WO2022086026A1 - 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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lithium secondary
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lithium
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홍경식
신동석
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium-sulfur secondary batteries use a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material, and an alkali metal such as lithium or a carbon-based material or alloy with lithium in which insertion and deintercalation of metal ions such as lithium ions occur. It is a secondary battery that uses silicon or tin to form a negative electrode as an active material. Specifically, electrical energy is stored using an oxidation-reduction reaction in which the sulfur-sulfur bond is broken during discharge, which is a reduction reaction, and the oxidation number of sulfur decreases, and the oxidation number of sulfur increases during charging, which is an oxidation reaction, and a sulfur-sulfur bond is re-formed. and create
  • sulfur used as a positive electrode active material in lithium-sulfur secondary batteries has a theoretical energy density of 1,675 mAh/g, which is about five times higher than that of a positive electrode active material used in conventional lithium secondary batteries. It is a battery capable of expressing density.
  • sulfur is attracting attention as an energy source for medium-to-large devices such as electric vehicles as well as portable electronic devices because of its low price, easy supply and demand due to abundant reserves, and environmental friendliness.
  • Sulfur has an electrical conductivity of 5 ⁇ 10 -30 S/cm and is an insulator with no electrical conductivity, so there is a problem in that it is difficult to move electrons generated by an electrochemical reaction. Accordingly, it is used as a sulfur-carbon composite by being complexed with an electrically conductive material such as carbon that can provide an electrochemical reaction site.
  • a method of manufacturing a positive electrode through a slurry process of preparing a slurry together with a conductive material and a binder and then applying the slurry to a current collector is generally used.
  • the positive electrode manufactured by the slurry process has a problem in that the loading amount of the positive electrode active material in the positive electrode is lowered due to the conductive material and the binder used in preparing the slurry, so that the energy density is also reduced.
  • the slurry process includes detailed processes such as mixing, coating, drying, and rolling, there is a problem in that time and cost are increased.
  • the present inventors have conducted multifaceted research to solve the above problem, and as a result, sulfur formed on the surface of the sulfur-carbon composite under pressure is melted and aggregated with surrounding sulfur and when using the flexibility of the carbon material, sulfur-carbon It was confirmed that the free-standing film-type positive electrode material can be manufactured by a dry process that applies pressure conditions to the composite, and the free-standing film-type positive electrode material can be bonded to the current collector even with a small amount of binder. completed.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery that is easy to manufacture while having a high sulfur loading.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the present invention is a positive electrode current collector; a binder layer sequentially formed on at least one surface of the positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer, wherein the positive electrode active material layer provides a positive electrode for a lithium secondary battery that is a free-standing film-type positive electrode material.
  • the present invention comprises the steps of (1) forming a binder layer on the positive electrode current collector; and (2) attaching a free-standing film-type positive electrode material to the binder layer to form a positive electrode active material layer.
  • the present invention is a positive electrode for a lithium secondary battery; a negative electrode comprising lithium metal or a lithium alloy; a separator positioned between the anode and the cathode; and an electrolyte impregnated with the positive electrode, the negative electrode and the separator.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a high content of sulfur and a low content of specific-capacity materials such as binders, so it can exhibit improved performance and lifespan.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is not a slurry process including a series of detailed processes including mixing, coating, drying and rolling, but a simple dry process of pressing the sulfur-carbon composite. Process efficiency can be improved in terms of cost and time.
  • FIG. 1 is a graph showing performance evaluation results of lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 according to Experimental Example 2.
  • FIG. 1 is a graph showing performance evaluation results of lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 according to Experimental Example 2.
  • FIG. 2 is a graph showing performance evaluation results of lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 according to Experimental Example 2.
  • FIG. 2 is a graph showing performance evaluation results of lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 according to Experimental Example 2.
  • composite refers to a material in which two or more materials are combined to form different phases physically and chemically, while exhibiting more effective functions.
  • free-standing film refers to a film capable of maintaining a film shape by itself without a separate support at room temperature and pressure.
  • Lithium-sulfur secondary batteries not only have high theoretical discharge capacity and theoretical energy density among secondary batteries, but also have abundant reserves of sulfur used as a positive electrode active material, so they are inexpensive and environmentally friendly.
  • a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery was prepared by applying a slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, etc. to a positive electrode current collector.
  • the slurry used for manufacturing the positive electrode essentially contains other materials such as a conductive material and a binder as well as the positive electrode active material, there is a limitation in the amount of loading of the positive electrode active material, and thus there is a disadvantage in that the energy density is lowered.
  • a series of detailed processes such as mixing, coating, drying and rolling are performed, the process is complicated, and there is a problem in terms of time and cost consumption.
  • the positive electrode and the negative electrode must be provided with tabs electrically connected to an external circuit, so that the positive and negative electrodes must include a current collector capable of fixing the tabs.
  • a free-standing film-type positive electrode material is included in the positive electrode active material layer rather than a method of applying a slurry to the current collector, and by bonding it to the current collector through a small amount of binder, the sulfur loading amount is high compared to the existing electrode, but manufacturing is easy An easy-to-use positive electrode for a lithium secondary battery is provided.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery includes a positive electrode current collector; a binder layer sequentially formed on at least one surface of the positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer, wherein the positive electrode active material layer includes a free-standing film-type positive electrode material.
  • the positive electrode current collector supports a positive electrode active material layer to be described later, and serves to transfer electrons between the external conductive wire and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high electronic conductivity without causing a chemical change in the lithium secondary battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, a copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may have a fine concavo-convex structure on the surface of the positive electrode current collector or a three-dimensional porous structure in order to strengthen the bonding force with the positive electrode active material layer. Accordingly, the positive electrode current collector may include various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body, and the like.
  • the binder layer may be positioned between the positive electrode current collector and a positive electrode active material layer to be described later so that the positive electrode active material layer is attached to the positive electrode current collector.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention bonds a positive electrode active material layer and the positive electrode current collector to be described later through the binder layer. It has the advantage that the amount can be increased and the electrochemical reaction efficiency is excellent. In addition, since the binder layer uses only the amount necessary to maintain the bonding between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector, which will be described later, the content of the binder is dramatically lowered compared to the conventional electrode, thereby increasing the electrochemical reactivity of the positive electrode for a lithium secondary battery. .
  • the positive electrode active material layer which will be described later, can be directly attached to the positive electrode current collector through the binder layer, there is no need for additional equipment, and it can have advantages in the manufacturing process that the time required for the process can be shortened. there is.
  • the binder layer is styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine Rubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyep Chlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic resin, phenolic resin, epoxy resin, carboxymethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose a
  • the binder layer may include at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and polyvinylidene fluoride. .
  • the amount of application per unit area of the binder layer is 0.1 to 20 ⁇ g/cm 2 , preferably 0.2 to 15 ⁇ g/cm 2 , more preferably 0.5 to 10 ⁇ g/cm 2 , more preferably It may be 0.5 to 5 ⁇ g/cm 2 .
  • the application amount per unit area of the binder layer is less than the above range, the adhesive force between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector may be insufficient, and detachment may occur.
  • the amount of application per unit area of the binder layer exceeds the above range, the conductivity is lowered and the initial discharge capacity of the battery is lowered. A phenomenon in which the positive electrode active material layer is detached may occur.
  • the binder layer may be in an amount of 0.002 to 0.5% by weight, preferably 0.004 to 0.3% by weight, and more preferably 0.01 to 0.2% by weight based on 100% by weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention contains only a significantly smaller amount compared to the amount of the binder in the positive electrode active material layer in the range of 3 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. Accordingly, the anode exhibits better electrochemical reactivity.
  • the binder layer may have a thickness of 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • a positive active material layer which will be described later, may be firmly attached to the positive electrode current collector without inhibiting electron conductivity therebetween.
  • the binder layer may or may not include a conductive material.
  • the binder layer does not include a conductive material, since bonding to the current collector is possible only with a minimum amount of binder, the electrochemical reactivity of the positive electrode for a lithium secondary battery can be improved.
  • the positive electrode active material layer includes a free-standing film-type positive electrode material.
  • the freestanding film-type cathode material includes a sulfur-carbon composite composed of 50 wt% to 80 wt% of sulfur and 20 wt% to 50 wt% of the porous carbon material.
  • the sulfur-carbon composite refers to a form in which the sulfur is supported on the porous carbon material.
  • the sulfur-carbon composite may be in a state in which sulfur is attached or coated on the surface of the porous carbon material.
  • the sulfur is attached to, filled or coated with the internal pores of the porous carbon material; Alternatively, the sulfur may be infiltrated and attached to the inside of the porous carbon material.
  • the positive electrode material is in the form of a free-standing film, and the free-standing film-type positive electrode material itself can be used as a positive electrode material without a process of applying it to the current collector.
  • the cathode for a lithium secondary battery according to the present invention contains only sulfur and a porous carbon material in the cathode active material layer.
  • the loading amount of sulfur is high.
  • the dry process can omit a series of detailed processes such as mixing, coating, drying and rolling required in the conventional slurry process, process cost can be reduced.
  • the dry process does not use a slurry
  • the free-standing film-type positive electrode material of the present invention manufactured by the dry process does not contain any binder, so that deterioration in battery performance due to binder resistance can be fundamentally eliminated.
  • the free-standing film-type positive electrode material of the present invention manufactured by the dry process does not contain any conductive material, the problem of deterioration of formability due to the conductive material lacking cohesive force can be minimized.
  • the free-standing film-type positive electrode material is connected by sulfur formed on the surface of the porous carbon material in a state in which the porous carbon material forms the skeleton of the positive electrode material, thereby representing a free-standing film form.
  • the free-standing film-type cathode material may have an internal adhesive strength of 10 gf/cm or more after the electrode press-molding.
  • the internal adhesive force is due to the property that sulfur is melted and aggregated with the surrounding sulfur during the pressing process, and if the internal adhesive force of the free-standing film-type cathode material is less than 10 gf/cm, it may be difficult to form a film due to lack of adhesion. there is.
  • the internal adhesive force may be 10 gf/cm or more, 15 gf/cm or more, 20 gf/cm or more, 25 gf/cm or more, 30 gf/cm or more, or 35 gf/cm or more.
  • the upper limit of the adhesive force may be 50 gf/cm or less, 60 gf/cm or less, 70 gf/cm or less, 80 gf/cm or less, 90 gf/cm or less, or 100 gf/cm or less, but is not limited thereto.
  • the free-standing film-type cathode material may have a porosity of 68% or less, 65% or less, 60% or less, 55% or less, and 45% or more or 50% or more. If the porosity of the free-standing film-type cathode material is more than 68%, the durability of the free-standing film-type cathode material may be reduced, and if it is less than 45%, the space in which the electrochemical reaction occurs in the pores becomes narrow, so normal battery operation may be difficult. there is.
  • the sulfur is inorganic sulfur (S 8 ), Li 2 S n (n ⁇ 1, n is an integer), an organic sulfur compound, and a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n , 2.5 ⁇ x ⁇ 50 , n ⁇ 2, x and n are integers) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the sulfur may be 50% by weight or more, 55% by weight or more, or 60% by weight or more, 70% by weight or less, 75% by weight or less, 80% by weight or less, based on the total weight of the sulfur-carbon composite.
  • the sulfur is less than 50% by weight, the ratio of sulfur, which is an electrochemically active material, is reduced, so that the sulfur coating layer formed on the surface of the porous carbon material becomes thin, so that it is difficult to form the sulfur-carbon composite properly, or the sulfur contained in the interior of the porous carbon material As the amount is reduced, the battery capacity may decrease.
  • the sulfur is more than 80% by weight, the non-conductive sulfur blocks the conductive structure of the porous carbon material to block the electrochemical activity, so battery operation may be limited.
  • the free-standing positive electrode can be stably formed by being appropriately attached, coated, or filled on the surface and/or pores of the porous carbon material.
  • the porous carbon material may have a structure in which pores or hollows are formed or a porous carbon material having a high specific surface area, and any one commonly used in the art may be used.
  • the porous carbon material is graphite (graphite); graphene; carbon black selected from Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; carbon nanotubes (CNTs) selected from single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers selected from graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF) and activated carbon fibers (ACF); And it may be at least one selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material may be a carbon nanotube.
  • the carbon nanotubes may have more connection points due to structural features, which may be more advantageous when forming a freestanding film. Specifically, since the carbon nanotubes have a shape having an aspect ratio of more than 1, they may be advantageously connected to each other to form a freestanding film.
  • the graphene refers to the form of a single layer in which carbon atoms are arranged in a honeycomb shape in two dimensions. It has a thin, wide cross-sectional area and excellent conduction properties, and exhibits excellent physical properties such as bending properties and high sensitivity to light. .
  • graphene includes all of reduced graphene formed by reducing graphene oxide, physically exfoliated graphene, and the like.
  • the graphene thin film may be included in a form that surrounds the outer surface of the carbon nanotube, reinforces an electrical conduction path, and at the same time suppresses the elution of sulfur into the electrolyte when the battery is driven.
  • the content of the porous carbon material may be 20 wt% or more, 25 wt% or more, 30 wt% or more, or 35 wt% or more, 40 wt% or less, 45 wt% or less, based on the total weight of the sulfur-carbon composite or 50% by weight or less. If the porous carbon material is less than 20% by weight, the surface area and space to be filled, attached or coated with sulfur may not be sufficiently provided, and thus the electrochemical availability (reactivity) of sulfur may be reduced. When the carbon material is more than 50% by weight, the sulfur content is relatively lowered, so that when applied to a lithium secondary battery, the energy density of the battery may be excessively reduced.
  • the present invention comprises the steps of (1) forming a binder layer on the positive electrode current collector; and (2) attaching a free-standing film-type positive electrode material to the binder layer to form a positive electrode active material layer.
  • step (1) is a step of forming a binder layer on the positive electrode current collector, and may be performed by a method of applying a material included in the binder layer on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector and the binder layer are the same as described above.
  • the application is not particularly limited in the present invention, and any known application or coating method may be used.
  • any known application or coating method may be used.
  • a positive electrode active material layer is formed by attaching a free-standing film-type positive electrode material on the binder layer in step (2) to manufacture a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the free-standing film-type cathode material may include (a) mixing sulfur and a porous carbon material; (b) heat-treating the mixture prepared in step (a) to prepare a sulfur-carbon composite; And (c) the sulfur-carbon composite prepared in step (b) may be prepared by a manufacturing method comprising the step of filling and then pressurizing the container.
  • the sulfur is melted on the surface under pressure conditions and exhibits a property of aggregating with the surrounding sulfur, so that it can be molded.
  • the carbon has flexibility, since it lacks cohesive force, it cannot be molded when pressed, so that a cathode material in the form of a free-standing film cannot be manufactured.
  • the sulfur-carbon composite is a composite of sulfur and a porous carbon material, and since sulfur is also present on the outer surface of the porous carbon material, sulfur present on the outer surface of the porous carbon material is melted when pressed and aggregated with the surrounding sulfur-carbon composite. Since the porous carbon material forming the skeleton in the sulfur-carbon composite has flexibility, it is also possible to form a positive electrode material in the form of a free-standing film by punching.
  • the method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention further includes a process of manufacturing a free-standing film-type positive electrode material by a dry process using the characteristics of the sulfur-carbon composite when pressurized as described above.
  • step (a) a mixture of sulfur, which is a raw material for preparing a sulfur-carbon composite, and a porous carbon material may be formed.
  • the type and appropriate weight range of the sulfur and the porous carbon material are as described above.
  • step (b) the mixture formed in step (a) may be heat-treated to prepare a sulfur-carbon composite.
  • sulfur When the mixture of sulfur and the porous carbon material is heated, sulfur is changed to a liquid state, and sulfur in the liquid state enters the interior of the porous carbon material or is coated or attached to the surface so that sulfur is supported or filled in the porous carbon material and/or coated.
  • a sulfur-carbon complex may be formed.
  • the porous carbon material is a carbon nanotube
  • sulfur in a liquid state may be sucked into the carbon nanotube through a capillary phenomenon, and the sulfur may be supported on the carbon nanotube.
  • the heat treatment may be performed above the melting point of sulfur.
  • the heat treatment temperature may be 130 °C or higher, 140 °C or higher, or 150 °C or higher, and 160 °C or lower, 165 °C or lower, or 170 °C or lower. If the heat treatment temperature is less than 130 °C, sulfur does not melt, so it may be difficult to form a composite supported or coated on a porous carbon material. It may cause loss of sulfur and deterioration of manufacturing equipment.
  • the heat treatment time is possible as long as it is an appropriate time enough for sulfur to be melted by heat treatment and supported on the porous carbon material, 25 minutes or more or 30 minutes or more, 40 minutes or less, 45 minutes or less, or 50 minutes or less .
  • step (c) the cathode material in the form of a free-standing film can be prepared by filling a container with the sulfur-carbon composite formed in step (b) and then pressurizing it.
  • the sulfur-carbon composite has a characteristic of exhibiting strong self-cohesion under pressure. Specifically, in a pressurized state, sulfur on the surface of the sulfur-carbon composite may be partially melted to give connectivity between the composites to exhibit strong self-cohesion. Therefore, when pressure is applied to the particulate sulfur-carbon composites, cohesive force is generated between the particles, and the carbon material functions as a skeleton and has flexibility itself, so that a freestanding film is formed.
  • the pressure at the time of pressing may be sufficient to form a free-standing film by sufficiently generating a cohesive force between the sulfur-carbon composites.
  • the pressure during the pressurization may be 0.8 Mpa or more, 0.9 Mpa or more, or 1 Mpa or more, and may be 5 Mpa or less, 8 Mpa or less, 10 Mpa or less, 13 Mpa or less, or 15 Mpa or less. If the pressure at the time of pressurization is less than 0.8 Mpa, the cohesive force between the sulfur-carbon composites is weak, so that a free-standing film may not be formed.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode for the lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode; cathode; It includes an electrolyte interposed therebetween, and includes the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention as the positive electrode.
  • the positive electrode is as described above, and the free-standing film-type positive electrode material is included in the positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector are bonded to each other through a binder layer.
  • the positive electrode of the present invention includes a free-standing film-type positive electrode material manufactured by a dry process that does not require a binder or a conductive material in the positive electrode active material layer, so that a greater amount of sulfur can be loaded compared to the conventional electrode.
  • the loading amount of sulfur in the positive electrode that is, the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer in the positive electrode may be 3.0 to 5.0 mAh/cm 2 .
  • the lithium secondary battery including the positive electrode according to the present invention may exhibit excellent discharge capacity and lifespan characteristics.
  • the negative electrode may form a negative electrode active material layer including a negative electrode active material on at least one surface of the negative electrode current collector, or use a negative electrode active material layer (eg, lithium metal plate, lithium metal thin film, lithium foil) alone.
  • a negative electrode active material layer eg, lithium metal plate, lithium metal thin film, lithium foil
  • the negative electrode current collector is for supporting the negative electrode active material layer, as described in the positive electrode current collector.
  • the anode active material layer includes an anode active material, and may further include a conductive material, a binder, and the like.
  • the negative active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or a lithium alloy.
  • Li + lithium
  • Li alloy a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ions (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and may be an alloy of a metal selected from the group consisting of tin (Sn).
  • the negative active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the method of forming the negative active material is not particularly limited, and a method of forming a layer or a film commonly used in the art may be used. For example, a method such as pressing, coating, or vapor deposition may be used. In addition, a case in which a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling the battery in a state in which there is no lithium thin film in the current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the conductive material electrically connects the anode active material and the electrolyte to serve as a path for electrons to move from the current collector to the anode active material, and may be used without limitation as long as it has conductivity.
  • the conductive material may include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; A metal powder such as aluminum or nickel powder or a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, or polypyrrole may be used alone or in combination.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black
  • carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride A metal powder such as aluminum or nickel powder or a conductive polymer such as
  • the binder is the same as described in the binder layer.
  • the electrolyte contains lithium ions, and is to cause an electrochemical oxidation or reduction reaction in the positive electrode and the negative electrode through this.
  • lithium salts that may be included as an electrolyte in the electrolyte may be used without limitation, those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries, for example, as an anion of the lithium salt, F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C -
  • lithium salt LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(C a F 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (provided that a and b are natural numbers, preferably 1 ⁇ a ⁇ 20, and 1 ⁇ b ⁇ 20), lithium poly[4,4'-(hexafluoro) loisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide (lithium poly(lithium poly[
  • organic solvent included in the electrolyte those commonly used in lithium secondary battery electrolytes may be used without limitation, and representatively, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate, EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), dioxolane (DOL) ), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, any one or two selected from the group consisting of propylene sulfite and tetrahydrofuran A mixture of the above may be typically used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • dimethyl carbonate and diethyl When a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electrical conductivity can be prepared, which can be more preferably used.
  • the electrolyte may further include nitric acid or a nitrite-based compound as an additive in addition to the lithium salt and the organic solvent described above.
  • the nitric acid or nitrite-based compound is not particularly limited in the present invention, but lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ), such as inorganic nitric acid or nitrite compound; Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and oc
  • a separator may be additionally included between the anode and the cathode.
  • the separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables lithium ion transport between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material, and is usually used as a separator in a lithium secondary battery. can be used without Such a separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the positive electrode and/or the negative electrode.
  • the electrolyte has low resistance to ion movement and has excellent moisture content to the electrolyte.
  • the separator may be made of a porous substrate.
  • the porous substrate may be used as long as it is a porous substrate commonly used in secondary batteries, and a porous polymer film may be used alone or by laminating them, for example, a high melting point.
  • a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like or a polyolefin-based porous membrane may be used, but is not limited thereto.
  • the material of the porous substrate is not particularly limited in the present invention, and any porous substrate commonly used in electrochemical devices may be used.
  • the porous substrate may include a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a polyester such as polyethyleneterephthalate, and a polybutyleneterephthalate, and a polyamide.
  • polyamide polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide ( polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon (nylon), polyparaphenylene benzobisoxazole (poly(p-phenylene benzobisoxazole) and polyarylate (polyarylate) may include at least one material selected from the group consisting of.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m. Although the thickness range of the porous substrate is not limited to the above range, when the thickness is excessively thinner than the above-described lower limit, mechanical properties are deteriorated and the separator may be easily damaged during battery use.
  • the average diameter and pore size of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the shape of the lithium secondary battery as described above is not particularly limited, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, a stack-folding type (including a stack-Z-folding type), or a lamination-stack type, preferably It may be stack-folding.
  • a lithium secondary battery may be manufactured by sequentially stacking the negative electrode, the separator and the positive electrode, manufacturing an electrode assembly in which electrolyte is injected, putting it in a battery case, and then sealing it with a cap plate and a gasket and assembling it.
  • lithium secondary batteries can be classified into various batteries, such as lithium-sulfur secondary batteries, lithium-air batteries, lithium-oxide batteries, and lithium all-solid-state batteries, depending on the anode/negative electrode material used. It can be classified into dolls, pouch types, etc., and can be divided into bulk types and thin film types according to the size. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur secondary battery because a cathode material in the form of a free-standing film including a sulfur-carbon composite is used as a cathode.
  • the lithium-sulfur secondary battery may use lithium metal as an anode active material.
  • an oxidation reaction of lithium occurs at the negative electrode and a reduction reaction of sulfur occurs at the positive electrode.
  • the reduced sulfur is combined with lithium ions moved from the negative electrode to be converted into lithium polysulfide and finally accompanied by a reaction to form lithium sulfide.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery module may be used as a power source for medium-to-large devices requiring high-temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-to-large device include a power tool that is powered by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter); electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter)
  • E-scooter electric bicycles
  • electric scooters E-scooter
  • electric golf carts and a power storage system, but is not limited thereto.
  • S and CNT were uniformly mixed in a solid state in a weight ratio of 65:35, and then ball milled at 100 rpm for 1 hour to prepare a mixture.
  • the mixture was heat-treated at 155° C. for 35 minutes to allow sulfur to be loaded into the pores of CNTs and to be coated on the surface, thereby preparing a sulfur-carbon composite (S-CNT).
  • S-CNT sulfur-carbon composite
  • the CNTs having a specific surface area of 350 m 2 /g were used.
  • a binder layer was formed by applying lithium polyacrylate on an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m so that the application amount per unit area was 0.5 ⁇ g/cm 2 .
  • a positive electrode for a lithium secondary battery was prepared by bonding the free-standing film-type positive electrode material to the aluminum current collector on which the binder layer was formed.
  • An electrode assembly is prepared by placing the positive electrode and the negative electrode for a lithium secondary battery prepared in (1) to face each other, and a porous polyethylene separator having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 45% is interposed therebetween, and the electrode assembly is placed inside the case Then, 70 ⁇ l of electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • a lithium metal thin film with a thickness of 150 ⁇ m was used as the anode, and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)/dioxolane (DOL)/dimethoxyethane (DME) was mixed in a volume ratio of 1:1:1 as the electrolyte.
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • DOL dioxolane
  • DME diimethoxyethane
  • Example 2 The same method as in Example 1 was performed except that the amount of lithium polyacrylate applied per unit area was 5 ⁇ g/cm 2 , when the positive electrode for a lithium secondary battery was manufactured.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was carried out except that the amount of lithium polyacrylate applied per unit area was 10 ⁇ g/cm 2 , when the positive electrode for lithium secondary battery was manufactured.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was carried out, except that the amount of lithium polyacrylate applied per unit area was 0.05 ⁇ g/cm 2 , when the cathode for lithium secondary battery was manufactured.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was carried out except that the amount of lithium polyacrylate applied per unit area was 30 ⁇ g/cm 2 , when the cathode for a lithium secondary battery was manufactured.
  • the sulfur-carbon composite (S-CNT) of Preparation Example 1, a conductive material, and a binder were mixed in a weight ratio of 90:5:5 to prepare a slurry, then coated on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried and rolled It was carried out in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode was prepared.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the free-standing film-type positive electrode material prepared in Example 1 was used as the positive electrode.
  • the adhesive force of the binder layer was measured.
  • the adhesive force was measured using an adhesive force measuring device (AMETEK, LS1), and the results obtained at this time are shown in Table 1.
  • Comparative Examples prepared using a wet process slurry in Examples 1 and 2 including a free-standing film-type positive electrode material manufactured by a dry process and having a small amount of a binder layer It can be seen that the initial discharge capacity is higher than that of 1, and the lifespan characteristics are also excellent.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가압 조건에서 황-탄소 복합체가 강한 자체 응집력을 나타내는 특성을 이용한 건식 공정에 의해 제조된 프리스탠딩 필름형 양극재를 양극 활물질층에 포함하며, 바인더층을 통해 상기 양극 활물질층과 양극 집전체를 접합시킨 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 황의 함량이 높기 때문에 향상된 성능과 수명을 나타낼 수 있으며, 간소화된 공정으로 제조되므로 비용과 시간 측면에서도 공정 효율을 개선할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2020년 10월 21일자 한국 특허 출원 제10-2020-0136489호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 그에 부응할 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차전지 중 리튬-황 이차전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 이차전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1,675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목받고 있다.
황은 전기 전도도가 5Х10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기전도성 물질과 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
상기 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하기 위해서 도전재 및 바인더와 함께 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 슬러리 공정을 통해 양극을 제조하는 방식이 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 이러한 슬러리 공정에 의해 제조되는 양극은 슬러리 제조시 사용되는 도전재 및 바인더로 인하여 양극 내 양극 활물질의 로딩량이 저하되어 에너지 밀도도 감소되는 문제가 있다. 또한, 슬러리 공정은 혼합, 코팅, 건조 및 압연과 같은 세부 공정들을 포함하기 때문에 소요되는 시간과 비용이 증가되는 문제가 있다.
이에, 간소한 공정으로 고로딩의 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있는 기술 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2019-0100152호
중국 공개특허 제109873120호
미국 공개특허 제2018-0212252호
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 가압 조건에서 황-탄소 복합체의 표면에 형성된 황이 용융되어 주변의 황과 결집하는 성질과 탄소재의 유연성을 이용할 경우, 황-탄소 복합체에 가압 조건을 부여하는 건식 공정에 의해 프리스탠딩 필름형 양극재를 제조할 수 있으며, 상기 프리스탠딩 필름형 양극재를 적은 양의 바인더로도 집전체와 접합시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 황의 로딩량이 높으면서도 제작이 용이한 리튬 이차전지용 양극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 순차적으로 형성된 바인더층; 및 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 프리스탠딩 필름형 양극재인 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) 양극 집전체 상에 바인더층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 바인더층 상에 프리스탠딩 필름형 양극재를 부착하여 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막이 함침된 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 황의 함량이 높으며, 바인더 등의 비용량 물질의 함량이 적기 때문에 향상된 성능과 수명을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 혼합, 코팅, 건조 및 압연을 포함하는 일련의 세부 공정을 포함하는 슬러리 공정이 아닌, 황-탄소 복합체를 가압하는 간소한 건식 공정에 의해 제조될 수 있어, 비용 및 시간 측면에서 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 2에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “프리스탠딩 필름(free-standing film)”이란 상온·상압에서 별도의 지지체 없이 그 자체로 필름 형태를 유지할 수 있는 필름을 의미한다.
리튬-황 이차전지는 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
종래 리튬-황 이차전지용 양극은 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등이 포함된 슬러리를 도포하는 방식을 통해 제조하였다.
그러나, 양극 제조에 사용되는 슬러리는 양극 활물질뿐만 아니라 도전재, 바인더와 같은 다른 재료들을 필수적으로 포함하기 때문에, 양극 활물질의 로딩량에 제한이 있고, 이에 따라 에너지 밀도가 낮아지는 단점이 있다, 또한, 슬러리를 이용한 종래 공정의 경우 혼합, 코팅, 건조 및 압연과 같은 일련의 세부 공정들을 수행하기 때문에 공정이 복잡할 뿐만 아니라 시간 및 비용 측면에서의 소모가 많은 문제가 있다.
또한, 리튬-황 이차전지의 구동을 위해서는 양극 및 음극에 외부의 회로와 전기적으로 접속되는 탭이 구비되어야 하기 때문에 양극과 음극은 탭을 고정할 수 있는 집전체를 포함하여야 한다.
이에 본 발명에서는 슬러리를 집전체에 도포하는 방식이 아닌 프리스탠딩 필름형의 양극재를 양극 활물질층에 포함하며, 이를 소량의 바인더를 통해 집전체와 접합시킴으로써 기존 전극 대비 황의 로딩량이 높으면서도 제작이 용이한 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 순차적으로 형성된 바인더층; 및 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 프리스탠딩 필름형 양극재를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 집전체는 후술하는 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더층은 상기 양극 집전체 및 후술하는 양극 활물질층 사이에 위치하여 양극 활물질층이 상기 양극 집전체에 부착되도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 후술하는 양극 활물질층과 상기 양극 집전체를 상기 바인더층을 통해 접합시키는 바, 양극 활물질층에 바인더 등의 비용량 물질이 첨가되지 않기 때문에 양극 활물질층에 황의 로딩량을 높일 수 있을 뿐만 아니라 전기화학적 반응 효율이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 상기 바인더층은 후술하는 양극 활물질층과 상기 양극 집전체의 접합을 유지하기 위해 필요한 양만을 사용하기 때문에 기존 전극 대비 바인더의 함량을 획기적으로 낮추어 리튬 이차전지용 양극의 전기화학적 반응성을 높일 수 있다. 이에 더해서, 상기 바인더층을 통해 후술하는 양극 활물질층을 상기 양극 집전체 상에 바로 부착시킬 수 있어 별도의 장비가 필요하지 않고, 공정에 소요되는 시간도 단축할 수 있다는 제조 공정상의 이점을 가질 수 있다.
상기 바인더층은 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더층은 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌 , 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더층의 단위 면적당 도포량, 즉 상기 바인더층의 단위 면적당 바인더의 함량은 0.1 내지 20 ㎍/㎠, 바람직하기로 0.2 내지 15 ㎍/㎠, 보다 바람직하기로 0.5 내지 10 ㎍/㎠, 더욱 바람직하기로 0.5 내지 5 ㎍/㎠일 수 있다. 상기 바인더층의 단위 면적당 도포량이 상기 범위 미만인 경우 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력이 부족해 탈리가 발생할 수 있다. 이와 반대로 상기 바인더층의 단위 면적당 도포량이 상기 범위를 초과하는 경우 전도성이 저하되어 전지의 초기방전용량이 낮아지는 문제가 발생하고, 바인더층이 건조되는 과정에서 큰 수축이 일어남에 따라 접착력이 나빠져 후술하는 양극 활물질층이 탈리되는 현상이 발생할 수 있다.
상기 바인더층은 양극 활물질층 100 중량%를 기준으로 0.002 내지 0.5 중량%, 바람직하기로 0.004 내지 0.3 중량%, 보다 바람직하기로 0.01 내지 0.2 중량%일 수 있다. 기존 리튬 이차전지용 양극의 경우 양극 활물질층 내 바인더를 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 3 내지 10 중량% 범위로 포함하는 것과 비교하였을 때 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 현저히 적은 양만을 포함하며, 이에 따라 양극의 보다 우수한 전기화학적 반응성을 나타내게 된다.
상기 바인더층은 두께가 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하기로 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 바인더층의 두께가 전술함 범위에 해당하는 경우, 후술하는 양극 활물질층이 상기 양극 집전체 상에 견고히 부착되면서도, 이들 사이의 전자 전도성을 저해하지 않을 수 있다.
상기 바인더층은 도전재를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 바인더층이 도전재를 포함하지 않는 경우 최소량의 바인더만으로도 집전체와 접합이 가능하기 때문에 리튬 이차전지용 양극의 전기화학적 반응성 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층은 프리스탠딩 필름형 양극재를 포함한다.
상기 프리스탠딩 필름형 양극재는 황 50 중량% 내지 80 중량% 및 다공성 탄소재 20 중량% 내지 50 중량%로 구성되는 황-탄소 복합체를 포함한다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 황이 상기 다공성 탄소재에 담지되어 있는 형태를 의미한다. 예컨대, 상기 황-탄소 복합체는 상기 다공성 탄소재의 표면에 황이 부착 또는 코팅되어 있는 상태일 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체는 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 기공에 부착, 충진 또는 코팅된 상태; 또는 사익 다공성 탄소재의 내부에 상기 황이 침투되어 부착된 상태일 수도 있다.
상기 양극재는 프리스탠딩 필름 형태로, 집전체에 도포하는 공정 없이도 상기 프리스탠딩 필름형 양극재 자체를 양극재로 활용할 수 있다.
상기 프리스탠딩 필름형 양극재는 황과 다공성 탄소재를 원료로 건식 공정에 의해 제조되므로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 활물질층 내에 황과 다공성 탄소재만이 포함되어 있어 양극으로 사용시 양극 활물질인 황의 로딩량이 높은 장점이 있다. 또한, 상기 건식 공정은 종래 슬러리 공정시 요구되는 혼합, 코팅, 건조 및 압연과 같은 일련의 세부 공정을 생략할 수 있어, 공정 비용 절감이 가능하다. 또한, 상기 건식 공정은 슬러리를 사용하지 않으므로 상기 건식 공정에 의해 제조된 본 발명의 프리스탠딩 필름형 양극재에는 바인더가 전혀 포함되어 있지 않아 바인더 저항에 의한 전지 성능 저하를 근본적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 건식 공정에 의해 제조된 본 발명의 프리스탠딩 필름형 양극재에는 도전재가 전혀 포함되어 있지 않으므로, 응집력이 부족한 도전재에 의해 성형성이 저하되는 문제가 최소화될 수 있다.
또한, 상기 프리스탠딩 필름형 양극재는 상기 다공성 탄소재가 양극재의 골격을 이룬 상태에서, 상기 다공성 탄소재의 표면에 형성된 황에 의해 연결되어 프리스탠딩 필름 형태를 나타낸다.
또한, 상기 프리스탠딩 필름형 양극재는 전극 가압 성형 후 상기 프리스탠딩 필름형 양극재의 내부 접착력이 10 gf/cm 이상인 것일 수 있다. 상기 내부 접착력은 가압 공정 시 황이 용융되어 주변의 황과 결집되는 성질에 기인한 것이며, 상기 프리스탠딩 필름형 양극재의 내부 접착력이 10 gf/cm 미만이면 접착력 부족으로 필름 형태로의 성형이 어려워질 수 있다. 구체적으로 상기 내부 접착력은 10 gf/cm 이상, 15 gf/cm 이상, 20 gf/cm 이상, 25 gf/cm 이상, 30 gf/cm 이상 또는 35 gf/cm 이상일 수 있다. 또한, 상기 접착력의 상한은 50 gf/cm 이하, 60 gf/cm 이하, 70 gf/cm 이하, 80 gf/cm 이하, 90 gf/cm 이하 또는 100 gf/cm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 프리스탠딩 필름형 양극재의 내부 접착력은 높을수록 성형성, 내구성 및 전지 성능 측면에서 좋을 수 있다.
또한, 상기 프리스탠딩 필름형 양극재는 기공도는 68% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하일 수 있고, 45% 이상 또는 50% 이상일 수 있다. 상기 프리스탠딩 필름형 양극재의 기공도가 68% 초과이면 프리스탠딩 필름형 양극재의 내구성이 저하될 수 있고, 45% 미만이면 기공 내에서 전기화학반응이 일어나는 공간이 좁아지므로 정상적인 전지 구동이 어려워 질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1, n은 정수임), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, 2.5 ≤ x ≤ 50, n ≥ 2, x 및 n은 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 가능하고, 70 중량% 이하, 75 중량% 이하, 80 중량% 이하 가능하다. 상기 황이 50 중량% 미만이면 전기화학적 활물질인 황의 비율이 줄어들어 다공성 탄소재의 표면에 형성되는 황 코팅층이 얇아지게 되어 황-탄소 복합체가 제대로 성형되기 어렵거나 또는 상기 다공성 탄소재의 내부에 포함되는 황의 양이 감소되어 전지 용량이 저하될 수 있다. 또한, 상기 황이 80 중량% 초과이면 비전도성인 황이 다공성 탄소재의 도전 구조를 차단하여 전기화학적 활성이 차단되므로 전지 구동이 제한적일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 황이 50 중량% 내지 80 중량% 포함될 때 다공성 탄소재의 표면 및/또는 기공에 적절히 부착, 코팅 또는 충진되는 형태로 담지되어 프리스탠딩 형태의 양극이 안정적으로 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 내부에 기공 또는 중공이 형성되어 있는 구조이거나 비표면적이 높은 다공성 탄소재일 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다.
상기 다공성 탄소재는 그라파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 중 선택되는 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 중 선택되는 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF) 및 활성화 탄소 파이버(ACF) 중 선택되는 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 구조적인 특징으로 인하여 연결점이 더 많아 프리스탠딩 필름 성형 시 더 유리할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소나노튜브는 종횡비가 1 초과인 형태를 가지므로, 서로 연결되어 프리스탠딩 필름을 형성하기에 유리할 수 있다.
또한, 상기 그래핀은 탄소원자들이 2차원 상으로 벌집모양의 배열을 가진 단일층의 형태를 의미하는 것으로서 얇고 넓은 단면적과 탁월한 전도특성을 가지며 휨 특성, 빛에 대한 고감도 등 우수한 물성을 나타내는 물질이다. 본 발명에서 그 래핀은 산화그래핀을 환원하여 형성한 환원된 그래핀, 물리적 박리된 그래핀 등을 모두 포함한다. 상기 그래핀 박막은 탄소나노튜브의 외면을 감싸는 형태로 포함될 수 있고, 전기 전도 경로를 보강함과 동시에, 전지의 구동시 황이 전해액으로 용출되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소재의 함량은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 35 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 다공성 탄소재가 20 중량% 미만이면 황이 충진, 부착 또는 코팅될 수 있는 표면적과 공간의 제공이 충분치 않아 황의 전기화학 활용성(반응성)이 저하될 수 있다. 상기 탄소재가 50 중량% 초과이면 황의 함량이 상대적으로 저하되어 리튬 이차전지에 적용 시 전지의 에너지 밀도가 지나치게 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 양극 집전체 상에 바인더층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 바인더층 상에 프리스탠딩 필름형 양극재를 부착하여 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 (1) 단계는 양극 집전체 상에 바인더층을 형성하는 단계로, 상기 양극 집전체 상에 바인더층에 포함되는 물질을 도포하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체 및 바인더층은 상술한 바와 같다.
상기 도포는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 도포 또는 코팅 방식이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing), 감압 여과 코팅(vacuum filtration coating) 등의 방법 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 (2) 단계에서 상기 바인더층 상에 프리스탠딩 필름형 양극재를 부착함으로써 양극 활물질층을 형성하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하게 된다.
이때 상기 프리스탠딩 필름형 양극재는 (a) 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 황-탄소 복합체를 용기에 충진 후 가압하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
일반적으로, 상기 황은 가압 조건에서 표면이 용융되어 주변의 황과 결집하는 성질을 나타내어 성형은 가능하나, 유연성이 없기 때문에 황 단독으로는 프리스탠딩 필름 형태의 양극재를 제조할 수 없다.
상기 탄소는 유연성은 있지만 응집력이 부족하기 때문에 가압시 성형 자체가 되지 않아 프리스탠딩 필름 형태의 양극재를 제조할 수 없다.
한편, 상기 황-탄소 복합체는 황과 다공성 탄소재가 복합된 것으로 상기 다공성 탄소재의 외부 표면에도 황이 존재하므로, 가압시 다공성 탄소재의 외부 표면에 존재하는 황이 용융되어 주변의 황-탄소 복합체와 결집하는 성질을 나타내어 성형이 가능하고, 상기 황-탄소 복합체에서 골격을 형성하는 다공성 탄소재가 유연성이 있으므로 타발에 의한 프리 스탠딩 필름 형태의 양극재로 성형 또한 가능하다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 전술한 바와 같은 가압 시 황-탄소 복합체의 특징을 이용한 건식 공정에 의해 프리스탠딩 필름형 양극재를 제조하는 과정을 추가로 포함한다.
이하, 상기 프리스탠딩 필름형 양극재의 제조방법에 대해서 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 (a) 단계에서는, 황-탄소 복합체를 제조하기 위한 원료물질인 황과 다공성 탄소재를 혼합한 혼합물을 형성할 수 있다. 이때, 상기 황과 다공성 탄소재의 종류 및 적정 중량 범위를 상술한 바와 같다.
다음으로, 상기 (b) 단계에서는, 상기 (a) 단계에서 형성된 혼합물을 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
상기 황과 다공성 탄소재의 혼합물을 가열하면 황은 액체 상태로 변하게 되고, 액체 상태의 황이 다공성 탄소재의 내부로 들어가거나 표면에 코팅 또는 부착되어 황이 다공성 탄소재에 담지 또는 충진되거나 및/또는 코팅된 황-탄소 복합체가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재가 탄소나노튜브일 경우, 액체 상태의 황이 모세관 현상을 통해 탄소나노튜브 내부로 빨려 들어가 황이 탄소나노튜브에 담지될 수 있다.
상기 열처리는 황의 녹는점 이상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 130 ℃ 이상, 140 ℃ 이상 또는 150 ℃ 이상일 수 있고, 160 ℃ 이하, 165 ℃ 이하 또는 170 ℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리 온도가 130 ℃ 미만이면 황이 녹지 않아 다공성 탄소재에 담지되거나 코팅된 형태의 복합체를 형성하기가 어려울 수 있고, 170 ℃ 초과이면 황-탄소 복합체가 제조될 수는 있으나, 황의 휘발이 발생하여 황의 손실과 제조장비의 열화를 유발할 수 있다.
또한, 상기 열처리 시간은 황이 열처리에 의해 녹아 다공성 탄소재에 담지될 수 있을 정도의 적정 시간이면 가능하고, 25분 이상 또는 30분 이상 가능하고, 40분 이하, 45분 이하 또는 50분 이하 가능하다.
다음으로, 상기 (c) 단계에서는 상기 (b) 단계에서 형성된 황-탄소 복합체를 용기에 충진 후 가압하여 프리스탠딩 필름 형태의 양극재를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 황-탄소 복합체는 가압 상태에서 강한 자체 응집력을 나타내는 특성이 있다. 구체적으로, 가압 상태에서 상기 황-탄소 복합체 표면의 황이 부분적으로 용융되어 복합체간의 연결성을 주어 강한 자체 응집력을 나타낼 수 있다. 따라서, 입자 상태의 황-탄소 복합체들에 대하여 압력을 가하게 되면, 입자들 사이에 응집력이 발생하고, 또한, 탄소재는 골격의 기능을 하며 그 자체로 유연성을 가지므로 프리스탠딩 필름이 형성되게 된다.
상기 가압 시 압력은 황-탄소 복합체들 간에 응집력이 충분히 발생하여 프리 스탠딩 필름을 형성할 정도의 압력일 수 있다. 예를 들어, 상기 가압시 압력은 0.8 Mpa 이상, 0.9 Mpa 이상 또는 1 Mpa 이상 일 수 있고, 5 Mpa 이하, 8 Mpa 이하, 10 Mpa 이하, 13 Mpa 이하 또는 15 Mpa 이하 가능하다. 상기 가압시 압력이 0.8 Mpa 미만이면 황-탄소 복합체들 간에 응집력이 약하여 프리스탠딩 필름이 형성되지 않을 수 있고, 15 Mpa 초과이면 양극재의 기공도가 너무 낮아 이를 포함하는 양극의 구조가 무너질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 이들 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 양극으로서 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함한다.
상기 양극은 전술한 바를 따르며, 상기 프리스탠딩 필름형 양극재를 양극 활물질층에 포함하며, 바인더층을 통해 상기 양극 활물질층과 양극 집전체를 접합하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 양극은 양극 활물질층에 바인더나 도전재가 필요 없는 건식 공정에 의해 제조된 프리스탠딩 필름형 양극재를 포함함으로써 기존 전극 대비 보다 많은 양의 황을 로딩할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서 상기 양극은 황의 로딩량, 즉 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 3.0 내지 5.0 mAh/㎠일 수 있다. 이와 같이 높은 황 로딩량을 가짐에 따라 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체의 적어도 일면 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 형성하거나, 음극 활물질층(예를 들어, 리튬 금속판, 리튬 금속 박막, 리튬 호일)을 단독으로 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 도전재는 음극 활물질과 전해질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 음극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 바인더층에서 설명한 바와 같다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질에서 전해질로서 포함될 수 있는　리튬염은　리튬　이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기　리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiNO3 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질에 있어서, 전해질에 포함되는 유기 용매로는　리튬　이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 디옥솔란(DOL), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의　리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전술한 리튬염과 유기 용매 이외에 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다.
이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층시키고 전해질을 주입한 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지는 양극으로서 황-탄소 복합체를 포함하는 프리스탠딩 필름 형태의 양극재를 사용하므로, 리튬-황 이차전지일 수 있다. 상기 리튬-황 이차전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용할 수 있다. 리튬-황 이차전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 황-탄소 복합체 제조
황(S)과 탄소나노튜브(CNT)를 고체 상태에서 65:35의 중량비로 균일하게 혼합한 후, 100 rpm의 조건에서 1시간 동안 볼밀링하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 155 ℃에서 35분 동안 열처리하여 황을 CNT의 기공 내로 담지 및 표면에 코팅되게 하여 황-탄소 복합체(S-CNT)를 제조하였다. 이때, 상기 CNT는 비표면적 350 ㎡/g인 것을 사용하였다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
(1) 리튬 이차전지용 양극 제조
상기 제조예 1의 황-탄소 복합체(S-CNT)를 몰드에 충진시킨 후, 유압프레스를 이용하여 1 ㎫의 압력으로 가압하여 프리스탠딩 필름형 양극재를 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 리튬 폴리아크릴레이트를 단위 면적당 도포량이 0.5 ㎍/㎠이 되도록 도포하여 바인더층을 형성하였다.
상기 바인더층이 형성된 알루미늄 집전체 상에 상기 프리스탠딩 필름형 양극재를 접착시켜 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지 제조
상기 (1)에서 제조한 리튬 이차전지용 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 20 ㎛ 및 기공도 45 %의 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해질 70 ㎕를 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이때 음극으로는 두께 150 ㎛의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME)/디옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 유기용매에 1 M 농도의 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 0.1 M 농도의 질산리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
[실시예 2]
리튬 이차전지용 양극 제조 시, 리튬 폴리아크릴레이트의 단위 면적당 도포량을 5 ㎍/㎠으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 3]
리튬 이차전지용 양극 제조 시, 리튬 폴리아크릴레이트의 단위 면적당 도포량을 10 ㎍/㎠으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 4]
리튬 이차전지용 양극 제조 시, 리튬 폴리아크릴레이트의 단위 면적당 도포량을 0.05 ㎍/㎠으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 5]
리튬 이차전지용 양극 제조 시, 리튬 폴리아크릴레이트의 단위 면적당 도포량을 30 ㎍/㎠으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 1]
상기 제조예 1의 황-탄소 복합체(S-CNT), 도전재 및 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 코팅 후 건조 및 압연하여 양극을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이때, 상기 도전재는 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber; VGCF)를 사용하고, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR)을 사용하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 제조된 프리스탠딩 필름형 양극재를 양극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 1. 양극 물성 평가
실시예에서 제조된 양극에 대해, 바인더층의 접착력을 측정하였다.
구체적으로, 상기 접착력은 접착력 측정기기(AMETEK社, LS1)을 이용하여 측정하였으며, 이때 얻어진 결과는 표 1에 나타내었다.
바인더층의 단위 면적당 도포량
(㎍/㎠)		 바인더층의 접착력
(gf/cm)
실시예 1 0.5 10
실시예 2 5 15
실시예 3 10 25
실시예 4 0.05 ~0
실시예 5 30 ~0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우 바인더층의 단위 면적당 도포량이 증가할수록 바인더층의 접착력은 증가하는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 4 및 5를 통해 바인더층의 단위 면적당 도포량이 일정 범위를 벗어나는 경우 양극 활물질층인 프리스탠딩 필름형 양극재와 양극 집전체 간의 접착력이 저하되는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 전지 성능 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제작된 전지에 대하여 25 ℃에서 0.1 C 방전, 0.1 C 충전하여 용량(Capacity, mAh)을 측정하고, 충방전을 반복하여 측정함으로써 용량 및 충전 효율을 측정하였고, 그 결과를 표 2, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
초기방전용량
(mAh/gs)		 전극당 방전용량
(mAh/gactive)
실시예 1 1130.3 1130.2
실시예 2 1119.2 1118.1
실시예 3 251.2 250.1
비교예 1 1088.1 979.3
비교예 2 1135.2 1135.2
상기 표 2 및 도 1를 참조하면, 건식 공정에 의해 제조된 프리스탠딩 필름형 양극재를 포함하며, 소량의 바인더층을 구비하는 실시예 1 및 2의 경우 습식 공정인 슬러리를 이용해 제조된 비교예 1에 비해 더 높은 초기방전용량을 나타내며, 수명 특성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 2 및 도 2를 통해 바인더층의 단위 면적당 도포량이 증가할수록 고율 퇴화가 가속화되는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 순차적으로 형성된 바인더층; 및 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 프리스탠딩 필름형 양극재인 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더층은 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더층의 단위 면적당 도포량은 0.1 내지 20 ㎍/㎠인, 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더층은 두께가 0.1 내지 20 ㎛인, 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 프리스탠딩 필름형 양극재는 황 50 중량% 내지 80 중량% 및 다공성 탄소재 20 중량% 내지 50 중량%로 구성되는, 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프리스탠딩 필름형 양극재는 내부 접착력이 10 gf/cm 이상인, 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 프리스탠딩 필름형 양극재는 기공도가 68 % 이하인, 리튬 이차전지용 양극.
  8. (1) 양극 집전체 상에 바인더층을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 바인더층 상에 프리스탠딩 필름형 양극재를 부착하여 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (a) 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 황-탄소 복합체를 용기에 충진 후 가압하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 상기 프리스탠딩 필름형 양극재를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 130 내지 170 ℃의 온도 조건 하에서 수행하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 가압은 0.8 내지 15 ㎫의 압력 조건 하에서 수행하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 제1항에 따른 리튬 이차전지용 양극;
    리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    상기 양극, 음극 및 분리막이 함침된 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지인, 리튬 이차전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극은 황의 로딩량이 3.0 내지 5.0 mAh/㎠인, 리튬 이차전지.
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