WO2022005210A1 - 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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sulfur
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김택경
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium-sulfur battery and a method for manufacturing the same.
  • the lithium-sulfur battery refers to a battery system using a sulfur-based material having an 'S-S bond' as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur which is the main material of the positive electrode active material, has a low weight per atom and is abundant in resources, so it is easy to supply and supply and has a low price, so that the manufacturing cost of the battery can be lowered, and it has characteristics in that it is environmentally friendly because it is not toxic.
  • the lithium-sulfur battery has a theoretical discharge capacity of 1,675 mAh/g-sulfur and can theoretically implement a high energy storage density of 2,600 Wh/kg compared to its weight
  • other battery systems currently being studied Ni-MH batteries: 450 Wh/kg
  • Li-FeS battery 480 Wh/kg
  • Li-MnO 2 battery 1,000 Wh/kg
  • Na-S battery 800 Wh/kg
  • Li-ion battery 250 Wh/kg
  • the lithium-sulfur battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte as basic components, and among them, the positive electrode corresponds to the main component of a lithium-sulfur battery in that the positive electrode active material can have a great influence on battery performance.
  • the positive electrode can be prepared by first adding a binder and a solvent to the positive electrode active material to prepare a fluid positive electrode active material slurry, then coating the slurry on a current collector and drying the slurry.
  • the prior art document discloses the bonding structure characteristics between the positive active material particles according to the slurry manufacturing method, but does not disclose the specific solid content concentration of the positive electrode active material capable of further improving the bonding force, and does not disclose the high solid content without flowability. There was a limitation in that there was no disclosure of a method for manufacturing a positive electrode through a slurry having a concentration.
  • a positive electrode for a lithium-sulfur battery capable of improving the production rate by reducing the time of the drying process of the positive electrode of the lithium-sulfur battery and improving the process efficiency, while improving the bonding force between the positive electrode active materials, the surface characteristics of the positive electrode, and the capacity and stability of the battery;
  • Non-Patent Document 1 Patent Document 1 Science Advances, 03 Jan 2020: Vol. 6, no. 1, eaay2757.
  • the present inventors completed the present invention by studying the application of a pressing process using a roll press in manufacturing a positive electrode using a positive electrode active material slurry having a high solid content concentration without flowability.
  • a positive electrode for a lithium-sulfur battery capable of improving the surface properties and stability of the battery by improving the adhesion of the positive electrode through a bridge bonding between the positive electrode active materials having a high solid content concentration and reducing the irregularities on the surface of the positive electrode, and a method for manufacturing the same will do
  • a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector; lithium containing - according to the sulfur battery positive electrode, the positive electrode active material layer and the positive electrode active material layer contains the positive electrode active material and a binder, is to S a (arithmetic of the anode the average surface roughness), S z in (i) 1 ⁇ m ⁇ S a ⁇ 5 ⁇ m with a surface characteristic which is defined by (maximum height of roughness of the positive electrode) (ii) 10 ⁇ m ⁇ S z ⁇ 60 ⁇ m ( wherein S a is the anode surface relief structure It is an average value of the distance from the middle surface to the highest point and the lowest point of each uneven portion, and S z means the distance from the lowest point to the highest point of the positive electrode), a positive electrode for a lithium-sulfur battery is provided.
  • the adhesive force between the current collector and the positive electrode active material layer may be 6.5 to 9.5 gf / cm.
  • the porosity of the positive electrode may be 50 to 80%.
  • the sulfur loading amount of the positive electrode may be 1 to 10 mAh/cm 2 .
  • the positive active material may include elements selected from the group consisting of elemental sulfur, sulfur-based compounds, sulfur-carbon complexes, and combinations thereof.
  • step (1) mixing the sulfur-carbon composite and the binder and then adding water to prepare a cathode active material slurry; (2) placing the cathode active material slurry on a current collector and covering a release film to prepare a structure in the order of current collector-slurry-release film; (3) compressing the structure using a roll press; (4) manufacturing a positive electrode by removing the release film from the compressed structure; and (5) drying the positive electrode, wherein the solid content concentration of the positive electrode active material slurry in step (1) is 50 to 70 wt%, providing a method for manufacturing a lithium-sulfur battery positive electrode.
  • step (1) may be a step of mixing the sulfur-carbon composite and the binder in a ratio of 90:10 to 98.5:1.5.
  • the roll gap of the roll press in step (3) may be 100 to 200 ⁇ m.
  • the step (5) is a step of drying by heating, the drying temperature may be 40 to 90 °C.
  • a lithium-sulfur battery including the positive electrode.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery according to the present invention has small irregularities due to excellent surface properties, which can prevent non-uniform growth of the negative electrode and formation of dendrites, and has excellent adhesion due to the bridge-type structure between the positive electrode active materials.
  • the method for manufacturing the positive electrode for a lithium-sulfur battery according to the present invention has the advantage of shortening the drying time of the positive electrode in the process, thereby reducing the cost of the drying process and improving the production speed of the positive electrode when manufacturing the positive electrode.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the positive electrode manufacturing process of Examples 1 and 2 of the present invention.
  • Example 2 is a photograph of the high-solids cathode active material slurry prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is a graph showing the measurement of the drying rate according to the drying time when manufacturing the positive electrode according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • S a arithmetic mean surface roughness
  • FIG 5 is a graph showing the maximum height roughness (S z ) of the positive electrode according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 and 3 to 5 of the present invention.
  • Example 6 is a graph showing the measurement of the adhesive force of the positive electrode according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 3 of the present invention.
  • Example 7 is an SEM image of the surface of the anode according to Example 1 of the present invention.
  • Example 8 is a graph showing the initial expression capacity of the lithium-sulfur battery according to Example 3 and Comparative Example 6 of the present invention.
  • a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector lithium containing - according to the sulfur battery positive electrode, the positive electrode active material layer and the positive electrode active material layer contains the positive electrode active material and a binder, is to S a (arithmetic of the anode average surface roughness), S z (maximum height roughness of the anode), it is a positive electrode for a lithium-sulfur battery having a surface characteristic.
  • the S a (arithmetic mean surface roughness of the positive electrode) and S z (the maximum height roughness of the positive electrode) of the positive electrode active material layer are to be measured based on ISO 25178 (Geometric Product Specifications (GPS) - Surface texture: areal) standards.
  • GPS Global Product Specifications
  • S a (arithmetic mean surface roughness of the anode) can be defined as follows.
  • Equation 1 Arithmetic mean surface roughness of the anode, A is the measurement area, z(x,y) is the height profile)
  • S z maximum height roughness of the anode
  • Equation 2 S z is the maximum height roughness of the anode, and z(x,y) is the height profile
  • the S a (arithmetic mean surface roughness of the positive electrode) of the positive electrode active material layer may be 1 ⁇ m or more, 1.5 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 2.5 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 3.5 ⁇ m or more, or 4 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or less, 4.9 ⁇ m or less, 4.8 ⁇ m or less, 4.7 ⁇ m or less, 4.6 ⁇ m or less, or 4.5 ⁇ m or less.
  • the range is less than 1 ⁇ m, the surface area becomes excessively small, and a problem in that the reactivity of the positive electrode active material is reduced may occur.
  • S z (maximum height roughness of the positive electrode) of the positive electrode active material layer may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 45 ⁇ m or more, or 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or less, 59 ⁇ m or less , 58 ⁇ m or less, 57 ⁇ m or less, 56 ⁇ m or less, or 55 ⁇ m or less.
  • the thickness is less than 10 ⁇ m, the surface area becomes excessively small, and thus a problem in that the reactivity of the positive electrode active material is reduced may occur.
  • the thickness exceeds 60 ⁇ m, the unevenness of the positive electrode is largely formed, which may induce non-uniform growth of the negative electrode, and the formation of dendrites may cause stability-related problems such as internal short circuit and ignition of the battery.
  • the adhesive force between the current collector and the positive electrode active material layer may be 6.5 gf/cm or more, 7 gf/cm or more, or 7.5 gf/cm or more, and 9.5 gf/cm or less, 9 gf/cm or less, 8.5 gf/cm or 8 gf/cm can be below.
  • the binder is not completely dissolved between the positive active material slurries to form a structure in the form of a bridging bond between the positive active material particles, thereby improving the bonding force between the positive active materials. and may have excellent anodic adhesion.
  • the porosity of the positive electrode may be 50% or more, 55% or more, or 60% or more, and may be 80% or less, 75% or less, or 70% or less. When it is less than 50%, mass transfer resistance increases when applied to a battery, and thus the capacity of the electrode may decrease. When it exceeds 80%, there may be a problem in that the energy density per volume of the battery is excessively reduced.
  • the positive electrode for the lithium-sulfur battery includes a current collector; and a positive active material layer formed on at least one surface of the current collector.
  • the current collector is not particularly limited as long as it supports the positive electrode active material and has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, fired carbon, a copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the positive electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a non-woven body may be used.
  • the positive active material layer includes a positive active material and a binder.
  • the positive active material may include a material selected from the group consisting of elemental sulfur, a sulfur-based compound, a sulfur-carbon composite, and combinations thereof, and preferably includes a sulfur-carbon composite.
  • sulfur contained in the positive active material since it does not have electrical conductivity alone, it may be used in combination with a conductive material such as carbon material. Accordingly, the sulfur may be included in the form of a sulfur-carbon complex.
  • the sulfur loading of the positive electrode may be 1 to 10 mAh/cm 2 , preferably 2 to 8 mAh/cm 2 , and more preferably 3 to 6 mAh/cm 2 .
  • the carbon included in the sulfur-carbon composite is a porous carbon material that provides a skeleton in which the sulfur can be uniformly and stably fixed, and compensates for the low electrical conductivity of sulfur so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
  • the porous carbon material may be generally prepared by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the porous carbon material includes non-uniform pores therein, and the average diameter of the pores is in the range of 1 to 200 nm, and the porosity or porosity may be in the range of 10 to 90% of the total volume of the porous carbon material. If the average diameter of the pores is less than the above range, the impregnation of sulfur is impossible because the pore size is only at the molecular level. Not desirable.
  • the shape of the porous carbon material is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped or bulk-shaped, as long as it is commonly used in lithium-sulfur batteries, and may be used without limitation.
  • the porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area, so long as it is commonly used in the art.
  • the porous carbon material may include graphite; graphene; carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); It may be at least one selected from the group consisting of graphite and activated carbon such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, but is not limited thereto.
  • the method for preparing the sulfur-carbon composite is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used.
  • the positive electrode may further include one or more additives selected from a transition metal element, a Group IIIA element, a Group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur in addition to the positive electrode active material.
  • transition metal element examples include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg and the like are included, and the Group IIIA element includes Al, Ga, In, Ti, and the like, and the Group IVA element may include Ge, Sn, Pb, and the like.
  • the binder maintains the positive electrode active material in the current collector and organically connects the positive active materials to increase the binding force therebetween, and any binder known in the art may be used.
  • the binder may include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinylpyrrolidone, styrene butadiene rubber, acrylonitrile-butydiene rubber, styrene-isoprene rubber, carboxymethylcellulose, and combinations thereof. It may include one selected from the group.
  • Li-CMC Lithium Carboxymethyl Cellulose in which lithium ions are substituted in carboxymethyl cellulose
  • Carboxymethyl cellulose CMC
  • H + hydrogen ions
  • Na + sodium carboxymethyl In the case of cellulose
  • deterioration in lifespan characteristics may occur due to sodium ions, whereas in the case of using Li-CMC as a binder, relatively excellent stability and improved lifespan characteristics may be exhibited.
  • the positive electrode active material layer may further include a conductive material.
  • the conductive material electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material to serve as a path for electrons to move from the current collector to the positive electrode active material, and may be used without limitation as long as it has conductivity.
  • the conductive material may include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; A metal powder such as aluminum or nickel powder or a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, or polypyrrole may be used alone or in combination.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black
  • carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride A metal powder such as aluminum or nickel powder or a conductive polymer such as
  • the cathode active material slurry for forming the cathode active material layer may further include a solvent.
  • the solvent one capable of uniformly dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder may be used.
  • water is most preferable as an aqueous solvent, and in this case, the water may be distilled water or deionzied water.
  • the present invention is not necessarily limited thereto, and if necessary, a lower alcohol that can be easily mixed with water may be used. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, and preferably, these may be used by mixing with water.
  • the method for manufacturing the positive electrode for a lithium-sulfur battery includes (1) preparing a positive electrode active material slurry by mixing a sulfur-carbon composite and a binder and then adding water.
  • step (1) the sulfur-carbon composite and the binder are mixed in a ratio of 90:10 to 98.5:1.5, preferably 93:7 to 98:2, more preferably 96:4 to 97.5:2.5. . If it is less than the above range, the positive electrode active material slurry does not fall from the release film, which may cause a problem in manufacturing the positive electrode. On the other hand, when it exceeds the above range, a problem in which the positive electrode active material layer is detached from the current collector may occur because the content of the binder is lowered.
  • the step of adding a conductive material to the sulfur-carbon composite and the binder mixture may be further included.
  • the cathode active material slurry may be prepared by mixing the sulfur-carbon composite and the binder as well as the conductive material and adding water.
  • the conductive material electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material to serve as a path for electrons to move from the current collector to the positive electrode active material, and may be used without limitation as long as it has conductivity.
  • the conductive material may include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; A metal powder such as aluminum or nickel powder or a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, or polypyrrole may be used alone or in combination.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black
  • carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride A metal powder such as aluminum or nickel powder or a conductive polymer such as
  • the solid content concentration is defined as the mass fraction of the solid material excluding the solvent in the slurry mixture.
  • the solids concentration of the positive active material slurry prepared by mixing the sulfur-carbon composite with the binder and then adding water may be 50 wt% or more, 52 wt% or more, 54 wt% or more, 56 wt% or more, or 58 wt% or more, and , 70 wt% or less, 68 wt% or less, 66 wt% or less, 64 wt% or less, or 62 wt% or less.
  • the solid content concentration is less than 50% by weight, the drying time may be prolonged and the production rate of the positive electrode may be reduced.
  • the adhesive strength of the positive electrode active material slurry may decrease, which may cause difficulties in manufacturing the positive electrode.
  • the method for manufacturing the lithium-sulfur battery positive electrode includes (2) placing the positive electrode active material slurry on a current collector and then covering a release film to prepare a structure in the order of current collector-slurry-release film.
  • the release film is to prevent the positive electrode active material slurry from sticking to and falling off the roll in the roll press process for compression.
  • Polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP, Polypropylene) ), high-density polyethylene (HDPE, High Density Polyethylene), low-density polyethylene (LDPE, Low Density Polyethylene) material may be a release film, preferably silicone (Silicone) on the polymer material or a fluorine-based hydrophobic material is coated release film may be, but is not particularly limited thereto.
  • the method for manufacturing the lithium-sulfur battery positive electrode includes (3) pressing the structure using a roll press.
  • the positive electrode active material slurry having a high solid content concentration is compressed by a roll to form a positive electrode having a constant thickness.
  • the roll press may be composed of two parallel rolls, and the loading of the manufactured positive electrode may be controlled by adjusting the distance between the rolls, that is, the roll gap.
  • the roll gap may be 100 ⁇ m or more, 115 ⁇ m or more, 130 ⁇ m or more, or 145 ⁇ m or more, and 200 ⁇ m or less, 185 ⁇ m or less, 170 ⁇ m or less, or 155 ⁇ m or less.
  • the roll gap is less than 100 ⁇ m, there may be a problem in that the positive electrode cannot be formed to a uniform thickness due to the positive electrode active material having a larger particle size than the roll gap included in the positive electrode active material slurry.
  • the roll gap exceeds 200 ⁇ m, the anode may have excessively high loading, and thus cracking and detachment may intensify on the surface of the anode.
  • the manufacturing method of the positive electrode for the lithium-sulfur battery includes (4) manufacturing the positive electrode by removing the release film from the compressed structure.
  • the positive electrode active material slurry is spread to a uniform thickness to form the positive electrode, so it is necessary to remove the release film before going through the final drying process.
  • the release film is dried without removing the release film, the heating and drying time is increased, which may increase the cost of the drying process and decrease the production rate of the positive electrode manufacturing process.
  • the manufacturing method of the positive electrode for the lithium-sulfur battery may include (5) drying the positive electrode.
  • the step (5) is a step of heating and drying the moisture contained in the cathode active material slurry, and may preferably be dried by heating through an oven. Through the drying, moisture contained in the positive electrode active material slurry may be removed, thereby finally manufacturing a positive electrode.
  • the drying temperature in step (5) may be 40°C or more, 45°C or more, or 50°C or more, and may be 90°C or less, 85°C or less, 80°C or less.
  • the drying temperature is less than 40° C.
  • the drying time of the positive electrode is long, so it is difficult to obtain the effect of reducing the cost of the drying process and improving the production rate of the positive electrode according to the decrease of the drying time.
  • sulfur in the positive electrode active material may sublimate, which may cause a problem in that the loading of the positive electrode is reduced.
  • a lithium-sulfur battery according to the present invention includes a positive electrode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte solution.
  • the positive electrode is as described above in this specification.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer coated on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode may be a lithium metal plate.
  • the negative electrode current collector is for supporting the negative electrode active material layer, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and includes copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, It may be selected from the group consisting of iron, chromium, alloys thereof, and combinations thereof.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy. can also be used.
  • a thin copper plate is applied as a negative electrode current collector.
  • the anode active material layer may include a conductive material, a binder, etc. in addition to the anode active material.
  • the conductive material and the binder are as described above.
  • the negative active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or a lithium alloy.
  • Li + lithium
  • Li alloy a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ions (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and may be an alloy of a metal selected from the group consisting of tin (Sn).
  • the negative active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the method of forming the negative active material is not particularly limited, and a method of forming a layer or a film commonly used in the art may be used. For example, a method such as pressing, coating, or vapor deposition may be used. In addition, a case in which a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling the battery in a state in which there is no lithium thin film in the current collector may be included in the negative electrode of the present invention.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent serving as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the solvent may be a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent.
  • the carbonate-based solvent is specifically dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), or butylene carbonate (BC), etc. may be used.
  • the ester solvent is specifically methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methylpropionate, ethylpropionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide (decanolide), Valerolactone, mevalonolactone (mevalonolactone), caprolactone (carprolactone) and the like may be used.
  • the ether solvent is diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, tetrahydro Furan, 2-methyltetrahydrofuran, or polyethylene glycol dimethyl ether may be used.
  • cyclohexanone and the like may be used as the ketone-based solvent.
  • the alcohol-based solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or the like may be used as the alcohol-based solvent.
  • the aprotic solvent may include nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane (DOL), or sulfolane.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and when one or more of the non-aqueous organic solvents are used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired battery performance. In particular, a 1:1 volume ratio mixture of 1,3-dioxolane and dimethoxyethane may be preferable.
  • the injection of the electrolyte may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the lithium-sulfur battery according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the lithium-sulfur battery or in the final stage of assembly.
  • a conventional separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is a physical separator having a function of physically separating the electrodes, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a conventional separator, and in particular, it is preferable to have low resistance to ion movement of the electrolyte and to have excellent electrolyte moisture content.
  • the separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables lithium ions to be transported between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material.
  • the separator may be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium-sulfur battery.
  • the separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the positive electrode and/or the negative electrode.
  • the separator may be made of a porous substrate.
  • the porous substrate may be used as long as it is a porous substrate typically used in lithium-sulfur batteries, and a porous polymer film may be used alone or by stacking them, for example, A non-woven fabric or a polyolefin-based porous membrane made of a melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the material of the porous substrate is not particularly limited in the present invention, and any porous substrate commonly used in lithium-sulfur batteries may be used.
  • the porous substrate may include a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a polyester such as polyethyleneterephthalate, and a polybutyleneterephthalate, and a polyamide.
  • polyamide polyamide
  • polyacetal polyacetal
  • polycarbonate polycarbonate
  • polyimide polyimide
  • polyetheretherketone polyetheretherketone
  • polyethersulfone polyethersulfone
  • polyphenyleneoxide polyphenyleneoxide
  • polyphenylenesulfide polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon (nylon), polyparaphenylene benzobisoxazole (poly(p-phenylene benzobisoxazole) and polyarylate (polyarylate) may include at least one material selected from the group consisting of.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m. Although the thickness range of the porous substrate is not limited to the above range, when the thickness is excessively thinner than the above-described lower limit, mechanical properties are deteriorated and the separator may be easily damaged during battery use.
  • the average diameter and pore size of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.1 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the lithium-sulfur battery according to the present invention in addition to winding, which is a general process, lamination, stack, and folding processes of a separator and an electrode are possible.
  • the shape of the lithium-sulfur battery is not particularly limited and may have various shapes such as a cylindrical shape, a stacked type, and a coin type.
  • Li-CMC Lithium-Carboxymethyl Cellulose
  • a PET release film (Mitsubishi, MRF-125, thickness 125 ⁇ m) was covered on the slurry to prepare a structure in the order of current collector-slurry-release film. After that, the structure was put into a roll-press, and a process of compression was performed while adjusting the roll gap to 120 ⁇ m.
  • the release film was removed from the structure, put in an oven, and dried by heating at a temperature of 50° C. to prepare a positive electrode having a porosity of 63% and a sulfur loading of 3.65 mAh/cm 2 .
  • Li-CMC Lithium-Carboxymethyl Cellulose
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except for the method for preparing the positive electrode active material slurry, to prepare a positive electrode having a porosity of 63% and a sulfur loading of 3.4 mAh/cm 2 .
  • water was additionally added to prepare a cathode active material slurry having a solid content of 30 wt%.
  • Example 2 A positive electrode for a lithium-sulfur battery was prepared, and the porosity of the prepared positive electrode was 78%.
  • a positive electrode for a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the release film was not removed and dried by heating.
  • the positive electrode prepared in Comparative Example 1 was put into a roll press, and an additional pressing process was performed while adjusting the roll gap to 50 ⁇ m to prepare a positive electrode for a lithium-sulfur battery, wherein the pores of the prepared positive electrode degree was 63%.
  • S:C 75:25 (weight ratio)
  • carbon fiber as a conductive material
  • Li-CMC Lithium Carboxymethyl Cellulose
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except for the method for preparing the positive electrode active material slurry, to prepare a positive electrode having a porosity of 69% and a sulfur loading of 3.4 mAh/cm 2 .
  • a positive electrode for a lithium-sulfur battery was prepared by putting the positive electrode prepared in Comparative Example 4 into a roll press and performing an additional compression process while adjusting the roll gap to 50 ⁇ m, at this time, the pores of the prepared positive electrode degree was 63%.
  • Example 2 After the positive electrode prepared in Example 2 and the 45 ⁇ m thick lithium metal negative electrode were positioned to face each other, a polyethylene separator having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 46% was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • 1,3-dioxolane (DOL)/dimethoxyethane (DME) (1:1, v/v) is used as an electrolyte as a solvent, and 1M LiTFSI, 3 wt% of lithium nitrate (LiNO 3 ) is injected.
  • LiTFSI lithium nitrate
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • a coin cell type lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 3, except that the positive electrode prepared in Comparative Example 5 was used.
  • the mass of residual moisture over time was measured and calculated using the following formula.
  • Drying rate (%) (1-((Residual water mass)/(Initial water mass))) x 100
  • Example 1 in which a positive electrode was prepared by using a slurry having a solid content of 50 to 70% by weight and applying a roll press process, it was confirmed that the drying time was significantly shortened compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • the surface of the positive electrode had relatively small irregularities, thereby preventing non-uniform growth of the negative electrode or formation of dendrites, thereby improving the stability of the battery.
  • Example 1 After cutting the positive electrode prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 3 to a size of 100 mm x 20 mm, it was adhered to the slide glass using a double-sided tape (3M 9070) as an electrode surface, and a laminator (GMP) , PHOTONEX-SYNC325) was used to prepare a sample for a peel test.
  • a laminator GMP
  • a 90° peel test was performed using a universal tester (AMETEK, LS1) capable of measuring the adhesive force on the sample for the peel test, and the peel resistance (gf / cm) was measured to calculate the adhesive force of each electrode, and Table 2 and 6 is shown.
  • Example 1 An image photographed using a scanning electron microscope (SEM) (JEOL, JSM-7200F) for the positive active material of Example 1 is shown in FIG. 7 .
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 1 in the case of the positive active material slurry having a high solids concentration of 50 to 70% by weight, it was not completely dissolved in the binder, so it was confirmed that the adhesive strength of the positive electrode was improved by having a bridge-type structure between the active materials. there was.
  • the initial discharge capacity from 2.5V to 1.8V was measured using a charge/discharge measuring device (PESC 05-0.01, PNE Solution, Korea), , is shown in FIG. 8 .
  • Comparative Example 6 Compared to a lithium-sulfur battery in which a positive electrode was manufactured using a slurry with a low solids concentration as shown in It was confirmed that the expression capacity was shown.

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Abstract

본 발명은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층;을 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질층은 Sa(양극의 산술평균 표면 거칠기), Sz(양극의 최대 높이 거칠기) ((i) 1μm ≤ Sa ≤ 5μm, (ii) 10μm ≤ Sz ≤ 60μm (상기 Sa는 양극 표면 요철구조의 중간면으로부터 각 요철부의 최고지점 및 최저지점까지 거리의 평균값이고, 상기 Sz는 양극의 최저지점으로부터 최고지점까지의 거리를 의미한다))에 의해 규정되는 표면특성을 가지는, 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
본 출원은 2020년 7월 1일자 한국 특허 출원 제10-2020-0080757호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지가 활용되는 범위가 소형의 휴대형 전자기기부터 중대형의 전기 자동차(Electric vehicle; EV), 에너지 저장 장치(Energy Storage System, ESS), 전기선박 등으로 확장되면서, 고 용량, 고 에너지 밀도 및 긴 수명을 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다.
그 중에서도 리튬-황 전지는 'S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)'을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지면서도 자원이 풍부하여, 수급이 용이할 뿐 아니라 가격이 저렴하여 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 독성이 없어 환경 친화적이라는 점에서 특성을 가진다.
특히, 리튬-황 전지는 이론 방전용량이 1,675mAh/g-sulfur이며, 이론상으로는 무게 대비 2,600Wh/kg의 높은 에너지 저장 밀도를 구현할 수 있기 때문에, 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 중대형의 이차전지 시장에서 큰 주목을 받고 있다.
상기 리튬-황 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 기본적인 구성요소로 하며, 그 중에서도 양극은 양극 활물질이 전지 성능에 큰 영향을 미칠 수 있다는 점에서 리튬-황 전지의 주요 구성에 해당한다. 상기 양극은 먼저, 양극 활물질에 바인더 및 용매를 첨가하여 유동성 있는 형태의 양극 활물질 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 제조할 수 있다.
다만, 종래 리튬-황 전지의 양극 제조시에는 유동성이 있는 즉, 고형분 농도가 낮은 양극 활물질 슬러리를 사용한다는 점에서, 코팅 장비로 코팅한 후 가열 건조하는 공정시간이 길어 양극의 생산속도가 느리다는 문제점이 있었다. 이를 극복하고자 고형분 농도가 높은 양극 활물질 슬러리를 사용하려는 시도가 있었으나, 높은 고형분 농도의 슬러리의 경우에는 흐름성이 없어 기존의 코팅 공정을 통해서는 전극 제조가 어렵다는 한계점이 존재하였다.
추가적으로 상기 양극 활물질 슬러리의 제조 관련, 선행기술문헌(논문)인 Science Advances,　03 Jan　2020: Vol.　6, no.　1,　eaay2757.는 황/탄소 복합체와 바인더가 건조된(dry)상태로 혼합된 혼합물에 물을 투입하여 슬러리를 제조하는 방법의 경우, 양극 제조시 양극 활물질 간 웹 브릿지 결합(Web-like bridging bond) 또는 리본 브릿지 결합 (Ribbon-like bridging bond)을 형성하여, 활물질 입자간의 결합력을 높일 수 있다는 것을 개시하고 있다.
상기 선행기술문헌은 슬러리 제조방법에 따른 양극 활물질 입자간의 결합구조 특성에 대하여 개시하고는 있으나, 상기 결합력을 보다 개선시킬 수 있는 양극 활물질의 구체적인 고형분 농도에 대하여는 개시하지 않으며, 흐름성이 없는 고 고형분 농도를 갖는 슬러리를 통해 양극을 제조하는 방법에 대하여 전혀 개시하지 못했다는 한계점이 있었다.
따라서, 리튬-황 전지의 양극 건조 공정의 시간 단축으로 생산속도를 향상시켜 공정을 효율화하면서도, 양극 활물질 간의 결합력, 양극의 표면특성 및 전지의 용량과 안정성을 개선시킬 수 있는 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
(비특허문헌 1)(논문 1) Science Advances,　03 Jan　2020: Vol.　6, no.　1,　eaay2757.　
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여, 흐름성이 없는 고 고형분 농도의 양극 활물질 슬러리를 사용하여 양극 제조시의 롤프레스를 이용한 압착공정의 적용에 대하여 연구하여 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명의 목적은 양극 제조 공정의 건조시간 단축을 통하여, 건조 공정의 비용을 절감하고 생산속도를 개선시킬 수 있는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공하는 것이다. 이와 함께, 고 고형분 농도의 양극 활물질 간의 브릿지 결합을 통해 양극의 접착력을 개선시키고, 양극 표면의 요철을 작게 하여 표면 특성 및 전지의 안정성을 개선시킬 수 있는 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면,
집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층;을 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질층은 하기 Sa(양극의 산술평균 표면 거칠기), Sz(양극의 최대 높이 거칠기)에 의해 규정되는 표면특성을 가지는 (i) 1μm ≤ Sa ≤ 5μm (ii) 10μm ≤ Sz ≤ 60μm (상기 Sa는 양극 표면 요철구조의 중간면으로부터 각 요철부의 최고지점 및 최저지점까지 거리의 평균값이고, 상기 Sz는 양극의 최저지점으로부터 최고지점까지의 거리를 의미한다), 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 집전체와 상기 양극 활물질층 간의 접착력이 6.5 내지 9.5gf/cm 일 수 있다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 양극의 기공도(porosity)는 50 내지 80% 일 수 있다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 양극의 황 로딩량은 1 내지 10mAh/cm2 일 수 있다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 양극 활물질은 황 원소, 황 계열 화합물, 황-탄소 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면,
(1) 황-탄소 복합체와 바인더를 혼합한 후 물을 투입하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; (2) 상기 양극 활물질 슬러리를 집전체 상에 위치시킨 후 이형필름을 덮어, 집전체-슬러리-이형필름 순의 구조체를 제조하는 단계; (3) 상기 구조체를 롤프레스(Roll press)를 사용하여 압착하는 단계; (4) 상기 압착된 구조체로부터 이형필름을 제거하여 양극을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 양극을 건조시키는 단계;를 포함하고, 상기 (1) 단계에서 양극 활물질 슬러리의 고형분 농도는 50 내지 70중량%인, 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (1) 단계는 황-탄소 복합체와 바인더가 90:10 내지 98.5:1.5로 혼합하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 상기 롤프레스의 롤갭(Roll Gap)은 100 내지 200μm일 수 있다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 (5) 단계는 가열시켜 건조하는 단계로, 건조 온도는 40 내지 90℃일 수 있다.
본 발명의 제 3 측면에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 우수한 표면 특성으로 인하여 요철이 작아 음극의 불균일한 성장 및 덴드라이트 형성을 방지할 수 있으며, 양극 활물질 간의 Bridge 형태의 구조로 인하여 우수한 접착력을 효과로 가진다.
또한 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은 공정상 양극의 건조시간을 단축시켜, 양극 제조 시 건조 공정의 비용 절감 및 양극 생산속도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2의 양극 제조공정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조되는 고 고형분의 양극 활물질 슬러리를 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 양극 제조시 건조시간에 따른 건조율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1, 3 내지 5에 따른 양극의 산술평균 표면 거칠기(Sa)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1, 3 내지 5에 따른 양극의 최대 높이 거칠기(Sz)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 3에 따른 양극의 접착력을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극의 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 6에 따른 리튬-황 전지의 초기 발현용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
리튬-황 전지용 양극
본 발명에 따른 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층;을 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 양극 활물질층은 하기 Sa(양극의 산술평균 표면 거칠기), Sz(양극의 최대 높이 거칠기)에 의해 규정되는 표면특성을 가지는, 리튬-황 전지용 양극이다.
(i) 1μm ≤ Sa ≤ 5μm
(ii) 10μm ≤ Sz ≤ 60μm
(상기 Sa는 양극 표면 요철구조의 중간면으로부터 각 요철부의 최고지점 및 최저지점까지 거리의 평균값이고, 상기 Sz는 양극의 최저지점으로부터 최고지점까지의 거리를 의미한다)
본 명세서 상에서 상기 양극 활물질 층의 Sa(양극의 산술평균 표면 거칠기) 및 Sz(양극의 최대 높이 거칠기)는 ISO 25178(Geometric Product Specifications(GPS) - Surface texture: areal) 표준에 의거하여 측정될 수 있다.
상기 표준에 따라, Sa(양극의 산술평균 표면 거칠기) 는 하기와 같이 정의될 수 있다.
Figure PCTKR2021008294-appb-M000001
(상기 수학식 1에서 Sa는 양극의 산술평균 표면 거칠기, A는 측정면적, z(x,y)는 높이 프로파일임)
상기 표준에 따라, Sz(양극의 최대 높이 거칠기)는 하기와 같이 정의될 수 있다.
Figure PCTKR2021008294-appb-M000002
(상기 수학식 2에서 Sz는 양극의 최대 높이 거칠기, z(x,y)는 높이 프로파일임)
상기 양극 활물질 층의 Sa(양극의 산술평균 표면 거칠기)는 1μm 이상, 1.5μm 이상, 2μm 이상, 2.5μm 이상, 3μm 이상, 3.5μm 이상 또는 4μm 이상일 수 있고, 5μm 이하, 4.9μm 이하, 4.8μm 이하, 4.7μm 이하, 4.6μm 이하 또는 4.5μm 이하일 수 있다. 상기 범위 1μm 미만인 경우에는, 표면적이 과도하게 작아져 양극 활물질의 반응성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다. 반면 상기 5μm를 초과하는 경우에는, 양극의 요철이 크게 형성되고 이는 음극의 불균일한 성장을 유도할 수 있고, 덴드라이트의 형성으로 전지 내부 쇼트 및 발화 등 안정성 관련 문제를 발생시킬 수 있다.
상기 양극 활물질 층의 Sz(양극의 최대 높이 거칠기)는 10μm 이상, 15μm 이상, 20μm 이상, 25μm 이상, 30μm 이상, 35μm 이상, 40μm 이상, 45μm 이상 또는 50μm 이상 일 수 있고, 60μm 이하, 59μm 이하, 58μm 이하, 57μm 이하, 56μm 이하 또는 55μm 이하일 수 있다. 상기 10μm 미만인 경우에는, 표면적이 과도하게 작아져 양극 활물질의 반응성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다. 반면 상기 60μm 를 초과하는 경우에는, 양극의 요철이 크게 형성되고 이는 음극의 불균일한 성장을 유도할 수 있고, 덴드라이트의 형성으로 전지 내부 쇼트 및 발화 등 안정성 관련 문제를 발생시킬 수 있다.
상기 집전체와 상기 양극 활물질층 간의 접착력이 6.5gf/cm 이상, 7gf/cm 이상 또는 7.5gf/cm 이상일 수 있고, 9.5gf/cm 이하, 9gf/cm 이하, 8.5 gf/cm 또는 8 gf/cm이하 일 수 있다. 도 7의 SEM 이미지를 참고하면, 상기 범위를 만족하는 경우는 양극 활물질 슬러리 간에 바인더가 완전히 용해되지 않아 양극 활물질 입자간 브릿지 결합(Bridging bond)형태의 구조를 형성하여, 양극 활물질간 결합력을 개선시킬 수 있고 우수한 양극 접착력을 가질 수 있다.
상기 양극의 기공도(porosity)는 50% 이상, 55% 이상 또는 60% 이상일 수 있고, 80% 이하, 75% 이하 또는 70% 이하일 수 있다. 상기 50% 미만인 경우에는, 전지에 적용시 물질전달 저항이 증가하여 전극의 용량이 감소할 수 있다. 상기 80%를 초과하는 경우에는, 전지의 부피당 에너지밀도가 과도하게 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 리튬-황 전지용 양극은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층;을 포함한다.
상기 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함한다.
상기 양극 활물질은 황 원소, 황 계열 화합물, 황-탄소 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 황-탄소 복합체를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용될 수 있다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함될 수 있다.
상기 양극의 황 로딩량은 1 내지 10 mAh/cm2, 바람직하게는 2 내지 8 mAh/cm2, 더 바람직하게는 3 내지 6 mAh/cm2 일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함되는 탄소는 다공성 탄소재로 상기 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌 부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
또한 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스에 리튬이온이 치환된 Li-CMC(Lithium Carboxymethyl Cellulose)를 포함할 수 있다. 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 전지 구동시 카르복시기에 포함된 수소이온에 의한 수소기체 발생으로 폭발의 위험성이 있고, 수소이온(H+) 대신 나트륨이온(Na+)이 치환된 Na-CMC(Sodium carboxymethyl cellulose)의 경우는 나트륨이온에 의한 수명특성 저하가 발생할 수 있는 반면, 바인더로 Li-CMC를 사용하는 경우는 상대적으로 우수한 안정성 및 수명특성이 개선된 효과를 나타낼 수 있다.
상기 양극활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해액과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질 슬러리는 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
리튬-황 전지용 양극의 제조방법
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은,
(1) 황-탄소 복합체와 바인더를 혼합한 후 물을 투입하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계; (2) 상기 양극 활물질 슬러리를 집전체 상에 위치시킨 후 이형필름을 덮어, 집전체-슬러리-이형필름 순의 구조체를 제조하는 단계; (3) 상기 구조체를 롤프레스(Roll press)를 사용하여 압착하는 단계; (4) 상기 압착된 구조체로부터 이형필름을 제거하여 양극을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 양극을 건조시키는 단계;를 포함하고, 상기 (1) 단계에서 양극 활물질 슬러리의 고형분 농도는 50 내지 70중량%이다.
상기 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은, (1) 황-탄소 복합체와 바인더를 혼합한 후 물을 투입하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 (1)단계는 황-탄소 복합체와 바인더가 90:10 내지 98.5:1.5, 바람직하게는 93:7 내지 98:2, 더 바람직하게는 96:4 내지 97.5:2.5로 혼합하는 단계일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우에는, 양극 활물질 슬러리가 이형필름에서 떨어지지 않아 양극을 제작하는데 문제가 발생할 수 있다. 반면 상기 범위를 초과하는 경우에는, 바인더의 함량이 낮아짐으로써 집전체로부터 양극 활물질 층이 탈리되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (1) 단계의 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계에서는, 황-탄소 복합체 및 바인더 혼합물에 도전재를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 황-탄소 복합체 및 바인더뿐만 아니라 도전재를 함께 혼합하고 물을 투입하여 양극 활물질 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 도전재는 전해액과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서 고형분 농도는 슬러리 혼합물에서 용매를 제외한 고체물질의 질량분율로 정의된다.
상기 황-탄소 복합체와 바인더를 혼합한 후 물을 투입하여 제조한 양극 활물질 슬러리의 고형분 농도는 50 중량% 이상, 52 중량% 이상, 54 중량% 이상, 56 중량% 이상 또는 58 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하 또는 62 중량% 이하일 수 있다. 상기 고형분 농도가 50 중량% 미만인 경우, 건조시간이 길어져 양극의 생산속도가 저하될 수 있다. 반면, 고형분 농도가 70 중량%를 초과하는 경우, 양극 활물질 슬러리의 접착력이 떨어져 양극을 제작하는데 어려움이 발생할 수 있다.
상기 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은, (2) 상기 양극 활물질 슬러리를 집전체 상에 위치시킨 후 이형필름을 덮어, 집전체-슬러리-이형필름 순의 구조체를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 이형필름은 압착을 위한 롤프레스(Roll press) 공정에 있어서 롤(Roll)에 양극 활물질 슬러리가 붙어 떨어지지 않는 것을 방지하기 위한 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, High Density Polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, Low Density Polyethylene) 소재의 이형필름일 수 있고, 바람직하게는 상기 고분자 소재 상에 실리콘(Silicone) 또는 불소계 소수성 소재가 코팅된 이형필름일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은, (3) 상기 구조체를 롤프레스(Roll press)를 사용하여 압착하는 단계;를 포함한다.
상기 집전체-슬러리-이형필름 순의 구조체를 롤프레스에 통과시켜 고 고형분 농도를 가지는 양극 활물질 슬러리를 롤에 의해 압착시켜 일정한 두께를 가지는 양극을 형성할 수 있다. 상기 롤프레스는 평행한 두개의 롤(Roll)로 구성될 수 있으며, 상기 롤 간의 간격 즉, 롤갭(Roll Gap)을 조절함으로써 제조되는 양극의 로딩을 조절할 수 있다.
상기 롤프레스를 사용한 압착단계에 있어서 롤갭(Roll Gap)은 100μm 이상, 115μm 이상, 130μm 이상 또는 145μm 이상일 수 있고, 200μm 이하, 185μm 이하, 170μm 이하 또는 155μm 이하일 수 있다. 상기 롤갭이 100μm 미만인 경우에는 양극 활물질 슬러리에 포함된 롤갭보다 입자 크기가 큰 양극 활물질로 인하여 양극이 균일한 두께로 형성되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 상기 롤갭이 200μm를 초과하는 경우에는 양극이 과도하게 높은 로딩을 가지게 되어 양극 표면에 갈라짐과 탈리현상이 심화될 수 있다.
상기 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은, (4) 상기 압착된 구조체로부터 이형필름을 제거하여 양극을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 롤프레스를 통한 압착공정을 통해서, 양극 활물질 슬러리가 균일한 두께로 펼쳐져 양극을 형성하였기 때문에 최종적인 건조 공정을 거치기 전에 이형필름을 제거하는 것이 필요하다. 이형필름을 제거하지 않고 건조 시에는 가열 건조시간이 증가되어, 건조 공정의 비용이 증가함은 물론 양극 제조공정의 생산속도가 저하될 수 있다.
상기 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은, (5) 상기 양극을 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (5) 단계는 양극 활물질 슬러리에 포함된 수분을 가열시켜 건조하는 단계로, 바람직하게는 오븐을 통해 가열 건조시킬 수 있다. 상기 건조를 통해 양극 활물질 슬러리에 포함된 수분을 제거하여, 최종적으로 양극을 제조할 수 있다.
상기 (5) 단계에서 건조 온도는 40℃ 이상, 45℃ 이상 또는 50℃ 이상일 수 있고, 90℃ 이하, 85℃ 이하, 80℃ 이하일 수 있다. 상기 건조온도가 40℃ 미만인 경우에는 양극의 건조시간이 길어져, 건조시간 감소에 따른 건조 공정의 비용 감소 및 양극 생산속도 향상의 효과를 얻기 어렵다. 반면, 상기 건조온도가 90℃를 초과하는 경우에는 양극 활물질 내 황이 승화되어 양극의 로딩이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
리튬-황 전지
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액;을 포함할 수 있다.
상기 양극은 본 명세서에서 전술한 바에 따른다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함될 수 있다.
상기 전해액은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올 계 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 구체적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC), 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 구체적으로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(carprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 구체적으로 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 구체적으로 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 구체적으로 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다. 상기 비양자성 용매로는 구체적으로 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 특히, 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 1:1 부피비 혼합액이 바람직할 수 있다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬-황 전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬-황 전지의 조립 전 또는 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 통상 리튬-황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 μm , 바람직하게는 5 내지 50 μm 일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.1 내지 50 μm 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬-황 전지용 양극의 제조 : 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5
[실시예 1]
황-탄소 복합체(S:C=70:30(중량비)) 97중량% 및 고체 파우더 형태의 바인더인 Li-CMC(Lithium-Carboxymethyl Cellulose) 3중량%를 혼합한 후, 물을 투입하여 고형분 농도가 60중량%인 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 위치시킨 후, 슬러리 상에 PET 이형필름(미쯔비시, MRF-125, 두께 125μm)을 덮어, 집전체-슬러리-이형필름 순의 구조체를 제조하였다. 이후 상기 구조체를 롤프레스(Roll-Press)에 투입하고 롤갭(Roll Gap)을 120μm로 조절하면서 압착하는 과정을 실시하였다.
압착 이후 상기 구조체로부터 이형필름을 제거하고, 오븐에 넣어 50℃의 온도로 가열 건조를 진행하여 기공도가 63%이고, 황 로딩량이 3.65 mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
[실시예 2]
황-탄소 복합체(S:C=75:25), 도전재인 탄소 섬유, 고체 파우더 형태의 바인더인 Li-CMC(Lithium-Carboxymethyl Cellulose)를 92:5:3의 중량비로 혼합한 후, 물을 투입하여 고형분 농도가 55중량%인 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리의 제조방법을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하여, 기공도가 63%이고, 황 로딩량이 3.4 mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
[비교예 1]
황-탄소 복합체(S:C=70:30(중량비))와 바인더인 2wt% 농도의 Li-CMC(Lithium Carboxymethyl Cellulose) 수용액을 황-탄소 복합체와 Li-CMC 고형분의 중량비가 97:3이 되도록 혼합한 후, 추가로 물을 투입하여 고형분 농도가 30중량%인 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이후 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 블레이드 코터(Blade coater)(Mathis Switzerland, SV-M)를 이용하여 코팅하고 50℃의 오븐에서 건조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지용 양극을 제조하였고, 이때 제조된 양극의 기공도는 78%였다.
[비교예 2]
이형필름을 제거하지 않은 상태에서 가열 건조시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 1을 통해 제조된 양극을 롤프레스(Roll-Press)에 투입하고 롤갭(Roll Gap)을 50μm로 조절하면서 추가적인 압착 과정을 실시하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였고, 이때 제조된 양극의 기공도는 63%였다.
[비교예 4]
황-탄소 복합체(S:C=75:25(중량비)), 도전재인 탄소 섬유, 바인더인 2wt% 농도의 Li-CMC(Lithium Carboxymethyl Cellulose) 수용액을 중량비가 92:5:3이 되도록 혼합한 후, 추가로 물을 투입하여 고형분 농도가 30중량%인 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리의 제조방법을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하여, 기공도가 69%이고, 황 로딩량이 3.4 mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
[비교예 5]
비교예 4를 통해 제조된 양극을 롤프레스(Roll-Press)에 투입하고 롤갭(Roll Gap)을 50μm로 조절하면서 추가적인 압착 과정을 실시하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였고, 이때 제조된 양극의 기공도는 63%였다.
리튬-황 전지의 제조: 실시예 3 및 비교예 6
[실시예 3]
상기 실시예 2를 통해 제조된 양극과 45μm 두께의 리튬 금속인 음극을 서로 대면하도록 위치시킨 후에, 두께 20μm 및 기공도 46%의 폴리에틸렌 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하였다.
또한 전해액으로 용매는 1,3-디옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME)(1:1, v/v)을 사용하고, 1M LiTFSI, 3 중량%의 질산리튬(LiNO3)을 주입하여, 코인셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 6]
비교예 5를 통해 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 코인셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다,
실험예 1 : 리튬-황 전지용 양극 제조시의 건조시간 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 양극 제조시 양극 활물질 슬러리의 용매를 제거하기 위하여 필요한 건조시간(분)과 건조율(%)을 측정하고, 그 결과를 도 3과 같이 나타내었다.
구체적으로 건조율의 경우, 시간경과에 따른 잔류 수분의 질량을 측정하여 하기 식을 이용하여 계산하였다.
건조율(%) = (1-((잔류 수분 질량)/(초기 수분 질량))) x 100
도 3과 같이, 실시예 1의 경우에는 35분 만에 슬러리에 포함된 용매의 95% 이상을 제거한 반면, 비교예 1은 동일한 건조율을 달성하기 위하여 60분이 소요되었다. 또한 이형필름을 덮은 상태에서 건조한 비교예 2는 실시예 1 과 비교예 1 대비 건조속도가 상대적으로 더욱 느리다는 것을 알 수 있었다.
상기 결과를 통하여 고형분 농도가 50 내지 70중량%인 슬러리를 사용하고 롤프레스 공정을 적용하여 양극을 제조한 실시예 1의 경우, 비교예 1, 2 대비 현저히 건조시간이 단축된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 리튬-황 전지용 양극의 표면특성 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1, 3 내지 5를 통해 제조된 양극에 대하여, 측정기(KEYENCE, VK-X150)를 사용하여 표면 조도를 측정하였다. 이를 통하여, Sa(양극의 산술평균 표면 거칠기(arithmetic mean height: 양극 표면 요철구조의 중간면으로부터 각 요철부의 최고지점 및 최저지점까지 거리의 평균값), Sz(양극의 최대 높이 거칠기(maximum height): 양극의 최저지점으로부터 최고지점까지의 거리)를 측정하여, 하기 표 1 및 도 4, 5와 같이 나타내었다.
Sa(μm) Sz(μm)
실시예 1 4.03 54.8
실시예 2 2.463 45.05
비교예 1 10.13 94.8
비교예 3 6.34 85.9
비교예 4 10.42 100.2
비교예 5 5.39 61.53
상기 표 1과 같이, 50 내지 70중량%의 고 고형분 농도를 가진 슬러리를 사용하고 롤프레스 공정을 적용하여 양극을 제조한 실시예 1 및 2의 경우, 저 고형분 농도의 슬러리를 사용하여 양극을 제조한 비교예 1 또는 비교예 3 내지 5에 비하여 표면 거칠기가 작아 요철이 작고 표면이 더 평탄하다는 것을 확인 할 수 있었다.
이를 통해, 실시예 1 및 2를 통해 제조된 양극의 경우 상대적으로 표면에 요철이 작아 음극의 불균일한 성장이나 덴드라이트의 형성을 방지하여, 전지의 안정성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실험예 3 : 리튬-황 전지용 양극의 접착력 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1, 3을 통해 제조된 양극을 100mm x 20mm 크기로 재단한 후, 양면테이프(3M 9070)를 이용하여 슬라이드 글라스(Slide glass)에 전극 면으로 접착하고, 라미네이터(GMP, PHOTONEX-SYNC325)를 사용하여 박리 시험(Peel test)용 샘플을 제조하였다.
상기 박리 시험용 샘플에 대하여 접착력 측정이 가능한 만능시험기(AMETEK, LS1)를 이용하여 90° 박리 시험을 진행하고 걸리는 박리 저항(gf/cm)을 측정하여 각 전극의 접착력을 계산하고, 하기 표 2 및 도 6과 같이 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 3
접착력(gf/cm) 7.83 1.27 5.98
또한, 실시예 1의 양극 활물질에 대하여 주사전자현미경(SEM)(JEOL, JSM-7200F)을 이용하여 촬영한 이미지를 도 7에 나타내었다.
상기 결과를 통해 실시예 1과 같이 50 내지 70중량%의 고 고형분 농도를 가지는 양극 활물질 슬러리의 경우, 바인더에 완전히 용해되지 않아 활물질 간 Bridge 형태의 구조를 가짐으로써 양극의 접착력이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 리튬-황 전지의 초기 발현 용량 측정
실시예 3 및 비교예 6을 통해 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 충·방전 측정장치(PESC 05-0.01, PNE Solution, Korea)를 이용하여 2.5V에서 1.8V까지의 초기 방전용량을 측정하고, 도 8에 이를 나타내었다.
상기 도 8의 결과를 통하여, 실시예 3과 같이 50 내지 70중량%의 고 고형분 농도를 가지는 슬러리를 사용하고 롤프레스 공정을 적용하여 제조한 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 경우, 비교예 6과 같이 저 고형분 농도의 슬러리를 사용하여 양극을 제조한 리튬-황 전지와 대비하여 양극 제조 공정상의 건조시간의 현격한 단축으로 건조 공정의 비용이 절감되고 양극 생산속도가 향상됨에도, 동등한 수준의 초기 발현용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (10)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층;을 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 하기 Sa(양극의 산술평균 표면 거칠기), Sz(양극의 최대 높이 거칠기)에 의해 규정되는 표면특성을 가지는, 리튬-황 전지용 양극:
    (i) 1μm ≤ Sa ≤ 5μm
    (ii) 10μm ≤ Sz ≤ 60μm
    (상기 Sa는 양극 표면 요철구조의 중간면으로부터 각 요철부의 최고지점 및 최저지점까지 거리의 평균값이고, 상기 Sz는 양극의 최저지점으로부터 최고지점까지의 거리를 의미한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 집전체와 상기 양극 활물질층 간의 접착력이 6.5 내지 9.5gf/cm인, 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 기공도(porosity)는 50 내지 80%인, 리튬-황 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 황 로딩량은 1 내지 10mAh/cm2인, 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황 원소, 황 계열 화합물, 황-탄소 복합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는, 리튬-황 전지용 양극.
  6. (1) 황-탄소 복합체와 바인더를 혼합한 후 물을 투입하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;
    (2) 상기 양극 활물질 슬러리를 집전체 상에 위치시킨 후 이형필름을 덮어, 집전체-슬러리-이형필름 순의 구조체를 제조하는 단계;
    (3) 상기 구조체를 롤프레스(Roll press)를 사용하여 압착하는 단계;
    (4) 상기 압착된 구조체로부터 이형필름을 제거하여 양극을 제조하는 단계; 및
    (5) 상기 양극을 건조시키는 단계;를 포함하고,
    상기 (1) 단계에서 양극 활물질 슬러리의 고형분 농도는 50 내지 70중량%인, 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (1) 단계는 황-탄소 복합체와 바인더가 90:10 내지 98.5:1.5로 혼합하는 단계인, 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 상기 롤프레스의 롤갭(Roll Gap)은 100 내지 200μm인, 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (5) 단계는 가열시켜 건조하는 단계로, 건조 온도는 40 내지 90℃인, 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극을 포함하는, 리튬-황 전지.
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