KR20190100152A - 탄소계 2차 입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

탄소계 2차 입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소계 2차 입자와 황 복합체를 적용한 고로딩 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 황 전지는 2차 입자 구조의 탄소계 물질로 인하여 에너지 밀도가 높아지므로 전극의 로딩을 향상시키고, 초기 용량 또한 향상되는 효과가 있다.
또한, 고로딩(high loading) 전극을 구현하여도 전극의 크랙이나 이로 인한 집전체로부터의 탈리 및 전지 단락 등의 문제가 발생하지 않는다.

Description

탄소계 2차 입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 {Cathode for lithium-sulfur battery comprising secondary particle of carbon, manufacturing method thereof and lithium-sulfur battery comprising the same}
본 발명은 탄소계 2차 입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복수의 1차 입자가 조립되어 응집된 구형의 탄소계 2차 입자 및 황의 복합체를 적용한 고로딩 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지는 높은 이론 용량과 리튬 이온전지보다 높은 에너지 밀도를 이용하여 차세대 전지로 연구되어 오고 있으며, 그 적용 분야가 점차적으로 확대되고 있다. 리튬-황 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 높은 용량을 구현하는 고로딩(high loading) 전극의 제조가 필수적이다. 이러한 고효율의 리튬-황 전지 특성을 만족시키기 위하여 전극 활물질의 단위 무게당 용량 또는 단위 부피당 높은 효율 및 높은 충진 밀도(packing density)를 요구하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2016-0042622호 "다공성 전극활물질 제조방법, 이에 의해 제조된 다공성 전극 활물질, 다공성 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지"
상술한 바와 같이, 고효율의 리튬-황 전지 특성을 만족시키기 위하여 양극의 단위 면적당 활물질 로딩(loading) 양을 증가시키는 경우, 크랙(crack)이 발생하거나, 시트형의 양극과 음극을 권취할 경우에 접히는 부분에 균열이 발생하여 단락되는 문제점이 있다. 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극 조성물인 탄소계 물질을 2차 입자 형태로 제조하면, 상기한 문제를 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전극 활물질의 단위 무게당 용량 또는 단위 부피당 높은 효율 및 높은 충진 밀도를 가지는 고로딩(high loading) 전극을 구현하면서, 전극의 크랙이나, 이로 인한 집전체로부터 탈리 및 전지 단락 등의 문제를 해결하기 위한 것이다.
상기의 목적을 달성하고자, 본 발명은 복수의 1차 입자가 조립되어 응집된 구형의 탄소계 2차 입자 및 황을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 황 전지는 2차 입자 구조의 탄소계 물질로 인하여 에너지 밀도가 높아지므로 전극의 로딩을 향상시키고, 초기 용량 또한 향상되는 효과가 있다. 또한 고로딩(high loading) 전극을 구현하여도 전극의 크랙이나 이로 인한 집전체로부터 탈리 및 전지 단락 등의 문제가 발생하지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 S/KB-2 복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 S/KB-1 복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극의 광학 현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 양극의 광학 현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 양극의 광학 현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2, 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬-황 전지의 충방전 데이터이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 복수의 1차 입자가 조립되어 응집된 구형의 탄소계 2차 입자 및 황을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 개시한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "1차 입자(initial particle)"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 또한 "2차 입자(secondary particles)"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "1차 입자의 조립"은 1차 입자들이 자발적으로 혹은 인위적으로 응집하거나 뭉쳐서, 복수 개의 1차 입자로 이루어진 집합체를 이룸으로써 2차 입자화 되는 과정을 의미하는 것으로, 집합 또는 결합 등의 용어와 동일한 의미로 혼용될 수 있다.
본 발명에서 적용 가능한 탄소계 물질은 그 종류의 제한은 없으나, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드(Graphene oxide), 슈퍼-피(Super-P), 슈퍼-씨(Super-C)와 같은 흑연(Graphite)계; 활성탄(Active carbon)계; 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙계를 사용한다.
상기 탄소계 1차 입자의 평균 입경은 상기 탄소계 물질의 종류에 따라 차이가 있으며, 예컨대 카본 블랙의 경우 10 내지 100nm인 것을 선택할 수 있고, 또한 탄소나노튜브의 경우 직경이 3 내지 100nm이고, 길이가 1 내지 30㎛인 것을 선택할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
통상적으로 리튬-황 전지의 양극 조성물로서, 탄소계 1차 입자와 황(S)을 복합화하는 경우, 입자들이 서로 랜덤하게 엉겨있기 때문에 고용량으로 로딩하게 되면, 크랙(crack)이 발생하고, 초기 용량이 낮아 효율에 문제가 있다.
그러나 본 발명에 따라 탄소계 입자를 2차 입자화 한 후, 황을 첨가하여 복합화하면, 2차 입자 구조를 잘 유지하여, 고로딩으로 전극을 제조할 수 있으며, 이에 따라 초기 용량이 향상되는 효과가 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 탄소계 2차 입자는 내부에 존재하는 미세 기공에 의하여 압연성이 우수하여 고밀도화가 가능하다. 이러한 탄소계 2차 입자 내에 미세 기공이 미시적인 버퍼 역할을 수행할 수 있어, 황과 혼합하여 사용하면, 상대적으로 강한 압연에도 형태가 변형되거나 분해되지 않고 우수한 압연성을 가질 수 있으며, 이에 활물질층의 고밀도화를 가능하게 할 수 있다. 본 발명에 따르면 양극 로딩량은 1.0 내지 10.0 mAh/㎠으로서 고용량의 양극을 제조할 수 있다.
이러한 상기 탄소계 2차 입자는 슬러리 믹싱 및 전극 표면의 평활성을 고려할 때, 평균 입경은 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 입경이 상기 범위를 초과할 경우 2차 입자 간 공극률이 커져 오히려 탭 밀도가 저하되고, 슬러리 믹싱 및 침강 현상이 서서히 발생하게 되므로 바람직하지 않고, 반대로 상기 범위 미만인 경우에는 공정상 효율성이 발휘될 수 없으므로, 상기 범위 내로 조절하여 제조한다.
또한 상기 탄소계 2차 입자는 1차 입자가 가지고 있는 공극에 더하여 1차 입자간의 응집 시 생기는 기공(Textural pore)에 의하여 내부에 공극을 갖게 되며, 이는 BET analysis에 의하여 측정 가능하다. 이렇게 측정된 기공 부피는 약 0.2 ~ 4.0 cm3/g의 범위이고, 비표면적은 100 ~ 2000 m2/g일 수 있다.
상기 탄소계 2차 입자는 바람직하게 양극 활물질인 황(S)과 복합화되어 리튬-황 전지용 양극 조성물로 적용된다. 상기 황(S)은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, 고체 Li2Sn(n≥1)가 용해된 캐쏠라이트(Catholyte), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x = 2.5 내지 50, n≥2]로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이때 복합체에서 탄소계 물질과 황(S)의 중량비는 5 : 5 ~ 1 : 9가 되도록 조절할 수 있다. 상기 범위는 전극 활물질로서의 기능을 충분히 수행하되, 탄소계 물질(C)에 의한 전자 전도성을 확보할 수 있는 함량 범위이다. 만약, 황의 함량이 상기 범위 미만으로 사용할 경우 고에너지 밀도 전지에 적합한 활물질의 양을 양극에서 확보할 수 없으며, 이와 반대로 황을 상기 범위보다 과량 사용할 경우 황이 용융(molten)되면서 탄소와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어려워 전지 성능의 저하를 야기할 수 있다.
전술한 바의 탄소계 물질과 황의 복합체를 리튬-황 전지의 양극 조성물로서 사용할 경우, 상기 탄소계 물질과 황의 복합체를 단독으로 사용하거나, 이때 필요한 경우 상기 탄소계 물질과 황의 복합체에 더하여 도전재(Conducting material), 바인더, 충진제 등을 더욱 첨가할 수 있다.
상기 도전재는 집전체(Current collector)로부터 전자가 황까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내에 녹아 있는 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다.
따라서 도전재 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충·방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 된다. 그러므로 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다. 상기 바인더 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더, 폴리에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
제조방법
본 발명에서 제시하는 탄소계 2차 입자를 제조하는 가장 바람직한 방법은 분무건조법이다. 먼저 탄소계 물질을 선정하여, 소정의 용매에 혼합하여 용액으로 제조하고, 상기 용액을 나노 크기의 미세 액적으로 분사시킴으로써 2차 입자형태로 제조한다.
보다 구체적으로 상기 탄소계 2차 입자는,
ⅰ) 1차 입자인 탄소계 분말을 용매에 희석하여 분무액을 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 분무액을 분무 챔버 내로 공급하는 단계; 및
ⅲ) 상기 분무액을 분무건조(Spray Drying)하여 탄소계 2차 입자를 제조하는 단계;를 수행하여 제조될 수 있다.
상기 분무건조 장비로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전 분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소계 분말을 희석하는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 탄소계 분말을 고르게 분산시킬 수 있는 용매라면 가능하다. 이에 추가적으로 1차 입자 간의 결합력 강화 및 1차 입자 분산을 위하여 소정의 분산제를 더욱 추가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무액 내에 포함되는 고형분의 함량은 0.5 내지 40 중량%이며, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다. 이는 1차 입자의 탄소 소재에 따라 적절히 조절하여 제조할 수 있다.
분무건조 수행 시, 건조 온도는 사용 용매에 따라 달라질 수 있으며, 용매의 끓는점 이상이 되는 온도로서, 예컨대 물의 경우 100 내지 220℃일 수 있으며, 분무 압력은 1.5 내지 3bar 일 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다. 또한 분무액을 공급하는 속도는 최대 10㎖/min까지 조절 가능하며, 이는 감압하는 압력의 크기에 따라서 달라질 수 있다.
이후, 2차 입자를 제조한 후에 1차 입자 간의 결합력 강화 및 1차 입자 분산에 사용한 분산제의 제거를 위하여 400 ~ 900℃에서 2 ~ 10시간 정도의 탄화 공정이 추가로 수행될 수 있다.
상기 제조된 탄소계 2차 입자는 통상의 방법에 따라 황과 복합화될 수 있으며, 예컨대 유기 용매에 황을 녹여 탄소계 2차 입자의 기공 부피만큼 채우고 용매를 건조하는 과정을 여러 번 반복하여 황을 함침하는 액상 함침법과, 황을 녹는점 (약 ~115℃) 이상 가열하여 녹인 후 기공 부피의 모세관 현상에 의하여 함침되는 용융-확산(Melt-diffusion) 방식을 적용할 수 있다.
이렇게 제조된 탄소/황 복합체는 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 양극 조성물을 제조하여, 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다.
이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 200 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
아울러, 균일한 조성의 나노 사이즈의 분말과 응집체 구조의 소재를 얻기 위해 고온의 온도, 다양한 유기물 잔류, 장시간의 반응 시간 등의 문제점이 초래되는 기존 액상 공정을 분무건조 공정으로 대체함으로써, 균일한 조성의 나노 사이즈의 분말과 이로 이루어진 응집체 구조의 소재를 간단히 합성할 수 있다.
나아가, 분무건조 공정에서 사용되는 분무 용액의 조성 제어를 통해 쉽게 다양한 조성의 응집체 구조를 가지는 이차전지 분말을 얻을 수 있으며, 슬러리의 농도를 조절함으로써 응집체 분말의 크기 조절을 용이하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 양극은 통상적으로 집전체 상에 탄소계 2차 입자와 황의 복합체를 포함하며, 예를 들면, 상기 복합체에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재 및 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압연한 뒤 건조하여 제조한다.
리튬-황 전지
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 탄소계 2차 입자와 황을 포함하는 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 리튬-황 전지는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제함으로써, 전극 로딩 및 초기 방전 용량을 개선함은 물론, 최종적으로 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 증가된다. 그 결과 상기 리튬-황 전지는 고밀도 전지 또는 고성능 전지로서 바람직하게 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2M, 구체적으로 0.6 ~ 2M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기 용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1 및 2>
분무건조(Spray drying) 공정을 도입하여 케첸 블랙의 2차 입자(KB-2)를 제조한 후, 여기에 황(S)을 함침하여 S/KB-2 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 S/KB-2 복합체 : 도전재 : 바인더를 90 : 5 : 5의 조성으로 혼합한 슬러리를 제막하여 양극을 제조하였다. 이때 도전재는 덴카 블랙(Denka black)을 바인더는 CMC/SBR을 사용하였다. 또한 로딩량은 각각 7.47mAh/㎠, 4.3mAh/㎠가 되도록 제조하였다.
<비교예 1 내지 3>
케첸 블랙의 1차 입자(KB-1)를 황(S)과 혼합하여 S/KB-1 복합체 제조하였다.
상기 제조된 S/KB-1 복합체를 실시예 1과 같은 조성 및 방법으로 제막하여 양극을 제조하되, 로딩량이 각각 4.785mAh/㎠, 2.275mAh/㎠, 1.9mAh/㎠가 되도록 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 S/KB-2 복합체와 비교예 1 내지 3에서 제조된 S/KB-1 복합체의 SEM 이미지를 도 1과 도 2에 각각 도시하였다. 도 2에 도시된 2차 입자화를 하지 않은 S/KB-1 복합체의 경우 S와 KB가 랜덤하게 엉겨있는 모양이지만 2차 입자화 한 S/KB-2 복합체의 경우 S와 복합화 후에도 이차구조를 잘 유지하는 것을 확인하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 1에서 제조된 로딩량 7.47mAh/㎠의 양극, 비교예 1에서 제조된 로딩량 4.785mAh/㎠의 양극 및 비교예 2에서 제조된 로딩량 2.275mAh/㎠ 양극을 광학 현미경으로 관찰한 이미지를 도 3 내지 도 5에 도시하였다. 2차 입자화를 하지 않은 비교예 1과 2의 S/KB-1 복합체 전극의 경우 광학현미경 사진에서 낮은 로딩에서도 크랙이 발생하고, 로딩량이 높을수록 크랙이 심화되는 반면, 2차 입자화 한 S/KB-2 복합체 전극의 경우 고로딩(high loading) 전극의 제조가 가능하였으며, 크랙이 발생하지 않았다.
<실험예 3>
상기 실시예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 양극을 포함하고, DEGDME : DOL = 6 : 4, 1M LiFSI, 1% LiNO3 전해액을 100㎕ 주액하고 Li metal 150㎛와 PE 분리막을 이용하여 Coin cell 2032 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 S/KB-1 복합체 전극의 경우 크랙이 심하게 발생하여 고로딩 셀을 구동할 수 없어서 실시예와 같은 로딩을 비교할 수가 없었다. 따라서 실시예 2(로딩: 4.3mAh/㎠)와 비교예 3(로딩: 1.9mAh/㎠)의 전극을 사용하여 리튬-황 전지를 제작하였으며, 이들의 충방전 특성을 도 6에 도시하였다. 초기 용량을 비교하면, 2차 입자를 만들어 제조한 실시예 2의 경우가 고로딩에도 불구하고 초기 용량이 더 뛰어남을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 탄소계 2차 입자와 황의 복합체를 포함하는 양극 조성물을 집전체 상에 코팅하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법에 있어서,
    상기 탄소계 2차 입자는 복수의 1차 입자가 조립되어 응집된 구형의 탄소계 2차 입자이며,
    상기 탄소계 2차 입자는,
    ⅰ) 1차 입자인 탄소계 분말을 용매에 희석하여 분무액을 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 분무액을 분무 챔버 내로 공급하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 분무액을 분무건조(Spray Drying)하여 탄소계 2차 입자를 제조하는 단계;
    를 포함하여 제조되며,
    상기 ⅲ) 단계의 분무건조시 온도는 100 ~ 220℃이고, 분무 압력은 1.5 ~ 3 bar이며,
    상기 탄소계 2차 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드(Graphene oxide), 슈퍼-피(Super-P) 및 슈퍼-씨(Super-C)를 포함하는 흑연(Graphite)계; 활성탄(Active carbon)계; 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black) 및 아세틸렌 블랙(Acetylene black)을 포함하는 카본 블랙(Carbon black)계; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 양극의 로딩량은 4.3 내지 7.47mAh/cm2인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 2차 입자의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 2차 입자의 기공 부피는 0.2 ~ 4.0 cm3/g인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 2차 입자의 비표면적은 100 ~ 2000 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 2차 입자와 황의 중량비는 5 : 5 ~ 1 : 9인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계의 분무액에 포함되는 고형분의 함량은 0.5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계 후 400~900℃에서 2~10시간 동안 탄소계 2차 입자의 탄화 공정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
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