉＯＨであってもよい。
上記（４）段階は、上記（２）段階で収得した上記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄と上記（３）段階で製造したｐＨが６ないし１２のリン酸水溶液を混合して混合溶液を製造する段階であり、具体的に固体形態であるオキシ水酸化硝酸鉄をリン酸水溶液に添加して混合溶液を製造することができる。
この時、上記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄は、混合溶液の総重量に対して１０ないし８０重量％、好ましくは３０ないし５０重量％で含まれることができる。もし、上記オキシ水酸化硝酸鉄が１０重量％未満で含まれると、表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を回収する過程で廃水が過量発生して非効率的であり、８０重量％を超えて含まれると混合溶液の粘度が増加して表面にリン酸陰イオンが不均一に吸着されることがある。
上記（４）段階後、（５）段階を行う前に上記（４）段階で製造した混合溶液のｐＨを６ないし１２で再調節する段階をさらに含むことができる。
上記（４）段階でｐＨが６ないし１２のリン酸水溶液に上記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄を添加することによって、溶液のｐＨに変化が起きることがあるので、ｐＨを維持するために塩基性水溶液を添加して混合溶液のｐＨを再び６ないし１２に調節する。上記塩基性水溶液は上記（３）段階で上述したのと同一である。
上記（５）段階は上記（４）段階で製造した混合溶液の反応を完了させた後、固形分を回収して乾燥する段階であって、表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を製造する段階である。
また、好ましくはリン酸陰イオンはオキシ水酸化硝酸鉄の表面に単一層で吸着されたものであって、オキシ水酸化硝酸鉄の表面がリン酸陰イオンに改質されたことを意味する。また、リン酸陰イオンがオキシ水酸化硝酸鉄の表面に単一層で吸着されたので、オキシ水酸化硝酸鉄の表面にリン酸陰イオンを含むコーティング層が形成されたものとも見られる。
上記混合溶液の反応は混合溶液を１ないし２４時間磁石撹拌することであってもよく、好ましくは１３ないし１８時間磁石撹拌することであってもよい。上記反応時間の間、上記（２）段階で製造した上記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄の表面にリン酸陰イオンが吸着されて表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を得ることができる。
上記反応は常温で行われてもよく、反応時間が１時間未満であればオキシ水酸化硝酸鉄の表面にリン酸陰イオンの吸着が完全に行われないこともあるし、２４時間を超えると、それ以上反応しなくて非経済的なことがある。
上記磁石撹拌を完了した後、過量のリン酸陰イオンを取り除いて表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を得ることができる。上記過量のリン酸陰イオンを取り除く方法は本発明で特に限定しないが、好ましくは遠心分離が利用されることができる。
上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を４０ないし８０℃で８ないし２４時間、好ましくは５０ないし７０℃で１０ないし１５時間真空乾燥し、最終的に表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を得ることができる。上記温度及び時間範囲未満では、乾燥の際に水分が多量残留して純度が落ちることがあるし、温度及び時間範囲を超えれば粒子の間で一塊となる現象が発生して巨大粒子が形成されたり相変化が起こることがある。
表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極
また、本発明は、正極集電体；及び
上記正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層；を含むリチウム二次電池用正極であって、
上記正極活物質層は、正極活物質、導電材、バインダー及び添加剤を含み、
上記バインダーはカルボキシレート基を含み、
上記添加剤は（以上で説明した）上記表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着された下記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極に関する。
［化学式１］
ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
上記添加剤は、上記「表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄」項目で説明した、表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄に対する内容と同一であるため、ここでは具体的な説明を省略する。
上記添加剤はリチウム二次電池用活物質層に含まれるベース固形分１００重量部に対して０．１ないし４０重量部、好ましくは１ないし１５重量部、より好ましくは５ないし１０重量部で含まれることができる。上記添加剤が０．１重量部未満であれば添加剤の正極活物質の反応性改善効果が微々たるものであり、上記添加剤が４０重量部を超えると正極の容量が減少して好ましくない。
上記リチウム二次電池用活物質層に含まれるベース固形分は、正極活物質、バインダー及び導電材を含む固形分を意味する。
上記バインダーは正極集電体と正極活物質層の間の接着力を向上させて正極活物質層の脱離を防ぐ役目をする。上記バインダーは一般的に溶媒によく溶解され、正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成できる物質を使用する。上記バインダーでカルボキシレート作用基を含む化合物は多様な基材に付着可能で、正極活物質と集電体の間の接着力を増加させることができて好ましい。
上記バインダーがカルボキシレート作用基を含むものであれば、その種類を特に限定しないが、好ましくはポリ（ビニル）アセテート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールジアクリレートのようなエチレングリコール系及びこれらの誘導体、これらのブランド、これらの共重合体などが使われてもよいが、これに限定されるものではない。
上記バインダーはベース固形分の総重量に対して１ないし１０重量％、好ましくは３ないし７重量％前後で含まれることができる。上記バインダーの含量が１重量％未満であれば、正極の物理的性質が低下して正極活物質と導電材が脱落することがあるし、１０重量％を超えれば正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少することがある。
上記正極活物質は、硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、有機硫黄化合物及び硫黄‐炭素複合体からなる群から選択される１種以上、好ましくは硫黄‐炭素複合体であってもよい。したがって、本発明のリチウム二次電池用正極は、好ましくはリチウム‐硫黄電池用正極であってもよい。上記硫黄物質は、単独では電気伝導性がないため導電材と複合して使うことができる。本発明による表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄は硫黄‐炭素複合体の構造を維持することに影響を与えない。
上記硫黄‐炭素複合体は、硫黄‐炭素複合体１００重量部を基準にして硫黄の含量が６０ないし８０重量部であってもよく、好ましくは７０ないし７５重量部であってもよい。もし、硫黄の含量が６０重量部未満の場合は、相対的に硫黄‐炭素複合体の炭素材の含量が多くなるし、炭素の含量が増加することによって比表面積が増加し、スラリーを製造するときにバインダー添加量を増加しなければならない。バインダー添加量の増加は、結局電極の面抵抗を増加させるようになり、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役目をして電池性能を低下させることがある。硫黄の含量が８０重量部を超える場合は、炭素材と結合することができなかった硫黄または硫黄化合物がそれら同士で集まったり、炭素材の表面に再湧出されて電子を受けにくくて、電極反応に直接参加することが難しくなるので上記範囲で適切に調節する。
上記硫黄‐炭素複合体の炭素は、多孔性構造であるか、または比表面積が高いもので、当業界で通常使われるものであれば、いずれもかまわない。例えば、上記多孔性炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されないし、その形態は球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型でリチウム二次電池に通常使われるものであれば、制限せずに使われてもよい。
上記正極活物質はベース固形分の総重量に対して５０ないし９５重量％、好ましくは６０ないし８０重量％で含まれることができる。上記正極活物質が５０重量％未満で含まれると正極の反応を十分に発揮しにくいし、９５重量％を超えれば導電材及びバインダーの含量が相対的に不足して十分な正極反応を発揮しにくい。
上記導電材は電解質と正極活物質を電気的に連結して電子が集電体から正極活物質まで移動する経路の役目をするものであって、電池に化学的変化を引き起こさずに多孔性及び導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ＫＳ６のような黒鉛系物質；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）、カーボンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボンブラック；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使うことができる。
上記導電材はベース固形分の総重量に対して１ないし１０重量％、好ましくは３ないし７重量％で含まれることができる。上記導電材が１重量％未満で含まれると正極活物質の中で反応できない部分が増加するようになって電池の容量減少が発生し、１０重量％を超えれば高効率放電特性と充・放電サイクル寿命に悪影響を及ぼすようになって好ましくない。
上記リチウム二次電池用正極に正極活物質層を形成するためには、正極活物質、導電材及びバインダーを含むベース固形分と上記添加剤をスラリー状態で製造しなければならず、スラリー状態で製造するためにはさらに溶媒を含み、上記溶媒は乾燥しやすく、バインダーをよく溶解させるものの、正極活物質、導電材及び未反応性微粒子は溶解させずに分散状態で維持することができるものが最も好ましい。
本発明による溶媒は水または有機溶媒が可能であり、上記有機溶媒はジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、メタノール、エタノール、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上を含む有機溶媒が適用可能である。
上記正極活物質、バインダー、導電材、表面にリン酸陰イオンが吸着された上記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄及び溶媒の混合は通常の混合器、例えば、ペーストミキサー、高速せん断ミキサー、ホモミキサーなどを利用して通常の方法で撹拌することができる。
また、本発明の正極活物質層は、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄以外に、必要に応じて該当技術分野でその機能の向上などを目的として通常使われる添加剤を必要に応じてさらに含むことができる。例えば、粘度調整剤、流動化剤、充填剤などを挙げることができる。
上記正極は該当技術分野に公知された方法によって製造されることができる。一例として、上記正極は正極集電体上に上記スラリーを塗布した後、圧延してリチウム二次電池用正極を製造することができ、形成しようとする正極の厚さによって適切な厚さで集電体にコーティングすることができる。
上記スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）などの方法を挙げることができる。
上記正極集電体は一般的に３ないし５００μｍの厚さで作ることができるし、正極活物質を支持し、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば、特に制限しない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタンなどの伝導性金属を使用することができるし、好ましくはアルミニウム集電体を使用することができる。このような正極集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態が可能である。
リチウム二次電池
また、本発明は、正極；負極；上記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池に関する。
上記正極は上述した本発明のリチウム二次電池用正極であってもよく、上記リチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であってもよい。
上記負極は集電体とその一面または両面に形成された負極活物質層で構成されることができる。または、上記負極はリチウム板金であってもよい。
上記集電体は負極活物質を支持するためのもので、優れる導電性を有してリチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使われることができる。
上記負極集電体はその表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化することができるし、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使うことができる。
上記負極活物質はリチウムイオンを可逆的にインターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）またはデインターカレーション（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使うことができる。
上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションすることができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。
上記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンニトラート、またはシリコーンであってもよい。
上記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
前述した正極と負極の間には、さらに分離膜が含まれることができる。上記分離膜は上記正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにすることで多孔性非伝導性または絶縁性物質からなることができる。このような分離膜はフィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
上記分離膜を成す物質は、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維ろ過紙及びセラミックス物質が含まれるが、これに限定されず、その厚さは約５ないし約５０μｍ、好ましくは約５ないし約２５μｍであってもよい。
上記電解液はリチウム塩を含有する非水系電解質としてリチウム塩と電解液で構成されていて、電解液では非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使われる。
上記リチウム塩はリチウム‐硫黄電池用電解液に通常使われるものであれば制限せずに使われることができる。例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＦＳＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルホン酸リチウムなどからなる群から１種以上が含まれることができる。
また、上記電解液でリチウム塩の濃度は０．２ないし２Ｍ、具体的に０．６ないし２Ｍ、より具体的に０．７ないし１．７Ｍであってもよい。上記リチウム塩の濃度が０．２Ｍ未満で使えば、電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が低下することがあるし、２Ｍを超えて使えば、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少されることがある。
上記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解しなければならず、本発明の非水系有機溶媒では、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われることができるし、上記有機溶媒は一つまたは２つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。
上記有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアルギン酸リシン（ｐｏｌｙａｌｇｉｎａｔｅ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われることができる。
上記無機固体電解質では、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われることができる。
本発明の電解質には充・放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。
上記電解質は液状電解質で使うこともできて、固体状態の電解質セパレーター形態でも使うことができる。液状電解質で使う場合は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜として多孔性ガラス、プラスチック、セラミックスまたは高分子などからなる分離膜をさらに含む。
上記リチウム二次電池は形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などで分類することができるし、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので詳細な説明は省略する。
本発明のリチウム二次電池は、正極の添加剤で表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を含んでも電池の初期放電容量及び寿命特性に影響を与えない。よって、電池の初期放電容量及び寿命特性を維持しながら集電体と正極活物質層の間の接着力を向上させることができる。
［実施例］
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は幾つか異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が以下で述べる実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［製造例１］表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社）７５ｇをＤＩＷ（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）５０ｇとエタノール５０ｇの混合溶媒に溶解させて１．８Ｍ溶液を製造した。上記製造された溶液をガラスバス（ｇｌａｓｓ ｂａｔｈ）に入れてコンベクションオーブンで空気を充分に注入しながら８０℃で２４時間乾燥させ、化学式ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０．５≦ｘ＜１）のオキシ水酸化硝酸鉄を製造した。
８５重量％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液５６８μＬを２５０ｍＬの蒸溜水と混合して３．３×１０‐２Ｍ濃度のリン酸水溶液を製造した。
１．２５Ｍ水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を上記リン酸水溶液に添加してリン酸水溶液のｐＨを９．７に調節した。
上記ｐＨが９．７のリン酸水溶液にオキシ水酸化硝酸鉄１ｇを添加して混合溶液を製造し、１．２５Ｍ水酸化リチウム水溶液を添加して混合溶液のｐＨを９．７で再調節した。
上記ｐＨが９．７の混合溶液を１６時間磁石撹拌してオキシ水酸化硝酸鉄の表面にリン酸陰イオンの吸着を行った。
その後、遠心分離を利用して反応せずに残った過量のリン酸陰イオンを取り除いて固形分を回収した。上記回収した固形分を６０℃で１２時間真空乾燥し、表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が単一層で吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を製造した。
上記オキシ水酸化硝酸鉄の平均粒径は２５μｍであった。
上記オキシ水酸化硝酸鉄の表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたことを確認するためにＳＥＭ‐ＥＤＳ分析を行い、その結果、オキシ水酸化硝酸鉄粒子の表面にリン元素が分布することを確認した。よって、オキシ水酸化硝酸鉄の表面にリン酸陰イオンが吸着されたことが分かる（図１）。
［製造例２］表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造
上記製造例１で使った３．３×１０‐２Ｍ濃度のリン酸水溶液の代わりに８．２×１０‐３Ｍ濃度のリン酸水溶液を使ったことを除いて、上記製造例１と同様に実施して表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を製造し、オキシ水酸化硝酸鉄の平均粒径は２５μｍであった。
［製造例３］表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造
上記製造例１で使った３．３×１０‐２Ｍ濃度のリン酸水溶液の代わりに６．２×１０‐３Ｍ濃度のリン酸水溶液を使ったことを除いて、上記製造例１と同様に実施して表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を製造し、オキシ水酸化硝酸鉄の平均粒径は２５μｍであった。
［製造例４］表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造
上記製造例１で使った３．３×１０‐２Ｍ濃度のリン酸水溶液の代わりに４．１×１０‐３Ｍ濃度のリン酸水溶液を使ったことを除いて、上記製造例１と同様に実施して表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を製造し、オキシ水酸化硝酸鉄の平均粒径は２５μｍであった。
［製造例５］表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造
上記製造例１で使った３．３×１０‐２Ｍ濃度のリン酸水溶液の代わりに１．２×１０‐３Ｍ濃度のリン酸水溶液を使ったことを除いて、上記製造例１と同様に実施して表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を製造し、オキシ水酸化硝酸鉄の平均粒径は２５μｍであった。
［製造例６］表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造
上記製造例１で使った３．３×１０‐２Ｍ濃度のリン酸水溶液の代わりに８．２×１０‐４Ｍ濃度のリン酸水溶液を使ったことを除いて、上記製造例１と同様に実施して表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を製造し、オキシ水酸化硝酸鉄の平均粒径は２５μｍであった。
［製造例７］表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造
上記製造例１で使った３．３×１０‐２Ｍ濃度のリン酸水溶液の代わりに４．１×１０‐４Ｍ濃度のリン酸水溶液を使ったことを除いて、上記製造例１と同様に実施して表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を製造し、オキシ水酸化硝酸鉄の平均粒径は２５μｍであった。
［比較製造例１］オキシ水酸化硝酸鉄の製造
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社）７５ｇをＤＩＷ（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）５０ｇとエタノール５０ｇの混合溶媒に溶解させて１．８Ｍの溶液を製造した。上記製造された溶液をガラスバス（ｇｌａｓｓ ｂａｔｈ）に入れてコンベクションオーブンで空気を充分に注入して８０℃で２４時間乾燥させ、化学式ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０．５≦ｘ＜１）のオキシ水酸化硝酸鉄を製造した。上記オキシ水酸化硝酸鉄の平均粒径は２５μｍであった。
［比較製造例２］表面にリン酸陰イオンが吸着された酸化鉄の製造
８５重量％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液蒸溜水と混合して８．２×１０‐４Ｍ濃度のリン酸水溶液を製造した。
１．２５Ｍの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を上記リン酸水溶液に添加してリン酸水溶液のｐＨを９．７に調節した。
上記ｐＨが９．７のリン酸水溶液に酸化鉄１ｇを添加して混合溶液を製造し、１．２５Ｍの水酸化リチウム水溶液を添加して混合溶液のｐＨを９．７で再調節した。
上記ｐＨが９．７の混合溶液を１６時間磁石撹拌して酸化鉄の表面にリン酸陰イオンの吸着を進めた。
その後、遠心分離を利用して反応せずに残った過量のリン酸陰イオンを取り除いて、固形分を回収した。上記回収した固形分を６０℃で１２時間真空乾燥して表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が単一層で吸着された酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を製造した。
［比較製造例３］表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造
リン酸水溶液及び混合溶液のｐＨを４．７に調節したことを除いて、上記製造例１と同様に実施して表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を製造し、上記リン酸陰イオンはＨ２ＰＯ４ ‐である。上記オキシ水酸化硝酸鉄の平均粒径は２５μｍであった。
［実験例１］オキシ水酸化硝酸鉄表面のリン酸陰イオン吸着可否測定
上記製造例１ないし７及び比較製造例１で製造したオキシ水酸化硝酸鉄表面のリン酸陰イオン吸着可否をＦＴ‐ＩＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ社、Ｃａｒｙ‐６３０）を利用して確認した。
ＦＴ‐ＩＲの結果、製造例１ないし７は比較製造例１で観察されていない９００～１１５０ｃｍ‐１範囲のブロード（ｂｒｏａｄ）なバンドが観察された（図２）。上記領域のバンドはリン酸陰イオンによるもので、製造例１ないし７はオキシ水酸化硝酸鉄の表面にリン酸陰イオンが吸着されたことを確認することができた。
また、製造例１及び比較製造例１で製造したオキシ水酸化硝酸鉄の表面電荷をゼータ電位（Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ９０）を使って測定した。測定は水溶液状態の試料を利用し、水溶液のｐＨはリン酸水溶液または水酸化リチウム水溶液を使ってｐＨを７に調節した後３回測定し、結果を下記表１及び図３に示す。
Figure 2022530839000002
上記結果で、製造例１は表面負電荷を持つ一方、比較製造例１は表面正電荷を持つことを確認することができた。
すなわち、製造例１はオキシ水酸化硝酸鉄の表面にリン酸陰イオンからなるコーティング層が形成されたことに対し、比較製造例１は上記コーティング層を含まないことを確認することができた。上記製造例１は表面に吸着されたリン酸陰イオンがオキシ水酸化硝酸鉄の等電点（ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｏｉｎｔ）に変化を与えたためだと予想することができる。
［実験例２］バインダーとの集まり度合い観察
７．６重量％の下記化学式２のＬｉ‐ＡＧ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｓｅｉｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｔｄ．、日本）バインダー溶液（２．６３ｇ、固形分０．２ｇ）、添加剤０．２ｇ及び水（ＤＩＷ）５ｇを混合した後、Ａｃｏｕｓｔｉｃ ｍｉｘ ８０ｇで１０分間反応させてバインダーと添加剤が混合された溶液を製造し、粒度分析機（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社、Ｓ３５００）を利用して添加剤とバインダーとの集まり度合いを観察した。
Figure 2022530839000003
この時、添加剤はそれぞれ製造例１の表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄、比較製造例１のオキシ水酸化硝酸鉄及び比較製造例３の表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を使ってそれぞれの混合溶液を製造した。
図４の結果で、比較製造例３は２個のピーク（ｐｅａｋ）が観察された。これは低いｐＨ（４．７）によってリン酸陰イオンがＨ２ＰＯ４ ‐の形態でオキシ水酸化硝酸鉄に吸着されてオキシ水酸化硝酸鉄の変化が表れたものであり、カルボキシレートとの反発力が弱くてバインダーと一塊となる現象が強くなったと見られる。
一方、製造例１及び比較製造例１は類似なピークが観察された。これを時間による粒度変化を通じてより詳しく観察した。
図５ないし７は、製造例１及び比較製造例１の時間による粒度変化を測定したもので、時間が経過しても製造例１の表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄は比較製造例１の表面にリン酸陰イオンを含まないオキシ水酸化硝酸鉄に対して全ての粒度指標（Ｄ５０、Ｄ９０、平均（ＭＶ））で小さい粒度を示す。これによって、製造例１は比較製造例１と対比してバインダーと一塊となる現象が著しく減少されたことを確認することができた。
すなわち、表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄は、カルボキシレート作用基を含むバインダーとともに使用するとき、リン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）とカルボキシレートが反発しあうことによって、バインダーと一塊となる現象を解決することができることが分かる。
［実験例３］オキシ水酸化硝酸鉄のＣＶ測定
上記製造例１及び比較製造例１のオキシ水酸化硝酸鉄に対する電気的活性可否を確認するために、循環電圧電流法（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）分析を実施した。
具体的に、製造例１の表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄、導電材（炭素ナノチューブ）及びバインダー（ＰＡＡ）を６：２：２の重量比で含む触媒電極を製造した。電極の触媒ローディング量は約１ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒電極、電解液及びＬｉ電極を含む構造のコインセルを製作して充・放電を５サイクル（ｃｙｃｌｅ）行った。
充電状態でサイクルを終了させた後、コインセルを分解して触媒電極を回収し、回収された触媒電極を利用して触媒電極、電解液及び触媒電極を含む対称構造のセルを製造した。この時、対称構造のセルに利用された電解液は０．５３ＭのＬｉ２Ｓ６を含んでいる電解液を使用した。１日ｗｅｔｔｉｎｇした後、ｓｃａｎ ｒａｔｅ＝３ｍＶ／Ｓ、ｖｏｌｔａｇｅ ｗｉｎｄｏｗ＝‐１Ｖ～＋１Ｖの条件でＣＶを測定した。
また、上記製造例１の代わりに比較製造例１のオキシ水酸化硝酸鉄を利用して上記と同様の方法でＣＶを測定した。
図８にその結果を示し、製造例１は比較製造例１に比べてもっと高い電流密度を示していることを確認することができた。これは製造例１が比較製造例１に比べて電解液に含まれているポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓ６）ともっと速い速度で反応することができることを意味するもので、製造例１が比較製造例１と対比して触媒活性がとても優秀であることを示す結果である。
＜リチウム‐硫黄電池用正極製造＞
［実施例１］
先ず、溶媒として水に製造例１で製造した表面にリン酸陰イオンを含むコーティング層を含むオキシ水酸化硝酸鉄を投入するベース固形分（活物質、導電材及びバインダー）に総重量（１００重量部）に対して上記製造例１で製造した１０重量部の表面にリン酸陰イオンを含むコーティング層を含むオキシ水酸化硝酸鉄を投入して溶解した。
以後、得られた溶液に対して、ベース固形分総１００重量部、すなわち、活物質で硫黄‐炭素複合体（Ｓ／Ｃ ７５：２５の重量部）を８４重量部、導電材でＧＣＮＴを５重量部、バインダーでＬｉｔｈｉａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＬｉＣＭＣ）２．５重量部及びｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＳＢＲ）を３．５重量部を投入し、ミキシングして正極スラリー組成物を製造した。
次いで、上記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ）上にコーティングして５０℃で１２時間乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾してリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。この時、ローディング量は５．５ｍＡｈ／ｃｍ２で、電極の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は７０％にした。
［実施例２］
上記製造例１で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の代りに製造例２で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を使ったことを除いて、上記実施例１と同様に実施して実施例２のリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
［実施例３］
上記製造例１で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の代りに製造例３で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を使ったことを除いて、上記実施例１と同様に実施して実施例３のリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
［実施例４］
上記製造例１で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の代りに製造例４で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を使ったことを除いて、上記実施例１と同様に実施して実施例４のリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
［実施例５］
上記製造例１で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の代りに製造例５で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を使ったことを除いて、上記実施例１と同様に実施して実施例５のリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
［実施例６］
上記製造例１で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の代りに製造例６で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を使ったことを除いて、上記実施例１と同様に実施して実施例６のリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
［実施例７］
上記製造例１で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の代りに製造例７で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を使ったことを除いて、上記実施例１と同様に実施して実施例７のリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
［実施例８］
先ず、溶媒として水に製造例６で製造した表面にリン酸陰イオンを含むコーティング層を含むオキシ水酸化硝酸鉄を投入するベース固形分（活物質、導電材及びバインダー）に総重量（１００重量部）対比上記製造例６で製造した５重量部の表面にリン酸陰イオンを含むコーティング層を含むオキシ水酸化硝酸鉄を投入して溶解した。
以後、得られた溶液に対して、ベース固形分総１００重量部、すなわち活物質で硫黄‐炭素複合体（Ｓ／Ｃ ７５：２５の重量部）を９１重量部、バインダーでＬｉｔｈｉａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＬｉＣＭＣ）１．５重量部及びｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＳＢＲ）を２．５重量部を投入し、ミキシングして正極スラリー組成物を製造した。
次いで、上記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ Ｆｏｉｌ）上にコーティングして５０℃で１２時間乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾してリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。この時、ローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２で、電極の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は７０％にした。
［比較例１］
上記製造例１で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を使う代わりに比較製造例１で製造したオキシ水酸化硝酸鉄を使ったことを除いて、上記実施例１と同様に実施して比較例１のリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
［比較例２］
上記製造例６で製造した表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を使う代わりに比較製造例２で製造した表面にリン酸陰イオンが吸着された酸化鉄を使ったことを除いて、上記実施例８と同様に実施して比較例３のリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
［実験例４］リチウム‐硫黄電池用正極の接着力測定
上記実施例１ないし７及び比較例１で製造したリチウム‐硫黄電池用正極の接着力を測定した。上記接着力の測定は、Ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ装備を使用して電極を９０度方向に引っ張って正極活物質層が落ちる時の力を計算して正極接着力を測定し、その結果を下記表２に示す。上記接着力は正極集電体に対する正極活物質層の接着力を意味する。
Figure 2022530839000004
実施例１ないし７は添加剤で表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を含んだもので、比較例１は表面にリン酸陰イオンが吸着されていないオキシ水酸化硝酸鉄を含んだものである。
表２の結果で、実施例１ないし７は比較例１に対して約１０倍以上の接着力を示し、リン酸陰イオンの濃度が高いほど、より強い接着力を示す。
上記結果より、表面に吸着されたリン酸陰イオンは、バインダーのカルボキシレートと反発しあって相互作用を弱化させ、バインダーの接着機能を向上させたことが分かった。一方、表面にリン酸陰イオンが吸着されないと、オキシ水酸化硝酸鉄の表面とバインダーのカルボキシレートが相互作用してバインダーの接着機能が低下することが分かった。
［実験例５］リチウム‐硫黄電池の充放電特性評価（１）
ポリエチレン分離膜１９ｐｈｉ、負極で４５μｍのリチウム金属１６ｐｈｉ、正極で上記実施例１ないし７及び比較例１で製造したものをそれぞれ１４ｐｈｉに打ち抜き、電解液でリチウム塩が溶解された有機溶媒を使って実施例１ないし７及び比較例１それぞれのコインセルのリチウム‐硫黄電池を製造した。
製造されたコインセルのリチウム‐硫黄電池を充・放電測定装置（ＰＥＳＣ０５‐０．０１、ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、韓国）を利用して１．８Ｖから２．５Ｖまでの放電容量を測定した。０．１Ｃの電流密度で３サイクル充放電した後、０．３Ｃで３サイクル充放電した後、０．３Ｃ充電／０．５Ｃ放電する実験方法にしたがって充放電サイクルを行い、その結果を下記表３及び図９に示す。
Figure 2022530839000005
実施例１は１１２１ｍＡｈ／ｇ、実施例２ないし７は１１５２～１１６６ｍＡｈ／ｇ、比較例１は１１７０ｍＡｈ／ｇの初期０．１Ｃ放電容量を示し、比較例１の放電容量が高く測定された。しかし、０．１Ｃで３回目サイクルの放電容量は比較例１が９５４ｍＡｈ／ｇで、実施例２ないし７は９８１～１００６ｍＡｈ／ｇ水準の放電容量を示して、もっと高い放電容量を示す。また、０．５Ｃ放電容量も実施例２ないし７は比較例１よりもっと高い放電容量を示す。実施例１は実施例２ないし７より高濃度のリン酸水溶液を使用して実施例２ないし７より放電容量が低いと予想される。
上記結果より、リン酸陰イオンがオキシ水酸化硝酸鉄の表面に適切な量で吸着される場合、表面にリン酸陰イオンが吸着されていないオキシ水酸化硝酸鉄に比べて正極活物質の容量を改善させることが分かった。
したがって、表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄は、電池の初期放電容量を改善させると同時に、集電体に対する正極活物質層の接着力を向上させることを確認することができた。
［実験例６］リチウム‐硫黄電池の充放電特性評価（２）
ポリエチレン分離膜１９ｐｈｉ、負極で４５μｍのリチウム金属１６ｐｈｉ、正極で上記実施例８及び比較例２で製造したものをそれぞれ１４ｐｈｉに打ち抜き、電解液でリチウム塩が溶解された有機溶媒を使用して実施例８及び比較例２のそれぞれのコインセルのリチウム‐硫黄電池を製造した。
製造されたコインセルのリチウム‐硫黄電池を充・放電測定装置（ＰＥＳＣ０５‐０．０１、ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、韓国）を利用して１．８Ｖから２．５Ｖまでの放電容量を測定した。０．１Ｃの電流密度で３サイクル充放電した後、０．３Ｃで３サイクル充放電した後、０．３Ｃ充電／０．５Ｃ放電する実験方法にしたがって充放電サイクルを行い、その結果を下記表４、図１０及び図１１に示す。
Figure 2022530839000006
上記実施例８及び比較例２のコインセルの性能テスト結果、リン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄は、図１０及び１１に図示されたように、リン酸陰イオンが吸着された酸化鉄に比べて０．１Ｃ １ｓｔ、３ｒｄ放電と０．５Ｃ放電容量のいずれにおいて優れることを確認することができた。

Claims (15)

  1. 表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着された下記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄：
    ［化学式１］
    ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
  2. 上記リン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）はオキシ水酸化硝酸鉄の表面に単一層で吸着されたことを特徴とする、請求項１に記載の表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄。
  3. 上記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄の平均粒径は１μｍないし２００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄。
  4. 上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄はリチウム二次電池用正極添加剤であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄。
  5. （１）Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを水性溶媒及び有機溶媒の混合溶媒に溶解してＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を準備する段階；
    （２）上記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を乾燥して下記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄を収得する段階；
    （３）ｐＨ６ないし１２のリン酸水溶液を準備する段階；
    （４）上記で収得した化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄と上記ｐＨ６ないし１２のリン酸水溶液を混合して混合溶液を製造する段階；及び
    （５）上記混合溶液反応が完了した後、固形分を回収して乾燥する段階；を含む、表面にリン酸陰イオン（ＨＰＯ４ ２‐）が吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法：
    ［化学式１］
    ＦｅＯ（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）１‐ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）
  6. 上記（１）段階のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液の濃度は０．５Ｍないし２．５Ｍであることを特徴とする、請求項５に記載の表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法。
  7. 上記（１）段階の水性溶媒と有機溶媒は３０：７０ないし７０：３０の重量比で混合されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法。
  8. 上記（３）段階のリン酸水溶液の濃度は１×１０‐５Ｍないし１×１０‐１Ｍであることを特徴とする、請求項５～７のいずれか一項に記載の表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法。
  9. 上記（４）段階の混合溶液の総重量に対して上記化学式１のオキシ水酸化硝酸鉄は１０重量％ないし８０重量％で含まれることを特徴とする、請求項５～８のいずれか一項に記載の表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法。
  10. 上記（４）段階後、混合溶液のｐＨを６ないし１２に再調節する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項５～９のいずれか一項に記載の表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄の製造方法。
  11. 正極集電体；及び
    上記正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層；を含むリチウム二次電池用正極であって、
    上記正極活物質層は、正極活物質、導電材、バインダー及び添加剤を含み、
    上記バインダーはカルボキシレート基を含み、
    上記添加剤は請求項１～４のいずれか一項に記載のオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極。
  12. 上記添加剤は、正極活物質層に含まれるベース固形分１００重量部に対して０．１重量部ないし４０重量部であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極。
  13. 上記正極活物質は、硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、有機硫黄化合物及び硫黄‐炭素複合体からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のリチウム二次電池用正極。
  14. 正極；負極；上記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
    上記正極は請求項１１～１３のいずれか一項に記載の正極であることを特徴とするリチウム二次電池。
  15. 上記リチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
JP2021565101A 2019-08-13 2020-07-01 表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄、この製造方法、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池 Active JP7378498B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190098694 2019-08-13
KR10-2019-0098694 2019-08-13
KR10-2019-0098681 2019-08-13
KR20190098681 2019-08-13
KR10-2020-0078154 2020-06-26
KR1020200078154A KR20210019941A (ko) 2019-08-13 2020-06-26 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철, 이의 제조방법, 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PCT/KR2020/008555 WO2021029534A1 (ko) 2019-08-13 2020-07-01 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철, 이의 제조방법, 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022530839A true JP2022530839A (ja) 2022-07-01
JP7378498B2 JP7378498B2 (ja) 2023-11-13

Family

ID=74571026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021565101A Active JP7378498B2 (ja) 2019-08-13 2020-07-01 表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄、この製造方法、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220223860A1 (ja)
EP (1) EP3954655A4 (ja)
JP (1) JP7378498B2 (ja)
CN (1) CN113994499A (ja)
WO (1) WO2021029534A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7264306B1 (ja) * 2022-12-01 2023-04-25 住友ゴム工業株式会社 電極およびリチウムイオン二次電池
JP7318789B1 (ja) * 2022-12-01 2023-08-01 住友ゴム工業株式会社 電極およびリチウムイオン二次電池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5864225A (ja) * 1981-10-08 1983-04-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 針状α−ＦｅＯＯＨの製造方法
JP2002140814A (ja) * 2000-11-01 2002-05-17 Dowa Mining Co Ltd 塗布型磁気記録媒体の下層用粉末
US20040096380A1 (en) * 2002-08-16 2004-05-20 Steenwinkel Edgar Evert Preparation of iron compounds by hydrothermal conversion
WO2005004116A1 (ja) * 2003-07-04 2005-01-13 Dowa Mining Co., Ltd. 塗布型重層磁気記録媒体の下層用粉末並びにそれを用いた磁気記録媒体
JP2006124239A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Japan Science & Technology Agency オキシ水酸化鉄の製造方法及びオキシ水酸化鉄吸着材
WO2006088083A1 (ja) * 2005-02-16 2006-08-24 Japan Science And Technology Agency オキシ水酸化鉄の製造方法及びオキシ水酸化鉄吸着材
US20190181449A1 (en) * 2017-06-20 2019-06-13 Lg Chem, Ltd. METHOD FOR PREPARING IRON OXIDE-HYDROXIDE (FeOOH) AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING IRON OXIDE-HYDROXIDE
JP2021508919A (ja) * 2018-07-10 2021-03-11 エルジー・ケム・リミテッド オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法、これによって製造されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000124085A (ja) * 1998-10-20 2000-04-28 Fuji Electric Co Ltd エネルギー貯蔵素子の電極材料およびその製造方法
JP3457953B2 (ja) 2000-03-15 2003-10-20 株式会社日本触媒 窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤
KR100358809B1 (ko) * 2000-08-02 2002-10-25 삼성에스디아이 주식회사 빠른 전기화학 반응을 보이는 리튬-황 전지
KR100477987B1 (ko) * 2002-09-11 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2006107763A (ja) * 2004-09-30 2006-04-20 Gs Yuasa Corporation:Kk オキシ水酸化鉄の製造方法およびそれを含む電極を備えた非水電解質電気化学セル
KR100639663B1 (ko) 2004-11-16 2006-10-30 주식회사 코캣 산성가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법
CA2802504A1 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Linda Faye Nazar Multicomponent electrodes for rechargeable batteries
ES2563903B2 (es) * 2015-08-31 2016-07-06 Avanzare Innovación Tecnológica S.L. Formulación antiestática bicomponente para resinas de poliéster insaturado y de epoxiviniléster
WO2017061116A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 日本曹達株式会社 オキシ水酸化鉄ナノ分散液
WO2017109014A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 Rhodia Operations Positive active material for rechargeable lithium-sulfur battery
WO2018236060A1 (ko) * 2017-06-20 2018-12-27 주식회사 엘지화학 수산화철(FeOOH)의 제조방법 및 수산화철을 포함하는 리튬-황 전지용 양극
KR102285557B1 (ko) 2018-02-14 2021-08-04 주식회사 엘지화학 촉매의 충진방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR20190098681A (ko) 2018-11-19 2019-08-22 디비손해보험 주식회사 인쇄물 견적 자동 산출을 위한 공정별 단가 산출 자동화 서비스 제공 방법
KR20200078154A (ko) 2018-12-21 2020-07-01 주식회사 엘지화학 신규한 공중합체 및 이를 포함하는 광학용 물품
CN110085793A (zh) * 2019-05-10 2019-08-02 安徽新衡新材料科技有限公司 一种锂离子电池用功能性隔膜及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5864225A (ja) * 1981-10-08 1983-04-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 針状α−ＦｅＯＯＨの製造方法
JP2002140814A (ja) * 2000-11-01 2002-05-17 Dowa Mining Co Ltd 塗布型磁気記録媒体の下層用粉末
US20040096380A1 (en) * 2002-08-16 2004-05-20 Steenwinkel Edgar Evert Preparation of iron compounds by hydrothermal conversion
WO2005004116A1 (ja) * 2003-07-04 2005-01-13 Dowa Mining Co., Ltd. 塗布型重層磁気記録媒体の下層用粉末並びにそれを用いた磁気記録媒体
JP2006124239A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Japan Science & Technology Agency オキシ水酸化鉄の製造方法及びオキシ水酸化鉄吸着材
WO2006088083A1 (ja) * 2005-02-16 2006-08-24 Japan Science And Technology Agency オキシ水酸化鉄の製造方法及びオキシ水酸化鉄吸着材
US20190181449A1 (en) * 2017-06-20 2019-06-13 Lg Chem, Ltd. METHOD FOR PREPARING IRON OXIDE-HYDROXIDE (FeOOH) AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING IRON OXIDE-HYDROXIDE
JP2021508919A (ja) * 2018-07-10 2021-03-11 エルジー・ケム・リミテッド オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法、これによって製造されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7264306B1 (ja) * 2022-12-01 2023-04-25 住友ゴム工業株式会社 電極およびリチウムイオン二次電池
JP7318789B1 (ja) * 2022-12-01 2023-08-01 住友ゴム工業株式会社 電極およびリチウムイオン二次電池
WO2024116431A1 (ja) * 2022-12-01 2024-06-06 住友ゴム工業株式会社 電極およびリチウムイオン二次電池
WO2024116432A1 (ja) * 2022-12-01 2024-06-06 住友ゴム工業株式会社 電極およびリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7378498B2 (ja) 2023-11-13
US20220223860A1 (en) 2022-07-14
EP3954655A1 (en) 2022-02-16
CN113994499A (zh) 2022-01-28
WO2021029534A1 (ko) 2021-02-18
EP3954655A4 (en) 2022-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3457483B1 (en) Cathode active material for lithium-sulfur battery, comprising metal sulfide nanoparticles, and method for producing same
CN107431199B (zh) 包含金属纳米粒子的正极活性材料和正极以及包含其的锂-硫电池
JP2018526310A (ja) 窒化炭素と酸化グラフェンの自己組織化複合体及びその製造方法、これを適用した正極及びこれを含むリチウム−硫黄電池
JP7378498B2 (ja) 表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄、この製造方法、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池
KR102229456B1 (ko) 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
EP3809498A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery
EP3767715B1 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method thereof, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
EP3716366B1 (en) Method for preparing iron nitrate oxyhydroxide, cathode containing iron nitrate oxyhydroxide prepared thereby for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN113841277A (zh) 锂硫二次电池
JP7282116B2 (ja) リン化鉄の製造方法、リン化鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池
KR102183665B1 (ko) 인화철(FeP)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN112204779A (zh) 含有针铁矿的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池
KR20200055275A (ko) 이산화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20200109476A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102308465B1 (ko) 산화철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20210019941A (ko) 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철, 이의 제조방법, 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102229459B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이의 제조방법
KR20230009097A (ko) 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220103390A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190117372A (ko) 괴타이트를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211102

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221117

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230301

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230921

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231010

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231031

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7378498

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150