CN116235308A - 制造膜型正极的设备、其制造方法、以及包含其的锂二次电池、电池模块和电池组 - Google Patents

制造膜型正极的设备、其制造方法、以及包含其的锂二次电池、电池模块和电池组 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造膜型正极的设备、其制造方法以及包含其的锂二次电池、电池模块和电池组，更具体地，所述制造膜型正极的设备包含用于对粉末状态的正极材料进行平整的正极材料平整部，由此能够容易地制造具有均匀负载量和大面积的膜型正极，并且可以作为连续工序来进行以提高生产率。

Description

制造膜型正极的设备、其制造方法、以及包含其的锂二次电 池、电池模块和电池组
技术领域
本申请要求基于2021年5月25日提交的韩国专利申请第10-2021-0066777号和2022年5月24日提交的韩国专利申请第10-2022-0063467号的优先权权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种制造膜型正极的设备、其制造方法以及锂二次电池、电池模块和电池组。
背景技术
近来，随着电子装置和电动车辆的领域中的快速发展，对二次电池的需求日益增加。特别是随着便携式电子装置的小型化和轻量化的趋势，对具有能够应对它们的高能量密度的二次电池的需求日益增长。
在二次电池中，锂-硫二次电池是使用具有硫-硫键的硫类化合物作为正极活性材料并使用如下物质作为负极活性材料的二次电池：碱金属，如锂；其中发生诸如锂离子的金属离子的嵌入和脱嵌的碳类材料；或与锂形成合金的硅或锡。具体而言，在锂-硫二次电池的情况下，在作为还原反应的放电期间，随着硫-硫键的断开，硫的氧化数下降，并且在作为氧化反应的充电期间，随着硫的氧化数增加，重新形成硫-硫键。通过这种氧化-还原反应，储存和产生电能。
特别地，在锂-硫二次电池的情况下，用作正极活性材料的硫的理论能量密度为1,675mAh/g，为常规锂二次电池中所使用的正极活性材料的约5倍，由此它们为能够表现出高功率和高能量密度的电池。此外，因为硫具有廉价且资源丰富、由此容易获得且对环境友好的优点，所以锂-硫二次电池不仅作为便携式电子装置的能量来源，而且作为诸如电动车辆的中大型装置的能量来源而受到关注。
因为硫的电导率为5×10-30S/cm，为不具有导电性的非导体，所以存在电化学反应所产生的电子难以移动的问题。因此，将硫与能够提供电化学反应位点的诸如碳的导电材料复合，并使用由此制造的硫-碳复合物。
为了将硫-碳复合物用作正极活性材料，通常使用与导电材料和粘合剂一起制备浆料、然后将浆料涂布到集电器上的浆料涂布法，即通过湿法制造正极的方法。
然而，通过这样的湿法制造的正极存在的问题在于，因为在制备浆料时使用导电材料和粘合剂，所以在正极中正极活性材料的负载量降低，由此能量密度也降低。此外，当通过湿法制造正极时，除了水分残留在正极中的问题之外，还存在由于混合、涂布和干燥工序而导致额外成本的问题。
另一方面，当通过干法制造正极时，可用的粘合剂的类型和含量受到限制，因为必须使粘合剂基本上纤维化。此外，为此，因为涉及正极活性材料、导电材料和粘合剂的预混合工序以及为了使粘合剂纤维化而施加高剪切力的研磨工序，所以存在工序复杂并且成本和时间增加的问题。此外，存在正极活性材料和导电材料可能因在粘合剂的纤维化工序中所施加的高能量而破碎的问题。
因此，需要开发一种能够通过干法来制造高负载大面积的锂二次电池用正极的技术。
现有技术文献
[专利文献]
中国专利申请公布第109873120号(2019年6月11日)
美国专利公布第2018-0212252号(2018年7月26日)
发明内容
技术问题
因此，本发明的发明人为了解决上述问题进行了各种研究，结果确认了，在通过干法制造膜型正极的设备中，通过将其构造为包含用于对粉末状态的正极材料进行平整的正极材料平整部，能够容易地制造具有高负载和大面积的膜型正极，由此完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供膜型正极的制造设备和制造方法，所述膜型正极具有均匀负载量的正极活性材料和大的面积。
此外，本发明的另一个目的在于提供一种根据上述制造设备和制造方法制造的膜型正极。
此外，本发明的又一个目的在于提供一种包含所述膜型正极的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种制造膜型正极的设备，所述设备包含：
正极材料供给部，所述正极材料供给部用于将粉末状态的正极材料供应至由传送装置传送的模具的上表面；
正极材料平整部，所述正极材料平整部用于对供应至所述模具的上表面的正极材料进行均匀地平整；
正极材料形成部，所述正极材料形成部用于从上方对通过了所述平整部的所述正极材料施加压力；和
传送部，所述传送部包含用于将所述模具依次传送至所述正极材料供给部、所述正极材料平整部和所述正极材料形成部的传送装置。
此外，本发明提供一种使用所述制造膜型正极的设备来制造膜型正极的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将粉末状态的正极材料供应至由传送装置传送的模具的上表面；
(b)使用正极材料平整部对供应至所述模具的上表面的所述正极材料的上表面进行平整；和
(c)使用正极材料形成部从上方对通过步骤(b)进行了平整的所述正极材料施加压力。
此外，本发明提供一种利用所述膜型正极的制造设备和制造方法制造的膜型正极。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述膜型正极。
此外，本发明提供一种电池模块，所述电池模块包含所述锂二次电池作为单元电池(unit cell)。
此外，本发明提供一种电池组，所述电池组包含所述电池模块。
有益效果
在根据本发明的制造膜型正极的设备中，应用使用粉末状态的正极材料的干法来代替湿法，由此不存在湿法所具有的问题。此外，通过引入通过正极材料平整部对粉末状态的正极材料进行平整的步骤，不仅易于控制最终制成的正极的负载量，而且其精度也优异。此外，能够以连续工序容易地制造大面积的膜型正极，从而提高生产率并能够大规模生产。
附图说明
图1是示意性显示根据本发明实施方案的制造膜型正极的设备的构造的图。
图2是显示在根据本发明实施方案的制造膜型正极的设备中通过正极材料平整部中所包含的刮刀一次除去大量正极材料的情况的照片。
图3是随根据本发明实施方案的制造膜型正极的方法中的步骤(b)的平整是否进行而变化的正极材料的侧视图(A：实施例1；B：比较例1)。
图4是通过根据本发明的制造膜型正极的方法制造的膜型正极的照片。
具体实施方式
在下文中，将参考附图来详细描述本发明的优选实施方案。在描述本发明之前，如果确定相关熟知的功能和构造的详细描述不会对本发明的主旨造成不必要的模糊，则将省略其描述。
下面的描述和附图显示了具体的实施方案，以使本领域技术人员能够容易地实践所描述的设备和方法。其他实施方案可以包括其他结构和逻辑变体。除非明确要求，否则单独的部件和功能可以一般地选择，并且工序的顺序可以改变。一些实施方案的部分和特征可以包括在其他实施方案中或被其他实施方案代替。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或词典的术语，并且应在发明人能够适当定义术语的概念从而以最佳的可能方式来描述其发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相一致的意义和概念。
本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物。应理解，如在本说明书中所使用的术语“包含”或“具有”等旨在指定所描述的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的存在，但不排除一种或多种其他的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合存在或添加的可能性。
如本文中所使用的术语“复合物”是指将两种以上的材料合并以在形成在物理和化学上彼此不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
如本文中所使用的，术语“自立式膜”是指在室温和大气压力下无需单独的支撑体自身就能够保持膜形状的膜。
与其他各种二次电池相比，锂-硫电池具有更高的理论放电容量和理论能量密度，并且由于如下优点：用作正极活性材料的硫资源丰富，由此价格低廉且对环境友好，因此所述锂-硫电池作为下一代二次电池备受瞩目。
在这种锂-硫电池中，正极通过其中将含有正极活性材料、导电材料、粘合剂等的浆料涂布至正极集电器上的湿法来制造。
然而，因为用于制造正极的浆料除了正极活性材料之外还必须含有其他材料如导电材料和粘合剂，所以正极活性材料的负载量受到限制，由此能量密度降低。此外，在通常用于改善正极的导电性并赋予粘附性的导电材料和粘合剂中，特别是粘合剂充当电阻元件，从而进一步降低电池的能量密度。此外，在使用浆料的湿法的情况下，因为进行浆料组分的一系列繁杂工序如混合、涂布和干燥，所以存在不仅工序复杂、而且非常浪费时间和成本的问题。
为了解决这个问题，在现有技术中，尽管采用了使用粘合剂纤维化的干法，但是不仅对改变粘合剂的种类和含量有限制，而且存在正极活性材料和导电材料受损，工序费时费钱，并且面积难以增加的缺点。
因此，本发明提供膜型正极的制造设备和制造方法，其通过采用使用用于形成膜的正极材料粉末的干法代替使用浆料的湿法，并引入正极材料平整部以对粉末状态的正极材料进行平整，从而与常规的正极相比，易于在具有高的硫负载量的同时制造大面积的正极。
作为用于形成膜的正极材料粉末，可以使用用于形成自立式膜的正极材料粉末。
图1是示意性显示根据本发明实施方案的制造膜型正极的设备的构造的图。
具体地，参考图1，根据本发明实施方案的制造膜型正极的设备100包含：
正极材料供给部120，所述正极材料供给部120用于将粉末状态的正极材料供应至由传送装置110传送的模具的上表面；
正极材料平整部130，所述正极材料平整部130用于对供应至模具的上表面的正极材料进行均匀地平整；
正极材料形成部140，所述正极材料形成部140用于从上方对通过了所述平整部130的所述正极材料施加压力；和
传送部150，所述传送部150包含用于将所述模具依次传送至所述正极材料供给部120、所述正极材料平整部130和所述正极材料形成部140的传送装置110。
如图1所示，根据本发明实施方案的制造膜型正极的设备100包含传送部150，所述传送部150通过依次连接正极材料供给部120、正极材料平整部130和正极材料形成部140来以连续工序处理各步骤，由此能够提高生产率。
传送装置110用于沿预定传送路径传送粉末状态的正极材料，并设置在传送部150中形成的传送路径上。尽管传送装置110在图1中描述为作为实例的矩形板，但是传送装置不限于此并且可以具有各种形状。
传送装置110可以包含在其上表面上的模具。模具能够在凹部中容纳作为正极活性材料的用于形成膜的正极材料，并且可以是由即使在施加压力时也不变形的材料制成的普通模具。在本发明中，模具可以是其中形成有符合本发明目标正极的规格的凹部(或正极活性材料的接收部)的模具。
在本发明中，粉末状态的正极材料可以包含由50重量％至90重量％的硫和10重量％至50重量％的多孔碳材料构成的硫-碳复合物。
此外，基于正极材料的总重量，粉末状态的正极材料可以含有90重量％～100重量％、优选95重量％～100重量％、更优选97重量％～100重量％的硫-碳复合物。
所述硫-碳复合物是指硫负载在多孔碳材料中的形式。例如，硫-碳复合物可以处于其中硫附着或涂布在多孔碳材料的表面上的状态。此外，硫-碳复合物可以处于：硫附着、填充或涂布在多孔碳材料的内部孔中的状态；或硫渗透并附着在多孔碳材料内部的状态。
所述正极材料用于形成膜，并且即使没有涂布至集电器上的工序，膜型正极材料本身也能够作为正极材料来使用。膜型正极材料可以是自立式膜型正极材料。
如果需要，粉末状态的正极材料可以含有最少量的粘合剂以进一步改善正极的物理性质。在这种情况下，粘合剂可以不受限制地使用，只要它是本领域常用的即可。此外，基于正极材料的总重量，粉末状态的正极材料可以含有0至10重量％、0至5重量％、0至3重量％、0至2重量％或0至1重量％的粘合剂。
粉末状态的正极材料可以呈无粘合剂和导电材料的形式，其不包含粘合剂和导电材料。这样，如果粉末状态的正极材料不含粘合剂和导电材料，则可以从根本上防止由于粘合剂电阻而导致的电池能量密度降低的问题，以及由于导电材料缺乏内聚力而导致的成形性下降的问题。
粉末状态的正极材料可以在多孔碳材料形成正极材料骨架的状态下通过在多孔碳材料的表面上形成的硫来连接而形成膜形状。
此外，粉末状态的正极材料在通过后述的压力成形之后可以具有10gf/cm以上的膜型正极材料的内部粘合力。内部粘合力是由于硫在压制工序中熔化并与周围的硫聚集的性质而导致的，并且如果正极材料的内部粘合力小于10gf/cm，则可能由于粘合性不足而难以成形为膜型。具体地，内部粘合力可以为10gf/cm以上、15gf/cm以上、20gf/cm以上、25gf/cm以上、30gf/cm以上或35gf/cm以上。此外，粘合力的上限可以为50gf/cm以下、60gf/cm以下、70gf/cm以下、80gf/cm以下、90gf/cm以下或100gf/cm以下，但不限于此。随着正极材料的内部粘合力的增加，它能够在成形性、耐久性和电池性能方面是良好的。
在本发明中，硫可以为选自如下中的至少一种：无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1，n为整数)、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n，2.5≤x≤50，n≥2，x和n为整数)。
此外，基于在硫-碳复合物的总重量，硫的含量可以为50重量％以上、55重量％以上或60重量％以上，并且含量可以为80重量％以下、85重量％以下或90重量％以下。如果硫的含量小于50重量％，则随着作为电化学活性材料的硫的比例降低，形成在多孔碳材料表面上的硫涂层变得更薄，使得难以适当地形成硫-碳复合物，或者多孔碳材料内部所含的硫的量可能减少，从而降低电池的容量。此外，如果硫的含量超过90重量％，则非导电的硫会阻碍多孔碳材料的导电结构，从而阻碍电化学活性，由此限制电池的运行。
在硫-碳复合物中，当硫的引入量为50重量％至90重量％时，硫以适当附着、涂布或填充的形式负载在多孔碳材料的表面上和/或孔中，从而能够稳定地形成膜形式(例如自立式膜形式)的正极。
在本发明中，所述多孔碳材料可以具有其中形成有孔或中空部的结构，或者可以是具有高比表面积的多孔碳材料，并且可以使用本领域常用的任一材料。
所述多孔碳材料可以为但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如丹卡黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)；和活性炭。优选地，所述多孔碳材料可以是碳纳米管。
所述碳纳米管由于结构特征而可以具有更多的连接点，这在形成膜时可以更有利。具体地，因为碳纳米管具有长径比大于1的形状，所以它们可以有利地彼此连接以形成膜。
此外，石墨烯是指碳原子在二维上呈蜂窝状排列的单层形式，并且是一种具有薄型的宽截面面积和优异的导电性并表现出诸如弯曲性能和对光的高灵敏度的优异物理性质的材料。在本发明中，石墨烯包含如下所有类型：通过将氧化石墨烯还原而形成的还原型石墨烯、物理剥离的石墨烯等。石墨烯薄膜可以以包围碳纳米管外表面的形式被包含，并且可以在增强导电路径的同时在电池运行期间抑制硫溶出到电解液中。
此外，基于硫-碳复合物的总重量，多孔碳材料的含量可以为10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上或25重量％以上，并且可以为40重量％以下、45重量％以下或50重量％以下。如果多孔碳材料的含量小于10重量％，则不能充分提供硫填充、附着或涂布的表面积和空间，使得硫的电化学可用性(反应性)可能会降低。如果多孔碳材料超过50重量％，则硫含量会相对降低，使得当应用于锂二次电池时，电池的能量密度可能过度下降。
正极材料供给部120用于将粉末状态的正极材料供应至由传送装置110传送的模具的上表面，并且其构造、设备等没有特别限制。例如，正极材料供给部120可以包含超声波筛分机、振动进料器等以从粉末状态的正极材料中除去粗粒子。
正极材料平整部130通过对从正极材料供给部120供应至模具的上表面的正极材料进行均匀地平整，从而除去超过期望负载量(目标负载量)的过量的正极材料。
特别地，本发明的制造膜型正极材料的设备100通过正极材料平整部130能够根据目的容易地调节粉末状态的正极材料的负载量，并改善负载量的偏差，使得最终制成的正极的负载量能够容易地根据用途进行调节，并改善了制造工序的可靠性。
正极材料平整部130的构造、设备等没有特别限制，只要可以对供应至通过传送装置110传送的模具的上表面的正极材料的上表面进行平整即可。例如，正极材料平整部130由用于刮削粉末状态的正极材料的上表面的刮刀131和两个轴(y，z)构成，从而除去在供应至模具的上表面的正极材料中超过期望负载量的过量正极材料，由此可以包含用于调节刮刀131的位置的线性平台。
刮刀131在处于固定状态下的同时对被传送的正极材料的上表面进行平整，或者在与传送方向相反的方向和传送方向上往复一次以上的同时对正极材料的上表面进行平整。
刮刀131可以包含：第一刮刀，所述第一刮刀用于在与传送方向相反的方向上对所述正极材料的上表面进行平整，或者通过在与传送方向相反的方向和传送方向上往复多次进行平整；和第二刮刀，所述第二刮刀用于在与传送方向和与传送方向相反的方向不同的方向上进行一次平整，或者往复两次以上进行平整。在这种情况下，所述与传送方向和与传送方向相反的方向不同的方向是指与传送方向和与传送方向相反的方向成90°角的方向。
然而，如果通过使刮刀131往复两次以上来进行平整，则优选的是，在从比目标正极厚度更高的厚度开始逐渐降低刮刀131的高度的同时进行平整。在平整工序中，如果一次用刮刀除去过多的粉末(即正极材料)，则如图2所示，存在必须保留在模具的上表面上的粉末(目标负载量)因被移除的粉末的重量而拉到一起、由此不能保持均匀填充的问题，因此期望的是，在几个分开的步骤中进行平整。
正极材料平整部130可以通过调节刮刀131的刀尖的高度或角度(θ)来控制正极材料的负载量。刮刀131的刀尖的高度可以考虑要制造的膜型正极的厚度或期望的负载量来确定。例如，基于传送装置110的上表面，刮刀131的刀尖的高度可以在200μm至1500μm、优选300μm至800μm的范围内。此外，刮刀131的刀尖的角度(θ)可以在45°至90°、优选70°至90°的范围内。如果刮刀131的刀尖的高度或角度(θ)超出上述范围，则粉末状态的正极材料的表面不被充分平整，由此负载量不均匀或表面变得粗糙。
正极材料形成部140用于从上方对通过了正极材料平整部130的正极材料施加压力，并且其构造、设备等没有特别限制。例如，正极材料形成部140可以包含加压板。
对传送部150的构造、装置等没有特别限制，只要它支撑传送装置110和模具，形成传送路径以在诸如箭头A的方向的特定方向上传送传送装置110，并且使传送装置110在驱动单元的控制下以恒定的速度依次通过正极材料供给部120、正极材料平整部130和正极材料形成部140即可。例如，传送部150可以包含诸如传送带的传送单元。
在本发明中，膜型正极可以是指自立式膜型正极。术语“自立式膜”是指在室温和大气压下无需单独的支撑体自身就能够保持膜形状的膜。
此外，本发明可以提供一种使用上述制造膜型正极的设备来制造膜型正极的方法。
根据本发明实施方案的制造膜型正极的方法包括如下步骤：
(a)将粉末状态的正极材料供应至由传送装置传送的模具的上表面；
(b)使用正极材料平整部对供应至所述模具的上表面的所述正极材料的上表面进行平整；和
(c)使用正极材料形成部从上方对通过步骤(b)进行了平整的所述正极材料施加压力。
特别地，本发明的制造膜型正极的方法是使用如上所述的在加压期间硫-碳复合物的特性的干法，并且具有如下优点：省略了在现有湿法中进行的浆料组分的混合、涂布和干燥工序，由此不会出现由于水分保留在正极中而造成的问题以及工序成本增加的问题。此外，本发明的方法引入了通过正极材料平整部对粉末状态的正极材料进行平整的步骤，由此具有易于控制最终制成的正极的负载量且其精度优异的优点。此外，根据本发明的制造膜型正极的方法具有能够通过一系列连续工序独立且简单地制造大面积膜型正极的优点。
在下文中，将针对各个步骤对制造膜型正极的方法进行详细说明。
首先，步骤(a)是将粉末状态的正极材料供应至由传送装置传送的模具的上表面的步骤，其中将粉末状态的正极材料从正极材料供给部涂布至模具的上表面。此时，正极材料供给部和粉末状态的正极材料与上述相同。
所述粉末状态的正极材料包含硫-碳复合物，并且所述硫-碳复合物可以通过包括如下步骤的制备方法来制备：将硫与多孔碳材料混合；和对制备的硫与多孔碳材料的混合物进行热处理。
通常，硫在压力条件下会在其表面熔化，并表现出与周围的硫聚集的性质，由此其能够成形，但因为硫不柔软，所以仅硫不能制造膜型正极材料。此外，因为碳具有柔性，但缺乏内聚力，所以在压制时碳自身不成形，从而不能制备膜型正极材料。
另一方面，硫-碳复合物是硫与多孔碳材料的复合物，并且硫也存在于多孔碳材料的外表面上。因此，当压制时，存在于多孔碳材料的外表面上的硫熔化并表现出与周围的硫-碳复合物聚集的性质，从而能够成形。此外，因为在硫-碳复合物中形成骨架的多孔碳材料是柔性的，所以可以形成膜形式的正极材料，特别是自立式膜形式的正极材料。
为了制备包含硫-碳复合物的本发明的粉末状态的正极材料，将作为用于制造硫-碳复合物的原料的硫和多孔碳材料混合，以形成硫和多孔碳材料的混合物。在这种情况下，硫和多孔碳材料的类型和合适的重量范围与上述相同。
然后，对在前一步骤中形成的硫和多孔碳材料的混合物进行热处理以制备硫-碳复合物。
如果对硫和多孔碳材料的混合物加热，则硫变成液态，并且液态的硫进入多孔碳材料的内部，或者涂布或粘附在其表面上，由此能够形成其中硫负载或填充和/或涂布在多孔碳材料上的硫-碳复合物。例如，如果多孔碳材料是碳纳米管，则液态的硫可以通过毛细现象而被吸入碳纳米管中，并且硫可以负载在碳纳米管上。
热处理可以在硫的熔点以上的温度下进行。例如，热处理温度可以为130℃以上、140℃以上或150℃以上，且160℃以下、165℃以下或170℃以下。如果热处理温度低于130℃，则因为硫不熔化，所以可能难以形成其中硫负载或涂布在多孔碳材料上的复合物。如果热处理温度高于170℃，则可以制造硫-碳复合物，但可能发生硫的挥发，这可能造成硫的损失和制造设备的劣化。
此外，热处理时间只要是通过热处理而使硫熔化并负载在多孔碳材料上的适当时间即可。热处理时间可以为25分钟以上或30分钟以上，并且可以为40分钟以下、45分钟以下或50分钟以下。
粉末状态的正极材料可以除上述硫-碳复合物之外根据需要还包含粘合剂，并且将粘合剂添加到如上所述制备的含有硫-碳复合物的正极材料中并混合。
接下来，上述步骤(b)是使用正极材料平整部对供应至模具上表面的正极材料的上表面进行平整的步骤，其中正极材料平整部在与传送方向相反的方向和传送方向之间往复一次以上，从而使正极材料均匀涂布至模具的上表面。
图3示出随根据本发明实施方案的制造膜型正极的方法中的步骤(b)的平整化是否进行而变化的正极材料的侧面照片。
参考图3的A，能够确认，通过步骤(b)的平整化，均匀地形成了供应至模具上表面的粉末状态的正极材料的表面。特别地，图3的A的底部处红色标记的照片是正极材料的放大的侧面，显示了正极材料通过平整化而具有均匀的平坦度。另一方面，图3的B是在未进行平整步骤时正极材料的表面的照片，其显示出表面不平坦。
在降低高度的同时重复步骤(b)，直到粉末状态的正极材料达到期望的负载量。
接下来，上述步骤(c)是使用正极材料形成部从上方对通过步骤(b)进行了平整的正极材料施加压力以制造膜型正极的步骤。
如上所述，硫-碳复合物具有在加压状态下表现出强的自内聚力的特性。具体地，硫-碳复合物表面上的硫在加压状态下部分熔化，以在复合物之间提供连接性，从而表现出强的自内聚力。因此，当对粒子状态的硫-碳复合物施加压力时，在粒子之间会产生内聚力，此外碳材料作为骨架发挥作用并且本身具有柔性，从而形成膜形式的正极。此外，根据这些物理性质，可以形成自立式膜形式的正极。
步骤(c)中的压力可以是足以通过在正极材料所包含的硫-碳复合物之间充分产生内聚力来形成膜的压力。例如，在加压期间的压力可以为0.2Mpa以上且2Mpa以下或5Mpa以下。如果在加压时的压力小于0.2Mpa，则硫-碳复合物之间的内聚力弱，从而可能无法形成膜。如果压力超过5Mpa，则正极材料的孔隙率过低，由此包含它的正极的结构可能坍塌。
步骤(c)中施加压力的时间可以为数秒至数十秒，优选为1至10秒，更优选为3至10秒。此外，因为最终制造的膜型正极的孔隙率取决于施加至正极材料的压力，所以压力可以根据要制造的膜型正极的孔隙率而不同。
在步骤(c)的加压期间，也可以进行加热。此时，传送装置110和/或正极材料形成部140可以在其中设置有加热器。至于加热器，可以以已知形式安装本领域已知的加热器。
通过本发明的制造设备和制造方法制造的膜型正极的孔隙率可以为68％以下、65％以下、60％以下、55％以下，且45％以上或50％以上。如果膜型正极的孔隙率超过68％，则耐久性可能降低。如果膜型正极的孔隙率小于45％，则在孔中发生电化学反应的空间变窄，由此电池可能难以正常运行。
因为通过上述制造设备和制造方法制造的膜型正极是使用含有硫-碳复合物的粉末状态的正极材料通过干法制造的，所以根据本发明的膜型正极具有作为正极活性材料的硫的负载量高的优点。此外，在干法的情况下，能够省略在常规湿法中需要的浆料组分的诸如混合、涂布和干燥的一系列繁杂工序，由此可以降低工序成本，并且不存在由于残留的水分所造成的问题。此外，因为通过干法制造的本发明的膜型正极能够以不包含粘合剂和导电材料的无粘合剂和导电材料的形式来制造，所以除了可以消除由于粘合剂电阻而导致电池性能劣化的问题之外，还从根本上消除了由于导电材料缺乏内聚力而导致的成形性劣化的问题。此外，在本发明的情况下，因为在制造期间包括对粉末状态的正极材料进行平整的步骤，所以能够容易地制造具有均匀负载量和大面积的膜型正极，如图3所示。此外，在本发明的情况下，存在以连续工序来进行膜型正极的制造工序、由此生产率优异的优点。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含通过上述制造设备和制造方法制造的膜型正极。
所述膜型正极可以是自立式膜型正极。
根据本发明的锂二次电池包含：正极；负极；和介于它们之间的电解质，其中正极包含根据本发明的膜型正极。
所述正极是通过上述制造设备和制造方法制造的。
特别地，本发明的正极通过包含通过干法制备的膜型正极材料而能够比常规电极负载更大量的硫。因此，在本发明中，正极中硫的负载量，即正极中每单位面积正极活性材料层的硫的负载量，可以为3.0至5.0mAh/cm2。这样，因为硫的负载量高，所以包含根据本发明的正极的锂二次电池可以表现出优异的放电容量和寿命特性。
所述正极可以在其至少一个表面上包含正极集电器。
正极集电器用于支撑正极活性材料，并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；经碳、镍、银等表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
正极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以增强与正极活性材料的结合力，并且可以形成为诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体、无纺布等的多种形式。
负极可以通过在负极集电器的至少一个表面上形成含有负极活性材料的负极活性材料层来制造，或者可以是单独的负极活性材料层(例如锂金属板、锂金属薄膜或锂箔)。
负极集电器用于支撑负极活性材料层，其与关于正极集电器所描述的相同。
负极活性材料层包含负极活性材料，并且还可以包含导电材料、粘合剂等。
负极活性材料可以包含：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料；能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料；锂金属；或锂合金。
所述能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以为例如结晶碳、无定形碳或其混合物。所述能够与锂离子(Li+)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如锡氧化物、硝酸钛或硅。此外，所述锂合金可以为例如锂和选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
优选地，负极活性材料可以为锂金属，具体可以为锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
对形成负极活性材料层的方法没有特别限制，并且可以使用本领域常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩、涂布或沉积的方法。此外，本发明的负极还包括在集电器上没有锂薄膜的情况下组装电池之后通过初始充电在金属板上形成金属锂的薄膜的情况。
导电材料是将负极活性材料和电解质电连接以充当电子从集电器向负极活性材料移动的路径的材料，并且可以不受限制地使用，只要它具有导电性即可。
例如，作为导电材料，可以单独或组合使用如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如Super-P、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
所述粘合剂用于进一步提高构成负极的组分之间以及它们与负极集电器之间的结合力，并且作为粘合剂，可以使用本领域已知的任何粘合剂。
例如，所述粘合剂可以是选自如下中的任一种或者其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
所述电解质含有锂离子，并且用于通过它们在正极和负极处引起电化学氧化或还原反应。
作为电解质，可以使用锂二次电池中常用的所有电解质。
例如，在电解质中，可以没有限制地使用可以作为电解质而包含的锂盐，只要它们是锂二次电池用电解质中常用的即可。例如，所述锂盐的阴离子可以为选自如下中的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。具体地，所述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2(双(全氟乙基磺酰)亚胺锂，BETI)、LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiTFSI)、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(其中a和b为自然数，优选1≤a≤20，1≤b≤20)、聚[4,4'-(六氟亚异丙基)二苯氧基]磺酰亚胺锂(LiPHFIPSI)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、LiNO3，其中，可以更优选含磺酰基的酰亚胺锂化合物如LiTFSI、BETI或LiPHFIPSI。
在本发明中使用的电解质中，可以没有限制地使用电解质中所含的有机溶剂，只要它们常规用于锂二次电池用电解液中即可。通常，可以代表性地使用选自如下中的至少一种或其两种以上的混合物等：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、二氧戊环(DOL)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。特别地，作为碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度的有机溶剂并且能够优选加以使用，因为它们的介电常数高并且将电解质中的锂盐良好地解离。如果将这些环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合，则能够制备具有高导电性的电解液，由此这可以是更优选加以使用的。
除了上述锂盐和有机溶剂之外，电解质还可以包含硝酸类或亚硝酸类化合物以作为添加剂。
本发明对硝酸类或亚硝酸类化合物没有特别限制，但可以为选自如下中的至少一种：无机硝酸类或亚硝酸类化合物如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)、亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸类或亚硝酸类化合物如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑
Figure BDA0004113772470000221
硝酸胍、硝酸咪唑/>
Figure BDA0004113772470000222
硝酸吡啶/>
Figure BDA0004113772470000223
亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸辛酯；有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯及其组合，优选可以是硝酸锂。
可以在正极与负极之间还包含隔膜。
所述隔膜将正极和负极彼此隔开或绝缘，并使得锂离子能够在正极与负极之间传输，并且可以由多孔非导电或绝缘材料制成。所述隔膜可以没有特别限制地使用，只要它用作典型锂二次电池中的隔膜即可。隔膜可以为诸如膜的独立构件，也可以为添加到正极和/或负极的涂层。
作为隔膜，优选的是，隔膜在对电解质中离子迁移的阻力低的同时对电解质具有优异的浸渍能力。
所述隔膜可以由多孔基材制成。能够使用任何多孔基材，只要它是通常用于二次电池中的多孔基材即可。可以单独或以层压物的形式使用多孔聚合物膜。例如，可以使用由高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但不限于此。
本发明对多孔基材的材料没有特别限制，并且可以使用任何材料，只要它是电化学装置中常用的多孔基材即可。例如，多孔基材可以包含选自如下中的至少一种材料：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双
Figure BDA0004113772470000231
唑)和聚芳酯。
对多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm至100μm，优选5μm至50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但是如果厚度比上述下限薄得多，则机械性能劣化，由此在电池使用期间隔膜可能容易损坏。
对多孔基材中存在的孔的平均尺寸和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
如上所述的锂二次电池的形状没有特别限制，例如可以为卷状物型、堆叠型、堆叠-折叠型(包括堆叠-Z-折叠型)或层压-堆叠型，优选堆叠-折叠型。
将如上所述的负极、隔膜和正极依次进行堆叠，并注入电解质以制备电极组件，然后将电极组件放入电池壳中，并用盖板和垫圈密封以制造锂二次电池。
在这种情况下，锂二次电池根据所使用的正极/负极材料的类型可以分为诸如锂-硫二次电池、锂-空气电池、锂-氧化物电池和锂全固态电池的多种类型的电池，根据形态可以分为圆筒型、长方形、硬币状型、袋型等，并且根据尺寸可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是本领域所熟知的，因此省略其详细描述。
在本发明中，因为锂二次电池使用包含硫-碳复合物的膜型正极作为正极，所以它可以是锂-硫二次电池。锂-硫二次电池可以使用锂金属作为负极活性材料。在锂-硫二次电池的放电期间，在负极发生锂的氧化反应，并且在正极发生硫的还原反应。此时，还原的硫与从负极移出的锂离子结合，转化为多硫化锂，并且最终伴随有形成硫化锂的反应。
此外，本发明提供一种包含上述锂二次电池作为单元电池的电池模块。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中大型装置的电源。
所述中大型装置的实例可以包括但不限于：由电池驱动的马达提供动力的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球车；和电力储存系统。
此外，本发明提供一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池组的特征在于，其包含电池模块，并且除了上述特征之外的构造可以采用本领域已知的构造而不受限制。
优选实施方案
在下文中，为了有助于理解本发明，将对本发明的优选实施例进行描述。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，如下实施例用于说明本发明，并且在本发明的范围和主旨内能够完成多种变化和变体，并且这种变化和变体也自然地在所附权利要求书的范围内。
制备例1：硫-碳复合物的制备
将硫(S)和碳纳米管(CNT)以7:3的重量比以固态均匀混合，然后在100rpm下球磨1小时以制备混合物。
将混合物在155℃下热处理35分钟，以使硫负载到CNT的孔中并涂布在表面上，以制备硫-碳复合物(S-CNT)。在这种情况下，使用比表面积为350m2/g的CNT。
实施例和比较例
[实施例1]
制备例1的硫-碳复合物(S-CNT)在使用超声波筛分机(Telesonic公司)除去大粉末之后，供应至模具的上表面。
将刮刀定位在以模具上表面为基准的1000μm的距离处，然后在传输方向上驱动以除去过量的上述制备例1的硫-碳复合物。其后，在将刮刀的高度每次降低20μm的同时，在与传送方向相反的方向和传送方向上重复10次平整，以形成厚度为800μm的正极材料。
将经过了平整步骤的正极材料转移至正极材料形成部，然后施加1MPa的压力5秒，以制备自立式膜型正极。
[实施例2]
制备例1的硫-碳复合物(S-CNT)在使用超声波筛分机(Telesonic公司)除去大粉末之后，供应至模具的上表面。
将刮刀定位在以模具上表面为基准的1000μm的距离处，然后在传输方向上驱动以除去过量的制备例1的硫-碳复合物。其后，将刮刀的高度降低200μm，然后将平整重复1次，以形成厚度为800μm的正极材料。
将经过了平整步骤的正极材料转移至正极材料形成部，然后施加1MPa的压力5秒，以制备自立式膜型正极。
[比较例1]
制备例1的硫-碳复合物(S-CNT)在使用超声波筛分机(Telesonic公司)除去大粉末之后，供应至模具的上表面。
将供应了制备例1的硫-碳复合物的模具的上表面转移至正极材料形成部，然后施加1MPa的压力5秒以制备膜型正极。
实验例1：表面评价
对实施例2中进行平整后的正极材料的表面进行视觉评价。将此时得到的结果示于图2中。
如图2所示，能够看出，在正极材料的平整工序期间，如果刮刀高度有大的变化，则粉末状态的正极材料会积聚在刮刀上，并且位于刮刀行进方向上的正极材料的一部分被一起除去，由此出现不均匀的填充图案。
[附图标记]
100：制造膜型正极的设备
110：传送装置
120：正极材料供给部
130：正极材料平整部
131：刮刀
140：正极材料形成部
150：传送部

Claims (20)

1.一种制造膜型正极的设备，所述设备包含：
正极材料供给部，所述正极材料供给部用于将粉末状态的正极材料供应至由传送装置传送的模具的上表面；
正极材料平整部，所述正极材料平整部用于对供应至所述模具的上表面的所述正极材料进行均匀地平整；
正极材料形成部，所述正极材料形成部用于从上方对通过了所述平整部的所述正极材料施加压力；和
传送部，所述传送部包含用于将所述模具依次传送至所述正极材料供给部、所述正极材料平整部和所述正极材料形成部的传送装置。
2.根据权利要求1所述的制造膜型正极的设备，其中使用粉末状态的正极材料，所述粉末状态的正极材料含有由50重量％至90重量％的硫和20重量％至10重量％的多孔碳材料构成的硫-碳复合物。
3.根据权利要求1所述的制造膜型正极的设备，其中使用粉末状态的正极材料，所述粉末状态的正极材料基于所述正极材料的总重量含有90重量％至100重量％的硫-碳复合物。
4.根据权利要求1所述的制造膜型正极的设备，其中使用内部粘合力为10gf/cm以上的粉末状态的正极材料。
5.根据权利要求1所述的制造膜型正极的设备，其中所述正极材料平整部包含用于对所述正极材料的上表面进行平整的刮刀。
6.根据权利要求5所述的制造膜型正极的设备，其中所述刮刀在处于固定状态下的同时对被传送的所述正极材料的上表面进行平整，或者在与传送方向相反的方向和传送方向上往复一次以上的同时对所述正极材料的上表面进行平整。
7.根据权利要求5所述的制造膜型正极的设备，其中所述刮刀包含：
第一刮刀，所述第一刮刀用于在与传送方向相反的方向上对所述正极材料的上表面进行平整，或者通过在与传送方向相反的方向和传送方向上往复多次进行平整；和
第二刮刀，所述第二刮刀用于在与传送方向和与传送方向相反的方向不同的方向上进行一次平整，或者往复两次以上进行平整。
8.根据权利要求7所述的制造膜型正极的设备，其中所述与传送方向和与传送方向相反的方向不同的方向是与所述传送方向和与传送方向相反的方向成90°角的方向。
9.根据权利要求1所述的制造膜型正极的设备，其中所述正极材料形成部包含加压板。
10.根据权利要求1所述的制造膜型正极的设备，其中所述膜型正极为自立式膜型正极。
11.一种使用权利要求1所述的制造膜型正极的设备来制造膜型正极的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将粉末状态的正极材料供应至由传送装置传送的所述模具的上表面；
(b)使用正极材料平整部对供应至所述模具的上表面的所述正极材料的上表面进行平整；和
(c)使用正极材料形成部从上方对通过步骤(b)进行了平整的所述正极材料施加压力。
12.根据权利要求11所述的制造膜型正极的方法，其中所述粉末状态的正极材料含有硫-碳复合物。
13.根据权利要求11所述的制造膜型正极的方法，其中重复步骤(b)，直到粉末状态的正极材料达到期望的负载量。
14.根据权利要求11所述的制造膜型正极的方法，其中步骤(c)的压力为0.2MPa至5MPa。
15.根据权利要求11所述的制造膜型正极的方法，其中将步骤(c)中的压力对所述正极材料施加1秒至10秒。
16.根据权利要求11所述的制造膜型正极的方法，其中所述膜型正极为自立式膜型正极。
17.一种膜型正极，所述膜型正极是通过权利要求11所述的制造膜型正极的方法制造的。
18.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求17所述的膜型正极。
19.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求18所述的锂二次电池作为单元电池。
20.一种电池组，所述电池组包含权利要求19所述的电池模块。
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