WO2023282668A2 - 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode slurry composition for a lithium secondary battery, a cathode and a lithium secondary battery including the same.
  • a lithium-sulfur secondary battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a cathode active material, and an alkali metal such as lithium, a carbon-based material in which metal ions such as lithium ions are intercalated and deintercalated, or an alloy with lithium. It is a secondary battery that uses silicon or tin to be formed as an anode active material.
  • the lithium-sulfur secondary battery has an oxidation-reduction reaction in which sulfur-sulfur bonds are broken during discharge, which is a reduction reaction, and the oxidation number of sulfur decreases, and sulfur oxidation numbers are increased during charging, which is an oxidation reaction, and sulfur-sulfur bonds are re-formed. to store and generate electrical energy.
  • sulfur used as a cathode active material in lithium-sulfur secondary batteries has a theoretical energy density of 1,675 mAh/g, which is 5 times higher than that of cathode active materials used in conventional lithium secondary batteries, resulting in high power and high energy. It is a battery capable of expressing density.
  • sulfur is attracting attention as an energy source for medium and large-sized devices such as electric vehicles as well as portable electronic devices because of its low price, abundant reserves, easy supply and demand, and environmental friendliness.
  • Sulfur has an electrical conductivity of about 5x10 -30 S/cm, and since it is an insulator with no electrical conductivity, it is difficult to move electrons generated by an electrochemical reaction. Accordingly, it is used as a sulfur-carbon composite by being complexed with an electrically conductive material such as carbon capable of providing an electrochemical reaction site.
  • a slurry is prepared using the sulfur-carbon composite, a conductive material, a binder, and a thickener, and then the slurry is applied to a current collector. Manufacturing a positive electrode through a slurry process method is generally used.
  • Korean Patent Publication No. 2016-0071740 includes carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder when preparing the cathode composition in order to provide an aqueous cathode composition for imparting stable and flexible electrode plate characteristics.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a slurry having low thixotropy is not properly spread when the coating speed is changed in the slurry coating process, so that a positive electrode active material layer cannot be uniformly formed.
  • Lei Qui et al. (Carbohydrate polymers, Vol.112, (2014) pp.532-538) discloses a cathode composition for a lithium secondary battery including lithiated carboxymethyl cellulose (LiCMC) as a binder.
  • LiCMC lithiated carboxymethyl cellulose
  • the thixotropy is weak during the preparation of the positive electrode slurry, so that when the coating speed changes in the coating process of the positive electrode active material layer, the positive electrode active material layer cannot be properly responded to the positive electrode composition. There are problems that cannot be formed.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2016-0071740
  • Patent Document 2 Lei Qui et al . (Carbohydrate polymers, Vol.112, (2014) pp.532-538)
  • LiCMC lithiated carboxymethyl cellulose
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode slurry composition for a lithium secondary battery, which has excellent flowability and can flexibly respond to variable process conditions during slurry coating.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode prepared using the positive electrode slurry composition having good flowability and a manufacturing method thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including a positive electrode prepared using the positive electrode slurry composition having good flowability.
  • the present invention includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, a thickener, an additive, and a solvent, wherein the thickener includes lithiated carboxymethyl cellulose (LiCMC), and the additive It provides a positive electrode slurry composition for a lithium secondary battery comprising a carbodiimide-based compound.
  • the thickener includes lithiated carboxymethyl cellulose (LiCMC), and the additive It provides a positive electrode slurry composition for a lithium secondary battery comprising a carbodiimide-based compound.
  • the present invention also provides a positive electrode current collector; and a cathode active material layer formed on one surface of the cathode current collector, wherein the cathode active material layer is formed of the cathode slurry composition, and provides a cathode for a lithium secondary battery.
  • the present invention also includes (S1) coating the positive electrode slurry composition on one surface of the positive electrode current collector; (S2) drying the coating layer formed in step (S1); And (S3) forming a positive electrode active material layer by rolling the coating layer; provides a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery including.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, the separator and the electrolyte solution.
  • the positive electrode slurry composition according to the present invention has a degree of flowability that can flexibly respond to the changing coating speed during the coating process, a positive electrode having a uniform positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector using the positive electrode slurry composition can be manufactured
  • a lithium secondary battery including a positive electrode prepared using the positive electrode slurry composition having good flow exhibits improved charge and discharge performance.
  • Example 1 is a graph showing the change in shear stress according to the shear rate of the positive electrode slurry compositions of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 2 is a graph showing charge and discharge characteristics of lithium-sulfur secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
  • thixotropy refers to a property in which viscosity increases in a state where shear stress does not act on a material, and viscosity decreases in a state where shear stress acts on a material.
  • solid content refers to a positive electrode active material, a conductive material, a binder, a thickener, and additives other than a solvent in a positive electrode slurry composition for a lithium secondary battery.
  • the present invention relates to a positive electrode slurry composition having sufficient flowability to flexibly respond to a changing coating speed in a coating process for forming a positive electrode active material layer when manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • “response” means that when the coating speed increases, the shear stress applied to the positive electrode slurry composition between the current collector and the coating bar on which the coating material is coated increases, so the viscosity of the positive electrode slurry composition decreases to uniformly match the fast coating speed
  • the shear stress applied to the positive electrode slurry composition between the current collector and the coating bar decreases, so the viscosity of the positive electrode slurry composition increases, which means that the positive electrode slurry composition is uniformly coated according to the slow coating speed.
  • the positive electrode slurry composition for a lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, a thickener, an additive, and a solvent, wherein the thickener includes lithiated carboxymethyl cellulose (LiCMC), and the
  • the additive includes a carbodiimide-based compound.
  • the cathode slurry composition for a lithium secondary battery includes a carbodiimide-based compound as an additive, thixotropy is improved and storage stability is improved.
  • the slurry with increased thixotropy the ability to maintain viscosity during storage without shear stress is increased, so that the change in the composition of the upper and lower parts of the slurry inside the slurry over time is small, and storage stability may be improved. If the composition of the upper and lower portions of the slurry changes inside the slurry, the internal composition of the slurry is different during coating of the slurry, and a coating layer having a non-uniform composition may be formed.
  • the cathode active material is Elemental sulfur (S 8 ), Li 2 S n (n ⁇ 1, n is an integer), an organic sulfur compound and a carbon-sulfur polymer [(C 2 S x ) n , 2.5 ⁇ x ⁇ 50, n ⁇ 2, x and n are integers].
  • the cathode active material may contain elemental sulfur.
  • the cathode active material may be a sulfur/carbon composite, and the sulfur/carbon composite may be a S/CNT composite obtained by using sulfur (S) and carbon nanotubes (CNTs).
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60% to 97% by weight based on the total weight of the solid content of the positive electrode slurry composition.
  • the content of the cathode active material may be 60 wt% or more, 70 wt% or more, or 80 wt% or more, and may be 91 wt% or less, 93 wt% or less, or 97 wt% or less. If the content of the cathode active material is less than 60% by weight, the battery capacity of the entire cell may decrease, and if it exceeds 97% by weight, the content of one or more of the conductive material, binder, thickener, and additives excluding the cathode active material is relatively low. As a result, flowability, conductivity, or physical properties of the positive electrode slurry composition may be deteriorated.
  • the conductive material is for improving electrical conductivity, and there is no particular limitation as long as it is an electrically conductive material that does not cause chemical change in a lithium secondary battery.
  • the conductive material may include at least one selected from the group consisting of carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, and organic conductive material.
  • the carbon black may include at least one selected from the group consisting of ketjen black, super P, denka black, acetylene black, and furnace black.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the solid content of the positive electrode slurry composition.
  • the content of the conductive material may be 0.01 wt% or more, 2 wt% or more, or 4 wt% or more, and may be 10 wt% or less, 20 wt% or less, or 30 wt% or less. If the content of the conductive material is less than 0.01% by weight, the conductivity of the positive electrode may decrease, and if it exceeds 30% by weight, the flexibility of the positive electrode may decrease.
  • the binder maintains the positive electrode active material in the positive electrode current collector and organically connects the positive electrode active materials to further increase the bonding strength between them, and all binders known in the art may be used.
  • the binder may include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) and/or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber-based binder including at least one of styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; A cellulose-based binder including at least one of carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binders; A polyolefin-based binder containing at least one of polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester binders; An acrylic binder containing an acrylic monomer; And a silane-based binder; one selected from the group consisting of, two or more mixtures or copolymers may be used.
  • the binder may preferably be a rubber-based binder including polyviny
  • the binder may be an emulsion type binder.
  • the form of the positive electrode binder may be a linear polymer form as long as it can bind components in the positive electrode, and is not particularly limited.
  • the positive electrode components can be most effectively combined in a dot-to-dot form, and the adhesive strength is also good.
  • the binder may be included in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the solid content of the positive electrode slurry composition.
  • the content of the binder may be 0.01 wt% or more, 1 wt% or more, or 2 wt% or more, and may be 10 wt% or less, 20 wt% or less, or 30 wt% or less. If the content of the binder is less than 0.01% by weight, the physical properties of the positive electrode, such as binding force, may be deteriorated and the positive electrode active material and the conductive material may be eliminated. can do.
  • the thickener can secure the stability of the positive electrode slurry composition by imparting appropriate viscosity to the positive electrode slurry composition, and when the positive electrode slurry composition is coated on the positive electrode current collector, the reagglomeration of solid components is alleviated to prevent surface defects. can be improved
  • the thickener may include lithiated carboxymethyl cellulose (LiCMC).
  • LiCMC lithiated carboxymethyl cellulose
  • R is H or CH 2 COOH, and n is 25 to 2000.
  • the LiCMC is obtained by replacing metal ions of conventional CMC with Li.
  • Metal ions included in the conventional CMC may act as impurities inside the cell and deteriorate cell performance, whereas LiCMC excludes impurities inside the cell and contains lithium ions, thereby reducing cell performance due to impurities. can be minimized.
  • the LiCMC is used together with a carbodiimide-based compound containing an amino group, it is possible to change the interaction (hydrogen bond) within the slurry and thereby improve thixotropy corresponding to shear stress.
  • the thickener may be included in an amount of 0.5% to 5% by weight based on the total weight of the solid content of the positive electrode slurry composition.
  • the content of the thickener may be 0.5 wt% or more, 0.8 wt% or more, or 1 wt% or more, and may be 2 wt% or less, 3 wt% or less, or 5 wt% or less. If the content of the thickener is less than 0.5% by weight, the viscosity of the positive electrode slurry composition is low and flows down like water, so the positive electrode slurry composition cannot be coated on the positive electrode current collector. It may be difficult to form a coating layer.
  • the viscosity of the positive electrode slurry composition is not particularly limited, and the viscosity may vary depending on the content of the thickener, but considering the phase stability of the positive electrode slurry composition and the ease of the coating process, 1000 cP or more or 4500 cP or more at 25 ° C. there is.
  • the additive may have thixotropy capable of responding to a variable coating speed in a coating process of coating the positive electrode slurry composition on the positive electrode current collector during manufacturing of the positive electrode.
  • the additive includes a carbodiimide-based compound, and the carbodiimide-based compound is 1-ethyl-3-[3-(dimethylamino)propyl]-carbodiimide hydrochloride (1-ethyl-3-[3- (dimethylamino)propyl]-carbodiimide hydrochloride), EDC), 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide (1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide), N,N'-diiso
  • One containing at least one selected from the group consisting of propylcarbodiimide (N,N'-Diisopropylcarbodiimide) and N,N'-di-tert-butylcarbodiimide (N,N'-Di-tert-butylcarbodiimide) can
  • the solid content of the slurry is increased, so that it may be easy to control the thixotropy.
  • the effect of increasing the solids content is good, and the thixotropy of the slurry can be easily controlled.
  • the additive may be included in an amount of 0.01% to 5% by weight based on the total weight of the solid content of the positive electrode slurry composition.
  • the content of the additive may be 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, or 0.3% by weight or more, and may be 1.5% by weight or less, 3% by weight or less, or 5% by weight or less.
  • the content of the additive is less than 0.01% by weight, it may be difficult to form a coating layer having a uniform thickness when the coating speed changes during the coating process due to poor thixotropy of the positive electrode slurry composition, and if it is greater than 5% by weight, LiCMC thickener Since the content of is relatively reduced, stability of the positive electrode slurry composition is not good, and cracks may occur after forming the coating layer.
  • the solvent may be used without particular limitation as long as it is mixed with the above-described positive active material, conductive material, binder, thickener, and additive to form a positive electrode slurry composition.
  • the solvent may include an organic solvent and/or an aqueous solvent.
  • the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methoxy propyl acetate, butyl acetate, glycol acid, butyl ester, butyl glycol, methylalkyl polysiloxane, alkylbenzene, propylene glycol, xylene, monophenyl glycol, Aralkyl-modified methylalkylpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyacrylate, alkylbenzene, diisobutyl ketone, organo-modified polysiloxane, butanol, isobutanol, modified polyacrylate, modified It may include at least one selected from the group consisting of polyurethane and polysiloxane-modified polymers.
  • the aqueous solvent
  • the solvent may be 55 to 70% by weight based on the total weight of the positive electrode slurry composition.
  • the solvent content may be 55% by weight or more or 57% by weight or more, and may be 65% by weight or less, 67% by weight or less, or 70% by weight or less. If the content of the solvent is less than 55% by weight, the concentration of the positive electrode slurry composition is excessively high and stiff, so it may be difficult to uniformly coat the positive electrode slurry composition on the positive electrode current collector, and if it exceeds 70% by weight, the positive electrode slurry composition of the Since the concentration is excessively low and flows down, it may be difficult to control the positive electrode slurry composition in the coating process, and it may take a long time to dry after forming the coating layer.
  • the positive electrode slurry composition may have a thixotropy index (T) of 0.1 to 0.4 represented by Equation 1 below:
  • Thixotropy index (T) (viscosity of the positive electrode slurry composition at a rotation speed of 10 rpm) / (viscosity of the positive electrode slurry composition at a rotation speed of 1 rpm),
  • the viscosity is measured at 25°C.
  • the positive electrode slurry composition has thixotropy, which is a property in which viscosity increases when shear stress is not applied and viscosity decreases when shear stress is applied.
  • Thixotropy was defined using the viscosity of the positive electrode slurry composition at a rotational speed of 10 rpm for a viscosity of .
  • the rotation speed is 1 rpm
  • the shear rate is 0.29/s
  • the shear rate is 2.9/s.
  • the thixotropic index (T) When the thixotropic index (T) is less than 0.1, the viscosity at high rotational speed compared to low rotational speed is very low, and the effective coating speed is limited when the coating speed is changed in the process of coating the positive electrode slurry composition on the positive electrode current collector. , if it exceeds 0.4, the viscosity change is not large even if the coating speed is changed, so it may be difficult to respond to the slurry.
  • the thixotropic index (T) may be 0.1 or more, 1.5 or more, or 2.0 or more, and may be 3.0 or less, 3.5 or less, or 4.0 or less.
  • the present invention also relates to a method for producing a positive electrode slurry composition for a lithium secondary battery.
  • the type and weight of materials used in preparing the positive electrode slurry composition are as described above.
  • the positive electrode slurry composition may be prepared by adding the positive electrode active material, conductive material, binder, thickener, and additives to a solvent and mixing them.
  • the mixing may be performed by milling, but is not particularly limited as long as it is a mixing method used in the art for slurry formation.
  • the milling may include bead milling, roll milling, ball milling, attrition milling, planetary milling, and jet milling. ) or screw mixing milling.
  • bead milling may be applied in consideration of uniform mixing and dispersibility of components included in the positive electrode slurry composition.
  • the present invention also provides a positive electrode current collector; and a cathode active material layer formed on one surface of the cathode current collector, wherein the cathode active material layer includes a cathode active material, a binder, a conductive material, a thickener, and an additive.
  • the cathode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery and can be used electrochemically stably at a cathode charging voltage.
  • the cathode current collector may be at least one selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver.
  • the shape of the positive current collector is not particularly limited, and a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or non-woven fabric may be used. If necessary, fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector, and the irregularities may help improve adhesion with the positive electrode active material layer.
  • a method of forming irregularities on the surface of the positive electrode current collector is not particularly limited, and, for example, a known method such as a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, or a chemical polishing method may be applied.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and may be set within an appropriate range in consideration of the mechanical strength of the positive electrode, productivity, or battery capacity.
  • the thickness of the cathode current collector may be typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer is formed by the positive electrode slurry composition as described above, and may include a positive electrode active material, a binder, a conductive material, a thickener, and an additive.
  • a positive electrode active material a binder, a conductive material, a thickener, and an additive.
  • the types and contents of the positive electrode active material, binder, conductive material, thickener, and additives are as described above.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited and may be set within an appropriate range in consideration of the mechanical strength of the positive electrode, the loading amount, or the capacity of the battery.
  • the thickness of the cathode active material layer may be typically 30 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery, comprising the steps of (S1) coating the positive electrode slurry composition on one surface of a positive electrode current collector; (S2) drying the coating layer formed in step (S1); and (S3) forming a cathode active material layer by rolling the coating layer.
  • a coating layer may be formed by coating the positive electrode slurry composition on one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector and the positive electrode slurry composition are as described above.
  • the coating method is not particularly limited as long as it can coat the slurry.
  • the coating method may be at least one selected from the group consisting of a roll-to-roll coating method, spin coating, nozzle printing, inkjet printing, slot coating, and dip coating, and preferably roll-to-roll coating. It may be a two-roll coating method.
  • the coating speed may be variable. Depending on the coating conditions, the coating speed may be varied to establish optimized drying conditions.
  • the reason why the coating speed is variable is that the drying speed of the solvent differs depending on the nature of the positive electrode slurry composition in the process of applying the positive electrode slurry composition to the current collector and drying it.
  • the coating layer formed in the step (S1) may be dried.
  • the solvent included in the positive electrode slurry composition may be evaporated to form a layered coating layer.
  • the drying temperature may be 30°C or more, 40°C or more, or 45°C or more, and may be 60°C or less, 70°C or less, or 80°C or less so that a good quality positive electrode active material layer can be formed.
  • the positive electrode active material layer may be formed by rolling the coating layer formed in the step (S2).
  • the rolling may introduce a conventional rolling process used in the art, and rolling may be performed using a roll press.
  • a roll press in a state where two rolls are disposed on the top and bottom of the cathode current collector on which the coating layer is formed, pressure is applied to the cathode current collector on which the coating layer is formed with the rolls, and at the same time, the coating layer is It may be performed by moving the formed positive electrode current collector in a horizontal direction.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte solution.
  • the structure, constituent materials, and manufacturing method of the positive electrode are as described above.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • An anode active material layer eg, lithium foil
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel, A surface treated with nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the anode current collector like the cathode current collector, may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, nonwoven fabric, etc. having fine irregularities formed on the surface thereof.
  • the anode active material is selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P, graphene, and fibrous carbon.
  • metal complex oxides lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , metal oxides such as Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni based materials; titanium oxide; It may include lithium titanium oxide and the like, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material is SnxMe 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, metal composite oxides such as halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and Oxides such as Bi 2 O 5 may be used, and carbon-based negative active materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, or carbon composites may be used alone or in combination of two or more.
  • SnxMe 1-x Me' y O z Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic
  • the electrolyte solution may be all of those conventionally used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • lithium salt that may be included as an electrolyte in the electrolyte solution
  • those commonly used in electrolyte solutions for lithium secondary batteries may be used without limitation.
  • an anion of the lithium salt F- , Cl-, Br- , I- , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF
  • the organic solvent included in the electrolyte solution those commonly used in electrolyte solutions for lithium secondary batteries may be used without limitation.
  • the organic solvent may be a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent.
  • an ether-based solvent can be used.
  • the carbonate-based solvent includes dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethylene Carbonate (EC), propylene carbonate (PC), or butylene carbonate (BC) may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • EC ethylene Carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • the ester-based solvent includes methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, Valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used.
  • the ether-based solvent is specifically dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether , diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methylethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methylethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol methylethyl ether, diglyme, triglyme, tetraglyme, tetrahydrofuran, 2-methyltetra
  • cyclohexanone or the like may be used as the ketone-based solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like may be used as the alcohol-based solvent.
  • nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane (DOL), or sulfolane may be used as the aprotic solvent.
  • amides such as dimethylformamide
  • dioxolanes such as 1,3-dioxolane (DOL)
  • sulfolane may be used as the aprotic solvent.
  • the non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination with one or more of them, and when used in combination with one or more, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • the separator may use a conventional porous polymer film used as a separator in the art.
  • the separator may use a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, either alone or by laminating them.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, either alone or by laminating them.
  • There is, or conventional porous non-woven fabric for example, non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the battery type is not particularly limited, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, a stack-folding type (including a stack-Z-folding type), or a lamination-stack type. , preferably of a stack-folding type.
  • the lithium secondary battery may be manufactured by sequentially stacking the negative electrode, the separator, and the positive electrode, manufacturing an electrode assembly in which electrolyte is injected, inserting the assembly into a battery case, and sealing the assembly with a cap plate and a gasket. .
  • lithium secondary batteries can be classified into various types of batteries, such as lithium-sulfur secondary batteries, lithium-air batteries, lithium-oxide batteries, and lithium all-solid-state batteries, depending on the anode/cathode materials used. It can be classified into doll type, pouch type, etc., and can be divided into bulk type and thin film type according to size. Structures and manufacturing methods of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions are omitted.
  • batteries such as lithium-sulfur secondary batteries, lithium-air batteries, lithium-oxide batteries, and lithium all-solid-state batteries, depending on the anode/cathode materials used. It can be classified into doll type, pouch type, etc., and can be divided into bulk type and thin film type according to size. Structures and manufacturing methods of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions are omitted.
  • the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur secondary battery using a positive electrode material containing a sulfur-carbon composite as a positive electrode.
  • the lithium-sulfur secondary battery may use lithium metal as an anode active material.
  • an oxidation reaction of lithium occurs at the negative electrode and a reduction reaction of sulfur occurs at the positive electrode.
  • the reduced sulfur is combined with lithium ions transferred from the negative electrode to be converted into lithium polysulfide, followed by a reaction to finally form lithium sulfide.
  • the present invention also relates to a battery module including the lithium secondary battery, and can be used as a power source for devices requiring high capacity and high rate characteristics.
  • the device include a power tool powered by an omniscient motor and moving; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); electric golf carts; A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the cathode active material is a S / CNT composite obtained by mixing sulfur (S, manufactured by Sigma-Aldrich) with CNT (Carbon Nanotube) using a ball mill and then heat-treating at 155 ° C.
  • the conductive material is Denka Black
  • the binder is styrene -butadiene rubber (SBR)
  • the thickener is LiCMC (LiCMC1000, GL Chem)
  • the additive is 1-ethyl-3-[3-(dimethylamino)propyl]-carbodiimide hydrochloride (1-ethyl-3-[ 3-(dimethylamino)propyl]-carbodiimide hydrochloride), EDC) was used.
  • a cathode slurry composition was prepared by mixing the above mixture with water.
  • the positive electrode slurry composition was coated on one surface of an aluminum foil (Al foil) positive electrode current collector having a thickness of 12 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 2 hours, and then rolled to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer formed thereon.
  • Al foil aluminum foil
  • a porous polyethylene separator having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 45% was placed between the positive electrode and the lithium negative electrode, placed inside the case, and then electrolyte was injected into the case to prepare a lithium-sulfur secondary battery in the form of a CR-2032 coin cell. .
  • the electrolyte is obtained by adding 0.38M LiTFSI and 0.31M LiNO 3 to a mixed solvent (1:1, v/v) of 1,3-dioxolane (DOL) and 1,2-dimethoxyethane (DME). used
  • the method for measuring the viscosity, the method for calculating the thixotropy index, and the method for measuring rheological properties are as described below.
  • the thixotropic index of the positive electrode slurry composition was calculated using Equation 1 below:
  • Thixotropy index (T) (viscosity of the positive electrode slurry composition at a rotation speed of 10 rpm) / (viscosity of the positive electrode slurry composition at a rotation speed of 1 rpm),
  • the viscosity is measured at 25°C.
  • Example 1 is a positive electrode slurry composition containing an appropriate amount of EDC as an additive, and has a high viscosity and a low thixotropic index value compared to Comparative Example 1, indicating high thixotropy.
  • Comparative Example 1 is a positive electrode slurry composition that does not contain an additive, and it can be seen that it has viscosity required for slurry formation, but has low ability to respond to changes in shear stress.
  • Example 1 is a graph showing the change in shear stress according to the shear rate of the positive electrode slurry compositions of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 has excellent thixotropic properties.
  • Example 2 is a graph showing charge and discharge characteristics of lithium-sulfur secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the lithium-sulfur secondary battery of Example 1 showed an initial discharge capacity of 1105 mAh / g, exceeding the discharge capacity of Comparative Example 1 of 1080 mAh / g, and more than 100 cycles It showed lifespan performance maintaining a discharge capacity of 800 mAh/g or more. This is equivalent to or superior to the discharge capacity retention of the lithium-sulfur battery of Comparative Example 1 without the additive.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 슬러리 코팅 공정을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제조할 때, 슬러리 코팅 속도 변화에 유연하게 대응할 수 있을 정도의 흐름성을 확보할 수 있는 요변성을 가지는 양극 슬러리 조성물을 사용하여 양극을 제조함으로써, 리튬 이차전지용 양극 제조 시 공정성을 증가시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
본 출원은 2021년 07월 08일자 한국 특허출원 제2021-0089719호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화에 따라 그에 부응할 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차전지 중 리튬-황 이차전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속, 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈리가 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지다. 구체적으로, 상기 리튬-황 이차전지는 환원 반응인 방전 시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전 시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 이차전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1,675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력 및 고에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경 친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목받고 있다.
황은 전기 전도도가 약 5x10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기 전도성 물질과 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
상기 황-탄소 복합체를 양극재로 사용하기 위해서, 상기 황-탄소 복합체, 도전재, 바인더 및 증점제를 이용하여 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 슬러리 공정을 통해 양극을 제조하는 방식이 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 종래 리튬-황 이차전지용 양극 슬러리는 요변성(thixotropy)이 낮아, 양극 슬러리를 용액 코팅 공정에 적용 시 충분한 흐름성이 보장되지 않았다. 이에, 양극 슬러리 제조시, 양극 활물질인 황-탄소 복합체에 친화적인 분산제(dispersion agent) 및/또는 유변물성 변화제(Reology modifier)를 사용하기도 하나, 이들을 사용하더라도 흐름성에 유의미한 변화가 없으며, 오히려 상기 분산제 및/또는 유변물성 변화제를 사용함에 따라 충방전 성능이 약화되기도 하였다.
한편, 최근에는 양극 조성물 제조 시 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오즈계 물질을 적용하여 양극 슬러리의 흐름성을 개선하기 위한 연구결과가 공개되고 있다.
예컨대, 한국공개특허 제2016-0071740호는 안정적이고 유연한 극판 특성을 부여하기 위한 수계 양극 조성물을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물 제조시 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxymethyl cellulose, CMC))를 포함한다. 그러나, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오즈만을 사용할 경우 요변성이 낮은 슬러리는 슬러리 코팅 공정에서 코팅 속도가 변화할 때 적절하게 펴지지 않아 양극 활물질층이 균일하게 형성될 수 없는 문제가 있다.
Lei Qui et al.(Carbohydrate polymers, Vol.112, (2014) pp.532-538)는 바인더로서 리튬화된 카르복시메틸 셀룰로오즈(lithiated carboxymethyl cellulose, LiCMC)를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 조성물을 개시한다. 그러나, 바인더로서 리튬화된 카르복시메틸셀룰로오즈만을 사용할 경우, 역시 양극 슬러리 제조시 요변성이 약하여 양극 활물질층 코팅 공정에서 코팅 속도가 변화할 때 상기 양극 조성물에 적절하게 대응할 수 없으므로 양극 활물질층이 균일하게 형성될 수 없는 문제가 있다.
이와 같이, 리튬 이차전지용 양극 제조시 공정성을 향상시키고, 제조된 리튬 이차전지의 충방전 성능을 개선시킬 수 있도록, 양극 슬러리의 유변물성을 개선하기 위한 연구가 지속되고 있다. 그러나, 현재까지 개발된 양극 슬러리는 리튬 이차전지용 양극 제조 시 공정성과 전지 성능 향상에 대하여 유의미한 효과를 나타내지 못하는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2016-0071740호
(특허문헌 2) Lei Qui et al.(Carbohydrate polymers, Vol.112, (2014) pp.532-538)
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물에 증점제인 리튬화된 카복시메틸셀룰로오즈(lithiated carboxymethyl cellulose, LiCMC)와 첨가제인 카보디이미드(carbodiimide)계 화합물을 혼용할 경우, 상기 양극 슬러리 조성물의 흐름성이 개선되어 양극 제조 시 상기 양극 슬러리 조성물의 코팅 공정에서 코팅 속도가 변하더라도 양질의 양극 활물질층을 형성할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 흐름성이 우수하여 슬러리 코팅 시 가변적인 공정 조건에 대해 유연하게 대응할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 흐름성이 좋은 양극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 흐름성이 좋은 양극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 증점제, 첨가제 및 용매를 포함하되, 상기 증점제는 리튬화된 카복시메틸셀룰로오즈(lithiated carboxymethyl cellulose, LiCMC)를 포함하고, 상기 첨가제는 카보디이미드계 화합물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하되, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 슬러리 조성물에 의해 형성된 것인, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 양극 집전체의 일면에 상기 양극 슬러리 조성물을 코팅하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 형성된 코팅층을 건조시키는 단계; 및 (S3) 상기 코팅층을 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은 코팅 공정 시 변화하는 코팅 속도에 유연하게 대응할 수 있는 정도의 흐름성을 가지므로, 상기 양극 슬러리 조성물을 이용하여 양극 집전체 상에 균일한 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 흐름성이 좋은 양극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 충방전 성능이 개선된 효과를 나타낸다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 양극 슬러리 조성물의 전단속도에 따른 전단응력 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “요변성(thixotropy)”이란 물질에 전단응력(shear stress)이 미작용한 상태에서는 점성이 증가하고, 전단응력이 작용한 상태에서는 점성이 감소하는 성질을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 “고형분”이란 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물에서 용매를 제외한 양극 활물질, 도전재, 바인더, 증점제 및 첨가제를 통칭하는 의미이다.
리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 제조 시, 양극 활물질층을 형성하기 위한 코팅 공정에서 변화하는 코팅 속도에 유연하게 대응할 수 있을 정도의 흐름성을 가지는 양극 슬러리 조성물에 관한 것이다. 이때, “대응”이란 코팅 속도가 빨라질 때에는 코팅 물질이 코팅되는 집전체와 코팅 바 사이의 양극 슬러리 조성물에 인가되는 전단 응력이 커지므로 상기 양극 슬러리 조성물의 점성이 감소하여 빠른 코팅 속도에 맞추어 균일하게 코팅되고, 코팅 속도가 느려질 때에는 집전체와 코팅 바 사이의 양극 슬러리 조성물에 인가되는 전단 응력이 작아지므로 상기 양극 슬러리 조성물의 점성이 커져 느린 코팅 속도에 맞추어 균일하게 코팅되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물은, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 증점제, 첨가제 및 용매를 포함하되, 상기 증점제는 리튬화된 카복시메틸셀룰로오즈(lithiated carboxymethyl cellulose, LiCMC)를 포함하고, 상기 첨가제는 카보디이미드(carbodiimide)계 화합물을 포함한다.
상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물은 첨가제로서 카보디이미드계 화합물을 포함하므로, 요변성이 개선되며 보관성이 좋아지는 물성을 나타낸다. 상기 요변성이 증가한 슬러리의 경우 전단응력이 발생하지 않는 보관 중에도 점성을 유지하는 능력이 증가하여 시간의 흐름에 따른 슬러리 내부에서 상부와 하부의 슬러리 조성 변화가 적어 보관성이 개선되는 것일 수 있다. 만약, 슬러리 내부에서 상부와 하부의 슬러리 조성 변화가 일어나면, 슬러리 코팅시 슬러리의 내부 조성이 상이해져, 조성이 균일하지 않은 코팅층이 형성될 수 있다.
이하, 상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물의 각 성분을 중심으로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), Li2Sn(n ≥ 1, n은 정수임), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, 2.5 ≤ x ≤ 50, n ≥ 2, x 및 n은 정수임]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 양극 활물질은 황 원소를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 황/탄소 복합체일 수 있으며, 상기 황/탄소 복합체는 황(S)과 CNT(Carbon Nanotube)를 이용하여 얻어진 S/CNT 복합체일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 97 중량%로 포함된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상일 수 있고, 91 중량% 이하, 93 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 60 중량% 미만이면 전체 셀(cell)의 전지 용량이 저하될 수 있고, 97 중량% 초과이면 양극 활물질을 제외한 도전재, 바인더, 증점제 및 첨가제 중 1종 이상의 함량이 상대적으로 저하되어 상기 양극 슬러리 조성물의 흐름성, 전도성 또는 물리적 성질이 저하될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전기 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
상기 도전재는 카본 블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물 및 유기 도전재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은 케첸 블랙(ketjen black), 슈퍼 P(super P), 덴카블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 및 퍼니스 블랙(furnace black)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 도전재의 함량은 0.01 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 4 중량% 이상일 수 있고, 10 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.01 중량% 미만이면 양극의 전도성이 저하될 수 있고, 30 중량% 초과이면 양극의 유연성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무 및 스티렌-이소프렌 고무 중 1종 이상을 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈 및 재생 셀룰로오스 중 1종 이상을 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 아크릴계 단량체를 포함하는 아크릴계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바인더는 고무계 바인더 조합이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 바인더는 카복시메틸셀룰로오즈계 증점제와의 상용성을 고려할 때, 상기 바인더는 SBR 및/또는 아크릴계 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 에멀젼형 바인더 일 수 있다. 통상적으로 양극 바인더의 형태는 양극 내 성분들을 결합시킬 수 있으면, 선형 폴리머(linear polymer) 형태를 사용하여도 되고 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 에멀젼형 바인더를 사용할 경우 양극 성분들을 점과 점 형태로 가장 효과적으로 결합시킬 수 있으며, 접착력도 좋은 효과가 있다. 또한 에멀젼형 바인더를 사용할 경우 선형 폴리머(linear polymer) 형태의 바인더 대비 슬러리 고형분이 증가하는 효과가 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 바인더의 함량은 0.01 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 10 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.01 중량% 미만이면 결착력과 같은 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량% 초과이면 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
또한, 상기 증점제는 상기 양극 슬러리 조성물에 적절한 점성을 부여하여 상기 양극 슬러리 조성물의 안정성을 확보할 수 있고, 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체에 코팅시 고형분끼리의 재응집 현상을 완화시켜 표면 불량을 개선시킬 수 있다.
상기 증점제는 리튬화된 카복시메틸셀룰로오즈(lithiated carboxymethyl cellulose, LiCMC)를 포함할 수 있다. 상기 LiCMC는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 1>
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.
상기 화학식 1에서, R은 H 또는 CH2COOH이고, n은 25 내지 2000이다.
상기 LiCMC는 종래 CMC의 금속 이온을 Li로 치환한 것이다. 종래 CMC에 포함된 금속 이온은 셀 내부에서 불순물로 작동할 수 있어 셀의 성능을 저하시킬 수 있는 반면, LiCMC는 이러한 셀 내부의 불순물을 배제하고 리튬 이온을 포함하므로, 불순물에 의한 셀 성능 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 LiCMC는 아미노기를 포함하는 카보디이미드계 화합물과 함께 사용되므로, 슬러리 내부 상호작용(수소결합)을 변화시키고 그에 따라 전단응력에 대응하는 요변성을 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 LiCMC의 작용기(-OCH2COO- 또는 -OR)와 카보디이미드계 화합물 내부 작용기(C=N double bond) 간의 수소결합에 의한 상호작용으로 슬러리의 요변성이 증가하여 슬러리의 보관성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 증점제는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제의 함량은 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 2 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 증점제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 상기 양극 슬러리 조성물의 점성이 낮아 물처럼 흘러내리므로 양극 집전체 상에 상기 양극 슬러리 조성물을 코팅할 수 없고, 5 중량% 초과이면 점성이 높아 뻑뻑하므로 균일한 코팅층을 형성하기 어려울 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않으며, 증점제의 함량에 따라 점도가 가변적일 수 있지만, 양극 슬러리 조성물의 상안정성과 코팅 공정의 용이성을 감안하여, 25℃에서 1000 cP 이상 또는 4500 cP 이상일 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 양극 제조 시 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 코팅하는 코팅 공정에서 가변적인 코팅 속도에 대응할 수 있도록 하는 요변성을 가지도록 할 수 있다.
상기 첨가제는 카보디이미드계 화합물을 포함하고, 상기 카보디이미드계 화합물은 1-에틸-3-[3-(디메틸아미노)프로필]-카보디이미드 하이드로클로라이드 (1-ethyl-3-[3-(dimethylamino)propyl]-carbodiimide hydrochloride), EDC), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드(1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide), N,N'-다이아이소프로필카보디이미드(N,N'-Diisopropylcarbodiimide) 및 N,N'-다이-터트-부틸카보디이미드(N,N'-Di-tert-butylcarbodiimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물을 첨가제로 포함할 경우, 슬러리의 고형분이 증가되어 요변성을 제어하기가 용이할 수 있다. 예컨대, 슬러리 제조 시, 기존 조성에 추가로 상기 카보디이미드계 화합물을 첨가제로 사용하여 슬러리를 제조하게 된다면, 고형분 증대 효과가 좋아 슬러리의 요변성을 제어하기가 용이할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량% 로 포함된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제의 함량은 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상 또는 0.3 중량% 이상일 수 있고, 1.5 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 상기 양극 슬러리 조성물의 요변성이 좋지 않아 상기 코팅 공정 시 코팅 속도가 변화할 때 균일한 두께를 가지는 코팅층을 형성하기 어려울 수 있고, 5 중량% 초과이면 LiCMC 증점제의 함량이 상대적으로 감소하여 상기 양극 슬러리 조성물의 안정성이 좋지 않아 코팅층 형성 후 균열이 발생할 수 있다.
또한, 상기 용매는 상술한 바와 같은 양극 활물질, 도전재, 바인더, 증점제 및 첨가제와 혼합되어 양극 슬러리 조성물을 형성할 수 있는 용매라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 용매는 유기 용매 및/또는 수계 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메톡시 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 글리콜에시드, 부틸에스테르, 부틸글리콜, 메틸알킬폴리실록산, 알킬벤젠, 프로필렌글리콜, 크실렌, 모노페닐글리콜, 아랄킬 변성 메틸알킬폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에테르 변성 디메틸 폴리실록산 공중합체, 폴리아크릴레이트, 알킬벤젠, 디이소부틸케톤, 유기변성 폴리실록산, 부탄올, 이소부탄올, 변성 폴리아크릴레이트, 변성 폴리우레탄, 및 폴리실록산 변성 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 수계 용매는 물을 포함할 수 있다.
상기 용매는 양극 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 55 내지 70 중량% 일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매의 함량은 55 중량% 이상 또는 57 중량% 이상일 수 있고, 65 중량% 이하, 67 중량% 이하 또는 70 중량% 이하일 수 있다. 상기 용매의 함량이 55 중량% 미만이면 상기 양극 슬러리 조성물의 농도가 과도하게 높아져 뻑뻑하므로 양극 집전체 상에 상기 양극 슬러리 조성물을 균일하게 코팅하기 어려울 수 있고, 70 중량% 초과이면 상기 양극 슬러리 조성물의 농도가 과도하게 낮아져 흘러내리므로 코팅 공정에서 상기 양극 슬러리 조성물을 컨트롤하기가 어려울 수 있으며, 코팅층 형성 후 건조 시간이 오래 소요될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 슬러리 조성물은 하기 수학식 1로 표시되는 요변성 지수(T)가 0.1 내지 0.4인 것일 수 있다:
<수학식 1>
요변성 지수(T) = (회전속도 10 rpm에서 양극 슬러리 조성물의 점도) / (회전속도 1 rpm에서 양극 슬러리 조성물의 점도),
상기 점도는 25℃에서 측정된 것이다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전단응력이 미작용한 상태에서는 점성이 증가하고, 전단응력이 작용한 상태에서는 점성이 감소하는 성질인 요변성을 가진다.
상기 양극 슬러리 조성물을 회전시키게 되면 회전 속도에 비례하는 전단속도(shear rate)에 의해 전단응력(shear stress)이 가해지는 원리를 이용하여, 상기 수학식 1과 같이 회전속도 1 rpm 에서 상기 양극 슬러리 조성물의 점도에 대한 회전속도 10 rpm 에서 상기 양극 슬러리 조성물의 점도를 이용하여 요변성을 정의하였다. 상기 회전속도 1 rpm일 때 전단속도는 0.29/s 이고, 회전속도 10 rpm 일 때 전단속도는 2.9/s 이다.
상기 요변성 지수(T)가 0.1 미만이면 낮은 회전속도 대비 높은 회전속도에서의 점도가 매우 낮아 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 코팅하는 공정에서 코팅 속도가 변화할 때 유효한 코팅 속도가 제한되고, 0.4 초과이면 코팅 속도가 변화해도 점성 변화가 크지 않아 슬러리의 대응이 어려울 수 있다. 구체적으로, 상기 요변성 지수(T)는 0.1 이상, 1.5 이상 또는 2.0 이상일 수 있고, 3.0 이하, 3.5 이하 또는 4.0 이하일 수 있다.
리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물의 제조방법
본 발명은 또한, 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 양극 슬러리 조성물 제조시 사용된 물질의 종류와 중량은 상술한 바와 같다.
상기 양극 슬러리 조성물은, 상술한 바와 같은 양극 활물질, 도전재, 바인더, 증점제 및 첨가제를 용매에 첨가하고, 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 혼합은 밀링(milling)에 의해 실시될 수 있으나, 당업계에서 슬러리 형성을 위해 사용하는 혼합 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 밀링은 비드밀링(bead milling), 롤밀링(roll milling), 볼밀링(ball Milling), 어트리션밀링(attrition milling), 유성볼밀링(planetary milling), 제트밀링(zet Milling) 또는 스크루 혼합(screw mixing) 밀링일 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 슬러리 조성물에 포함된 성분들의 균일한 혼합 및 분산성을 고려하여 비드밀링을 적용할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 또한, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하되, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 증점제 및 첨가제를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지고, 양극 충전 전압에서 전기화학적으로 안정적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 동, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 스테인레스 스틸은 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면 처리된 것일 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체의 형태는 특별히 제한되지 않고, 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 또는 부직포체 형태인 것을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 양극 집전체의 표면에는 미세한 요철이 형성되어 있을 수 있고, 상기 요철은 양극 활물질층과의 접착력 개선에 도움이 될 수 있다. 상기 양극 집전체의 표면에 요철을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 기계적 연마법, 전해연마법 또는 화학 연마법 등의 공지의 방식이 적용될 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 양극의 기계적 강도, 생산성 또는 전지의 용량을 고려하여 적절한 범위로 설정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체의 두께는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛ 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층은 상술한 바와 같은 양극 슬러리 조성물에 의해 형성된 것으로, 양극 활물질, 바인더, 도전재, 증점제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재, 증점제 및 첨가제의 종류 및 함량은 전술한 바와 같다.
상기 양극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 양극의 기계적 강도, 로딩량 또는 전지의 용량을 고려하여 적절한 범위로 설정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층의 두께는 통상적으로 30㎛ 내지 300㎛ 일 수 있다.
리튬 이차전지용 양극의 제조방법
본 발명은 또한, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 양극 집전체의 일면에 상기 양극 슬러리 조성물을 코팅하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 형성된 코팅층을 건조시키는 단계; 및 (S3) 상기 코팅층을 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서는, 양극 집전체의 일면에 상기 양극 슬러리 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 양극 집전체와 양극 슬러리 조성물은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 코팅 방법은 슬러리를 코팅할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 코팅 방법은 롤투롤(Roll-to-Roll) 코팅법, 스핀코팅, 노즐 프린팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯코팅 및 딥코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 롤투롤 코팅법일 수 있다.
상기와 같은 코팅법을 이용한 코팅 공정에서, 코팅 속도가 가변적일 수 있다. 코팅 조건에 따라 최적화된 건조 조건을 확립하기 위해 코팅 속도가 변할 수 있다. 상기 코팅 속도가 가변적인 것은, 양극 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고 건조하는 과정에서, 상기 양극 슬러리 조성물의 성질에 따라 용매 건조 속도가 다르기 때문이다.
상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 형성된 코팅층을 건조시킬 수 있다.
상기 건조를 통해 상기 양극 슬러리 조성물 내에 포함된 용매가 증발하여 레이어 형태의 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 건조 온도는 양질의 양극 활물질층이 형성될 수 있도록 30℃ 이상, 40℃ 이상 또는 45℃ 이상일 수 있고, 60℃ 이하, 70℃ 이하 또는 80℃ 이하일 수 있다.
상기 (S3) 단계에서는, 상기 (S2) 단계에서 형성된 코팅층을 압연하여 양극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 압연은 당업계에서 사용되는 통상의 압연 공정을 도입할 수 있으며, 롤 프레스를 이용하여 압연을 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 롤 프레스를 이용한 압연은, 코팅층이 형성된 양극 집전체의 상부와 하부에 두 개의 롤이 배치된 상태에서, 상기 롤로 상기 코팅층이 형성된 양극 집전체에 압력을 가하고, 동시에 상기 코팅층이 형성된 양극 집전체를 수평 방향으로 이동시켜 실시될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극의 구조, 구성 물질 및 제조방법은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 음극 활물질층(일예로, 리튬 호일)을 단독으로 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해액은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 전해액에서 전해질로서 포함될 수 있는　리튬염은　리튬　이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기　리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiC2F6NO4S2) 및/또는 LiNO3일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 구체적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 구체적으로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(carprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 구체적으로 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 구체적으로 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 구체적으로 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비양자성 용매로는 구체적으로 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 당업계에서 분리막으로 사용된 통상의 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있다. 예들 들어, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 전지 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는, 상기 음극, 분리막 및 양극을 순차적으로 적층시키고 전해액을 주입한 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지는 양극으로서 황-탄소 복합체를 포함하는 형태의 양극재를 사용하는 리튬-황 이차전지일 수 있다. 상기 리튬-황 이차전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용할 수 있다. 리튬-황 이차전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 포함하는 전지 모듈에 관한 것이며, 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 양극 슬러리 조성물 제조
양극 활물질, 도전재, 바인더, 증점제 및 첨가제를 92:5:2:0.7:0.3의 중량비로 혼합한 혼합물을 얻었다. 상기 양극 활물질은 황(S, Sigma-Aldrich 제품)을 CNT(Carbon Nanotube)와 함께 볼 밀을 사용하여 혼합한 후 155℃에서 열처리하여 얻은 S/CNT 복합체이고, 도전재는 덴카블랙이고, 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)이고, 증점제는 LiCMC(LiCMC1000, 지엘켐)이고, 첨가제는 1-에틸-3-[3-(디메틸아미노)프로필]-카보디이미드 하이드로클로라이드 (1-ethyl-3-[3-(dimethylamino)propyl]-carbodiimide hydrochloride), EDC)를 사용하였다.
상기 혼합물과 물을 혼합하여, 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
(2) 양극 제조
상기 양극 슬러리 조성물을 두께 12㎛의 알루미늄 포일(Al foil) 양극 집전체의 일면에 코팅한 후, 50℃에서 2시간 동안 건조시키고 압연하여 양극 활물질층이 형성된, 양극을 제조하였다.
(3) 리튬-황 이차전지 제조
상기 양극과 리튬 음극 사이에 두께 20 ㎛ 및 기공도 45%의 다공성 폴리에틸렌 분리막을 넣어 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 CR-2032 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 혼합용매(1:1, v/v)에 0.38M의 LiTFSI와 0.31M의 LiNO3를 첨가한 것을 사용하였다.
비교예 1
첨가제를 사용하지 않고, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 증점제를 92:5:2:1의 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물, 양극 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 양극 슬러리 조성물의 점도, 요변성 지수 및 유변물성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 양극 슬러리 조성물에 대하여, 점도를 측정하고, 측정된 점도로부터 요변성 지수를 계산하고, 유변물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
상기 점도 측정방법, 요변성 지수 계산방법 및 유변물성 측정방법은 하기에 기재된 바와 같다.
(1) 점도 측정
25℃ 컨테이너(container)에 상기 양극 슬러리 조성물 4 ml를 투입하고, 상기 컨테이너에 SCP-16 spindle(Brookfield)을 장착하였다. 그 후, 상기 SCP-16 spindle을 1 rpm 내지 10 rpm의 속도로 회전시켜, 각 회전속도에서 측정되는 점도(cP)를 기록하였다. 점도 측정을 위한 점도계로는 Viscometer(DV2T, Brookfield)를 사용하였다.
(2) 요변성 지수 계산
하기 수학식 1을 이용하여, 양극 슬러리 조성물의 요변성 지수를 계산하였다:
<수학식 1>
요변성 지수(T) = (회전속도 10 rpm에서 양극 슬러리 조성물의 점도) / (회전속도 1 rpm에서 양극 슬러리 조성물의 점도),
상기 점도는 25℃에서 측정된 것임.
(3) 유변물성 측정
레오미터(rheometer, DHR-1, TA instruments)에 양극 슬러리 조성물 1g 을 투입한 후, 0.1/s 내지 50/s의 범위에서 변화하는 전단속도(shear rate)에 대응하는 전단응력(shear stress, Pa)을 측정하였다.
증점제 첨가제 회전속도(전단속도)에 따른 점도 (cP) 슬러리 물성 요변성 지수(T)
종류 함량
(중량%)		 종류 함량
(중량%)		 1 rpm
(0.29/s)		 10 rpm
(2.9/s)		 고형분 함량
(중량%)
실시예1 LiCMC 0.7 EDC 0.3 7800 1944 40 0.25
비교예1 LiCMC 1 - - 5040 2004 36 0.398
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 첨가제로서 EDC를 적량 포함하는 양극 슬러리 조성물로서 점도가 높고, 요변성 지수 값이 비교예 1에 비해 낮아 요변성이 높음을 알 수 있다.
또한, 비교예 1은 첨가제를 포함하지 않는 양극 슬러리 조성물로서, 슬러리 형성에 필요한 점성은 있으나 전단응력 변화에 따른 대응능력이 낮음을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 양극 슬러리 조성물의 전단속도에 따른 전단응력 변화를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, hysteresis loop 내부 면적의 크기 차이를 확인할 수 있으며, 이로부터 실시예 1의 슬러리가 요변성 특성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 2: 충방전 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 CR-2032 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지에 대하여, 1.8 V 내지 2.5 V의 전압 범위 내에서 0.1C 충전/0.1C 방전 3회 및 0.3C 충전/0.5C 방전을 실시하여, 충방전 특성을 평가하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 리튬-황 이차전지는 1105 mAh/g 수준의 초기 방전용량을 보여 1080 mAh/g 수준의 비교예 1 방전용량에 비해 상회한 값을 보였으며, 100 사이클 이상 800mAh/g 이상의 방전용량을 유지하는 수명 성능을 보였다. 이는 첨가제를 포함하지 않은 비교예 1의 리튬-황 전지의 방전용량 유지와 동등 혹은 우위에 있는 성능이다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질, 도전재, 바인더, 증점제, 첨가제 및 용매를 포함하되,
    상기 증점제는 리튬화된 카복시메틸셀룰로오즈(lithiated carboxymethyl cellulose, LiCMC)를 포함하고,
    상기 첨가제는 카보디이미드(carbodiimide)계 화합물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카보디이미드계 화합물은 1-에틸-3-[3-(디메틸아미노)프로필]-카보디이미드 하이드로클로라이드(1-ethyl-3-[3-(dimethylamino)propyl]-carbodiimide hydrochloride), EDC), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드(1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide), N,N'-다이아이소프로필카보디이미드(N,N'-Diisopropylcarbodiimide) 및 N,N'-다이-터트-부틸카보디이미드(N,N'-Di-tert-butylcarbodiimide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 증점제는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 로 포함된 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량% 로 포함된 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 유기 용매 및 수계 용매 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며,
    상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메톡시 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 글리콜에시드, 부틸에스테르, 부틸글리콜, 메틸알킬폴리실록산, 알킬벤젠, 프로필렌글리콜, 크실렌, 모노페닐글리콜, 아랄킬 변성 메틸알킬폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에테르 변성 디메틸 폴리실록산 공중합체, 폴리아크릴레이트, 알킬벤젠, 디이소부틸케톤, 유기변성 폴리실록산, 부탄올, 이소부탄올, 변성 폴리아크릴레이트, 변성 폴리우레탄, 및 폴리실록산 변성 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 수계 용매는 물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), Li2Sn(n ≥ 1, n은 정수임), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, 2.5 ≤ x ≤ 50, n ≥ 2, x 및 n은 정수임]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬러리 조성물은 요변성 지수(T)가 0.1 내지 0.4인 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  8. 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하되,
    상기 양극 활물질층은 제1항의 양극 슬러리 조성물로 형성된 것인, 리튬 이차전지용 양극.
  9. (S1) 양극 집전체의 일면에 제1항의 양극 슬러리 조성물을 코팅하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 형성된 코팅층을 건조시키는 단계; 및
    (S3) 상기 코팅층을 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코팅 방법은 바 코팅, 롤투롤 코팅, 스핀코팅, 노즐 프린팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯코팅 및 딥코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 제8항에 따른 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지인, 리튬 이차전지.
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