KR20200121498A - 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물로,
상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 1:1.5 내지 1:8의 중량비로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 1:1.5 내지 1:8의 중량비로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 그에 부응할 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1.675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경 친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목 받고 있다.
그러나, 황은 전기 전도도가 5X10-30S/cm로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재와 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
상기와 같이 도전재와 황을 복합화하여 황-탄소 복합체를 사용하더라도, 여전히 전기 전도도가 불량하여 저항 성분 감소를 위해 전극 내 도전 네트워크 형성이 중요한 문제로 대두되고 있다.
양극 내 기공도를 높게 유지함에 따라 양극이 전해액에 잘 젖을 수 있게 하여 전지의 반응성을 개선해야 하나, 기공도를 높게 유지하기 위해서는 양극 내 도전 네크워크 형성이 어려워 전기 전도도가 불량한 문제를 해결할 수 없다. 반대로 양극 내 도전 네트워크를 형성하면 양극 내 기공도를 높게 유지할 수 없어 전지의 반응성을 향상시키지 못하는 문제가 발생한다.
따라서, 양극의 도전 네트워크 및 기공 구조를 모두 확보할 수 있는 연구가 필요한 상황이다.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극 슬러리 조성물의 도전재로 크기가 서로 다른 2가지 도전재를 일정 중량비 범위로 혼합하여 사용하는 경우 양극의 기공 구조 및 도전 구조를 모두 확보할 수 있어 전지의 방전 용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 리튬 이차전지의 방전 용량 및 수명특성을 향상시키는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 포함하는 양극, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 양극 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물로,
상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 1:1.5 내지 1:8의 중량비로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체; 및
상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로,
상기 양극 활물질층은 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물로 형성된 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 상기 본 발명의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물은 양극의 기공 구조 및 도전 구조를 모두 충족시킬 수 있어, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 방전 용량 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 방전 용량 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2의 방전 용량 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 수명 측정 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 수명 측정 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 2의 수명 측정 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 방전 용량 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 방전 용량 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2의 방전 용량 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 수명 측정 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 수명 측정 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 2의 수명 측정 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 높으나 전기 전도성이 거의 없어 도전성 물질인 탄소와 복합화하여 황-탄소 복합체로 사용되고 있다. 그러나 양극 활물질로 황-탄소 복합체를 사용하더라도 전기 전도도가 여전히 낮은 문제가 있다. 상기 문제를 해결하기 위하여 양극 내 도전 구조를 형성하는 시도가 이루어졌다. 그러나 양극 내 충분한 도전성을 확보하기 위하여 다량의 도전재를 사용하면, 전극 내 도전재 함량 증가에 따라 양극 활물질의 함량이 감소하여 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 감소하는 문제가 발생하였다.
한편, 리튬-황 전지의 반응성 개선을 위해서는 전해액이 양극에 잘 함침되어야 하며, 이를 위해서는 양극의 기공도가 높은 것이 유리하다. 그러나 양극의 기공도가 높을수록 양극 활물질을 연결하는 도전 구조의 형성이 어려워 낮은 전기 전도도의 문제를 해결할 수 없는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 양극의 기공 구조 및 도전 구조를 동시에 충족시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물
본 발명은 양극 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물로,
상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 1:1.5 내지 1:8의 중량비로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물에 관한 것이다.
상기 제1 도전재는 양극 활물질의 표면에 위치하는 것으로, 양극 활물질의 표면에 도전 경로(path)를 형성하여 양극 활물질의 효용을 높일 수 있으며, 양극 활물질 입자 표면의 도전성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 도전재는 평균 직경이 10 내지 50nm, 바람직하게는 20 내지 40nm인 구형의 1차 입자가 가지 형상으로 연결된 형태의 도전재이다. 상기 제1 도전재의 1차 입자가 평균 직경이 10 내지 50nm임에 따라 양극 활물질의 표면을 제1 도전재로 덮을 수 있어 양극 활물질 표면에 도전 경로를 형성할 수 있다. 만약, 상기 제1 도전재의 1차 입자의 평균 직경이 10nm 미만이면 직경이 너무 작아 양극 활물질 사이를 연결하는 도전 구조를 형성하기 어렵고, 50nm를 초과하면 양극 내 도전재가 차지하는 부피 비율이 높아져 양극의 기공도가 감소할 수 있다.
상기 제1 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 제2 도전재는 선형 또는 관형의 도전재로, 입자 형태의 양극 활물질 사이의 공극에 위치하여 양극 활물질을 연결함으로써, 양극의 공극을 감소시키지 않으면서도 양극 활물질간의 도전성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 도전재는 평균 길이가 20 내지 100μm, 바람직하게는 30 내지 50μm일 수 있다. 또한, 평균 직경은 2 내지 200nm, 바람직하게는 10 내지 100nm일 수 있다. 상기 제2 도전재의 평균 길이가 20 내지 100μm임에 따라 양극 활물질들을 연결할 수 있어 양극의 기공 구조를 유지할 수 있다. 만약, 제2 도전재의 평균 길이가 20μm 미만이면 양극 내 도전구조를 효율적으로 구성하기 어렵고, 100μm를 초과하면 양극 슬러리 내 분산이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
상기 제2 도전재는 탄소나노튜브(Carbon nano tube, CNT), 그라파이트 나노 섬유(Graphite nano fiber, GNF), 탄소 나노 섬유 (Carbon nano fiber, CNF), 기상 성장 탄소 섬유(Vapor grown carbon fiber, VGCF) 및 활성화 탄소 섬유(Activated carbon fiber, ACF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 도전재의 비표면적은 50 내지 250m2/g, 바람직하게는 150 내지 250m2/g일 수 있다. 상기 제2 도전재가 상기의 비표면적을 가짐에 따라 리튬 이차전지의 초기 방전 과전압을 개선할 수 있으며, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 1:1.5 내지 1:8, 바람직하게는 1:2 내지 1:8, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:6의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제2 도전재가 1:1.5 미만으로 포함되면 양극 내 기공 구조를 유지하면서 충분한 도전 구조를 형성하는 것이 어렵고, 1:8을 초과하여 포함되면 선형 또는 관형의 형태를 가진 제2 도전재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 내 분산이 잘 이루어지지 않아 전지의 성능이 저하될 수 있다.
즉, 상기 제1 도전재 및 제2 도전재를 1:1.5 내지 1:8의 중량비로 포함함에 따라 상기 제1 도전재 및 제2 도전재로 인하여 양극 활물질의 효용을 높일 수 있으며, 양극의 기공 구조를 유지하면서 도전성을 향상시킬 수 있어 이를 포함하는 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질은 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 유기황 화합물 Li2Sn(n≥1) 및 황-탄소 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 이어주는 역할을 한다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 양극 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재 및 바인더를 슬러리 상태로 제조하기 위하여 사용하는 것으로, 상기 용매는 건조가 용이하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질, 제1 도전재 및 제2 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 페이스트 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 첨가제를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 양극 집전체; 및
상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로,
상기 양극 활물질층은 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물로 형성된 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
상기 양극은 해당 기술 분야에 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 일례로, 상기 양극은 집전체 상에 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 도포하여 건조시켜서 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물의 집전체로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 디렉트롤법, 그라비아법, 압출법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 도포하는 슬러리 양도 특별히 제한되지 않지만, 용매를 건조시켜 제거한 후에 형성되는 양극 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 바인더 등으로 이루어진 양극 활물질층의 두께가 통상 0.005 내지 5㎜, 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎜가 되는 양이 일반적이다.
건조 방법도 특별히 제한되지 않고, 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 양극 활물질을 지지하며, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
전지의 반응성 개선을 위해 전해액이 양극에 잘 함침될 수 있도록 양극 활물질층에 형성되는 기공 구조를 발달시키는 것이 유리하다.
상기 양극 활물질층의 기공도는 양극 활물질층 전체 부피를 기준으로 20 내지 80 부피%, 바람직하게는 50 내지 80 부피%일 수 있다. 이 때 기공은 용매가 건조되면서 필연적으로 생성되는 것으로, 입자 형태의 양극 활물질 사이의 공극을 의미하는 것이다.
또한, 상기 양극은 양극 활물질이 황-탄소 복합체인 리튬-황 전지용 양극일 수 있다.
일 구현예로, 양극 활물질로 황-탄소 복합체를 사용하는 리튬-황 전지에 있어서, 황-탄소 복합체에서 대부분의 황은 복합체의 표면에 위치하고 있다. 이 때 상기 제1 도전재는 황의 표면에 위치하여 도전 경로를 확보할 수 있으며, 상기 제2 도전재는 황-탄소 복합체 사이의 공극에 위치하여 황-탄소 복합체를 연결할 수 있다. 따라서, 제1 도전재 및 제2 도전재로 인하여 양극 내 도전 구조를 확보할 수 있다. 또한, 양극에 도전 구조를 확보하면서 기공 구조를 유지시킬 수 있어 양극에 전해액의 함침이 잘 이루어져 리튬-황 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 양극은 상술한 본 발명의 리튬 이차전지용 양극일 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있 으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<리튬-황 전지 제조>
실시예 1.
탄소나노튜브 0.5g 및 황 1.5g을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
황-탄소 복합체:제1 도전재:제2 도전재:바인더를 88:1:4:7의 중량비로 혼합한 후 용매인 DI water에 첨가하여 리튬-황 전지용 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 슬러리 조성물을 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅 후 80℃의 온도로 2시간 동안 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
이때 제1 도전재는 평균 직경이 40nm인 카본 블랙(carbon black), 제2 도전재는 평균 직경이 20nm이며, 평균 길이가 50μm인 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT), 바인더로는 폴리아크릴산(polyacrylic acid)을 사용하였다.
음극으로 200 ㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을, 전해액은 1M LiTFSI (DME/DOL, 1:1 volume ratio)에 2 wt%의 LiNO3 첨가제를 용해시킨 유기용액을, 분리막은 폴리프로필렌 필름을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
-LiTFSI: bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt
-DME: dimethoxymethane
-DOL: 1,3-dioxolane
실시예 2.
제2 도전재로 기상 성장 탄소 섬유(vapor grown carbon fiber, VGCF)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1.
탄소나노튜브 0.5g 및 황 1.5g을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
황-탄소 복합체:도전재:바인더를 88:5:7의 중량비로 혼합한 후 DI water에 첨가하여 리튬-황 전지용 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이 후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
이 때 상기 도전재는 카본 블랙(carbon black)만을 사용하였다.
비교예 2.
도전재로 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT)만을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3.
황-탄소 복합체:제1 도전재:제2 도전재:바인더를 88:4:1:7의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 4.
황-탄소 복합체:제1 도전재:제2 도전재:바인더를 88:2.5:2.5:7의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬-황 전지의 방전 용량 및 수명특성 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 리튬-황 전지를 사용하여 리튬-황 전지의 방전 용량 및 수명 특성을 평가하였다.
1-1. 방전 용량 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 4의 리튬-황 전지에 대해 충·방전 첫 사이클에서의 voltage profile을 분석한 방전용량 실험을 실시하였다. 방전용량 실험은 정전류 테스트(galvanostatic test)에 의해, 1C rate를 1672 mA/g으로 정의하고, 0.1C rate에서 정전류 테스트를 실시하였다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 결과에서, 제1 도전재(카본 블랙) 및 제2 도전재(탄소나노튜브)를 1:4의 중량비로 포함한 실시예 1의 초기 방전 용량이 우수한 결과를 보였다. 반면, 제1 도전재만을 포함한 비교예 1 및 제2 도전재만을 포함한 비교예 2는 실시예 1 보다 방전 용량이 불량한 결과를 보였다(도 2).
실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 결과에서, 초기 방전 용량은 모두 유사한 결과를 보였다(도 3).
또한, 실시예 1 및 실시예 2의 결과에서, 제2 도전재로 카본나노튜브를 사용한 실시예 1이 제2 도전재로 기상 성장 탄소 섬유를 사용한 실시예 2 보다 초기 방전 과전압이 개선된 결과를 보였다(도 4).
1-2. 수명 특성 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 4의 리튬-황 전지를 충·방전 측정장치를 사용하여 초기 3 cycle 동안 0.1C/0.1C 충전/방전, 그 이후 3 cycle 동안 0.2C/0.2C 충전/방전하고, 이후 0.3C/0.5C로 충전/방전하여 180 cycle의 충방전을 반복하여 수명특성을 측정하였다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 결과에서, 제1 도전재(카본 블랙) 및 제2 도전재(탄소나노튜브)를 1:4의 중량비로 포함한 실시예 1의 수명 특성이 우수한 결과를 보였다. 반면, 제1 도전재만을 포함한 비교예 1 및 제2 도전재만을 포함한 비교예 2는 사이클이 진행될수록 용량을 유지하지 못하여 수명 특성이 우수하지 못한 결과를 보였다(도 5).
실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 결과에서, 제1 도전재 및 제2 도전재를 1:4의 중량비로 포함한 실시예 1은 수명 특성이 우수한 결과를 보였다. 그러나 제1 도전재 및 제2 도전재를 4:1 및 1:1로 포함한 비교예 3 및 비교예 4는 사이클이 진행될수록 용량을 유지하지 못하여 수명 특성이 우수하지 못한 결과를 보였다(도 6).
또한, 실시예 1 및 실시예 2의 결과에서, 제2 도전재로 탄소나노튜브를 사용한 실시예 1은 수명 특성이 우수한 결과를 보였다. 그러나 제2 도전재로 기상 성장 탄소 섬유를 사용한 실시예 2는 사이클이 진행될수록 용량을 유지하지 못한 결과를 보였다(도 7).
즉, 비교예 1은 제1 도전재만을 포함하는 것으로, 양극 활물질 간의 도전 구조 연결이 잘 이루어지지 않아 방전 용량 및 수명 특성이 불량한 결과를 보였다.
비교예 2는 제2 도전재만을 포함하는 것으로, 양극 활물질 표면에 도전 경로를 잘 형성하지 못하여 황의 효용을 높이지 못하여 방전 용량 및 수명 특성이 불량한 결과를 보였다.
비교예 3 및 비교예 4는 제1 도전재 및 제2 도전재를 각각 4:1 및 1:1의 중량비로 포함하는 것으로, 제1 도전재를 제2 도전재 보다 같거나 많이 포함함한 것이다. 이와 같이 입경이 작은 제1 도전재를 주 도전재로서 이용하여 전극 내 도전 구조를 형성하면 양극 활물질 사이를 연결하기 위해 다량의 도전재가 필요하게 되고, 양극의 기공을 촘촘하게 채워 양극의 기공도가 낮아진다. 그에 따라 양극의 반응성이 저하되고, 전지의 수명 특성이 개선되지 못한 결과를 보였다.
한편, 실시예 2는 제2 도전재로 기상 성장 탄소 섬유를 사용한 것으로, 기상 성장 탄소 섬유의 비표면적은 약 15m2/g이다. 반면, 탄소나노튜브는 비표면적이 약 220m2/g이다. 비표면적 높으면 양극 내 전기화학 반응이 일어날 수 있는 활성 사이트가 증가함에 따라 양극의 반응성이 증가하고, 그에 따라 방전 과전압이 개선되며, 수명 특성이 증가하므로, 제2 도전재로 탄소나노튜브를 사용하는 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 제1 도전재 및 제2 도전재를 1:1.5 내지 1:8의 중량비로 포함함에 따라 양극 활물질 표면에 도전 경로를 형성하며, 양극의 기공 구조를 유지하면서 양극 활물질 사이를 연결할 수 있어 양극의 기공 구조 및 도전 구조를 동시에 확보할 수 있다. 그에 따라 이를 포함하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지의 높은 방전 용량 및 개선된 수명 특성의 효과를 나타낼 수 있다.
Claims (12)
- 양극 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물로,
상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 1:1.5 내지 1:8의 중량비로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 제1 도전재는 양극 활물질 표면에 위치하며, 상기 제2 도전재는 양극 활물질 사이의 공극에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 도전재의 평균 직경은 10 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 제1 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 도전재의 평균 길이는 20 내지 100μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 제2 도전재는 탄소나노튜브, 그라파이트 나노 섬유, 탄소 나노 섬유, 기상 성장 탄소 섬유 및 활성화 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 제2 도전재의 비표면적은 50 내지 250m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
- 양극 집전체; 및
상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로,
상기 양극 활물질층은 상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물로 형성된 리튬 이차전지용 양극. - 제9항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극은 리튬-황 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
- 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 양극은 제9항 또는 제10항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. - 제11항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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| KR1020190044114A KR20200121498A (ko) | 2019-04-16 | 2019-04-16 | 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023182867A1 (ko) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이종의 도전재를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 |
| KR102636223B1 (ko) * | 2023-05-11 | 2024-02-14 | 한국세라믹기술원 | 건식 공정 및 전해액 첨가제 함량 조절에 의해 전기화학특성을 향상시킨 리튬이차전지 및 그 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180017975A (ko) | 2016-08-12 | 2018-02-21 | 주식회사 엘지화학 | 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
-
2019
- 2019-04-16 KR KR1020190044114A patent/KR20200121498A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
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