KR20210019941A - 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철, 이의 제조방법, 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철, 이의 제조방법, 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철, 이의 제조방법, 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 양극 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철, 이의 제조방법, 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{IRONOXYHYDROXYNITRATE WITH PHOSPHATE ION ADSORBED ON A SURFACE OF THE THEREOF, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE IRONOXYHYDROXYNITRATE WITH PHOSPHATE ION ADSORBED ON A SURFACE OF THE THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철, 이의 제조방법, 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 양극 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 전해질, 음극 등과 같은 소재들로 구성되며, 그 중에서 양극 및 음극 소재가 전지의 용량(capacity)을 결정하기 때문에 리튬 이온 이차전지는 양극과 음극의 물질적인 한계로 인해 용량의 제약을 받는다. 특히, 전기자동차, PHEV(Plug-in hybrid electric vehicle)와 같은 용도에 사용될 이차전지는 한 번 충전 후 최대한 오래 사용할 수 있어야 하므로, 이차전지의 방전용량이 매우 중요시된다. 전기자동차의 판매에 가장 큰 제약점으로 지적되는 것은 1회 충전 후 주행할 수 있는 거리가 일반 가솔린엔진의 자동차보다 매우 짧다는 점이다.
이와 같은 리튬 이차전지의 용량 한계는 많은 노력에도 불구하고 리튬 이차전지의 구조 및 재료적인 제약으로 인해 완전한 해결이 어렵다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 기존의 이차전지 개념을 뛰어넘는 신개념의 이차전지 개발이 요구된다.
리튬-황 이차전지는 기존의 리튬 이온 이차전지의 기본원리인 리튬 이온의 층상구조의 금속산화물 및 흑연으로의 삽입/탈리(intercalation) 반응에 의해 결정되는 용량 한계를 뛰어넘고 전이금속 대체 및 비용 절감 등을 가져올 수 있는 새로운 고용량, 저가 전지 시스템이다.
리튬-황 이차전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 음극은 리튬 금속(이론용량: 3,860 mAh/g)을 사용하여 전지 시스템의 초고용량화가 가능하다. 또한 방전전압은 약 2.2 V이므로 이론적으로 양극, 음극 활물질의 양을 기준으로 2,600 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 층상구조의 금속 산화물 및 흑연을 사용하는 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 에너지 이론적 에너지 밀도인 400 Wh/kg보다도 6배 내지 7배 가량이 높은 수치이다.
그러나 리튬-황 이차전지와 관련된 주요 문제점은 방전도중 생성되는 황의 중간생성체인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 전해질로의 용해이다. 방전이 진행됨에 따라 황(S8)은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 S8 → Li2S8 → (Li2S6) → Li2S4 → Li2S2 →Li2S 등으로 그 상(phase)이 연속적으로 변하게 되는데 그 중 황이 길게 늘어선 체인형태인 Li2S8, Li2S4(리튬 폴리설파이드) 등은 리튬 이온전지에서 쓰이는 일반적인 전해질에서 쉽게 용해되는 성질이 있다.
이러한 반응이 발생하면 가역 양극 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되어 여러가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다. 리튬 폴리설파이드는 특히 충전과정 중 셔틀반응(shuttle reaction)을 일으키는데 이로 인하여 충전용량이 계속 증가하게 되어 충방전 효율이 급격히 저하된다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법 중 하나로 양극의 특성을 개선하는 방법이 제시되었다.
양극의 특성을 개선하는 방법은 폴리설파이드의 용해를 막을 수 있도록 양극 입자 표면에 코팅층을 형성하거나 용해된 폴리설파이드를 잡을 수 있는 다공성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데 대표적으로 전도성 고분자로 황 입자가 들어있는 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 이온이 전도되는 금속산화물로 양극 구조체의 표면을 코팅하는 방법, 리튬 폴리설파이드를 다량 흡수할 수 있는 비표면적이 넓고 기공이 큰 다공성 금속 산화물을 양극에 첨가하는 방법, 탄소 구조체의 표면에 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 작용기(functional group)를 부착하는 방법, 그래핀 혹은 그래핀 옥사이드 등을 이용하여 황 입자를 감싸는 방법 등이 제시되었다.
이와 같은 노력이 진행되고는 있으나, 이러한 방법이 다소 복잡할 뿐만 아니라 활물질인 황을 넣을 수 있는 양이 제한된다는 문제가 있다. 특히, 금속 산화물을 양극에 첨가하는 방법의 경우, 카복실레이트(-COO-) 작용기를 갖는 바인더와 상호 작용하여 바인더와 금속 산화물 간의 뭉침 현상이 발생하여 금속 산화물의 불균일한 분포, 양극 제조의 공정성 및 보관성 저하, 전극의 접착력 약화 등의 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발이 필요한 상황이다.
일본 공개특허 제2002-248348호 대한민국 공개특허 제10-2006-0054515호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극 첨가제로 사용되는 고순도의 옥시수산화질산철의 표면에 인산 음이온을 흡착시키면, 인산 음이온(HPO4 2-)과 바인더의 카복실레이트(-COO-) 작용기가 서로 반발하여 바인더와 첨가제 간의 뭉침 현상을 완화시키며, 리튬 이차전지용 양극의 접착력을 강화하면서도 리튬 이차전지의 수명특성 및 방전 용량에 악영향을 미치지 않음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 양극 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 하기 화학식 1의 옥시수산화질산철을 제공한다.
[화학식 1]
FeO(NO3)x(OH)1-x (단, 0<x<1)
또한, 본 발명은 (1)Fe(NO3)3·9H2O를 수성용매 및 유기용매의 혼합용매에 용해하여 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 준비하는 단계;
(2)상기 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 건조하여 하기 화학식 1의 옥시수산화질산철을 수득하는 단계;
(3)pH 6 내지 12인 인산 수용액을 준비하는 단계;
(4)상기에서 수득한 화학식 1의 옥시수산화질산철과 상기 pH 6 내지 12인 인산 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
(5)상기 혼합 용액 반응이 완료된 후 고형분을 회수하여 건조하는 단계;를 포함하는 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
FeO(NO3)x(OH)1-x (단, 0<x<1)
또한, 본 발명은 양극 집전체; 및
상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로,
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 첨가제를 포함하고,
상기 바인더는 카복실레이트기를 포함하고,
상기 첨가제는 상기 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 상기 본 발명의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철은, 표면의 인산 음이온과 바인더의 카복실레이트(-COO-) 작용기가 서로 반발하여 바인더와 첨가제 간의 뭉침 현상을 완화시킬 수 있어, 양극 첨가제로 사용시, 양극 내 균일한 분포가 가능하고, 양극 집전체에 대한 양극 활물질층의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철 및 카복실레이트 작용기를 포함하는 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극은, 제조 공정성 및 보관성이 우수하며 집전체와의 접착력이 우수한 효과를 가진다.
도 1은 제조예 1의 SEM-EDS 분석 결과이다.
도 2는 제조예 1 내지 7 및 비교 제조예 1의 FT-IR 그래프이다.
도 3은 제조예 1 및 비교 제조예 1의 제타 전위 그래프이다.
도 4는 실험예 2의 입도 분포 그래프이다.
도 5는 실험예 2의 시간에 따른 입도(D50) 그래프이다.
도 6은 실험예 2의 시간에 따른 입도(D90) 그래프이다.
도 7은 실험예 2의 시간에 따른 입도 그래프이다.
도 8은 실험예 3의 순환전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV) 그래프이다.
도 9는 실험예 5의 리튬-황 전지의 방전 용량 그래프이다.
도 10 및 11은 실험예 6의 리튬-황 전지의 방전 용량 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 양극 첨가제로 옥시수산화질산철이 사용되었다.
상기 옥시수산화질산철은 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬 이차전지의 수명을 감소시키는 문제점을 줄일 수 있고, 리튬 폴리설파이드로 인해 감소된 반응성을 억제하여 리튬 이차전지의 방전 용량의 증가 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 리튬 이차전지 양극에 사용되는 바인더는 주로 카복실레이트(-COO-) 작용기를 포함하는 화합물로, 상기 카복실레이트는 전이금속 산화물인 상기 옥시수산화질산철의 표면과 서로 상호 작용이 가능하다. 그로 인하여 집전체의 적어도 일면에 슬러리 형태의 양극 활물질층 형성용 슬러리 조성물을 도포 후, 양극 활물질층을 형성할 때 바인더와 옥시수산화질산철 간의 뭉침 현상이 발생하여, 옥시수산화질산철이 양극 내 불균일하게 분포하며, 양극의 제조 공정성 및 보관성이 저하되는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 옥시수산화질산철이 바인더와 뭉침에 따라, 바인더의 역할을 수행하기 어려워 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 약화되어, 양극 활물질층이 탈리되는 등의 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하고자, 옥시수산화질산철 표면에 인산 음이온을 흡착시켜, 표면의 인산 음이온(HPO4 2-)과 바인더의 카복실레이트(-COO-)가 반발하여 상호 작용을 약화시킴으로써 바인더와 첨가제 간의 뭉침 현상을 해결하고, 리튬 이차전지의 수명 특성 및 방전 용량의 감소 없이, 집전체에 대한 양극 활물질층의 접착력을 향상시키고자 하였다.
표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철
즉, 본 발명은 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 하기 화학식 1의 옥시수산화질산철에 관한 것이다.
[화학식 1]
FeO(NO3)x(OH)1-x (단, 0<x<1)
상기 화학식 1의 옥시수산화질산철의 표면은 인산 음이온이 단일층(monolayer)으로 흡착된 것으로, 옥시수산화질산철 표면이 인산 음이온으로 개질된 것을 의미한다. 또한, 인산 음이온이 옥시수산질산철 표면에 단일층으로 흡착되었으므로, 옥시수산화질산철 표면에 인산 음이온을 포함하는 코팅층이 형성된 것으로도 볼 수 있다. 인산 음이온이 nm 두께의 다층(multilayer)으로 구성되는 것 보다 단일층으로 형성되면 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철이 (양극)첨가제로서 리튬-황 전지에 적용되었을 때, 폴리설파이드가 옥시수산화질산철의 표면으로의 접근이 용이하여 폴리설파이드의 흡착이 용이할 수 있다.
상기 인산 음이온은 H2PO4 -, HPO4 2- 및 PO4 3- 중 HPO4 2-일 수 있다.
여러 음이온 중 상기 인산 음이온은 산화철계 물질인 옥시수산화질산철의 표면에 노출된 철 이온과 강한 결합력을 가지므로 (바인더에 포함된)카복실레이트 작용기가 결합할 수 있는 자리를 제거할 수 있다. 또한, 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철의 표면은 5 이하의 등전점(isoelectric point, IEP)을 가져 중성 및 염기성 수용액에서 표면이 음전하를 갖게 되어 카복실레이트 작용기와 반발이 가능하다. 따라서, 카복실레이트 작용기를 포함하는 바인더와의 뭉침 현상을 해결할 수 있어 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 옥시수산화질산철의 평균 입경은 1 내지 200μm, 바람직하게는 10 내지 100μm, 보다 바람직하게는 20 내지 40μm일 수 있다. 상기 범위 내에서 입자의 평균 입경이 감소할수록 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 양극 첨가제로서의 사용이 적합하고, 입자의 평균 입경이 상기 범위를 초과하면 입자 크기가 지나치게 커 리튬-황 전지의 양극 첨가제로 적합하지 않을 수 있다.
후술하겠지만, 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철은 리튬 이차전지용 양극 첨가제, 바람직하게는 리튬-황 전지용 양극 첨가제일 수 있다. 따라서, 카복실레이트 작용기를 포함하는 양극 바인더의 카복실레이트와 옥시수산화질산철 표면의 인산 음이온이 서로 반발하여 바인더와 첨가제 간의 뭉침 현상을 해결할 수 있다. 그로 인하여 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철은 양극 내 균일하게 분포가 가능하며, 양극의 제조 공정성, 보관성 및 집전체와 접착력을 향상시킬 수 있다.
표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철의 제조방법
또한, 본 발명은 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철의 제조방법에 관한 것으로,
(1)Fe(NO3)3·9H2O를 수성용매 및 유기용매의 혼합용매에 용해하여 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 준비하는 단계;
(2)상기 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 건조하여 하기 화학식 1의 옥시수산화질산철을 수득하는 단계;
(3)pH 6 내지 12인 인산 수용액을 준비하는 단계;
(4)상기에서 수득한 화학식 1의 옥시수산화질산철과 상기 pH 6 내지 12인 인산 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
(5)상기 혼합 용액 반응이 완료된 후 고형분을 회수하여 건조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
FeO(NO3)x(OH)1-x (단, 0<x<1)
상기 (1)단계는 Fe(NO3)3·9H2O를 수성용매 및 유기용매의 혼합용매에 용해하여 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 제조하는 단계이다.
상기 수성용매는 물일 수 있으며, 바람직하게는 2차 증류한 DW(Distilled ater), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 또한, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
상기 수성용매와 유기용매는 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비, 바람직하게는 50:50의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
만일 수성용매의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철이 생성되지 않을 수 있으므로, 상기 수성용매 및 유기용매는 상기 범위에서 적절히 혼합하여 사용하여야 한다.
또한, 상기 Fe(NO3)3·9H2O 용액의 농도는 0.5 내지 2.5M일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 2M일 수 있다. 상기 용액의 농도가 0.5M 미만이면 용액의 증발 속도가 느려 제조되는 옥시수산화질산철의 결정이 커지거나 제조 수율이 낮아질 수 있고, 2.5M을 초과하면 제조되는 옥시수산화질산철이 서로 뭉칠 가능성이 있어 리튬 이차전지용 양극의 첨가제로 적용하지 바람직하지 못하다.
상기 (2)단계는 상기 (1)단계에서 제조된 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철을 제조하는 단계이다. 상기 '건조'는 일정 온도 이상의 조건에서 행해지는 것으로, '열처리' 등의 의미를 포함할 수 있다.
상기 건조는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 75 내지 85℃에서 수행될 수 있다. 또한 상기 건조는 상기의 온도 범위에서 18 내지 36 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다. 만일 상기 온도 미만이거나 건조 시간이 짧은 경우, 반응물인 Fe(NO3)3·9H2O의 수분이 과량 잔존할 수 있고, 이후 상기 수분이 건조 과정을 거치며 불균일하게 증발하거나 반응 잔여물이 남게 되어 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철이 합성되지 않을 수 있다.
또한 상기 온도를 초과하거나 건조 시간이 길 경우 반응물인 Fe(NO3)3·9H2O의 수분이 모두 증발한 후 건조에 의한 산화반응이 일부 진행될 수 있다. 이 경우 건조 과정을 통해 불균일한 산화반응이 일어날 수 있고, 생성되는 입자의 크기가 커지고 뭉치는 형태로 발현되어 본 발명에서 원하는 물성의 상기 화학식 1에 따른 옥시수산화질산철이 합성되지 않을 수 있다.
일례로 본 발명에 따른 옥시수산화질산철의 제조시 상기 범위를 초과하는 수성용매를 사용하고, 상기 범위를 초과하는 온도(예를 들어, 140 내지 160℃에서 건조하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철 대신 FexO3 (단, 1.7 ＜ x ＜ 2.0)가 생성될 수 있다. 또한 상기 범위를 초과하는 유기용매를 사용하고, 상기 범위를 초과하는 온도(예를 들어, 140 내지 160℃에서 건조하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 옥시수산화질산철 대신 Fe2O3 가 일부 생성될 수 있으므로 상기 건조 온도 범위에서 적절히 조절한다.
상기 건조 전처리 단계는 충분한 공기가 유입되는 환경에서 컨벡션 오븐을 이용하여 진행할 수 있다.
상기 Fe(NO3)3·9H2O는 상기 건조 단계를 거치면서 상기 화학식 1로 표시되는 물질을 생성하게 된다.
상기 화학식 1에서 x는 건조 시간 및 온도에 따라 다양할 수 있으며, 바람직하게는 x가 0.5 ≤ x ＜1, 더욱 바람직하게는 0.7 ≤ x ＜1 일 수 있다. 상기 화학식 1에서 x의 값이 줄어들수록 제조되는 옥시수산화질산철의 안정성이 낮아지며, 건조 단계에서 온도가 상승할 수록 옥시수산화질산철에 포함된 작용기(OH)가 열분해되어 물(H2O)로 전환되어 옥시수산화질산철의 구조가 붕괴될 수 있고, 이를 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지에 적용할 경우 물(H2O)이 전지의 충·방전 과정 중에 전기분해되어 수소 기체(H2(g))가 생성될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 제조된 옥시수산화질산철 입자의 평균 입경은 1 내지 200μm, 바람직하게는 10 내지 100μm, 보다 바람직하게는 20 내지 40μm일 수 있다. 상기 범위 내에서 입자의 평균 입경이 감소할수록 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 양극 첨가제로서의 사용이 적합하고, 입자의 평균 입경이 상기 범위를 초과하면 입자 크기가 지나치게 커 리튬-황 전지의 양극 첨가제로 적합하지 않을 수 있다.
상기 (3)단계는 pH 6 내지 12인 인산 수용액을 준비하는 단계로, 인산 수용액을 제조하고, 상기 인산 수용액의 pH를 6 내지 12로 조절하는 단계이다.
상기 인산 수용액의 농도는 1X10-5 내지 1X10-1M, 바람직하게는 1X10-4 내지 5X10-2M일 수 있다. 상기 인산 수용액의 농도가 1X10-5M 미만이면 표면에 흡착되는 인산 음이온의 양이 너무 적어 흡착이 일어나지 않을 수 있고, 1X10-1M을 초과하면 불필요한 인산 음이온이 과량 존재하여 비경제적일 수 있다.
상기 제조된 인산 수용액에 염기성 수용액을 첨가하여 인산 수용액의 pH를 6 내지 12, 바람직하게는 8 내지 10으로 조절한다. 상기 인산 수용액의 pH를 6 내지 12로 조절함에 따라 상기 (2)단계에서 제조한 화학식 1의 옥시수산화질산철의 변형없이 표면에 인산 음이온을 흡착시킬 수 있다.
예를 들어, pH가 6 미만인 산성이면 옥시수산화질산철이 용해되는 문제가 발생할 수 있으며, 표면이 인산 음이온으로 흡착된 옥시수산화질산철을 리튬 이차전지의 양극 첨가제로 사용하였을 때 이를 포함하는 양극 슬러리의 pH를 낮출 수 있어 안정성 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 인산 음이온은 인산 수용액의 pH에 따라 H2PO4 -, HPO4 2- 등으로 존재하는 형태가 달라지게 된다. pH가 6 미만이면 인산 음이온은 H2PO4 -의 형태로 존재하게 되며, pH 6 내지 12에서는 HPO4 2- 형태로 존재한다. 따라서, pH 6 미만에서 인산 음이온을 옥시수산화질산철 표면에 흡착시키면 옥시수산화질산철의 표면에는 H2PO4 -가 존재하게 되고, H2PO4 -는 HPO4 2- 보다 수소 이온(H+)을 많이 내포하고 있어, 표면에 H2PO4 -가 흡착된 옥시수산화질산철을 다시 수용액에 분산시키면 수용액의 pH가 감소될 수 있다.
카복실레이트를 포함하는 바인더를 포함하는 양극 활물질층 형성용 슬러리는 pH가 6 내지 12일 때 카복실레이트와 옥시수산화질산철 표면의 인산 음이온의 음전하가 더욱 발달하여 반발력이 강해져 슬러리 안정성이 높다. 그러나 pH가 6 미만이면 반발력이 약해져 바인더와 첨가제 간의 뭉침 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 옥시수산화질산철 표면에 흡착된 인산 음이온은 HPO4 2-일 수 있다.
상기 염기성 수용액은 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, NaOH, LiOH, NH4OH, LiH2PO4, Li2HPO4, Li2SO4 및 KOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiOH일 수 있다.
상기 (4)단계는 상기 (2)단계에서 수득한 상기 화학식 1의 옥시수산화질산철과 상기 (3)단계에서 제조한 pH가 6 내지 12인 인산 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계이며, 구체적으로 고체 형태인 옥시수산화질산철을 인산 수용액에 첨가하여 혼합 용액을 제조할 수 있다.
이 때 상기 화학식 1의 옥시수산화질산철은 혼합 용액 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 만약 상기 옥시수산화질산철이 10 중량% 미만으로 포함되면 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 회수하는 과정에서 폐수가 과량 발생하여 비효율적이고, 80 중량%를 초과하여 포함되면 혼합 용액의 점도가 증가하여 표면에 인산 음이온이 불균일하게 흡착될 수 있다.
상기 (4)단계 후, (5)단계를 수행하기 이전에 상기 (4)단계에서 제조한 혼합 용액의 pH를 6 내지 12로 재조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (4)단계에서 pH가 6 내지 12인 인산 수용액에 상기 화학식 1의 옥시수산화질산철을 첨가함에 따라, 용액의 pH에 변화가 일어날 수 있으므로, pH를 유지하기 위하여 염기성 수용액을 첨가하여 혼합 용액의 pH를 다시 6 내지 12로 조절한다. 상기 염기성 수용액은 상기 (3)단계에서 상술한 바와 동일하다.
상기 (5)단계는 상기 (4)단계에서 제조한 혼합 용액의 반응을 완료시킨 후 고형분을 회수하여 건조하는 단계로, 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 제조하는 단계이다.
또한, 바람직하게는 인산 음이온은 옥시수산화질산철 표면에 단일층으로 흡착된 것으로, 옥시수산화질산철 표면이 인산 음이온으로 개질된 것을 의미한다. 또한, 인산 음이온이 옥시수산화질산철 표면에 단일층으로 흡착되었으므로, 옥시수산화질산철 표면에 인산 음이온을 포함하는 코팅층이 형성된 것으로도 볼 수 있다.
상기 혼합 용액의 반응은 혼합 용액을 1 내지 24시간 동안 자석 교반하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 13 내지 18시간 동안 자석 교반하는 것일 수 있다. 상기 반응 시간 동안 상기 (2)단계에서 제조한 상기 화학식 1의 옥시수산화질산철의 표면에 인산 음이온이 흡착되어 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 얻을 수 있다.
상기 반응은 상온에서 진행될 수 있으며, 반응 시간이 1시간 미만이면 옥시수산화질산철의 표면에 인산 음이온의 흡착이 완전히 이루어지지 않을 수 있으며, 24시간을 초과하면 더 이상 반응을 하지 않아 비경제적일 수 있다.
상기 자석 교반을 완료한 후, 과량의 인산 음이온을 제거하여 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 얻을 수 있다. 상기 과량의 인산 음이온을 제거하는 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 원심분리가 이용될 수 있다.
상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 40 내지 80℃에서 8 내지 24시간, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 10 내지 15시간 동안 진공건조하여 최종적으로 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 얻을 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 미만에서는 건조 시 수분이 다량으로 잔류하여 순도가 하락할 수 있으며, 온도 및 시간 범위를 초과하면 입자간 뭉침 현상이 발생하여 거대 입자가 형성되거나 상변화가 일어날 수 있다.
표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극
또한, 본 발명은 양극 집전체; 및
상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로,
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 첨가제를 포함하고,
상기 바인더는 카복실레이트기를 포함하고,
상기 첨가제는 (이상에서 설명한) 상기 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 하기 화학식 1의 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
[화학식 1]
FeO(NO3)x(OH)1-x (단, 0<x<1)
상기 첨가제는, 상기 '표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철' 항목에서 설명한, 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철에 대한 내용과 동일하므로, 여기에서는 구체적인 설명을 생략한다.
상기 첨가제는 리튬 이차전지용 활물질층에 포함되는 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 0.1 중량부 미만이면 첨가제의 양극 활물질 반응성 개선 효과가 미미하며, 상기 첨가제가 40 중량부를 초과하면 양극의 용량이 감소하여 바람직하지 못하다.
상기 리튬 이차전지용 활물질층에 포함되는 베이스 고형분은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분을 의미한다.
상기 바인더는 양극 집전체와 양극 활물질층간의 접착력을 향상시켜 양극 활물질층의 탈리를 방지하는 역할을 한다. 상기 바인더는 일반적으로 용매에 잘 용해되고, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 상기 바인더로 카복실레이트 작용기를 포함하는 화합물은 다양한 기재에 부착이 가능하여 양극 활물질과 집전체 간 접착력을 증가시킬 수 있어 바람직하다.
상기 바인더가 카복실레이트 작용기를 포함하는 것이라면, 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 폴리(비닐)아세테이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜계 및 이들의 유도체, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 베이스 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량% 내외로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 10 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소하여 전지 용량이 감소할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 유기황 화합물 및 황-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 황-탄소 복합체일 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 바람직하게는 리튬-황 전지용 양극일 수 있다. 상기 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철은 황-탄소 복합체의 구조 유지에 영향을 주지 않는다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부 기준 황의 함량이 60 내지 80 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 75 중량부일 수 있다. 만일 황의 함량이 60 중량부 미만일 경우 상대적으로 황-탄소 복합체의 탄소재의 함량이 많아지고, 탄소의 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 황의 함량이 80 중량부를 초과하는 경우 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 탄소재의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 황-탄소 복합체의 탄소는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 베이스 고형분 총 중량에 대하여 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질이 50 중량% 미만으로 포함되면 양극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 95 중량%를 초과하면 도전재 및 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 충분한 양극 반응을 발휘하기 어렵다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전자가 집전체로부터 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, KS6과 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 베이스 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 1 중량% 미만으로 포함되면 양극 활물질 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되어 전지의 용량 감소가 발생하며, 10 중량%를 초과하면 고효율 방전 특성과 충·방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되어 바람직하지 못하다.
상기 리튬 이차전지용 양극에 양극 활물질층을 형성하기 위해서는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 베이스 고형분과 상기 첨가제를 슬러리 상태로 제조해야 하며, 슬러리 상태로 제조하기 위해서는 추가로 용매를 포함하며, 상기 용매는 건조가 용이하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질, 도전재 및 미반응성 미립자는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기용매는 디 메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 활물질, 바인더, 도전재, 표면에 인산 음이온이 흡착된 상기 화학식 1의 옥시수산화질산철 및 용매의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 페이스트 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질층은 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철 이외에, 필요에 따라 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 첨가제를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극은 해당 기술 분야에 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 일례로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 상기 슬러리를 도포한 후 압연하여 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있으며, 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 슬러리의 집전체로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 등의 방법을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 양극 활물질을 지지하며, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능한다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 양극은 상술한 본 발명의 리튬 이차전지용 양극일 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극의 첨가제로, 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 포함하더라도, 전지의 초기 방전용량 및 수명 특성에 영향을 주지 않는다. 따라서, 전지의 초기 방전용량 및 수명 특성을 유지하면서 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[제조예 1] 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철 제조
Fe(NO3)3·9H2O (Sigma-Aldrich 社) 75g을 DIW(deionized water) 50g 과 에탄올 50g의 혼합용매에 용해시켜 1.8 M 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액을 glass bath에 담고 컨벡션 오븐에서 공기를 충분히 주입하며 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 화학식 FeO(NO3)x(OH)1-x (단, 0.5 ≤ x ＜ 1)의 옥시수산화질산철을 제조하였다.
85 중량%의 인산(H3PO4) 수용액 568μL를 250mL의 증류수와 혼합하여 3.3X10-2M 농도의 인산 수용액을 제조하였다.
1.25M 수산화리튬(LiOH) 수용액을 상기 인산 수용액에 첨가하여 인산 수용액의 pH를 9.7로 조절하였다.
상기 pH가 9.7인 인산 수용액에 옥시수산화질산철 1g을 첨가하여 혼합 용액을 제조였으며, 1.25M 수산화리튬 수용액을 첨가하여 혼합 용액의 pH를 9.7로 재조절하였다.
상기 pH가 9.7인 혼합 용액을 16시간 동안 자석교반하여 옥시수산화질산철 표면에 인산 음이온의 흡착을 진행하였다.
그 후 원심분리를 이용하여 반응하지 않고 남은 과량의 인산 음이온을 제거하고, 고형분을 회수하였다. 상기 회수한 고형분을 60℃에서 12시간 동안 진공건조하여 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 단일층으로 흡착된 옥시수산화질산철을 제조하였다.
상기 옥시수산화질산철의 평균 입경은 25μm이었다.
상기 옥시수산화질산철의 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 것을 확인하기 위하여 SEM-EDS 분석을 실시하였으며, 그 결과 옥시수산화질산철 입자 표면에 인 원소가 분포하는 것을 확인하였다. 따라서, 옥시수산화질산철 표면에 인산 음이온이 흡착된 것을 알 수 있다(도 1).
[제조예 2] 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철 제조
상기 제조예 1에서 사용한 3.3X10-2M 농도의 인산 수용액 대신 8.2X10-3M 농도의 인산 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 제조하였으며, 옥시수산화질산철의 평균 입경은 25μm이었다.
[제조예 3] 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철 제조
상기 제조예 1에서 사용한 3.3X10-2M 농도의 인산 수용액 대신 6.2X10-3M 농도의 인산 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 제조하였으며, 옥시수산화질산철의 평균 입경은 25μm이었다.
[제조예 4] 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철 제조
상기 제조예 1에서 사용한 3.3X10-2M 농도의 인산 수용액 대신 4.1X10-3M 농도의 인산 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 제조하였으며, 옥시수산화질산철의 평균 입경은 25μm이었다.
[제조예 5] 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철 제조
상기 제조예 1에서 사용한 3.3X10-2M 농도의 인산 수용액 대신 1.2X10-3M 농도의 인산 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 제조하였으며, 옥시수산화질산철의 평균 입경은 25μm이었다.
[제조예 6] 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철 제조
상기 제조예 1에서 사용한 3.3X10-2M 농도의 인산 수용액 대신 8.2X10-4M 농도의 인산 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 제조하였으며, 옥시수산화질산철의 평균 입경은 25μm이었다.
[제조예 7] 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철 제조
상기 제조예 1에서 사용한 3.3X10-2M 농도의 인산 수용액 대신 4.1X10-4M 농도의 인산 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 제조하였으며, 옥시수산화질산철의 평균 입경은 25μm이었다.
[비교 제조예 1] 옥시수산화질산철 제조
Fe(NO3)3·9H2O (Sigma-Aldrich 社) 75g을 DIW(deionized water) 50g 과 에탄올 50g의 혼합용매에 용해시켜 1.8 M 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액을 glass bath에 담고 컨벡션 오븐에서 공기를 충분히 주입하며 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 화학식 FeO(NO3)x(OH)1-x (단, 0.5 ≤ x ＜ 1)의 옥시수산화질산철을 제조하였다. 상기 옥시수산화질산철의 평균 입경은 25μm이었다.
[비교 제조예 2] 표면에 인산 음이온이 흡착된 산화철(Fe 3 O 4 ) 제조
85 중량%의 인산(H3PO4) 수용액 증류수와 혼합하여 8.2X10-4M 농도의 인산 수용액을 제조하였다.
1.25M 수산화리튬(LiOH) 수용액을 상기 인산 수용액에 첨가하여 인산 수용액의 pH를 9.7로 조절하였다.
상기 pH가 9.7인 인산 수용액에 산화철 1g을 첨가하여 혼합 용액을 제조였으며, 1.25M 수산화리튬 수용액을 첨가하여 혼합 용액의 pH를 9.7로 재조절하였다.
상기 pH가 9.7인 혼합 용액을 16시간 동안 자석교반하여 산화철 표면에 인산 음이온의 흡착을 진행하였다.
그 후 원심분리를 이용하여 반응하지 않고 남은 과량의 인산 음이온을 제거하고, 고형분을 회수하였다. 상기 회수한 고형분을 60℃에서 12시간 동안 진공건조하여 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 단일층으로 흡착된 산화철(Fe3O4)을 제조하였다.
[비교 제조예 3] 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철 제조
인산 수용액 및 혼합 용액의 pH를 4.7로 조절한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철을 제조하였으며, 상기 인산 음이온은 H2PO4 -이다. 상기 옥시수산화질산철의 평균 입경은 25μm이었다.
[실험예 1] 옥시수산화질산철 표면의 인산 음이온 흡착 여부 측정
상기 제조예 1 내지 7 및 비교 제조예 1에서 제조한 옥시수산화질산철 표면의 인산 음이온 흡착 여부를 FT-IR(Agilent사, Cary-630)를 이용하여 확인하였다.
FT-IR 결과, 제조예 1 내지 7은 비교 제조예 1에서 관찰되지 않은 900~1150cm-1 범위의 브로드(broad)한 밴드가 관찰되었다(도 2). 상기 영역의 밴드는 인산 음이온에 의한 것으로, 제조예 1 내지 7은 옥시수산화질산철 표면에 인산 음이온이 흡착된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조한 옥시수산화질산철의 표면 전하를 제타 전위(Zeta potential, Malvern Panalytical사, Zetasizer Nano ZS90)를 사용하여 측정하였다. 측정은 수용액 상태의 시료를 이용하였으며, 수용액의 pH는 인산 수용액 또는 수산화 리튬 수용액을 사용하여 pH를 7로 조절한 뒤 3회 측정하였으며, 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
제조예 1 비교 제조예 1
1회 측정 -16.2 mV 3.14 mV
2회 측정 -18.1 mV 5.19 mV
3회 측정 -17.9 mV 4.35 mV
평균 -17.4 mV 4.2 mV
상기 결과에서, 제조예 1은 표면 음전하를 갖는 반면, 비교 제조예 1은 표면 양전하를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 제조예 1은 옥시수산화질산철 표면에 인산 음이온으로 이루어진 코팅층이 형성된 반면, 비교 제조예 1은 상기 코팅층을 포함하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 상기 제조예 1은 표면에 흡착된 인산 음이온이 옥시수산화질산철의 등전점(isoelectricpoint)에 변화를 주었기 때문인 것으로 예상할 수 있다.
[실험예 2] 바인더와의 뭉침 정도 관찰
7.6 중량%의 하기 화학식 2의 Li-AG(Sumitomo Seika Chemicals Company, Ltd., 일본) 바인더 용액(2.63g, 고형분 0.2g), 첨가제 0.2g 및 물(DIW) 5g을 혼합한 뒤, Acoustic mix 80g으로 10분 동안 반응을 인행하여 바인더와 첨가제가 혼합된 용액을 제조하였으며, 입도 분석기(Microtrac사, S3500)를 이용하여 첨가제와 바인더와의 뭉침 정도를 관찰하였다.
[화학식 2]
Figure pat00001
이때, 첨가제는 각각 제조예 1의 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철, 비교 제조예 1의 옥시수산화질산철 및 비교 제조예 3의 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 사용하여 각각의 혼합 용액을 제조하였다.
도 4의 결과에서, 비교 제조예 3은 2개의 피크(peak)가 관찰되었다. 이는 낮은 pH(4.7)로 인하여 인산 음이온이 H2PO4 -의 형태로 옥시수산화질산철에 흡착되어 옥시수산화질산철의 변화가 나타난 것이며, 카복실레이트와 반발력이 약하여 바인더와의 뭉침 현상이 심화된 것으로 볼 수 있다.
반면, 제조예 1 및 비교 제조예 1은 유사한 피크가 관찰되었다. 이를 시간에 따른 입도 변화를 통하여 보다 자세히 관찰하였다.
도 5 내지 7은 제조예 1 및 비교 제조예 1의 시간에 따른 입도 변화를 측정한 것으로, 시간이 경과하여도 제조예 1의 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철은 비교 제조예 1의 표면에 인산 음이온을 포함하지 않는 옥시수산화질산철 대비 모든 입도 지표(D50, D90, 평균(MV))에서 작은 입도를 나타내었다. 이로부터 제조예 1은 비교 제조예 1 대비 바인더와의 뭉침 현상이 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있었다.
즉, 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철은 카복실레이트 작용기를 포함하는 바인더와 함께 사용시, 인산 음이온(HPO4 2-)과 카복실레이트가 서로 반발함에 따라, 바인더와의 뭉침 현상을 해결할 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 3] 옥시수산화질산철의 CV 측정
상기 제조예 1 및 비교 제조예 1의 옥시수산화질산철에 대한 전기적 활성 여부를 확인하기 위해 순환전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV) 분석을 실시하였다.
구체적으로, 제조예 1의 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철, 도전재(탄소나노튜브) 및 바인더(PAA)를 6:2:2의 중량비로 포함하는 촉매 전극을 제조하였다. 전극의 촉매 로딩량은 약 1mg/cm2이었다. 촉매 전극, 전해액 및 Li 전극을 포함하는 구조의 코인셀을 제작하여 충·방전을 5 사이클(cycle) 진행하였다.
충전 상태로 사이클을 종료시킨 후, 코인셀을 분해하여 촉매 전극을 회수하였으며, 회수된 촉매 전극을 이용하여 촉매전극, 전해액 및 촉매전극을 포함하는 대칭 구조의 셀을 제조하였다. 이 때 대칭 구조의 셀에 이용된 전해액은 0.53M의 Li2S6을 포함하고 있는 전해액을 사용하였다. 1일 wetting한 후, scan rate = 3mV/S, voltage window = -1V ~ +1V의 조건으로 CV를 측정하였다.
또한, 상기 제조예 1 대신 비교 제조예 1의 옥시수산화질산철을 이용하여 상기와 동일한 방법으로 CV를 측정하였다.
도 8에 그 결과를 나타내었으며, 제조예 1은 비교 제조예 1에 비하여 더 높은 전류밀도를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 이는 제조예 1이 비교 제조예 1에 비하여 전해액에 포함되어 있는 폴리설파이드(Li2S6)와 더 빠른 속도로 반응할 수 있음을 의미하는 것으로, 제조예 1이 비교 제조예 1 대비 촉매 활성이 매우 우수한 것을 보여주는 결과이다.
<리튬-황 전지용 양극 제조>
[실시예 1]
먼저, 용매로서 물에 제조예 1에서 제조한 표면에 인산 음이온을 포함하는 코팅층을 포함하는 옥시수산화질산철을 투입할 베이스 고형분(활물질, 도전재 및 바인더)에 총 중량(100 중량부) 대비 상기 제조예 1에서 제조한 10 중량부의 표면에 인산 음이온을 포함하는 코팅층을 포함하는 옥시수산화질산철을 투입하여 용해하였다.
이후, 얻어진 용액에 대하여, 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 75:25 중량부)를 84 중량부, 도전재로 GCNT을 5 중량부, 바인더로 Lithiated carboxymethylcellulose(LiCMC) 2.5 중량부 및 styrene-butadiene(SBR)을 3.5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 5.5mAh/cm2이고, 전극의 기공도(porosity)는 70%로 하였다.
[실시예 2]
상기 제조예 1에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철 대신에 제조예 2에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 제조예 1에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철 대신에 제조예 3에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 3의 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 제조예 1에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철 대신에 제조예 4에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 4의 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 제조예 1에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철 대신에 제조예 5에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 5의 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 제조예 1에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철 대신에 제조예 6에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 6의 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
[실시예 7]
상기 제조예 1에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철 대신에 제조예 7에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 7의 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
[실시예 8]
먼저, 용매로서 물에 제조예 6에서 제조한 표면에 인산 음이온을 포함하는 코팅층을 포함하는 옥시수산화질산철을 투입할 베이스 고형분(활물질, 도전재 및 바인더)에 총 중량(100 중량부) 대비 상기 제조예 6에서 제조한 5 중량부의 표면에 인산 음이온을 포함하는 코팅층을 포함하는 옥시수산화질산철을 투입하여 용해하였다.
이후, 얻어진 용액에 대하여, 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 75:25 중량부)를 91 중량부, 바인더로 Lithiated carboxymethylcellulose(LiCMC) 1.5 중량부 및 styrene-butadiene(SBR)을 2.5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃에서 12시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5 mAh/cm2이고, 전극의 기공도(porosity)는 70%로 하였다.
[비교예 1]
상기 제조예 1에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 사용하는 대신, 비교 제조예 1에서 제조한 옥시수산화질산철을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 제조예 6에서 제조한 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 사용하는 대신, 비교 제조예 2에서 제조한 표면에 인산 음이온이 흡착된 산화철을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 비교예3의 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
[실험예 4] 리튬-황 전지용 양극의 접착력 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지용 양극의 접착력을 측정하였다. 상기 접착력 측정은 Peel test 장비를 사용하여 전극을 90도 방향으로 당겨서 양극 활물질층이 떨어질 때의 힘을 계산하여 양극 접착력을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 접착력은 양극 집전체에 대한 양극 활물질층의 접착력을 의미한다.
접착력(gf/cm)
실시예 1 24.3
실시예 2 21
실시예 3 21.7
실시예 4 16.9
실시예 5 17.1
실시예 6 14.4
실시예 7 11.5
비교예 1 1.5
실시예 1 내지 7은 첨가제로 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철을 포함한 것이고, 비교예 1은 표면에 인산 음이온이 흡착되지 않은 옥시수산화질산철을 포함한 것이다.
표 2의 결과에서, 실시예 1 내지 7은 비교예 1 대비 약 10배 이상의 접착력을 보였으며, 인산 음이온의 농도가 높을수록 보다 강한 접착력을 나타내었다.
상기 결과로부터, 표면에 흡착된 인산 음이온은 바인더의 카복실레이트와 서로 반발하여 상호 작용을 약화시켜 바인더의 접착 기능을 향상시킨 것을 알 수 있었다. 반면, 표면에 인산 음이온이 흡착되지 않으면 옥시수산화질산철의 표면과 바인더의 카복실레이트가 상호 작용을 하여 바인더의 접착 기능이 저하되는 것을 알 수 있었다.
[실험예 5] 리튬-황 전지의 충방전 특성 평가 (1)
폴리에틸렌 분리막 19phi, 음극으로 45μm의 리튬 금속 16 phi, 양극으로 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조한 것을 각각 14phi로 타발하였으며, 전해액으로 리튬염이 용해된 유기용매를 사용하여 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 각각의 코인 셀의 리튬-황 전지를 제조하였다.
제조된 코인 셀의 리튬-황 전지를 충·방전 측정 장치(PESC05-0.01, PNE solution, 한국)를 이용하여 1.8 V에서 2.5 V까지의 방전용량을 측정했다. 0.1C 전류밀도에서 3사이클 충방전 후, 0.3C에서 3사이클 충방전한 뒤, 0.3C 충전/0.5C 방전하는 실험 방법을 따라 충방전 사이클을 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 9에 나타내었다.
0.1C 방전
1st cycle
(mAh/g)		 0.1C 방전
3rd cycle
(mAh/g)		 0.5C 방전
(mAh/g)
실시예 1 1121±13 916±35 768±31
실시예 2 1152±11 981±19 814±40
실시예 3 1163±12 993±27 827±38
실시예 4 1153±14 996±28 812±43
실시예 5 1160±15 1001±33 824±44
실시예 6 1166±25 1006±29 836±29
실시예 7 1154±9 985±22 812±11
비교예 1 1170±6 954±19 794±16
실시예 1은 1121 mAh/g, 실시예 2 내지 7은 1152~1166 mAh/g, 비교예 1은 1170mAh/g의 초기 0.1C 방전 용량을 나타내어, 비교예 1의 방전용량이 높게 측정되었다. 그러나, 0.1C 세 번째 사이클의 방전용량은 비교예 1이 954 mAh/g이고, 실시예 2 내지 7은 981~1006 mAh/g 수준의 방전용량을 나타내어 더 높은 방전용량을 나타내었다. 또한, 0.5C 방전 용량도 실시예 2 내지 7은 비교예 1보다 더 높은 방전 용량을 나타내었다. 실시예 1은 실시예 2 내지 7 보다 고농도의 인산 수용액을 사용하여 실시예 2 내지 7 보다 방전 용량이 낮은 것으로 예상된다.
상기 결과로부터, 인산 음이온이 옥시수산화질산철 표면에 적절한 양으로 흡착되는 경우, 표면에 인산 음이온이 흡착되지 않은 옥시수산화질산철에 비하여 양극 활물질의 용량을 개선시키는 것을 알 수 있었다.
따라서, 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철은 전지의 초기 방전 용량을 개선시킴과 동시에 집전체에 대한 양극 활물질층의 접착력을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 6] 리튬-황 전지의 충방전 특성 평가 (2)
폴리에틸렌 분리막 19phi, 음극으로 45μm의 리튬 금속 16 phi, 양극으로 상기 실시예 8 및 비교예 2에서 제조한 것을 각각 14phi로 타발하였으며, 전해액으로 리튬염이 용해된 유기용매를 사용하여 실시예 8 및 비교예 2의 각각의 코인 셀의 리튬-황 전지를 제조하였다.
제조된 코인 셀의 리튬-황 전지를 충·방전 측정 장치(PESC05-0.01, PNE solution, 한국)를 이용하여 1.8 V에서 2.5 V까지의 방전용량을 측정했다. 0.1C 전류밀도에서 3사이클 충방전 후, 0.3C에서 3사이클 충방전한 뒤, 0.3C 충전/0.5C 방전하는 실험 방법을 따라 충방전 사이클을 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 4, 도 10 및 도 11에 나타내었다.
0.1C 방전
1st cycle
(mAh/g)		 0.1C 방전
3rd cycle
(mAh/g)		 0.5C 방전
(mAh/g)
실시예 8 1150±11 888±24 747±29
비교예 2 1082±4 872±11 730±11
상기 실시예 8 및 비교예 2의 코인셀 성능 테스트 결과, 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철은, 도 10 및 11에 도시된 바와 같이, 인산 음이온이 흡착된 산화철에 비해 0.1C 1st, 3rd 방전과 0.5C 방전 용량 모두에서 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 하기 화학식 1의 옥시수산화질산철:
    [화학식 1]
    FeO(NO3)x(OH)1-x (단, 0<x<1)
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산 음이온(HPO4 2-)은 옥시수산화질산철 표면에 단일층으로 흡착된 것을 특징으로 하는, 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 옥시수산화질산철의 평균 입경은 1 내지 200μm인 것을 특징으로 하는, 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철.
  4. 제1항에 있어서, 상기 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철은 리튬 이차전지용 양극 첨가제인 것을 특징으로 하는, 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철.
  5. (1)Fe(NO3)3·9H2O를 수성용매 및 유기용매의 혼합용매에 용해하여 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 준비하는 단계;
    (2)상기 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 건조하여 하기 화학식 1의 옥시수산화질산철을 수득하는 단계;
    (3)pH 6 내지 12인 인산 수용액을 준비하는 단계;
    (4)상기에서 수득한 화학식 1의 옥시수산화질산철과 상기 pH 6 내지 12인 인산 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    (5)상기 혼합 용액 반응이 완료된 후 고형분을 회수하여 건조하는 단계;를 포함하는 표면에 인산 음이온(HPO4 2-)이 흡착된 옥시수산화질산철의 제조방법:
    [화학식 1]
    FeO(NO3)x(OH)1-x (단, 0<x<1)
  6. 제5항에 있어서, 상기 (1)단계의 Fe(NO3)3·9H2O 용액의 농도는 0.5 내지 2.5M인 것을 특징으로 하는, 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (1)단계의 수성용매와 유기용매는 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 (3)단계의 인산 수용액의 농도는 1X10-5 내지 1X10-1M인 것을 특징으로 하는, 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 (4)단계의 혼합 용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1의 옥시수산화질산철은 10 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 (4)단계 후, 혼합 용액의 pH를 6 내지 12로 재조절하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면에 인산 음이온이 흡착된 옥시수산화질산철의 제조방법.
  11. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 첨가제를 포함하고,
    상기 바인더는 카복실레이트기를 포함하고,
    상기 첨가제는 제1항의 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 첨가제는 양극 활물질층에 포함되는 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제11항에 있어서, 상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 유기황 화합물 및 황-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극.
  14. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
    상기 양극은 제11항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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