WO2022250427A1 - 필름형 양극 제조 장치, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩 - Google Patents

필름형 양극 제조 장치, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩 Download PDF

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positive electrode
cathode material
sulfur
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홍경식
한동협
김민수
신동석
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for manufacturing a film-type positive electrode, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery, a battery module, and a battery pack.
  • lithium-sulfur secondary batteries use a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a cathode active material, and an alkali metal such as lithium or a carbon-based material in which intercalation and deintercalation of metal ions such as lithium ion occurs, or an alloy with lithium. It is a secondary battery that uses silicon or tin, which forms a negative electrode, as an active material. Specifically, electrical energy is stored using an oxidation-reduction reaction in which the oxidation number of sulfur decreases as the sulfur-sulfur bond is broken during discharge, which is a reduction reaction, and the oxidation number of sulfur increases during charging, which is an oxidation reaction, and the sulfur-sulfur bond is re-formed. and create
  • sulfur used as a cathode active material in lithium-sulfur secondary batteries has a theoretical energy density of 1,675 mAh/g, which is 5 times higher than that of the cathode active material used in conventional lithium secondary batteries, resulting in high power and high energy It is a battery capable of expressing density.
  • sulfur is attracting attention as an energy source for medium and large-sized devices such as electric vehicles as well as portable electronic devices because of its low price, abundant reserves, easy supply and demand, and environmental friendliness.
  • Sulfur has an electrical conductivity of 5 ⁇ 10 -30 S/cm and is an insulator with no electrical conductivity, so it is difficult to move electrons generated by electrochemical reactions. Accordingly, it is used as a sulfur-carbon composite by being composited with an electrically conductive material such as carbon capable of providing an electrochemical reaction site.
  • a method of preparing a positive electrode through a slurry coating that is, a wet process, in which a slurry is prepared along with a conductive material and a binder and then the slurry is applied to a current collector is generally used.
  • the positive electrode manufactured by such a wet process has a problem in that the energy density is also reduced because the loading amount of the positive electrode active material in the positive electrode is reduced due to the conductive material and the binder used when preparing the slurry.
  • the positive electrode manufactured by a wet process there are problems due to moisture remaining in the positive electrode and additional costs due to mixing, coating, and drying processes.
  • the inventors of the present invention have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, in an apparatus for manufacturing a film-type anode through a dry process, by configuring to include a cathode material flattening unit for flattening a cathode material in a powder state, high loading and The present invention was completed by confirming that a large-area film-type positive electrode could be easily manufactured.
  • an object of the present invention is to provide an apparatus and method for manufacturing a film-type positive electrode having a uniform loading amount of a positive electrode active material and a large area.
  • Another object of the present invention is to provide a film-type positive electrode manufactured according to the above manufacturing apparatus and manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the film-type positive electrode.
  • the present invention provides a positive electrode material supply unit for supplying a powdered positive electrode material to the upper surface of the mold transported by the transfer means; a cathode material flattening unit for uniformly flattening the cathode material supplied to the upper surface of the mold; a cathode material molding unit for applying pressure in an upward direction to the cathode material that has passed through the flattening unit; and a transfer unit including transfer means for sequentially transferring the mold to the cathode material supply unit, the cathode material flattening unit, and the cathode material forming unit.
  • the present invention uses the film-type anode manufacturing apparatus, comprising: (a) supplying a powdered cathode material to the upper surface of a mold transported by a conveying means; (b) flattening the upper surface of the cathode material supplied to the upper surface of the mold using a cathode material flattening unit; and (c) applying pressure from an upward direction to the cathode material flattened through step (b) using a cathode material molding unit.
  • the present invention provides a film-type anode manufactured by the film-type cathode manufacturing apparatus and manufacturing method.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the film-type positive electrode.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the present invention provides a battery pack including the battery module.
  • the apparatus for manufacturing a film-type positive electrode according to the present invention applies a dry process using a powdered positive electrode material instead of a wet process, so that problems caused by the wet process do not occur.
  • a dry process using a powdered positive electrode material instead of a wet process, so that problems caused by the wet process do not occur.
  • by introducing the step of flattening the powdered cathode material through the cathode material flattening unit it is easy to control the loading amount of the finally manufactured cathode and its precision is excellent.
  • productivity can be improved and mass production is possible.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a film-type anode manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph of a case in which a large amount of cathode material is removed at one time by a scraping blade included in a cathode material flattening unit in the film-type cathode manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a side view of a cathode material according to whether or not flattening in step (b) is performed in the method for manufacturing a film-type anode according to an embodiment of the present invention (A: Example 1, B: Comparative Example 1).
  • FIG. 4 is a photograph of a film-type anode manufactured from the method for manufacturing a film-type cathode according to the present invention.
  • composite refers to a material that exhibits more effective functions while forming a physically and chemically different phase by combining two or more materials.
  • free-standing film means a film capable of maintaining its film shape by itself without a separate support at room temperature and pressure.
  • the lithium-sulfur secondary battery has a high theoretical discharge capacity and theoretical energy density among secondary batteries, and sulfur used as a cathode active material is abundant in reserves, is inexpensive, and is in the spotlight as a next-generation secondary battery due to its environmental friendliness.
  • the positive electrode is manufactured through a wet process of applying a slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like to a positive electrode current collector.
  • the slurry used to manufacture the positive electrode necessarily includes other materials such as a conductive material and a binder as well as the positive electrode active material, the loading amount of the positive electrode active material is limited, and thus the energy density is lowered.
  • the binder acts as a resistance element to further reduce the energy density of the battery.
  • the process is not only complicated, but also consumes a lot of time and cost.
  • a dry process using a powder cathode material for film formation is used instead of a wet process using a slurry, and a cathode material flattening unit for flattening the powder cathode material is introduced, thereby providing a large area with a high sulfur loading compared to the existing cathode.
  • a cathode material flattening unit for flattening the powder cathode material is introduced, thereby providing a large area with a high sulfur loading compared to the existing cathode.
  • a powder cathode material for forming a freestanding film may be used as the powder cathode material for forming the film.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a film-type anode manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • a cathode material in powder form is supplied to the upper surface of a mold transported by a transfer means 110.
  • supply unit 120 a cathode material flattening unit 130 uniformly flattening the cathode material supplied to the upper surface of the mold; a cathode material forming unit 140 for applying pressure in an upward direction to the cathode material that has passed through the flattening unit 130; and a transfer unit 150 including the transfer means 110 for sequentially transferring the mold to the cathode material supply unit 120, the cathode material flattening unit 130, and the cathode material forming unit 140.
  • the apparatus 100 for manufacturing a film-type anode sequentially sequentially processes the cathode material supply unit 120, the cathode material flattening unit 130, and the cathode material forming unit 140. It includes a transfer unit 150 for processing each step as a continuous process by connecting to, thereby improving productivity.
  • the transfer means 110 is for transferring the powdered cathode material along a predetermined transfer path, and is disposed on the transfer path formed in the transfer unit 150 .
  • the transfer means 110 is described by taking a rectangular plate as an example in FIG. 1, the transfer means is not limited thereto and may have various shapes.
  • the transfer means 110 may include a mold on an upper surface.
  • the mold may be a general mold made of a material that can accommodate a positive electrode material for film formation, which is a positive electrode active material, in a concave portion and does not cause deformation even when pressure is applied.
  • a matched concave portion (or a cathode active material accommodating portion) may be formed.
  • the powdered positive electrode material may include a sulfur-carbon composite composed of 50% to 90% by weight of sulfur and 10% to 50% by weight of a porous carbon material.
  • the powdered cathode material may contain 90 to 100 wt%, preferably 95 to 100 wt%, and more preferably 97 to 100 wt% of the sulfur-carbon composite based on the total weight of the cathode furnace material.
  • the sulfur-carbon composite means a form in which the sulfur is supported on the porous carbon material.
  • the sulfur-carbon composite may be in a state in which sulfur is attached or coated on the surface of the porous carbon material.
  • the sulfur is attached to, filled in, or coated with internal pores of the porous carbon material; Alternatively, the sulfur may be infiltrated and attached to the inside of the porous carbon material.
  • the positive electrode material is for forming a film, and the film-type positive electrode material itself can be used as a positive electrode material without a process of applying it to a current collector.
  • the film-type cathode material may be a free-standing film-type cathode material.
  • the powdered positive electrode material may include a minimum amount of a binder if necessary to further improve physical properties of the positive electrode.
  • the binder may be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • the powdered cathode material includes the binder in an amount of 0 to 10 wt%, 0 to 5 wt%, 0 to 3 wt%, 0 to 2 wt%, or 0 to 1 wt% based on the total weight of the cathode material. can do.
  • the powdered positive electrode material may be in a binder- and conductive material-free form that does not contain a binder and a conductive material. As such, when the powdered positive electrode material does not contain a binder and a conductive material, problems of reducing the energy density of the battery due to binder resistance and deterioration in formability due to a conductive material having insufficient cohesion can be fundamentally prevented.
  • the positive electrode material in a powder state may be connected by sulfur formed on a surface of the porous carbon material to form a film in a state in which the porous carbon material forms a skeleton of the positive electrode material.
  • the positive electrode material in a powder state may have an internal adhesive force of 10 gf/cm or more of a film-type positive electrode after molding by pressing, which will be described later.
  • the internal adhesive strength is due to the fact that sulfur melts and aggregates with surrounding sulfur during the pressing process. If the positive electrode material has an internal adhesive strength of less than 10 gf/cm, it may be difficult to form a film due to insufficient adhesive strength.
  • the internal adhesive strength may be 10 gf/cm or more, 15 gf/cm or more, 20 gf/cm or more, 25 gf/cm or more, 30 gf/cm or more, or 35 gf/cm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength may be 50 gf/cm or less, 60 gf/cm or less, 70 gf/cm or less, 80 gf/cm or less, 90 gf/cm or less, or 100 gf/cm or less, but is not limited thereto.
  • the sulfur is inorganic sulfur (S 8 ), Li 2 S n (n ⁇ 1, n is an integer), organic sulfur compounds and carbon-sulfur polymers ((C 2 S x ) n , 2.5 ⁇ x ⁇ 50 , n ⁇ 2, x and n are integers) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the sulfur may be included in an amount of 50% by weight or more, 55% by weight or more, or 60% by weight or more, and 80% by weight or less, 85% by weight or less, or 90% by weight or less based on the total weight of the sulfur-carbon composite. It is possible to become If the sulfur is less than 50% by weight, the proportion of sulfur, which is an electrochemically active material, is reduced, so that the sulfur coating layer formed on the surface of the porous carbon material becomes thin, making it difficult to properly mold the sulfur-carbon composite, or the sulfur contained in the porous carbon material. As the amount is reduced, the battery capacity may be lowered. In addition, if the sulfur content exceeds 90% by weight, the non-conductive sulfur blocks the conductive structure of the porous carbon material, thereby blocking electrochemical activity, and thus battery operation may be limited.
  • sulfur When sulfur is included in 50% to 90% by weight in the sulfur-carbon composite, it is supported in a form that is appropriately attached to, coated with, or filled in the surface and/or pores of the porous carbon material to form a positive electrode in the form of a film (eg, free-standing film form). can be formed stably.
  • a film eg, free-standing film form
  • the porous carbon material may be a structure in which pores or hollows are formed therein or a porous carbon material having a high specific surface area, and any one commonly used in the art may be used.
  • the porous carbon material is graphite; graphene; carbon black selected from denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; carbon nanotubes (CNT) selected from single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers selected from graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF) and activated carbon fibers (ACF); And it may be one or more selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material may be carbon nanotubes.
  • the number of connection points may be more advantageous when forming a film. Specifically, since the carbon nanotubes have an aspect ratio greater than 1, it may be advantageous to form a film by being connected to each other.
  • the graphene refers to the form of a single layer in which carbon atoms are arranged in a two-dimensional honeycomb shape, and has a thin and wide cross-sectional area and excellent conductivity properties, and exhibits excellent physical properties such as bending properties and high sensitivity to light.
  • graphene includes both reduced graphene formed by reducing graphene oxide and physically exfoliated graphene.
  • the graphene thin film may be included in a form surrounding the outer surface of the carbon nanotube, reinforcing an electrical conduction path, and suppressing elution of sulfur into the electrolyte during battery operation.
  • the content of the porous carbon material may be 10 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, or 5 wt% or more, 40 wt% or less, 45 wt% or less based on the total weight of the sulfur-carbon composite. or 50% by weight or less. If the porous carbon material is less than 10% by weight, the surface area and space in which sulfur can be filled, attached, or coated is insufficient, and thus the electrochemical utilization (reactivity) of sulfur may be reduced. If the carbon material is more than 50% by weight, the content of sulfur is relatively reduced, and thus the energy density of the battery may be excessively reduced when applied to a lithium secondary battery.
  • the cathode material supply unit 120 is for supplying the powdered cathode material to the upper surface of the mold transported by the transfer means 110, and its configuration, device, and the like are not particularly limited.
  • the cathode material supply unit 110 may include an ultrasonic sieve machine, a vibratory feeder, and the like to remove coarse particles from the powdered cathode material.
  • the positive electrode material flattening unit 130 uniformly flattens the positive electrode material supplied from the positive electrode material supply unit 120 to the upper surface of the mold to remove surplus positive electrode material exceeding a target loading amount (target loading amount).
  • the film-type anode manufacturing apparatus 100 of the present invention can easily adjust the loading amount of the powdered cathode material according to the purpose through the cathode material flattening unit 130 and can improve the variation of the loading amount. Therefore, the loading amount of the finally manufactured cathode can be easily adjusted according to the purpose, and the reliability of the manufacturing process can be improved.
  • the cathode material flattening unit 130 is not particularly limited in configuration, device, etc., as long as it can flatten the upper surface of the cathode material supplied to the upper surface of the mold transported by the transport means 110.
  • the positive electrode material flattening unit 130 is scraping the upper surface of the powdered positive electrode material in order to remove the surplus positive electrode material exceeding the desired loading amount among the positive electrode materials supplied to the upper surface of the mold. It is composed of a scraping blade 131 and two axes (y, z) and may include a linear stage for adjusting the position of the scraping blade 131.
  • the scraping blade 131 flattens the upper surface of the positive electrode material being transported in a fixed state or reciprocates in the opposite direction of transport and in the transport direction one or more times to flatten the upper surface of the positive electrode material.
  • the scraping blade 131 includes a first scraping blade for flattening the upper surface of the cathode material in the opposite direction of conveying or reciprocating and flattening the upper surface of the positive electrode material in the opposite direction of conveying and in the conveying direction one or more times; and a second scraping blade for flattening once in a direction different from the conveying direction and the opposite conveying direction, or reciprocating and flattening two or more times.
  • the direction different from the conveying direction and the opposite conveying direction means a direction forming an angle of 90 degrees with the conveying direction and the opposite conveying direction.
  • the scraping blade 131 reciprocates two or more times to perform flattening, it is preferable to gradually lower the height of the scraping blade 131 starting from a thickness higher than the target thickness of the anode. do.
  • the powder target loading amount
  • the positive electrode material flattening unit 130 may adjust the loading amount of the positive electrode material by adjusting the height or angle ⁇ of the tip of the scraping blade 131 .
  • the height of the blade tip of the scraping blade 131 may be determined in consideration of the thickness of the film-type anode to be manufactured or the desired loading amount.
  • the height of the tip of the blade of the scraping blade 131 may be in the range of 200 to 1500 ⁇ m, preferably 300 to 800 ⁇ m, based on the upper surface of the transfer means 110.
  • the angle ( ⁇ ) of the blade tip of the scraping blade 131 may be in the range of 45 to 90 degrees, preferably 70 to 90 degrees.
  • the positive electrode material forming unit 140 is for applying pressure in an upward direction to the positive electrode material that has passed through the positive electrode material flattening unit 130, and its structure, device, and the like are not particularly limited.
  • the positive electrode material forming unit 140 may include a pressing plate.
  • the transfer part 150 supports the transfer means 110 and the mold, forms a transfer path for transferring the transfer means 110 in a certain direction, for example, in the direction of arrow A, and according to the control of the drive unit As long as the conveying means 110 passes through the positive electrode material supply unit 120, the positive electrode material flattening unit 130, and the positive electrode material forming unit 140 sequentially at a constant speed, the structure and device thereof are not particularly limited. .
  • the transfer unit 150 may include a transfer device such as a conveyor belt.
  • the film-type anode may mean a free-standing film-type cathode.
  • the “free-standing film” means a film capable of maintaining its film shape by itself without a separate support at room temperature and pressure.
  • the present invention may provide a method for manufacturing a film-type anode using the above-described film-type cathode manufacturing apparatus.
  • a method for manufacturing a film-type anode includes: (a) supplying a powdered cathode material to an upper surface of a mold transported by a transfer unit; (b) flattening the upper surface of the cathode material supplied to the upper surface of the mold using a cathode material flattening unit; and (c) applying pressure from an upward direction to the cathode material flattened in step (b) using a cathode material molding unit.
  • the method for manufacturing a film-type anode of the present invention is based on a dry process using the characteristics of the sulfur-carbon composite during pressurization as described above, and the mixing, coating, and drying processes of slurry constituents performed in the existing wet process are omitted. Accordingly, there is an advantage in that problems due to moisture remaining in the cathode do not occur in addition to the problem of increasing process cost due to this. In addition, by introducing the step of flattening the powdered cathode material through the cathode material flattening unit, it is easy to control the loading amount of the finally manufactured cathode and the precision thereof is excellent. In addition, the method for manufacturing a film-type anode according to the present invention has an advantage in that a film-type cathode having a large area can be easily and independently manufactured through a series of continuous processes.
  • the step (a) is a step of supplying a powdered cathode material to the upper surface of a mold transported by a transfer unit, and the powdered cathode material is applied to the upper surface of the mold from the cathode material supply unit.
  • the positive electrode material supply unit and the powdered positive electrode material are as described above.
  • the powdered cathode material includes a sulfur-carbon composite, and mixing the sulfur-carbon composite with sulfur and a porous carbon material; And it may be prepared by a manufacturing method comprising the step of heat-treating the mixture of the prepared sulfur and porous carbon material.
  • the sulfur-carbon composite is a composite of sulfur and a porous carbon material, and since sulfur is present on the outer surface of the porous carbon material, the sulfur present on the outer surface of the porous carbon material is melted and aggregated with the surrounding sulfur-carbon composite when pressurized. Since the porous carbon material forming the skeleton of the sulfur-carbon composite is flexible, it can be molded into a film-type cathode material, particularly a free-standing film-type cathode material.
  • a mixture of sulfur and the porous carbon material is formed by mixing sulfur, which is a raw material for preparing the sulfur-carbon composite, and a porous carbon material.
  • sulfur which is a raw material for preparing the sulfur-carbon composite
  • a porous carbon material is a raw material for preparing the sulfur-carbon composite.
  • a sulfur-carbon composite is prepared by heat-treating the mixture of sulfur and the porous carbon material formed in the previous step.
  • the sulfur When the mixture of sulfur and the porous carbon material is heated, the sulfur is changed into a liquid state, and the liquid sulfur enters the inside of the porous carbon material or is coated or attached to the surface of the porous carbon material so that the sulfur is supported or filled and / or coated on the porous carbon material.
  • a sulfur-carbon complex may be formed.
  • the porous carbon material is a carbon nanotube
  • sulfur in a liquid state is sucked into the carbon nanotube through a capillary phenomenon, and sulfur may be supported on the carbon nanotube.
  • the heat treatment may be performed above the melting point of sulfur.
  • the heat treatment temperature may be 130 °C or higher, 140 °C or higher, or 150 °C or higher, and may be 160 °C or lower, 165 °C or lower, or 170 °C or lower. If the heat treatment temperature is less than 130 ° C, sulfur does not melt and it may be difficult to form a composite supported or coated on a porous carbon material, and if it exceeds 170 ° C, a sulfur-carbon composite can be produced, but sulfur volatilizes It can cause loss of sulfur and deterioration of manufacturing equipment.
  • the heat treatment time can be any appropriate time enough that sulfur can be melted by heat treatment and supported on the porous carbon material, 25 minutes or more or 30 minutes or more, 40 minutes or less, 45 minutes or less, or 50 minutes or less. .
  • the powdered cathode material may further include a binder other than the sulfur-carbon composite, and the binder may be added to and mixed with the cathode material including the sulfur-carbon composite prepared as described above.
  • the step (b) is a step of flattening the upper surface of the cathode material supplied to the upper surface of the mold using a cathode material flattening unit, wherein the cathode material flattening unit reciprocates in a direction opposite to the transfer direction and in a transfer direction at least once to reciprocate the mold Make sure that the cathode material is evenly applied to the upper surface.
  • FIG. 3 shows a photograph of the side of the cathode material according to whether the planarization in step (b) is performed in the method for manufacturing a film-type anode according to an embodiment of the present invention.
  • the surface of the positive electrode material in the powder state supplied to the upper surface of the mold is uniformly formed through the flattening in step (b).
  • the photo marked in red at the bottom of A of FIG. 3 is an enlarged view of the side of the cathode material, and shows that the cathode material has an even flatness through flattening.
  • B of FIG. 3 is a photograph of the surface of the cathode material when the planarization step is not performed, and shows that the surface is not flat.
  • Step (b) is repeatedly performed while lowering the height of the powdered positive electrode material until a desired loading amount is achieved.
  • a film-type positive electrode is manufactured by applying a constant pressure in an upward direction to the positive electrode material flattened through the step (b) using the positive electrode material molding unit.
  • the sulfur-carbon composite has a characteristic of exhibiting strong self-cohesive force in a pressurized state. Specifically, in a pressurized state, sulfur on the surface of the sulfur-carbon composite is partially melted to provide connectivity between the composites, thereby exhibiting strong self-cohesive force. Therefore, when pressure is applied to the sulfur-carbon composites in the form of particles, cohesive force is generated between the particles, and the carbon material functions as a skeleton and has flexibility in itself, so that a film-type anode is formed. . In addition, it is possible to form an anode in the form of a free-standing film according to these physical properties.
  • the pressure in the step (c) may be a pressure sufficient to form a film by sufficiently generating cohesive force between the sulfur-carbon composites included in the positive electrode material.
  • the pressure at the time of pressurization may be 0.2 Mpa or more, 2 Mpa or less, or 5 Mpa or less.
  • the pressure is less than 0.2 Mpa, a film may not be formed due to weak cohesive force between the sulfur-carbon composites, and when the pressure is greater than 5 Mpa, the structure of the positive electrode including the positive electrode material may collapse because the porosity of the positive electrode material is too low.
  • the time for applying the pressure in step (c) may be several seconds to several tens of seconds, preferably 1 to 10 seconds, more preferably 3 to 10 seconds.
  • the pressure since the porosity of the finally manufactured film-type cathode is determined according to the pressure applied to the cathode material, the pressure may be different depending on the porosity of the film-type cathode to be manufactured.
  • Heating may also be performed at the time of pressurization in step (c).
  • a heater may be provided inside the transfer unit 110 and/or the positive electrode material forming unit 140 .
  • the heater may be installed in a known form of a heater known in the art.
  • the film-type positive electrode manufactured by the manufacturing apparatus and manufacturing method of the present invention may have a porosity of 68% or less, 65% or less, 60% or less, 55% or less, 45% or more, or 50% or more. If the porosity of the film-type positive electrode is greater than 68%, durability may deteriorate, and if it is less than 45%, normal battery operation may be difficult because the space where the electrochemical reaction occurs within the pores is narrowed.
  • the film-type positive electrode manufactured by the above-described manufacturing apparatus and manufacturing method is manufactured by a dry process using a powdered positive electrode material containing a sulfur-carbon material composite
  • the film-type positive electrode according to the present invention is a positive electrode active material
  • the dry process can omit a series of detailed processes such as mixing, coating, and drying of the slurry constituents required in the conventional wet process, so that process costs can be reduced and problems due to residual moisture do not occur.
  • the film-type positive electrode of the present invention manufactured by the dry process can be manufactured in a binder and conductive material-free form that does not contain a binder and a conductive material, there is a problem of battery performance degradation due to binder resistance and a lack of cohesion. It is possible to fundamentally eliminate the problem of deterioration in formability due to the conductive material.
  • the present invention includes the step of flattening the powdered cathode material during manufacturing, as shown in FIG. 3, a film-type cathode having a uniform loading amount and a large area can be easily manufactured.
  • the manufacturing process of the film-type positive electrode proceeds as a continuous process, so there is an advantage in that productivity is excellent.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a film-type positive electrode manufactured from the above-described manufacturing apparatus and manufacturing method.
  • the film-type anode may be a free-standing film-type anode.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes a cathode; cathode; It includes an electrolyte interposed between them, and includes a film-type anode according to the present invention as the anode.
  • the anode is manufactured by the above-described manufacturing apparatus and manufacturing method.
  • the positive electrode of the present invention can be loaded with a larger amount of sulfur than conventional electrodes by including a film-type positive electrode manufactured by a dry process.
  • the sulfur loading amount of the positive electrode that is, the sulfur loading per unit area of the positive electrode active material layer in the positive electrode may be 3.0 to 5.0 mAh/cm 2 .
  • the lithium secondary battery including the positive electrode according to the present invention may exhibit excellent discharge capacity and lifespan characteristics according to having a high sulfur loading amount.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector on at least one surface.
  • the cathode current collector supports the cathode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the cathode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the cathode active material, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics may be used.
  • an anode active material layer including an anode active material may be formed on at least one surface of the anode current collector, or an anode active material layer (eg, a lithium metal plate, a lithium metal thin film, or a lithium foil) may be used alone.
  • an anode active material layer eg, a lithium metal plate, a lithium metal thin film, or a lithium foil
  • the anode current collector is for supporting the anode active material layer, as described in the case of the cathode current collector.
  • the anode active material layer includes a cathode active material, and may further include a conductive material, a binder, and the like.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound, lithium metal, or a lithium alloy.
  • a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ) capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound, lithium metal, or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the method of forming the negative electrode active material is not particularly limited, and a method of forming a layer or film commonly used in the art may be used. For example, methods such as compression, coating, and deposition may be used. In addition, a case in which a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling a battery in a state in which the lithium thin film is not present on the current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the conductive material is a material that serves as a path for electrons to move from a current collector to the negative electrode active material by electrically connecting the negative electrode active material and the electrolyte, and any conductive material may be used without limitation.
  • the conductive material may include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; A metal powder such as aluminum or nickel powder or a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, or polypyrrole may be used alone or in combination.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon blacks such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black
  • carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • fluorinated carbon A metal powder such as aluminum or nickel powder or a conductive
  • the binder enhances binding strength between components constituting the negative electrode and between these components and the negative electrode current collector, and all binders known in the art may be used.
  • the binder may be a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; cellulosic binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binder; polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binder; And a silane-based binder; one selected from the group consisting of, two or more mixtures or copolymers may be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • rubber-based binders including styrene-butadiene rubber
  • the electrolyte includes lithium ions, and is used to cause an electrochemical oxidation or reduction reaction at the positive electrode and the negative electrode through the lithium ion.
  • the lithium salt that can be included as an electrolyte in the electrolyte may be those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries without limitation.
  • the lithium salt F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - ,
  • the lithium salt includes LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(C a F 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (provided that a and b are natural numbers, preferably 1 ⁇ a ⁇ 20 and 1 ⁇ b ⁇ 20), lithium poly[4,4'-(hexafluoro) Leuisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide (lithium poly[4,4
  • organic solvent included in the electrolyte those commonly used in lithium secondary battery electrolytes can be used without limitation, and representatively propylene carbonate (PC), ethylene carbonate, EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), dioxolane (DOL ), any one or two selected from the group consisting of dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran Mixtures of the above can be used representatively.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte solution having high electrical conductivity can be prepared and can be more preferably used.
  • the electrolyte may further include nitric acid or a nitrite-based compound as an additive in addition to the above-described lithium salt and organic solvent.
  • the nitric acid or nitrite-based compound is not particularly limited in the present invention, lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and inorganic nitrite or nitrite compounds such as ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and octy
  • a separator may be additionally included between the anode and the cathode.
  • the separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other and enables lithium ion transport between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material, and is usually used as a separator in a lithium secondary battery. available without Such a separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to an anode and/or a cathode.
  • the separator has low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent ability to absorb electrolyte.
  • the separator may be made of a porous substrate.
  • a porous substrate any porous substrate commonly used in a secondary battery may be used, and a porous polymer film may be used alone or in a laminated manner.
  • a high melting point Non-woven fabrics or polyolefin-based porous membranes made of glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. may be used, but are not limited thereto.
  • the material of the porous substrate is not particularly limited in the present invention, and any porous substrate commonly used in an electrochemical device can be used.
  • the porous substrate may be a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethyleneterephthalate or polybutyleneterephthalate, or polyamide.
  • polyamide polyamide
  • polyacetal polycarbonate
  • polyimide polyetheretherketone
  • polyethersulfone polyphenyleneoxide
  • polyphenylene sulfide polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon (nylon), poly(p-phenylene benzobisoxazole), and polyarylate.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m. Although the thickness range of the porous substrate is not limited to the aforementioned range, if the thickness is too thin than the aforementioned lower limit, mechanical properties may deteriorate and the separator may be easily damaged during use of the battery.
  • the average diameter and porosity of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the shape of the lithium secondary battery as described above is not particularly limited, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, a stack-folding type (including a stack-Z-folding type), or a lamination-stack type. It may be of a stack-folding type.
  • a lithium secondary battery may be manufactured by manufacturing an electrode assembly in which the negative electrode, the separator, and the positive electrode are sequentially stacked and the electrolyte is injected, and then the electrode assembly is placed in a battery case, sealed with a cap plate and a gasket, and assembled.
  • lithium secondary batteries can be classified into various types of batteries, such as lithium-sulfur secondary batteries, lithium-air batteries, lithium-oxide batteries, and lithium all-solid-state batteries, depending on the anode/cathode materials used. It can be classified into doll type, pouch type, etc., and can be divided into bulk type and thin film type according to size. Structures and manufacturing methods of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions are omitted.
  • batteries such as lithium-sulfur secondary batteries, lithium-air batteries, lithium-oxide batteries, and lithium all-solid-state batteries, depending on the anode/cathode materials used. It can be classified into doll type, pouch type, etc., and can be divided into bulk type and thin film type according to size. Structures and manufacturing methods of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions are omitted.
  • the lithium secondary battery since the lithium secondary battery uses a film-type positive electrode including a sulfur-carbon composite as a positive electrode, it may be a lithium-sulfur secondary battery.
  • the lithium-sulfur secondary battery may use lithium metal as an anode active material.
  • an oxidation reaction of lithium occurs at the negative electrode and a reduction reaction of sulfur occurs at the positive electrode.
  • the reduced sulfur is combined with lithium ions transferred from the negative electrode to be converted into lithium polysulfide, followed by a reaction to finally form lithium sulfide.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery module may be used as a power source for medium or large-sized devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-large device include a power tool powered by an omniscient motor and moving; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf carts; A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • electric golf carts A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a battery pack including the battery module.
  • the battery pack is characterized by including the battery module, and configurations other than the above features may employ configurations known in the art without limitation.
  • S and CNT were uniformly mixed at a weight ratio of 7:3 in a solid state, and then ball milled at 100 rpm for 1 hour to prepare a mixture.
  • the mixture was heat-treated at 155 ° C. for 35 minutes to allow sulfur to be supported into the pores of the CNT and coated on the surface, thereby preparing a sulfur-carbon composite (S-CNT).
  • S-CNT sulfur-carbon composite
  • the CNTs were used having a specific surface area of 350 m 2 /g.
  • the sulfur-carbon composite (S-CNT) of Preparation Example 1 was removed using an ultrasonic sieve (Telesonic), and then supplied to the upper surface of the mold.
  • the excess sulfur-carbon composite of Preparation Example 1 was removed by driving in the transfer direction. Thereafter, by lowering the height of the scraping blade by 20 ⁇ m, the positive electrode material having a thickness of 800 ⁇ m was formed by flattening by repeating 10 times in the opposite and transporting directions.
  • the sulfur-carbon composite (S-CNT) of Preparation Example 1 was removed using an ultrasonic sieve (Telesonic), and then supplied to the upper surface of the mold.
  • the excess sulfur-carbon composite of Preparation Example 1 was removed by driving in the transfer direction. Thereafter, a cathode material having a thickness of 800 ⁇ m was formed by lowering the scraping blade to 200 ⁇ m and flattening once.
  • the sulfur-carbon composite (S-CNT) of Preparation Example 1 was removed using an ultrasonic sieve (Telesonic), and then supplied to the upper surface of the mold.
  • Example 2 The surface of the positive electrode material after planarization in Example 2 was visually evaluated. The results obtained at this time are shown in FIG. 2 .

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Abstract

본 발명은 필름형 양극 제조 장치, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 필름형 양극 제조 장치는 분말 상태의 양극재를 평탄화하는 양극재 평탄화부를 포함함으로써 로딩량이 균일하면서도 넓은 면적을 갖는 필름형 양극을 용이하게 제조할 수 있으며, 연속 공정으로 진행되어 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

필름형 양극 제조 장치, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩
본 출원은 2021년 5월 25일자 한국 특허 출원 제10-2021-0066777호 및 2022년 5월 24일자 한국 특허 출원 제10-2022-0063467호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 필름형 양극 제조 장치, 이의 제조 방법, 및 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩에 관한 것이다.
최근 전자기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 그에 부응할 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차전지 중 리튬-황 이차전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 이차전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1,675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목받고 있다.
황은 전기 전도도가 5Х10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기전도성 물질과 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
상기 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하기 위해서 도전재 및 바인더와 함께 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 슬러리 코팅 즉, 습식 공정을 통해 양극을 제조하는 방식이 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 이러한 습식 공정에 의해 제조되는 양극은 슬러리 제조시 사용되는 도전재 및 바인더로 인하여 양극 내 양극 활물질의 로딩량이 저하되어 에너지 밀도도 감소되는 문제가 있다. 또한, 습식 공정으로 양극을 제조하는 경우 양극 내 잔존하는 수분으로 인한 문제와 더불어 혼합, 코팅, 및 건조 공정에 따른 추가 비용이 발생되는 문제가 있다.
반면, 건식 공정으로 양극을 제조하는 경우, 바인더의 섬유화가 필수적으로 이루어져야 하기 때문에 사용가능한 바인더의 종류 및 함량이 제한적이다. 또한, 이를 위해서는 양극 활물질, 도전재, 및 바인더의 예비혼합(pre-mixing) 공정과 바인더의 섬유화를 위해 높은 전단력이 인가되는 밀링(milling) 공정이 수반됨으로써 공정이 복잡해지고 비용 및 시간이 증가되는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 바인더의 섬유화 공정에서 인가되는 높은 에너지에 의해 양극 활물질, 도전재의 파쇄가 일어날 수 있는 문제가 있다.
이에, 건식 공정을 통해 고로딩의 대면적 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있는 기술 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
중국 공개특허공보 제109873120호(2019.06.11)
미국 공개특허공보 제2018-0212252호(2018.07.26)
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 건식 공정을 통해 필름형 양극을 제조하는 장치에 있어서, 분말 상태의 양극재를 평탄화하는 양극재 평탄화부를 포함하도록 구성함으로써 고로딩 및 대면적의 필름형 양극을 용이하게 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 양극 활물질의 로딩량이 균일하면서도 넓은 면적을 갖는 필름형 양극의 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조 장치 및 제조 방법에 따라 제조된 필름형 양극을 제공하는데 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 필름형 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이송수단에 의해 이송되는 금형 상면에 분말 상태의 양극재를 공급하는 양극재 공급부; 상기 금형 상면에 공급된 양극재를 균일하게 평탄화하는 양극재 평탄화부; 상기 평탄화부를 거친 양극재에 상방향에서 압력을 인가하는 양극재 성형부; 및 상기 금형을 상기 양극재 공급부, 양극재 평탄화부, 및 양극재 성형부로 순차적으로 이송하는 이송수단을 포함하는 이송부를 포함하는 필름형 양극 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 필름형 양극 제조 장치를 이용하며, (a) 이송수단에 의해 이송되는 금형 상면에 분말 상태의 양극재를 공급하는 단계; (b) 상기 금형 상면에 공급된 양극재의 상부면을 양극재 평탄화부를 이용하여 평탄화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통해 평탄화된 양극재에 양극재 성형부를 이용하여 상방향에서 압력을 인가하는 단계를 포함하는 필름형 양극 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 필름형 양극 제조 장치 및 제조 방법에 의하여 제조된 필름형 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 필름형 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 필름형 양극 제조 장치는 습식 공정 대신 분말 상태의 양극재를 이용한 건식 공정을 적용하여 습식 공정에 따른 문제점이 발생하지 않는다. 또한, 양극재 평탄화부를 통해 분말 상태의 양극재를 평탄화하는 단계를 도입함으로써 최종 제조되는 양극의 로딩량의 조절이 용이할 뿐만 아니라 그 정밀도가 우수하다. 이에 더해서, 넓은 면적의 필름형 양극을 연속 공정으로 간단히 제조할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있고 대량 생산을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름형 양극 제조 장치의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 필름형 양극 제조 장치에서 양극재 평탄화부에 포함되는 스크레핑 브레이드에 의해 한 번에 많은 양의 양극재를 제거하는 경우의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름형 양극 제조 방법에서 상기 (b) 단계의 평탄화를 진행 여부에 따른 양극재의 측면 사진이다(A: 실시예 1, B: 비교예 1).
도 4는 본 발명에 따른 필름형 양극 제조 방법으로부터 제조된 필름형 양극의 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명을 설명하기에 앞서 관련된 공지기능 및 구성에 대한 구체적 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 설명은 생략하기로 한다.
아래 설명과 도면은 당업자가 설명되는 장치와 방법을 용이하게 실시할 수 있도록 특정 실시예를 예시한다. 다른 실시예는 구조적, 논리적으로 다른 변형을 포함할 수 있다. 개별 구성 요소와 기능은 명확히 요구되지 않는 한, 일반적으로 선택될 수 있으며, 과정의 순서는 변할 수 있다. 몇몇 실시예의 부분과 특징은 다른 실시예에 포함되거나 다른 실시예로 대체될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “프리스탠딩 필름(free-standing film)”이란 상온·상압에서 별도의 지지체 없이 그 자체로 필름 형태를 유지할 수 있는 필름을 의미한다.
리튬-황 이차전지는 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
이러한 리튬-황 전지에서 양극은 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등이 포함된 슬러리를 도포하는 습식 공정을 통해 제조하였다.
그러나, 양극 제조에 사용되는 슬러리는 양극 활물질 뿐만 아니라 도전재, 바인더와 같은 다른 재료들을 필수적으로 포함하기 때문에, 양극 활물질의 로딩량에 제한이 있으며, 이에 따라 에너지 밀도가 낮아지는 단점이 있다. 또한, 양극의 전도성 향상과 접착력 부여를 위해 일반적으로 사용되는 도전재와 바인더 중 특히, 바인더는 저항 요소로 작용하여 전지의 에너지 밀도를 더욱 감소시킨다. 뿐만 아니라 슬러리를 이용한 습식 공정의 경우 슬러리 구성 성분들의 혼합, 코팅, 및 건조와 같은 일련의 세부 공정들을 수행하기 때문에 공정이 복잡할 뿐만 아니라 시간 및 비용 측면에서의 소모가 많은 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 바인더 섬유화를 이용한 건식 공정을 사용하였으나, 바인더의 종류와 함량 변경에 제약이 있을 뿐만 아니라 양극 활물질과 도전재를 손상시키며, 공정에 많은 시간과 비용이 소요되고, 대면적화가 어렵다는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 슬러리를 이용하는 습식 공정 대신 필름 형성용 분말 양극재를 사용하는 건식 공정을 이용하고, 상기 분말 상태의 양극재를 평탄화하는 양극재 평탄화부를 도입함으로써 기존 양극 대비 황의 로딩량이 높으면서도 대면적 양극의 제조가 용이한 필름형 양극 제조 장치 및 제조 방법을 제공한다.
상기 필름 형성용 분말 양극재로는 프리스탠딩 필름 형성용 분말 양극재가 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름형 양극 제조 장치의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
구체적으로, 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 필름형 양극 제조 장치(100)는, 이송수단(110)에 의해 이송되는 금형의 상면에 분말 상태의 양극재를 공급하는 양극재 공급부(120); 상기 금형 상면에 공급된 양극재를 균일하게 평탄화하는 양극재 평탄화부(130); 상기 평탄화부(130)를 거친 양극재에 상방향에서 압력을 인가하는 양극재 성형부(140); 및 상기 금형을 상기 양극재 공급부(120), 양극재 평탄화부(130), 및 양극재 성형부(140)로 순차적으로 이송하는 상기 이송수단(110)을 포함하는 이송부(150)를 포함한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 필름형 양극 제조 장치(100)는 상기 양극재 공급부(120), 양극재 평탄화부(130), 및 양극재 성형부(140)를 순차적으로 연결시켜 각 단계를 연속 공정으로 처리하는 이송부(150)를 포함하며, 이에 따라 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 이송수단(110)은 소정의 이송 경로를 따라 분말 상태의 양극재를 이송시키기 위한 것으로, 상기 이송부(150)에 형성된 이송 경로 상에 배치된다. 상기 이송수단(110)을 도 1에서는 사각 형상의 플레이트를 일례로 들어 설명하나, 상기 이송수단은 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 형태가 될 수 있다.
상기 이송수단(110)은 상면에 금형(mold)를 포함할 수 있다. 상기 금형(mold)은 오목부에 양극 활물질인 필름 형성용 양극재를 수용할 수 있고, 압력이 인가되더라도 변형을 일으키지 않는 소재로 이루어진 일반적인 금형일 수 있으며, 본 발명에서는, 목적으로 하는 양극의 규격에 맞춘 오목부(또는, 양극 활물질 수용부)가 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분말 상태의 양극재로는 황 50 중량% 내지 90 중량% 및 다공성 탄소재 10 중량% 내지 50 중량%로 구성되는 황-탄소 복합체를 포함하는 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 분말 상태의 양극재는 양극로재 전체 중량을 기준으로 황-탄소 복합체를 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 100 중량%로 포함하는 것이 사용될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 황이 상기 다공성 탄소재에 담지되어 있는 형태를 의미한다. 예컨대, 상기 황-탄소 복합체는 상기 다공성 탄소재의 표면에 황이 부착 또는 코팅되어 있는 상태일 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체는 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 기공에 부착, 충진 또는 코팅된 상태; 또는 상기 다공성 탄소재의 내부에 상기 황이 침투되어 부착된 상태일 수도 있다.
상기 양극재는 필름 형성을 위한 것으로, 집전체에 도포하는 공정 없이도 상기 필름형 양극재 자체를 양극재로 활용할 수 있다. 상기 필름형 양극재는 프리스탠딩 필름형 양극재일 수 있다.
상기 분말 상태의 양극재는 양극의 추가적인 물성 향상을 위해 필요한 경우 최소한의 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 바인더는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 분말 상태의 양극재는 양극재 전체 중량을 기준으로 상기 바인더를 0 내지 10 중량%, 0 내지 5 중량%, 0 내지 3 중량%, 0 내지 2 중량%, 또는 0 내지 1 중량%로 포함할 수 있다.
상기 분말 상태의 양극재는 바인더와 도전재를 포함하지 않는 바인더 및 도전재 프리 형태일 수 있다. 이와 같이, 상기 분말 상태의 양극재가 바인더 및 도전재를 포함하지 않는 경우 바인더 저항에 의한 전지의 에너지 밀도 감소 문제와 응집력이 부족한 도전재에 의한 성형성 저하 문제를 근본적으로 방지할 수 있다.
상기 분말 상태의 양극재는 상기 다공성 탄소재가 양극재의 골격을 이룬 상태에서, 상기 다공성 탄소재의 표면에 형성된 황에 의해 연결되어 필름 형태를 형성할 수 있다.
또한, 상기 분말 상태의 양극재는 후술하는 가압에 의한 성형 후 필름형 양극의 내부 접착력이 10 gf/cm 이상인 것일 수 있다. 상기 내부 접착력은 가압 공정 시 황이 용융되어 주변의 황과 결집되는 성질에 기인한 것이며, 상기 양극재의 내부 접착력이 10 gf/cm 미만이면 접착력 부족으로 필름 형태로의 성형이 어려워질 수 있다. 구체적으로 상기 내부 접착력은 10 gf/cm 이상, 15 gf/cm 이상, 20 gf/cm 이상, 25 gf/cm 이상, 30 gf/cm 이상 또는 35 gf/cm 이상일 수 있다. 또한, 상기 접착력의 상한은 50 gf/cm 이하, 60 gf/cm 이하, 70 gf/cm 이하, 80 gf/cm 이하, 90 gf/cm 이하 또는 100 gf/cm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 양극재의 내부 접착력은 높을수록 성형성, 내구성 및 전지 성능 측면에서 좋을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1, n은 정수임), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, 2.5 ≤ x ≤ 50, n ≥ 2, x 및 n은 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상으로 포함되는 가능하고, 80 중량% 이하, 85 중량% 이하, 90 중량% 이하로 포함되는 것이 가능하다. 상기 황이 50 중량% 미만이면 전기화학적 활물질인 황의 비율이 줄어들어 다공성 탄소재의 표면에 형성되는 황 코팅층이 얇아지게 되어 황-탄소 복합체가 제대로 성형되기 어렵거나 또는 상기 다공성 탄소재의 내부에 포함되는 황의 양이 감소되어 전지 용량이 저하될 수 있다. 또한, 상기 황이 90 중량% 초과이면 비전도성인 황이 다공성 탄소재의 도전 구조를 차단하여 전기화학적 활성이 차단되므로 전지 구동이 제한적일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 황이 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 때 다공성 탄소재의 표면 및/또는 기공에 적절히 부착, 코팅 또는 충진되는 형태로 담지되어 필름 형태(예: 프리스탠딩 필름 형태)의 양극이 안정적으로 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 내부에 기공 또는 중공이 형성되어 있는 구조이거나 비표면적이 높은 다공성 탄소재일 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다.
상기 다공성 탄소재는 그라파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 중 선택되는 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 중 선택되는 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF) 및 활성화 탄소 파이버(ACF) 중 선택되는 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 구조적인 특징으로 인하여 연결점이 더 많아 필름 성형 시 더 유리할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소나노튜브는 종횡비가 1 초과인 형태를 가지므로, 서로 연결되어 필름을 형성하기에 유리할 수 있다.
또한, 상기 그래핀은 탄소원자들이 2차원 상으로 벌집모양의 배열을 가진 단일층의 형태를 의미하는 것으로서 얇고 넓은 단면적과 탁월한 전도특성을 가지며 휨 특성, 빛에 대한 고감도 등 우수한 물성을 나타내는 물질이다. 본 발명에서 그 래핀은 산화그래핀을 환원하여 형성한 환원된 그래핀, 물리적 박리된 그래핀 등을 모두 포함한다. 상기 그래핀 박막은 탄소나노튜브의 외면을 감싸는 형태로 포함될 수 있고, 전기 전도 경로를 보강함과 동시에, 전지의 구동시 황이 전해액으로 용출되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소재의 함량은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 다공성 탄소재가 10 중량% 미만이면 황이 충진, 부착 또는 코팅될 수 있는 표면적과 공간의 제공이 충분치 않아 황의 전기화학 활용성(반응성)이 저하될 수 있다. 상기 탄소재가 50 중량% 초과이면 황의 함량이 상대적으로 저하되어 리튬 이차전지에 적용 시 전지의 에너지 밀도가 지나치게 저하될 수 있다.
상기 양극재 공급부(120)는 상기 이송수단(110)에 의해 이송되는 금형 상면에 상기 분말 상태의 양극재를 공급하기 위한 것으로, 그 구성, 장치 등은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 상기 양극재 공급부(110)는 상기 분말 상태의 양극재로부터 거친 입자를 제거하기 위해 초음파 체질기(ultrasonic sieve machine), 진동 공급기(vibratory feeder) 등을 구비할 수 있다.
상기 양극재 평탄화부(130)는 상기 양극재 공급부(120)로부터 상기 금형 상면에 공급된 양극재를 균일하게 평탄화함으로써 목적하는 로딩량(타겟 로딩량)을 초과하는 잉여의 양극재를 제거한다.
특히, 본 발명의 필름형 양극 제조 장치(100)는 상기 양극재 평탄화부(130)를 통해 상기 분말 상태의 양극재의 로딩량을 목적에 맞게 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 로딩량의 편차를 개선할 수 있어 최종 제조되는 양극의 로딩량을 용도에 따라 쉽게 조절할 수 있으며, 제조 공정에 대한 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극재 평탄화부(130)는 상기 이송수단(110)에 의해 이송되는 금형 상면에 공급된 양극재의 상부면을 평탄화할 수 있는 것이면, 그 구성, 장치 등은 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 양극재 평탄화부(130)는 상기 금형 상면에 공급된 양극재 중 목적하는 로딩량을 초과하는 잉여의 양극재를 제거하기 위해 상기 분말 상태의 양극재의 상부면을 긁어내는 스크레핑 블레이드(scraping blade)(131)와 2축(y, z)으로 구성되어 상기 스크레핑 블레이드(131)의 위치를 조절하기 위한 선형 스테이지(linear stage)를 포함할 수 있다.
상기 스크레핑 블레이드(131)는 고정된 상태로 이송되는 양극재의 상부면을 평탄화하거나, 이송 반대방향과 이송방향을 1회 이상 왕복하면서 양극재의 상부면을 평탄화한다.
상기 스크레핑 블레이드(131)는 양극재 상부면을 이송 반대방향으로 평탄화하거나, 이송 반대방향 및 이송방향을 1회 이상 왕복하며 평탄화하는 제1스크레핑 블레이드; 및 상기 이송 방향 및 이송 반대방향과 다른 방향으로 1회 평탄화하거나, 2회 이상 왕복하며 평탄화하는 제2 스크레핑 블레이드를 포함할 수 있다. 이때 상기 이송 방향 및 이송 반대방향과 다른 방향은 이송 방향 및 이송 반대방향과 90˚의 각도를 이루는 방향을 의미한다.
다만, 상기 스크레핑 블레이드(131)가 2회 이상 왕복하며 평탄화를 진행하는 경우 상기 스크레핑 블레이드(131)의 높이를 목적한 양극의 두께보다 높은 두께부터 시작하여 점차 낮추면서 진행하는 것이 바람직하다. 평탄화 공정에서 한 번에 너무 많은 양의 분말(즉, 양극재)을 스크레핑 블레이드로 제거하게 되면 도 2와 같이 제거되는 분말의 무게에 의해 금형 상면에 잔존해야 하는 분말(타겟 로딩량)이 함께 끌려가 충진이 균일하게 유지되지 못하는 문제가 발생하기 때문에 여러 번에 나누어 평탄화를 진행하는 것이 바람직하다.
상기 양극재 평탄화부(130)는 상기 스크레핑 블레이드(131) 날 끝 부분의 높이 또는 각도(θ)를 조절함으로써 상기 양극재의 로딩량을 조절할 수 있다. 상기 스크레핑 블레이드(131) 날 끝 부분의 높이는 제조하고자 하는 필름형 양극의 두께 또는 목적하는 로딩량을 고려하여 결정될 수 있다. 일례로, 상기 스크레핑 블레이드(131) 날 끝 부분의 높이는 상기 이송수단(110)의 상부면을 기준으로 200 내지 1500 ㎛, 바람직하게는 300 내지 800 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 상기 스크레핑 블레이드(131) 날 끝 부분의 각도(θ)는 45 내지 90˚, 바람직하게는 70 내지 90˚ 범위일 수 있다. 상기 스크레핑 블레이드(131) 날 끝 부분의 높이 또는 각도(θ)가 전술한 범위를 벗어나는 경우 상기 분말 상태의 양극재 표면이 충분히 평탄화되지 못해 로딩량 불균일이나 표면 거칠어짐이 발생한다.
상기 양극재 성형부(140)는 상기 양극재 평탄화부(130)를 거친 양극재에 상방향에서 압력을 인가하기 위한 것으로, 그 구성, 장치 등은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 상기 양극재 성형부(140)는 가압 플레이트를 포함할 수 있다.
상기 이송부(150)는 상기 이송수단(110) 및 금형을 지지하고, 상기 이송수단(110)을 일정 방향, 예를 들면 화살표 A의 방향으로 이송시키기 위한 이송 경로를 형성하며, 구동부의 제어에 따라 상기 이송수단(110)이 일정 속도로 상기 양극재 공급부(120), 양극재 평탄화부(130), 및 양극재 성형부(140)를 순차 통과하도록 하는 것이면 그 구성, 장치 등은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 상기 이송부(150)는 컨베이어 벨트와 같은 이송 장치를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 필름형 양극은 프리스탠딩 필름형 양극을 의미하는 것일 수 있다. 상기“프리스탠딩 필름(free-standing film)”이란 상온·상압에서 별도의 지지체 없이 그 자체로 필름 형태를 유지할 수 있는 필름을 의미한다.
또한, 본 발명은 전술한 필름형 양극 제조 장치를 이용한 필름형 양극 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 필름형 양극 제조 방법은, (a) 이송수단에 의해 이송되는 금형 상면에 분말 상태의 양극재를 공급하는 단계; (b) 상기 금형 상면에 공급된 양극재의 상부면을 양극재 평탄화부를 이용하여 평탄화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계를 통해 평탄화된 양극재에 양극재 성형부를 이용하여 상방향에서 압력을 인가하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명의 필름형 양극 제조 방법은 전술한 바와 같은 가압 시 황-탄소 복합체의 특징을 이용한 건식 공정에 의한 것으로, 기존 습식 공정에서 수행되던 슬러리 구성 성분들의 혼합, 코팅, 및 건조 공정이 생략됨에 따라 이로 인한 공정 비용의 증가 문제와 더불어 양극 내 잔존하는 수분으로 인한 문제점이 발생하지 않는 장점이 있다. 또한, 양극재 평탄화부를 통해 분말 상태의 양극재를 평탄화하는 단계를 도입함으로써 최종 제조되는 양극의 로딩량의 조절이 용이할 뿐만 아니라 그 정밀도가 우수한 이점이 있다. 이에 더해서, 본 발명에 따른 필름형 양극 제조 방법은 넓은 면적의 필름형 양극을 일련의 연속 공정으로 독립적으로 간단히 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 상기 필름형 양극 제조 방법에 대해서 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 (a) 단계는 이송수단에 의해 이송되는 금형 상면에 분말 상태의 양극재를 공급하는 단계로, 양극재 공급부로부터 분말 상태의 양극재가 금형의 상면에 도포된다. 이때 상기 양극재 공급부 및 분말 상태의 양극재는 상술한 바와 같다.
상기 분말 상태의 양극재는 황-탄소 복합체를 포함하며, 상기 황-탄소 복합체는 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계; 및 상기 제조된 황과 다공성 탄소재의 혼합물을 열처리하여 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
일반적으로, 황은 가압 조건에서 표면이 용융되어 주변의 황과 결집하는 성질을 나타내어 성형은 가능하나, 유연성이 없기 때문에 황 단독으로는 필름 형태의 양극재를 제조할 수 없다. 또한, 탄소는 유연성은 있지만 응집력이 부족하기 때문에 가압시 성형 자체가 되지 않아 필름 형태의 양극재를 제조할 수 없다.
한편, 상기 황-탄소 복합체는 황과 다공성 탄소재가 복합된 것으로 상기 다공성 탄소재의 외부 표면에도 황이 존재하므로, 가압시 다공성 탄소재의 외부 표면에 존재하는 황이 용융되어 주변의 황-탄소 복합체와 결집하는 성질을 나타내어 성형이 가능하고, 상기 황-탄소 복합체에서 골격을 형성하는 다공성 탄소재가 유연성이 있으므로 필름 형태의 양극재, 특히 프리스탠딩 필름 형태의 양극재로 성형하는 것이 가능하다.
상기 황-탄소 복합체를 포함하는 본 발명의 분말 상태의 양극재를 제조하기 위해 황-탄소 복합체를 제조하기 위한 원료물질인 황과 다공성 탄소재를 혼합하여 황과 다공성 탄소재의 혼합물을 형성한다. 이때, 상기 황과 다공성 탄소재의 종류 및 적정 중량 범위를 상술한 바와 같다.
이어서, 앞선 단계에서 형성된 황과 다공성 탄소재의 혼합물을 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조한다.
상기 황과 다공성 탄소재의 혼합물을 가열하면 황은 액체 상태로 변하게 되고, 액체 상태의 황이 다공성 탄소재의 내부로 들어가거나 표면에 코팅 또는 부착되어 황이 다공성 탄소재에 담지 또는 충진되거나 및/또는 코팅된 황-탄소 복합체가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재가 탄소나노튜브일 경우, 액체 상태의 황이 모세관 현상을 통해 탄소나노튜브 내부로 빨려 들어가 황이 탄소나노튜브에 담지될 수 있다.
상기 열처리는 황의 녹는점 이상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃ 이상일 수 있고, 160℃ 이하, 165 ℃ 이하 또는 170℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리 온도가 130℃ 미만이면 황이 녹지 않아 다공성 탄소재에 담지되거나 코팅된 형태의 복합체를 형성하기가 어려울 수 있고, 170℃ 초과이면 황-탄소 복합체가 제조될 수는 있으나, 황의 휘발이 발생하여 황의 손실과 제조장비의 열화를 유발할 수 있다.
또한, 상기 열처리 시간은 황이 열처리에 의해 녹아 다공성 탄소재에 담지될 수 있을 정도의 적정 시간이면 가능하고, 25분 이상 또는 30분 이상 가능하고, 40분 이하, 45분 이하 또는 50분 이하 가능하다.
상기 분말 상태의 양극재는 필요한 경우 전술한 황-탄소 복합체 이외 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 앞서 설명한 바에 의해 제조된 황-탄소 복합체를 포함하는 양극재에 첨가되어 혼합될 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 상기 금형 상면에 공급된 양극재의 상부면을 양극재 평탄화부를 이용하여 평탄화하는 단계로, 상기 양극재 평탄화부는 이송 반대방향과 이송방향을 1회 이상 왕복함으로써 상기 금형 상면에 양극재가 균일하게 도포되도록 한다.
도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따른 필름형 양극 제조 방법에서 상기 (b) 단계의 평탄화를 진행 여부에 따른 양극재의 측면을 사진이 도시되어 있다.
도 3의 A를 참조하면, 상기 (b) 단계의 평탄화를 통하여 상기 금형 상면에 공급된 분말 상태의 양극재 표면이 균일하게 형성됨을 확인할 수 있다. 특히, 도 3의 A의 하단에 적색으로 표시된 사진은 양극재의 측면을 확대한 것으로, 평탄화를 통해 양극재가 고른 평탄도를 가지고 있음을 보여주고 있다. 한편, 도 3의 B는 평탄화 단계가 진행되지 않은 경우 양극재의 표면 사진으로 표면이 평탄하지 않음을 보여주고 있다.
상기 (b) 단계는 상기 분말 상태의 양극재가 목적하는 로딩량을 달성할 때까지 높이를 낮춰가며 반복 수행한다.
다음으로, 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계를 통해 평탄화된 양극재에 양극재 성형부를 이용하여 상방향에서 일정한 압력을 인가함으로써 필름형 양극을 제조한다.
상술한 바와 같이, 황-탄소 복합체는 가압 상태에서 강한 자체 응집력을 나타내는 특성이 있다. 구체적으로, 가압 상태에서 상기 황-탄소 복합체 표면의 황이 부분적으로 용융되어 복합체 간의 연결성을 주어 강한 자체 응집력을 나타낼 수 있다. 따라서, 입자 상태의 황-탄소 복합체들에 대하여 압력을 가하게 되면, 입자들 사이에 응집력이 발생하고, 또한, 탄소재는 골격의 기능을 하며 그 자체로 유연성을 가지므로 필름 형태의 양극이 형성되게 된다. 또한 이러한 물성에 따라 프리스탠딩 필름 형태의 양극을 형성하는 것이 가능하다.
상기 (c) 단계의 압력은 상기 양극재에 포함된 황-탄소 복합체들 간에 응집력이 충분히 발생하여 필름을 형성할 정도의 압력일 수 있다. 예를 들어, 상기 가압시 압력은 0.2 Mpa 이상 일 수 있고, 2 Mpa 이하 또는 5 Mpa 이하 가능하다. 상기 가압시 압력이 0.2 Mpa 미만이면 황-탄소 복합체들 간에 응집력이 약하여 필름이 형성되지 않을 수 있고, 5 Mpa 초과이면 양극재의 기공도가 너무 낮아 이를 포함하는 양극의 구조가 무너질 수 있다.
상기 (c) 단계에서 압력을 가하는 시간은 수 초 내지 수십 초, 바람직하게는 1 내지 10 초, 보다 바람직하게는 3 내지 10 초일 수 있다. 또한, 상기 양극재에 가하는 압력에 따라 최종 제조되는 필름형 양극의 기공도가 결정되기 때문에, 제작하고자 하는 필름형 양극의 기공도에 따라 압력이 상이해질 수 있다.
상기 (c) 단계의 가압 시에는 가열도 함께 수행될 수 있다. 이때, 이송수단(110) 및/또는 양극재 성형부(140)에는 내부에 히터를 구비할 수도 있다. 상기 히터는 이 분야에 공지된 히터가 공지의 형태로 설치될 수 있다.
본 발명의 제조 장치 및 제조 방법에 의해 제조된 필름형 양극은 기공도가 68 % 이하, 65 % 이하, 60 % 이하, 55 % 이하일 수 있고, 45 % 이상 또는 50 % 이상일 수 있다. 상기 필름형 양극의 기공도가 68 % 초과이면 내구성이 저하될 수 있고, 45 % 미만이면 기공 내에서 전기화학반응이 일어나는 공간이 좁아지므로 정상적인 전지 구동이 어려울 수 있다.
전술한 바의 제조 장치 및 제조 방법에 의해 제조된 필름형 양극은 황-탄소재 복합체를 포함하는 분말 상태의 양극재를 이용하여 건식 공정에 의해 제조됨에 따라 본 발명에 따른 필름형 양극은 양극 활물질인 황의 로딩량이 높은 장점이 있다. 또한, 상기 건식 공정은 종래 습식 공정에서 요구되는 슬러리 구성 성분들의 혼합, 코팅, 및 건조과 같은 일련의 세부 공정을 생략할 수 있어, 공정 비용 절감이 가능하며, 잔존 수분으로 인한 문제가 발생하지 않는다. 또한, 상기 건식 공정에 의해 제조된 본 발명의 필름형 양극은 바인더와 도전재를 포함하지 않는 바인더 및 도전재 프리 형태로도 제조가 가능하기 때문에 바인더 저항에 의한 전지 성능 저하 문제를 비롯하여 응집력이 부족한 도전재에 의한 성형성 저하 문제를 근본적으로 제거할 수 있다. 이에 더해서, 본 발명의 경우 제조 시 분말 상태의 양극재를 평탄화하는 단계를 포함하기 때문에, 도 3에 나타낸 바와 같이, 로딩량이 균일하면서도 넓은 면적을 가지는 필름형 양극을 용이하게 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 경우 필름형 양극의 제조 공정이 연속 공정으로 진행되어 생산성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 전술한 제조 장치 및 제조 방법으로부터 제조된 필름형 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 필름형 양극은 프리스탠딩 필름형 양극일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 이들 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 양극으로서 본 발명에 따른 필름형 양극을 포함한다.
상기 양극은 전술한 바의 제조 장치 및 제조 방법으로 제조되는 것이다.
특히, 본 발명의 양극은 건식 공정에 의해 제조된 필름형 양극을 포함함으로써 기존 전극 대비 보다 많은 양의 황을 로딩할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서 상기 양극은 황의 로딩량, 즉 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 로딩은 3.0 내지 5.0 mAh/㎠일 수 있다. 이와 같이 높은 황 로딩량을 가짐에 따라 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극은 적어도 일면에 양극 집전체를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체의 적어도 일면 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 형성하거나, 음극 활물질층(예를 들어, 리튬 금속판, 리튬 금속 박막, 리튬 호일)을 단독으로 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 도전재는 음극 활물질과 전해질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 음극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 음극 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질에서 전해질로서 포함될 수 있는　리튬염은　리튬　이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기　리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiNO3 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질에 있어서, 전해질에 포함되는 유기 용매로는　리튬　이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 디옥솔란(DOL), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의　리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전술한 리튬염과 유기 용매 이외에 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다.
이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층시키고 전해질을 주입한 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지는 양극으로서 황-탄소 복합체를 포함하는 필름형 양극을 사용하므로, 리튬-황 이차전지일 수 있다. 상기 리튬-황 이차전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용할 수 있다. 리튬-황 이차전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 상기 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 특징을 제외한 구성은 이 분야에 공지된 구성을 제한없이 채용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 황-탄소 복합체 제조
황(S)과 탄소나노튜브(CNT)를 고체 상태에서 7:3의 중량비로 균일하게 혼합한 후, 100 rpm의 조건에서 1시간 동안 볼밀링하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 155 ℃에서 35분 동안 열처리하여 황을 CNT의 기공 내로 담지 및 표면에 코팅되게 하여 황-탄소 복합체(S-CNT)를 제조하였다. 이때, 상기 CNT는 비표면적 350 ㎡/g인 것을 사용하였다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
상기 제조예 1의 황-탄소 복합체(S-CNT)를 초음파 체질기(Telesonic사)를 이용해 거분을 제거한 후 금형 상면에 공급하였다.
상기 금형 상면을 기준으로 스크레핑 블레이드를 1000 ㎛에 위치시킨 후 이송방향으로 주행시켜 잉여의 상기 제조예 1의 황-탄소 복합체를 제거하였다. 이후 20 ㎛씩 스크레핑 블레이드의 높이를 낮추어 가며 이송 반대방향과 이송방향을 10회 반복 주행함을 통해 평탄화함으로써 800 ㎛ 두께의 양극재를 형성하였다.
상기 평탄화 단계를 거친 양극재를 양극재 성형부로 이송한 후, 1 MPa의 압력을 5 초간 인가하여 프리스탠딩 필름형 양극을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 제조예 1의 황-탄소 복합체(S-CNT)를 초음파 체질기(Telesonic사)를 이용해 거분을 제거한 후 금형 상면에 공급하였다.
상기 금형 상면을 기준으로 스크레핑 블레이드를 1000 ㎛에 위치시킨 후 이송방향으로 주행시켜 잉여의 상기 제조예 1의 황-탄소 복합체를 제거하였다. 이후 스크레핑 블레이드를 200 ㎛로 낮추어 1회 평탄화함으로써 800 ㎛ 두께의 양극재를 형성하였다.
상기 평탄화 단계를 거친 양극재를 양극재 성형부로 이송한 후, 1 MPa의 압력을 5 초간 인가하여 프리스탠딩 필름형 양극을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 제조예 1의 황-탄소 복합체(S-CNT)를 초음파 체질기(Telesonic사)를 이용해 거분을 제거한 후 금형 상면에 공급하였다.
상기 제조예 1의 황-탄소 복합체가 공급된 금형 상면을 양극재 성형부로 이송한 후, 1 MPa의 압력을 5 초간 인가하여 필름형 양극을 제조하였다.
실험예 1. 표면 평가
실시예 2에서 평탄화를 진행한 후의 양극재의 표면을 육안으로 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 양극재의 평탄화 공정 시 스크레핑 블레이드의 높이 변화가 큰 경우 스크레핑 블레이드에 분말 상태의 양극재가 적체되며 스크레핑 블레이드의 주행방향에 위치하는 양극재의 일부가 함께 탈락되어 불균일한 충진 양상을 가지는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
100: 필름형 양극 제조 장치
110: 이송수단
120: 양극재 공급부
130: 양극재 평탄화부
131: 스크레핑 블레이드
140: 양극재 성형부
150: 이송부

Claims (20)

  1. 이송수단에 의해 이송되는 금형 상면에 분말 상태의 양극재를 공급하는 양극재 공급부;
    상기 금형 상면에 공급된 양극재를 균일하게 평탄화하는 양극재 평탄화부;
    상기 평탄화부를 거친 양극재에 상방향에서 압력을 인가하는 양극재 성형부; 및
    상기 금형을 상기 양극재 공급부, 양극재 평탄화부, 및 양극재 성형부로 순차적으로 이송하는 이송수단을 포함하는 이송부를 포함하는 필름형 양극 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    황 50 중량% 내지 90 중량% 및 다공성 탄소재 20 중량% 내지 10 중량%로 구성되는 황-탄소 복합체를 포함하는 분말 상태의 양극재를 사용하는, 필름형 양극 제조 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    양극재 전체 중량을 기준으로 황-탄소 복합체를 90 내지 100 중량%로 포함하는 분말 상태의 양극재를 사용하는, 필름형 양극 제조 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    내부 접착력이 10 gf/cm 이상인 분말 상태의 양극재를 사용하는, 필름형 양극 제조 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극재 평탄화부는 양극재의 상부면을 평탄화하는 스크레핑 블레이드를 포함하는, 필름형 양극 제조 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 스크레핑 블레이드는 고정된 상태로 이송되는 양극재의 상부면을 평탄화 하거나, 이송 반대방향과 이송방향을 1회 이상 왕복하면서 양극재의 상부면을 평탄화하는 것인, 필름형 양극 제조 장치.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 스크레핑 블레이드는 양극재 상부면을 이송 반대방향으로 평탄화하거나, 이송 반대방향 및 이송방향을 1회 이상 왕복하며 평탄화하는 제1스크레핑 블레이드; 및
    상기 이송 방향 및 이송 반대방향과 다른 방향으로 1회 평탄화하거나, 2회 이상 왕복하며 평탄화하는 제2 스크레핑 블레이드;를 포함하는 것인, 필름형 양극 제조 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이송 방향 및 이송 반대방향과 다른 방향은 이송 방향 및 이송 반대방향과 90˚의 각도를 이루는 방향인 것인, 필름형 양극 제조 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극재 성형부는 가압 플레이트를 포함하는, 필름형 양극 제조 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 필름형 양극은 프리스탠딩 필름형 양극인, 필름형 양극 제조 장치.
  11. 제1항에 따른 필름형 양극 제조 장치를 이용한 필름형 양극의 제조 방법으로서,
    (a) 이송수단에 의해 이송되는 금형 상면에 분말 상태의 양극재를 공급하는 단계;
    (b) 상기 금형 상면에 공급된 양극재의 상부면을 양극재 평탄화부를 이용하여 평탄화하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계를 통해 평탄화된 양극재에 양극재 성형부를 이용하여 상방향에서 압력을 인가하는 단계를 포함하는 필름형 양극 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분말 상태의 양극재는 황-탄소 복합체를 포함하는, 필름형 양극 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 분말 상태의 양극재가 목적하는 로딩량을 달성할 때까지 상기 (b) 단계를 반복 수행하는, 필름형 양극 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 압력은 0.2 내지 5 ㎫인, 필름형 양극 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 압력은 1 내지 10 초 동안 양극재에 가해지는, 필름형 양극 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 필름형 양극은 프리스탠딩 필름형 양극인, 필름형 양극 제조 방법.
  17. 제11항에 따른 필름형 양극 제조 방법으로 제조된 필름형 양극.
  18. 제17항에 따른 필름형 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  19. 제18항의 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈.
  20. 제19항의 전지모듈을 포함하는 전지팩.
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