WO2021241959A1 - 프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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lithium secondary
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홍경식
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode material for a free-standing film-type lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium-sulfur secondary batteries use a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material, and an alkali metal such as lithium or a carbon-based material or alloy with lithium in which insertion and deintercalation of metal ions such as lithium ions occur. It is a secondary battery that uses silicon or tin to form a negative electrode as an active material. Specifically, electrical energy is stored using an oxidation-reduction reaction in which the sulfur-sulfur bond is broken during discharge, which is a reduction reaction, and the oxidation number of sulfur decreases, and the oxidation number of sulfur increases during charging, which is an oxidation reaction, and a sulfur-sulfur bond is re-formed. and create
  • sulfur used as a positive electrode active material in lithium-sulfur secondary batteries has a theoretical energy density of 1,675 mAh/g, which is about five times higher than that of a positive electrode active material used in conventional lithium secondary batteries. It is a battery capable of expressing density.
  • sulfur is attracting attention as an energy source for medium-to-large devices such as electric vehicles as well as portable electronic devices because of its low price, abundant reserves, and easy supply and demand, and environmental friendliness.
  • sulfur Since sulfur has an electrical conductivity of 5 ⁇ 10 -30 S/cm and is an insulator without electrical conductivity, there is a problem in that it is difficult to move electrons generated by an electrochemical reaction. Accordingly, it is used as a sulfur-carbon composite by being complexed with an electrically conductive material such as carbon that can provide an electrochemical reaction site.
  • a method of manufacturing a cathode through a slurry process of preparing a slurry together with a conductive material and a binder and then applying the slurry to a current collector is generally used.
  • the positive electrode manufactured by the slurry process has a problem in that the loading amount of the positive electrode is lowered due to the conductive material and the binder used in the slurry preparation, so that the energy density is also reduced.
  • the slurry process has a problem in that the time and cost required for a series of detailed processes including mixing, coating, drying and rolling are increased.
  • Patent Document 1 Korea Patent Publication No. 2019-0100152
  • Patent Document 2 Chinese Laid-Open Patent No. 109873120
  • Patent Document 3 US Patent Publication No. 2018-0212252
  • an object of the present invention is to provide a cathode material for a free-standing film-type lithium secondary battery containing a carbon-containing sulfur solution and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode material for the free-standing film-type lithium secondary battery.
  • the present invention provides a positive electrode material for a lithium secondary battery in the form of a freestanding film, wherein the positive electrode material includes a carbon-containing sulfur melt.
  • the present invention also comprises the steps of (S1) mixing sulfur and a porous carbon material;
  • step (S3) The sulfur-carbon composite formed in step (S2) is filled in a container and pressurized to form a carbon-containing sulfur melt.
  • the present invention also provides a positive electrode comprising the positive electrode material; a negative electrode comprising lithium metal or a lithium alloy; a separator positioned between the anode and the cathode; and an electrolyte in which the positive electrode, the negative electrode and the separator are impregnated.
  • the positive electrode material according to the present invention can implement a high loading amount of the positive electrode including the carbon-containing sulfur melt made of only sulfur and a porous carbon material.
  • the positive electrode material is not a method of coating the current collector using a slurry, but is a free-standing film type and can be used as a positive electrode by itself.
  • the cathode material is not a slurry process that includes a series of detailed processes including mixing, coating, drying and rolling, but a simple dry process in which sulfur and a porous carbon material are mixed and then heat treated and then pressurized. Therefore, process efficiency can be improved in terms of cost and time.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing changes in physical properties and moldability when pressurizing sulfur, carbon, and sulfur-carbon composites that can be used as a cathode material for a lithium secondary battery.
  • Example 2 is a photograph of the free-standing film-type positive electrode material prepared in Example 1.
  • 4A to 4E are graphs showing initial discharge capacity measurement results for coin cells to which positive electrode materials prepared in Examples and Comparative Examples are applied.
  • Example 5 is a graph showing the measurement results of the lifespan characteristics of the coin cell to which the positive electrode material prepared in Example 2 and Comparative Example 2 is applied.
  • CNT carbon nanotube
  • S-CNT sulfur-carbon composite
  • free-standing film refers to a film capable of maintaining a film shape by itself without a separate support at room temperature and pressure.
  • carbon-containing sulfur melt refers to a material in which sulfur and carbon are used as raw materials, heat treatment and pressurization are performed, and the porous carbon material is dispersed in the sulfur melt.
  • the present invention provides a cathode material for a lithium secondary battery in the form of a freestanding film, wherein the cathode material may include a carbon-containing sulfur melt.
  • the cathode material may have a form in which a porous carbon material is dispersed in a sulfur melt.
  • the cathode material since the cathode material is manufactured by a dry process using only sulfur and a porous carbon material as raw materials, it may be composed of only sulfur and a porous carbon material.
  • the sulfur-carbon composite used as a cathode material of a lithium secondary battery means a composite in which sulfur is supported on a porous carbon material.
  • sulfur may be uniformly attached or coated on the surface of the porous carbon material.
  • the sulfur may be attached, filled or coated in the internal pores of the porous carbon material.
  • the cathode material includes a carbon-containing sulfur melt in which the porous carbon material is dispersed inside the sulfur melt, and the sulfur melts and aggregates under pressure conditions, so that it is easy to form, and the flexibility of the porous carbon material is improved. It can be prepared in the form of a free-standing film by
  • the positive electrode material in the form of a free-standing film may not be coated on the current collector, and the positive electrode material in the form of a free-standing film may be used as a positive electrode.
  • the cathode material is manufactured by a dry process using sulfur and a porous carbon material as raw materials, only sulfur and a porous carbon material are included in the cathode material.
  • the dry process can omit a series of processes such as mixing, defoaming, coating, drying and rolling required in the conventional slurry process, thereby reducing process costs.
  • the carbon-containing sulfur melt prepared by the dry process does not contain any binder, so that deterioration in battery performance due to binder resistance can be fundamentally eliminated.
  • the carbon-containing sulfur melt prepared by the dry process does not contain a conductive material at all, the problem of deterioration of formability by the conductive material lacking cohesive force can be minimized.
  • the positive electrode material is formed on the surface of the porous carbon material in a state in which the porous carbon material forms the skeleton of the positive electrode material, or is connected by a sulfur melt surrounding the porous carbon material to represent a free-standing film form.
  • the positive electrode material may be a positive electrode material having an adhesive strength of 10 gf/cm or more in the positive electrode material after electrode pressure molding.
  • the adhesive strength is due to the property that sulfur is melted and aggregated with surrounding sulfur during the pressing process, and if the adhesive strength of the positive electrode material is less than 10 gf/cm, electrode molding may be difficult due to the lack of adhesive strength between the anodes.
  • the adhesive force may be 10 gf/cm or more, 15 gf/cm or more, 20 gf/cm or more, 25 gf/cm or more, 30 gf/cm or more, or 35 gf/cm or more.
  • the upper limit of the adhesive force may be 50 gf/cm or less, 60 gf/cm or less, 70 gf/cm or less, 80 gf/cm or less, 90 gf/cm or less, or 100 gf/cm or less, but is not limited thereto.
  • the higher the adhesion in the cathode material the better in terms of formability, durability and battery performance.
  • the porosity of the cathode material may be 68% or less, 65% or less, 60% or less, 55% or less, 45% or more, or 50% or more. If the porosity of the cathode material is more than 68%, the durability of the cathode may be reduced, and if it is less than 45%, the space in which the electrochemical reaction occurs in the pores is narrowed, so normal cell driving may be difficult.
  • the sulfur is inorganic sulfur (S 8 ), Li 2 S n (n ⁇ 1, n is an integer), an organic sulfur compound, and a carbon-sulfur polymer [(C 2 S x ) n , 2.5 ⁇ x ⁇ 50 , n ⁇ 2, x and n are integers] may be at least one selected from the group consisting of.
  • the sulfur may be 50 wt% or more, 55 wt% or more, or 60 wt% or more, based on the total weight of the carbon-containing sulfur melt, and may be 70 wt% or less, 75 wt% or less, 80 wt% or less.
  • the sulfur When the sulfur is less than 50 wt%, the ratio of sulfur, which is an electrochemically active material, is reduced, and the thickness of the sulfur melt formed on the surface of the porous carbon material becomes thin, so that it is difficult to form the sulfur melt containing carbon properly, or the amount of sulfur is reduced and the battery capacity is reduced can be lowered.
  • the sulfur is more than 80% by weight, the non-conductive sulfur blocks the conductive structure of the porous carbon material to block the electrochemical activity, so battery operation may be limited.
  • the cathode material When 50 wt% to 80 wt% of sulfur is included in the carbon-containing sulfur melt, the cathode material may exhibit strong self-cohesion, and since the porous carbon material can be well dispersed in the sulfur melt, a free-standing cathode can be well formed. .
  • the porous carbon material may have a structure in which pores or hollows are formed or a porous carbon material having a high specific surface area, and any one commonly used in the art may be used.
  • the porous carbon material is graphite (graphite); graphene; carbon black selected from Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) selected carbon nanotubes (CNTs); carbon fibers selected from graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF) and activated carbon fibers (ACF); And it may be at least one selected from the group consisting of activated carbon, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material may be a carbon nanotube.
  • the carbon nanotubes may have more connection points due to structural features, which may be more advantageous when forming a freestanding film. Specifically, since the carbon nanotubes have a shape having an aspect ratio of more than 1, they may be advantageously connected to each other to form a freestanding film.
  • the graphene refers to the form of a single layer in which carbon atoms are arranged in a honeycomb shape in two dimensions. It has a thin, wide cross-sectional area and excellent conduction properties, and exhibits excellent physical properties such as bending properties and high sensitivity to light. .
  • graphene includes at least one selected from reduced graphene formed by reducing graphene oxide and physically exfoliated graphene.
  • the graphene thin film may be included in the form of surrounding the outer surface of the carbon nanotube, and at the same time reinforce the electrical conduction path, it is possible to suppress the elution of sulfur into the electrolyte when the battery is driven.
  • the content of the porous carbon material may be 20 wt% or more, 25 wt% or more, 30 wt% or more, or 35 wt% or more, 40 wt% or less, 45 wt% or less, based on the total weight of the carbon-containing sulfur melt or 50% by weight or less. If the porous carbon material is less than 20% by weight, the electrochemical availability (reactivity) of sulfur may be reduced because the surface area and space on which the molten sulfur can be filled, attached or coated is not sufficiently provided. When the carbon material is more than 50% by weight, the sulfur content is relatively lowered, so that when applied to a lithium secondary battery, the energy density of the battery may be excessively reduced.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing changes in physical properties and moldability when pressurizing sulfur, carbon, and sulfur-carbon composites that can be used as a cathode material for a lithium secondary battery.
  • the sulfur is melted on the surface under pressure conditions and exhibits a property of aggregating with the surrounding sulfur, so molding is possible, but since there is no flexibility, the cathode material (positive electrode) in the form of a free-standing film cannot be manufactured by sulfur alone.
  • the carbon has flexibility, since it lacks cohesive force, it cannot be molded when pressed, so that a free-standing film-type positive electrode material (anode) cannot be manufactured.
  • the sulfur-carbon composite is a composite of sulfur and a porous carbon material, and since sulfur is also present on the outer surface of the porous carbon material, sulfur present on the outer surface of the porous carbon material is melted when pressed, so that the porous carbon material is dispersed in the sulfur melt and molding is possible, and since the porous carbon material is flexible, it is also possible to mold the positive electrode material (positive electrode) in the form of a free-standing film by punching.
  • the present invention provides a method of manufacturing a cathode material for a lithium secondary battery by applying a sulfur-carbon composite to a dry process using the characteristics of the sulfur-carbon composite as described above during pressurization to form a carbon-containing sulfur melt. .
  • the manufacturing method of the cathode material for a lithium secondary battery includes the following steps (S1) to (S3):
  • step (S3) The sulfur-carbon composite formed in step (S2) is filled in a container and then pressurized to form a carbon-containing sulfur melt.
  • a mixture of sulfur which is a raw material for manufacturing a cathode material made of a carbon-containing sulfur melt, and a porous carbon material may be formed.
  • the type and appropriate weight range of the sulfur and the porous carbon material are as described above.
  • step (S2) the mixture formed in step (S1) may be heat-treated.
  • the heat treatment may be performed above the melting point of sulfur.
  • the heat treatment temperature may be 130 °C or higher, 140 °C or higher, or 150 °C or higher, and 160 °C or lower, 165 °C or lower, or 170 °C or lower. If the heat treatment temperature is less than 130 °C, sulfur does not melt, so it is difficult to form a form supported or coated on the carbon material, and it is also difficult to form a form in which the carbon material is dispersed in sulfur. It may cause deterioration of the equipment.
  • the heat treatment time is possible as long as the sulfur is melted by heat treatment and supported on the porous carbon material, or an appropriate time enough for the porous carbon material to be dispersed in the sulfur, 25 minutes or more or 30 minutes or more, and 40 minutes or less , 45 minutes or less or 50 minutes or less.
  • the cathode material in the form of a free-standing film can be manufactured by filling the container with the carbon-containing sulfur melt formed in the step (S2) and pressurizing it.
  • the complex of sulfur and carbon exhibits strong self-cohesion under pressure.
  • sulfur on the surface of the sulfur-carbon composite may be partially melted to give connectivity to exhibit strong self-cohesion. Therefore, when pressure is applied to the sulfur-carbon composite, a sulfur melt in which carbon is dispersed is formed, cohesive force is generated between the carbon particles, and the carbon material functions as a skeleton and has flexibility by itself, so that it is freestanding. A film is formed.
  • the pressure at the time of pressing may be sufficient to form a free-standing film by sufficiently generating cohesive force between the sulfur-carbon composites.
  • the pressure during the pressurization may be 0.8 Mpa or more, 0.9 Mpa or more, or 1 Mpa or more, and may be 5 Mpa or less, 8 Mpa or less, 10 Mpa or less, 13 Mpa or less, or 15 Mpa or less. If the pressure at the time of pressurization is less than 0.8 Mpa, the cohesive force between the sulfur-carbon composites is weak, so that a free-standing film may not be formed.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery comprising a free-standing film-type positive electrode material including the carbon-containing sulfur melt as described above as a positive electrode.
  • the loading amount of the positive electrode active material in the positive electrode may be 3.0 mAh/cm 2 to 5.0 mAh/cm 2 , which is manufactured by a dry process in which the positive electrode material does not require a binder or a conductive material It may be due to what happened.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed therebetween, and in this case, the positive electrode material itself in the form of a freestanding film as described above may be used as the positive electrode.
  • the negative electrode may be a negative electrode active material layer having a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector, or a negative electrode active material layer (eg, lithium foil) may be used alone.
  • the type of the anode current collector or the anode active material layer is not particularly limited in the present invention, and known materials may be used.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel , nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, on which fine irregularities are formed on the surface, like the positive electrode current collector.
  • the negative active material is one selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super-P, graphene, and fibrous carbon More than carbon-based material, Si-based material, LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe , Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8), etc.
  • Si-based material LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe , Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements
  • metal complex oxide lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , metal oxides such as Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; titanium oxide; lithium titanium oxide and the like, but is not limited thereto.
  • the negative active material is SnxMe 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table; metal complex oxides such as halogen;0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO2 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and An oxide such as Bi 2 O 5 may be used, and a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon, or a carbon composite material may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon, or a carbon composite material may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • lithium secondary battery according to the present invention all of the electrolytes conventionally used in the manufacture of lithium secondary batteries may be used.
  • lithium salts that may be included as an electrolyte in the electrolyte solution may be used without limitation, those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries.
  • an anion of the lithium salt F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C
  • lithium salt LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 (Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(C a F 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (provided that a and b are natural numbers, preferably 1 ⁇ a ⁇ 20, and 1 ⁇ b ⁇ 20), lithium poly[4,4'-(hexafluoro) loisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide (lithium poly(lithium poly[
  • an organic solvent included in the electrolyte those commonly used in electrolytes for lithium and secondary batteries may be used without limitation, representatively propylene carbonate (PC), ethylene carbonate, EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), dioxolane (DOL) ), dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, any one or two selected from the group consisting of propylene sulfite and tetrahydrofuran A mixture of the above may be typically used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed in an appropriate ratio
  • an electrolyte having a high electrical conductivity can be prepared, which can be more preferably used.
  • the separator may be a conventional porous polymer film used as a separator.
  • the separator is a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer alone or by laminating them.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., but is not limited thereto.
  • the shape of the lithium secondary battery as described above is not particularly limited, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, a stack-folding type (including a stack-Z-folding type), or a lamination-stack type, preferably It may be stack-folding.
  • a lithium secondary battery can be manufactured by sequentially stacking the negative electrode, the separator, and the positive electrode, manufacturing an electrode assembly in which electrolyte is injected, putting it in a battery case, and sealing it with a cap plate and a gasket to assemble.
  • lithium secondary batteries can be classified into various batteries, such as lithium-sulfur secondary batteries, lithium-air batteries, lithium-oxide batteries, and lithium all-solid-state batteries, depending on the anode/negative electrode material used. It can be classified into dolls, pouch types, etc., and can be divided into bulk types and thin film types according to the size. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur secondary battery because a cathode material in the form of a freestanding film including a carbon-containing sulfur solution is used as a cathode.
  • the lithium-sulfur secondary battery may use lithium metal as an anode active material.
  • an oxidation reaction of lithium occurs at the negative electrode and a reduction reaction of sulfur occurs at the positive electrode.
  • the reduced sulfur is combined with lithium ions moved from the negative electrode to be converted into lithium polysulfide and finally accompanied by a reaction to form lithium sulfide.
  • the present invention also relates to a battery module including the lithium secondary battery, and can be used as a power source for devices requiring high capacity and high rate characteristics.
  • the device include a power tool powered by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters; electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.
  • S and CNT were uniformly mixed in a solid state in a weight ratio of 65:35, and then ball milled at 100 rpm for 1 hour to prepare a mixture.
  • the mixture was heat-treated at 155° C. for 35 minutes to allow sulfur to be loaded into the pores of CNTs and coated on the surface to prepare a sulfur-carbon composite (S-CNT).
  • S-CNT sulfur-carbon composite
  • the CNTs having a specific surface area of 350 m 2 /g were used.
  • the prepared free-standing film-type positive electrode material was prepared as a positive electrode, and lithium metal having a thickness of 150 ⁇ m was prepared as a negative electrode.
  • the electrolyte solution is lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) at a concentration of 1 M in an organic solvent mixed with tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)/dioxolane (DOL)/dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 1:1:1. ) It was prepared by dissolving imide (LiTFSI) and lithium nitrate (LiNO 3 ) at a concentration of 0.1 M.
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • DOL dioxolane
  • DME diimethoxyethane
  • An electrode assembly was prepared by interposing a porous polyethylene separator having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 45% between the positive electrode and the negative electrode, and after placing the electrode assembly inside the case, the electrolyte was injected into the case to form lithium-sulfur secondary A battery was prepared.
  • the sulfur-carbon composite (S-CNT) of Preparation Example 1, a conductive material, and a binder were mixed in a weight ratio of 90:5:5 to prepare a slurry, then coated on aluminum foil, dried and rolled to prepare a positive electrode
  • a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that.
  • the conductive material used VGCF Vapor grown carbon fiber
  • the binder used SBR Styrene Butadiene Rubber
  • the porosity of the positive electrode was 68% by the rolling.
  • a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the rolled thickness was reduced relative to Comparative Example 1 to make the porosity of the positive electrode 65%.
  • a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the rolled thickness was reduced relative to Comparative Example 2 to make the porosity of the positive electrode 58%.
  • a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pressure during pressurization was set to 20 Mpa.
  • a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that CNT, a conductive material, was filled in a mold with 10 wt% of the sulfur-carbon composite and pressed.
  • the content of the conductive material is based on the total weight of the sulfur-carbon composite and the conductive material.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 mix - - - 1.5 1.5 1.5 coating - - - 0.5 0.5 0.5 dry - - - 3 3 3 3 rolled - - - 0.5 0.5 0.5 filling 0.5 0.5 0.5 - - - Pressure 0.01 0.01 0.01 - - - total time 0.51 0.51 0.51 5.5 5.5 5.5 5.5
  • the porosity was calculated by calculating the density of the positive electrode based on the weight and thickness of the positive electrode, and then inversely calculating the true density of sulfur and carbon to calculate the porosity (true density of sulfur: 2.07 mg/cc, true density of carbon: 2.00 mg/cc).
  • the adhesive force was measured using an adhesive force measuring device (AMETEK, LS1).
  • porosity of the cathode material is too high, durability is lowered, and when the porosity is too low, electrical conductivity or ionic conductivity is lowered.
  • FIG 3 is a photograph of the cathode material obtained in Comparative Example 4, and it can be seen that the cathode material was not manufactured in Comparative Example 4 because the carbon-containing sulfur melt was not formed due to the lack of cohesive force between the sulfur-carbon composites due to the low pressure during pressurization.
  • Comparative Example 5 the pressure during pressurization was high, so that the porosity was significantly reduced, and in Comparative Example 6, when a separate conductive material was externally added to the sulfur-carbon composite, it was found that the adhesive force was significantly reduced.
  • the capacity (Capacity, mAh) was measured by discharging 0.1C at 25°C and charging at 0.1C, and the capacity and charging efficiency were measured by repeatedly measuring charging and discharging, and the results were It is shown in Table 3 and FIGS. 4A to 4E below.
  • the electrode was not manufactured due to the lack of cohesion between the sulfur-carbon composites due to the low pressurization pressure, so Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 and 6 were tested. did.
  • FIGS. 4A, 4B, and 4C the electrodes of Examples 1, 2, and 3 prepared by the dry process have initial discharge curves compared to Comparative Examples 1, 2, and 3 prepared by the wet process. It was confirmed that the overvoltage was improved and the initial discharge capacity was higher.
  • porosity is an important factor in a lithium-sulfur secondary battery.
  • a lower porosity means a more compact cell.
  • the reaction space becomes narrower, so that it may be difficult to drive a normal cell at a low porosity.
  • Examples 1, 2, and 3 prepared by the dry process showed improvement in overvoltage and higher initial discharge capacity when they had the same porosity as Comparative Examples 1, 2, and 3 prepared by the wet process. .
  • Example 5 is a graph showing the measurement results of the lifespan characteristics of the coin cells to which the cathode material prepared in Example 2 and Comparative Example 2 is applied. It can be seen that this has been improved.
  • Carbon nanotubes (CNTs) and sulfur-carbon composites (S-CNTs) used as raw materials in Preparation Example 1 were applied to the pressurization process, and then the internal shape was confirmed.
  • the pressing process was applied as shown in (1) of Example 1.
  • CNT carbon nanotube
  • S-CNT sulfur-carbon composite
  • the CNTs did not connect to each other because there was no connectivity between the CNTs, and it was found that they were not connected to each other even after the pressing process.
  • the sulfur-carbon composite (S-CNT) was found to be connected as a whole by dispersing CNTs in a sulfur melt formed by melting sulfur. This is because the melting point of sulfur rises during the high pressure process, and when the melting of sulfur occurs on the surface of the sulfur-carbon composite instantaneously, the CNTs are connected as a whole by the sulfur melt formed thereby. That is, it can be seen that the CNTs are dispersed in the sulfur melt.

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Abstract

본 발명은 프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 양극재는 가압 조건에서 황이 강한 자체 응집력을 나타내고 다공성 탄소재는 유연성을 나타내는 특성울 이용하여, 건식 공정을 통해 탄소 포함 황 용용물을 포함하는 프리 스탠딩 필름 형태로 제조될 수 있으며, 상기 양극재 자체로 고로딩량의 양극으로 적용될 수 있으며, 간소화된 공정으로 제조되므로 비용과 시간 측면에서 공정 효율을 개선할 수 있다.

Description

프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2020년 05월 27일자 한국 특허출원 제2020-0063882호 및 2021년 05월 18일자 한국 특허출원 제2021-0064083호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 그에 부응할 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차전지 중 리튬-황 이차전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 이차전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1,675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경 친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자기기 뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목받고 있다.
황은 전기 전도도가 5×10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기전도성 물질과 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
상기 황-탄소 복합체를 양극재로 사용하기 위해서 도전재 및 바인더와 함께 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 슬러리 공정을 통해 양극을 제조하는 방식이 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 상기 슬러리 공정에 의해 제조되는 양극은 슬러리 제조시 사용되는 도전재 및 바인더로 인하여 양극의 로딩량이 저하되어 에너지 밀도도 감소되는 문제가 있다. 또한, 상기 슬러리 공정은 혼합, 코팅, 건조 및 압연을 포함하는 일련의 세부 공정들에 소요되는 시간과 비용이 증가되는 문제가 있다.
이에, 간소한 공정으로 고로딩량의 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있는 기술 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2019-0100152호
(특허문헌 2) 중국공개특허 제109873120호
(특허문헌 3) 미국공개특허 제2018-0212252호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 가압 조건에서 황-탄소 복합체의 표면에 형성된 황이 용융되어 주변의 황과 결집하는 성질과 탄소재의 유연성을 이용하여, 황-탄소 복합체에 가압 조건을 부여하는 건식 공정을 통해, 탄소 포함 황 용용물로 이루어진 프리스탠딩 필름형 양극재를 제조할 수 있으며, 상기 프리스탠딩 필름형 양극재 자체를 리튬 이차전지의 양극으로 적용 가능하다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소 포함 황 용용물을 포함하는 프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 프리스탠딩 필름 형태의 리튬 이차전지용 양극재로서, 상기 양극재는 탄소 포함 황 용융물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극재 를 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계에서 형성된 혼합물을 열처리하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계에서 형성된 황-탄소 복합체를 용기에 충진 후 가압하여 탄소 포함 황 용융물을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극재를 포함하는 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막이 함침된 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극재는 황과 다공성 탄소재로만 이루어진 탄소 포함 황 용융물을 포함하여 고로딩량의 양극을 구현할 수 있다.
또한, 상기 양극재는 슬러리를 이용하여 집전체에 코팅하는 방식이 아니라 프리스탠딩 필름형으로서 그 자체로 양극으로 활용이 가능하다.
또한, 상기 양극재는 혼합, 코팅, 건조 및 압연을 포함하는 일련의 세부 공정을 포함하는 슬러리 공정이 아닌, 황과 다공성 탄소재를 혼합한 다음, 열처리 후 가압하는 간소한 건식 공정에 의해 제조될 수 있어, 비용 및 시간 측면에서 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 리튬 이차전지용 양극재로 사용될 수 있는 황, 탄소 및 황-탄소 복합체를 가압할 경우의 물성 변화 및 성형성을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 프리스탠딩 필름형 양극재의 사진이다.
도 3은 비교예 3에서 제조된 양극재의 사진이다.
도 4a 내지 도 4e는 실시예 및 비교예에서 제조된 양극재를 적용한 코인셀에 대한 초기방전용량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 양극재를 적용한 코인셀에 대한 수명특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 1의 탄소나노튜브(CNT)와 황-탄소 복합체(S-CNT)에 대한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “프리스탠딩 필름(free-standing film)”이란 상온·상압에서 별도의 지지체 없이 그 자체로 필름 형태를 유지할 수 있는 필름을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “탄소 포함 황 용융물”은 황과 탄소를 원료로 하여, 열처리 및 가압하는 공정을 거친 후 제조된 것으로, 다공성 탄소재가 황 용융물 내부에 분산된 상태의 물질의 의미한다.
리튬 이차전지용 양극재
본 발명은 프리스탠딩 필름 형태의 리튬 이차전지용 양극재로서, 상기 양극재는 탄소 포함 황 용융물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 양극재는 황 용융물에 다공성 탄소재가 분산된 형태일 수 있다. 또한, 상기 양극재는 후술하는 바와 같이, 황과 다공성 탄소재만을 원료로 하여 건식 공정으로 제조된 것이므로, 오직 황과 다공성 탄소재만으로 구성된 것일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 양극재로 사용되는 상기 황-탄소 복합체는 황이 다공성 탄소재에 담지되어 있는 복합체를 의미한다. 예컨대, 상기 다공성 탄소재의 표면에 황이 균일하게 부착 또는 코팅되어 있는 형태일 수 있다. 또한, 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 기공에 부착, 충진 또는 코팅되어 있을 수도 있다.
그러나, 본 발명에서 상기 양극재는 황 용융물 내부에 다공성 탄소재가 분산된 형태의 탄소 포함 황 용융물을 포함하는 것으로, 황이 가압 조건에서 용융되어 결집하는 성질에 의해 성형이 용이하고, 다공성 탄소재의 유연성에 의해 프리스탠딩 필름 형태로 제조될 수 있다.
상기 프리스탠딩 필름 형태의 양극재는 집전체에 코팅하지 않고 상기 프리스탠딩 필름 형태의 양극재 자체를 양극으로 활용할 수도 있다.
상기 양극재는 황과 다공성 탄소재를 원료로 하여 건식 공정에 의해 제조되므로, 양극재에 내에 황과 다공성 탄소재 만이 포함되어 있어 양극으로 사용시 로딩량이 높은 장점이 있다. 또한, 상기 건식 공정은 종래 슬러리 공정시 요구되는 혼합, 탈포, 코팅, 건조 및 압연과 같은 일련의 공정을 생략할 수 있어, 공정 비용의 절감이 가능하다. 또한, 상기 건식 공정은 슬러리를 사용하지 않으므로 상기 건식 공정에 의해 제조된 탄소 포함 황 용융물에는 바인더가 전혀 포함되어 있지 않아 바인더 저항에 의한 전지 성능 저하를 근본적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 건식 공정에 의해 제조된 탄소 포함 황 용융물에는 도전재가 전혀 포함되어 있지 않으므로, 응집력이 부족한 도전재에 의해 성형성이 저하되는 문제가 최소화될 수 있다.
또한, 상기 양극재는 다공성 탄소재가 양극재의 골격을 이룬 상태에서, 상기 다공성 탄소재의 표면에 형성되거나, 상기 다공성 탄소재를 둘러싼 황 용융물에 의해 연결되어 프리스탠딩 필름 형태를 나타낸다.
또한, 상기 양극재는 전극 가압 성형 후 양극재 내의 접착력이 10 gf/cm 이상인 양극재일 수 있다. 상기 접착력은 가압 공정 시 황이 용융되어 주변의 황과 결집되는 성질에 기인한 것이며, 상기 양극재의 접착력이 10 gf/cm 미만이면 양극간 접착력 부족으로 전극 성형이 어려워질 수 있다. 구체적으로 상기 접착력은 10 gf/cm 이상, 15 gf/cm 이상, 20 gf/cm 이상, 25 gf/cm 이상, 30 gf/cm 이상 또는 35 gf/cm 이상일 수 있다. 또한, 상기 접착력의 상한은 50 gf/cm 이하, 60 gf/cm 이하, 70 gf/cm 이하, 80 gf/cm 이하, 90 gf/cm 이하 또는 100 gf/cm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 양극재 내의 접착력은 높을수록 성형성, 내구성 및 전지 성능 측면에서 좋을 수 있다.
또한, 상기 양극재는 기공도는 68% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하일 수 있고, 45% 이상 또는 50% 이상일 수 있다. 상기 양극재의 기공도가 68% 초과이면 양극의 내구성이 저하될 수 있고, 45% 미만이면 기공 내에서 전기화학반응이 일어나는 공간이 좁아지므로 정상적인 셀 구동이 어려워 질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1, n은 정수임), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, 2.5 ≤ x ≤ 50, n ≥ 2, x 및 n은 정수임]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 탄소 포함 황 용융물 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 가능하고, 70 중량% 이하, 75 중량% 이하, 80 중량% 이하 가능하다. 상기 황이 50 중량% 미만이면 전기화학적 활물질인 황의 비율이 줄어들어 다공성 탄소재의 표면에 형성되는 황 용융물의 두께가 얇아지게 되어 탄소 포함 황 용융물이 제대로 성형되기 어렵거나 또는 황의 양이 감소되어 전지 용량이 저하될 수 있다. 또한, 상기 황이 80 중량% 초과이면 비전도성인 황이 다공성 탄소재의 도전 구조를 차단하여 전기화학적 활성이 차단되므로 전지 구동이 제한적일 수 있다.
상기 탄소 포함 황 용융물에서 황이 50 중량% 내지 80 중량% 포함될 때 양극재가 강한 자체 응집력을 나타낼 수 있고, 상기 다공성 탄소재가 황 용융물 내에서 잘 분산될 수 있으므로 프리스탠딩 형태의 양극이 잘 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 내부에 기공 또는 중공이 형성되어 있는 구조이거나 비표면적이 높은 다공성 탄소재일 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다.
상기 다공성 탄소재는 그라파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 중 선택되는 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 선택되는 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF) 및 활성화 탄소 파이버(ACF) 중 선택되는 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 구조적인 특징으로 인하여 연결점이 더 많아 프리스탠딩 필름 성형 시 더 유리할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소나노튜브는 종횡비가 1 초과인 형태를 가지므로, 서로 연결되어 프리스탠딩 필름을 형성하기에 유리할 수 있다.
또한, 상기 그래핀은 탄소원자들이 2차원 상으로 벌집모양의 배열을 가진 단일층의 형태를 의미하는 것으로서 얇고 넓은 단면적과 탁월한 전도특성을 가지며 휨 특성, 빛에 대한 고감도 등 우수한 물성을 나타내는 물질이다. 본 발명에서 그래핀은 산화그래핀을 환원하여 형성한 환원된 그래핀 및 물리적 박리된 그래핀 중 선택되는 1종 이상을 모두 포함한다. 상기 그래핀 박막은 탄소나노튜브의 외면을 감싸는 형태로 포함될 수 있고, 전기 전도 경로를 보강함과 동시에, 전지의 구동 시 황이 전해액으로 용출되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소재의 함량은 상기 탄소 포함 황 용융물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 35 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 다공성 탄소재가 20 중량% 미만이면 용융된 황이 충진, 부착 또는 코팅될 수 있는 표면적과 공간의 제공이 충분치 않아 황의 전기화학 활용성(반응성)이 저하될 수 있다. 상기 탄소재가 50 중량% 초과이면 황의 함량이 상대적으로 저하되어 리튬 이차전지에 적용 시 전지의 에너지 밀도가 지나치게 저하될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극재의 제조방법
도 1은 리튬 이차전지용 양극재로 사용될 수 있는 황, 탄소 및 황-탄소 복합체를 가압할 경우의 물성 변화 및 성형성을 나타낸 모식도이다.
상기 황은 가압 조건에서 표면이 용융되어 주변의 황과 결집하는 성질을 나타내어 성형은 가능하나, 유연성이 없기 때문에 황 단독으로는 프리스탠딩 필름 형태의 양극재(양극)를 제조할 수 없다.
상기 탄소는 유연성은 있지만 응집력이 부족하기 때문에 가압시 성형 자체가 되지 않아 프리스탠딩 필름 형태의 양극재(양극)를 제조할 수 없다.
상기 황-탄소 복합체는 황과 다공성 탄소재가 복합된 것으로 상기 다공성 탄소재의 외부 표면에도 황이 존재하므로, 가압시 다공성 탄소재의 외부 표면에 존재하는 황이 용융되므로, 다공성 탄소재가 황 용융물에 분산된 형태가 되어 성형이 가능하고, 상기 다공성 탄소재가 유연성이 있으므로 타발에 의한 프리 스탠딩 필름 형태의 양극재(양극) 성형 또한 가능하다.
따라서, 본 발명은 가압시 상기와 같은 황-탄소 복합체의 특징을 이용하여 황-탄소 복합체를 건식 공정에 적용하여, 탄소 포함 황 용융물을 형성함으로써, 리튬 이차전지용 양극재를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법은 하기 (S1) 내지 (S3) 단계를 포함한다:
(S1) 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계에서 형성된 혼합물을 열처리하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계에서 형성된 황-탄소 복합체를 용기에 충진 후 가압하여 탄소 포함 황 용융물을 형성하는 단계.
이하, 각 단계별로 본 발명의 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법에 대해서 보다 상세히 설명한다.
상기 (S1) 단계에서는, 탄소 포함 황 용융물로 이루어진 양극재를 제조하기 위한 원료물질인 황과 다공성 탄소재를 혼합한 혼합물을 형성할 수 있다. 이때, 상기 황과 다공성 탄소재의 종류 및 적정 중량 범위는 상술한 바와 같다.
상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 형성된 혼합물을 열처리할 수 있다.
상기 황과 다공성 탄소재의 혼합물을 가열하면 황은 액체 상태로 변하게 되고, 액체 상태의 황이 다공성 탄소재의 내부로 들어가거나 표면에 코팅 또는 부착되어, 상기 다공성 탄소재가 액체 상태의 황에 분산된 형태가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재가 탄소나노튜브일 경우, 액체 상태의 황이 모세관 현상을 통해 탄소나노튜브 내부로 빨려 들어가 황이 탄소나노튜브에 담지되고, 상기 탄소나노튜브는 액체 상태의 황에 분산되게 된다.
상기 열처리는 황의 녹는점 이상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃ 이상일 수 있고, 160℃ 이하, 165℃ 이하 또는 170℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리 온도가 130℃ 미만이면 황이 녹지 않아 탄소재에 담지되거나 코팅된 형태를 형성하기가 어렵고, 탄소재가 황에 분산된 형태 역시 형성하기 어려우며, 170℃ 초과이면 황의 휘발이 발생하여 황의 손실과 제조장비의 열화를 유발할 수 있다.
또한, 상기 열처리 시간은 황이 열처리에 의해 녹아 다공성 탄소재에 담지 되거나, 상기 다공성 탄소재가 황 내부에 분산될 수 있을 정도의 적정 시간이면 가능하고, 25분 이상 또는 30분 이상 가능하고, 40분 이하, 45분 이하 또는 50분 이하 가능하다.
상기 (S3) 단계에서는 상기 (S2) 단계에서 형성된 탄소 포함 황 용융물을 용기에 충진 후 가압하여 프리스탠딩 필름 형태의 양극재를 제조할 수 있다.
황과 탄소의 복합체는 가압 상태에서 강한 자체 응집력을 나타내는 특성이 있다. 구체적으로, 가압 상태에서 상기 황-탄소 복합체 표면의 황이 부분적으로 용융되어 연결성을 주어 강한 자체 응집력을 나타낼 수 있다. 따라서, 황-탄소 복합체에 대하여 압력을 가하게 되면, 탄소가 분산된 황 용융물이 형성되어 탄소 입자들 사이에 응집력이 발생하고, 또한, 탄소재는 골격의 기능을 하며 그 자체로 유연성을 가지므로 프리스탠딩 필름이 형성되게 된다.
상기 가압 시 압력은 황-탄소 복합체들 간에 응집력이 충분히 발생하여 프리스탠딩 필름을 형성할 정도의 압력일 수 있다. 예를 들어, 상기 가압시 압력은 0.8 Mpa 이상, 0.9 Mpa 이상 또는 1 Mpa 이상 일 수 있고, 5 Mpa 이하, 8 Mpa 이하, 10 Mpa 이하, 13 Mpa 이하 또는 15 Mpa 이하 가능하다. 상기 가압시 압력이 0.8 Mpa 미만이면 황-탄소 복합체들 사이의 응집력이 약하여 프리스탠딩 필름이 형성되지 않을 수 있고, 15 Mpa 초과이면 양극재의 기공도가 너무 낮아 전극의 구조가 무너질 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 상기한 바와 같은 탄소 포함 황 용융물을 포함하는 프리스탠딩 필름형 양극재를 양극으로 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 프리스탠딩 필름형 양극재를 양극으로 사용하는 경우, 양극에서 양극 활물질의 로딩량은 3.0 mAh/㎠ 내지 5.0 mAh/㎠ 일 수 있으며, 이는 상기 양극재가 바인더나 도전재가 필요 없는 건식 공정에 의해 제조된 것에 기인하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 이때 상기 양극으로서 전술한 바와 같은 프리스탠딩 필름 형태의 양극재 자체를 양극으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 갖는 음극 활물질층이 형성되거나, 음극 활물질층(일예로, 리튬 호일)을 단독으로 사용할 수 있다.
이때 음극 집전체나 음극 활물질층의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 재질이 사용 가능하다.
또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 전해액은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해액에서 전해질로서 포함될 수 있는　리튬염은　리튬　이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기　리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -,SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiNO3 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는　리튬　이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 디옥솔란(DOL), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의　리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 종래에 분리막으로 사용된 통상의 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있다. 예들 들어, 상기 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층시키고 전해액을 주입한 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지는 양극으로서 탄소 포함 황 용용물을 포함하는 프리스탠딩 필름 형태의 양극재를 사용하므로, 리튬-황 이차전지일 수 있다. 상기 리튬-황 이차전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용할 수 있다. 리튬-황 이차전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 포함하는 전지 모듈에 관한 것이며, 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 황-탄소 복합체 제조
황(S)과 탄소나노튜브(CNT)를 고체 상태에서 65:35의 중량비로 균일하게 혼합한 후, 100 rpm의 조건에서 1시간 동안 볼밀링하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 155℃에서 35분 동안 열처리하여 황을 CNT의 기공 내로 담지 및 표면에 코팅되게 하여 황-탄소 복합체(S-CNT)를 제조하였다. 이때, 상기 CNT는 비표면적 350 ㎡/g인 것을 사용하였다.
실시예 1
(1)프리스탠딩 필름형 양극재 제조
상기 제조예 1의 황-탄소 복합체(S-CNT)를 몰드에 충진시킨 후, 유압프레스를 이용하여 1 MPa의 압력으로 가압함으로써 탄소 포함 황 용융물을 형성하여 도 2에 나타난 바와 같이 프리스탠딩 필름형 양극재를 제조하였다.
(2)리튬-황 이차전지 제조
상기 제조된 프리스탠딩 필름형 양극재를 양극으로 준비하고, 두께 150 ㎛의 리튬 금속을 음극으로 준비하였다.
전해액은 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME)/디옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 유기용매에 1 M 농도의 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 0.1 M 농도의 리튬나이트레이트(LiNO3)를 용해시켜 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 두께 20 ㎛ 및 기공도 45%의 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 상기 전해질을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 황-탄소 복합체 가압시 압력을 1.5 Mpa으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 황-탄소 복합체 가압시 압력을 3 Mpa으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 제조예 1의 황-탄소 복합체(S-CNT), 도전재 및 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 포일 위에 코팅 후 건조 및 압연하여 양극을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber)를 사용하고, 상기 바인더는 SBR(Styrene Butadiene Rubber)을 사용하였다.
또한, 상기 압연에 의해 양극의 기공도가 68%가 되게 하였다.
비교예 2
압연된 두께를 비교예 1에 비해 상대적으로 감소시켜 양극의 기공도가 65%로 되게 한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
압연된 두께를 비교예 2에 비해 상대적으로 감소시켜 양극의 기공도가 58%로 되게 한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
가압 시 압력을 0.5 Mpa로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
가압 시 압력을 20 Mpa로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
황-탄소 복합체와 함께 도전재인 CNT를 10중량% 몰드에 충진하여 가압한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 도전재의 함량은 황-탄소 복합체와 도전재의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
실험예 1: 공정 시간 비교
실시예 및 비교예에서 양극재를 제조하기 위하여 공정에 소요된 시간을 측정하여 비교하였다. 공정에 소요된 시간은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
세부 공정
(단위:hr)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
혼합 - - - 1.5 1.5 1.5
코팅 - - - 0.5 0.5 0.5
건조 - - - 3 3 3
압연 - - - 0.5 0.5 0.5
충진 0.5 0.5 0.5 - - -
가압 0.01 0.01 0.01 - - -
총 시간 0.51 0.51 0.51 5.5 5.5 5.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1,2 및 3은 세부 공정으로서 충진 및 가압 공정만을 포함하는 건식 공정을 이용하여 양극재를 제조하므로, 전체 공정 시간이 1 시간 미만인 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1,2 및 3은 세부 공정으로서 혼합, 코팅, 건조 및 압연 공정을 포함하는 슬러리 공정을 이용하여 양극재를 제조하므로, 전체 공정 시간이 모두 5 시간을 초과한다는 것을 알 수 있다.
이와 같은 결과로서, 건식 공정을 이용하여 양극재를 제조할 경우 공정 효율을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 양극재의 기공도 및 양극재 내접착력 측정
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 양극의 기공도를 측정하여 비교하였으며, 그 결과를 표 2에 기재된 바와 같다.
상기 기공도는 양극의 무게와 두께를 바탕으로 양극의 밀도를 계산한 다음, 황과 탄소의 진밀도로 역계산하여 기공도를 계산하였다 (황의 진밀도: 2.07 mg/cc, 탄소의 진밀도: 2.00 mg/cc).
상기 접착력은 접착력 측정기기(AMETEK社, LS1)을 이용하여 측정하였다.
가압시 압력
(Mpa)		 기공도
(%)		 접착력
(gf/cm)
실시예 1 1 68 18
실시예 2 1.5 65 29
실시예 3 3 58 38
비교예 1 - 68 10
비교예 2 - 65 13
비교예 3 - 58 18
비교예 4 0.5 73 (전극형성 X) 5
비교예 5 20 40 50
비교예 6 1.5 68 8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 건식 공정에 의해 양극재를 제조한 실시예 1,2 및 3의 경우 가압시 압력이 증가할수록 기공도는 감소하고, 양극재 내의 접착력은 증가하는 것을 확인하였다.
또한, 습식 공정에 의해 양극재를 제조한 비교예 1,2 및 3의 경우 역시 압연 횟수를 증가시킬수록 기공도가 감소하고, 양극재 내의 접착력은 증가하는 것을 알 수 있었다.
양극재의 기공도가 지나치게 높으면 내구성이 저하되고 지나치게 낮으면 전기전도도나 이온전도도가 낮아지므로 적정 기공도를 나타내기 위해서는 가압시 압력을 역시 적절히 조절하는 것이 필요하다.
도 3은 비교예 4에서 얻은 양극재의 사진으로, 비교예 4는 가압 시 압력이 낮아 황-탄소 복합체 간의 결집력 부족으로 탄소 포함 황 용융물이 형성되지 않아 양극재가 제조되지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 5는 가압시 압력이 높아 기공도가 현저히 감소하고, 비교예 6은 황-탄소 복합체에 별도의 도전재를 외첨한 경우로서 접착력이 현저히 감소한 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 용량 및 충전 효율 측정
실시예 및 비교예에서 제작된 전지에 대하여 25℃에서 0.1C 방전, 0.1C 충전하여 용량(Capacity, mAh)을 측정하고, 충방전을 반복하여 측정함으로써 용량 및 충전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4a 내지 도 4e에 나타내었다. 상기 표 2에 나타난 바와 같이 비교예 4는 가압 압력이 낮아 황-탄소 복합체 간의 결집력 부족으로 전극이 제조되지 않았으므로, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3 및 5와 6에 대하여 실험을 실시하였다.
초기방전용량
(mAh/gs)		 전극당 방전용량
(mAh/gactive)
실시예 1 1211 1211
실시예 2 1183 1183
실시예 3 1191 1191
비교예 1 1129 1016
비교예 2 1112 1000
비교예 3 1145 1031
비교예 5 976 976
비교예 6 1210 1089
상기 표 3, 도 4a, 도 4b 및 도 4c을 참조하면, 건식공정에 의해 제조된 전극인 실시예 1,2,3은 습식 공정으로 제조된 비교예 1,2,3에 비해, 초기방전 커브에서 과전압이 개선되었으며, 더 높은 초기방전용량을 보임을 확인할 수 있었다.
일반적으로, 리튬-황 이차전지에서는 기공도가 중요한 요소이다. 기공도가 낮을수록 전지가 더욱 컴팩트(compact)해진다는 것을 의미한다. 하지만 기공도가 낮아질수록 반응공간이 좁아지므로, 낮은 기공도에서 정상적인 셀 구동이 어려운 상황이 발생할 수 있다.
그러나, 건식 공정에 의해 제조된 실시예 1,2,3은 습식 공정으로 제조된 비교예 1,2,3에 비해 동일한 기공도를 가질 경우 과전압 개선과 더 높은 초기방전용량을 나타낸다는 것을 확인하였다.
또한, 표 3 및 도 4d를 참조하면, 비교예 5는 양극재 제조시 가해진 압력이 20 Mpa로 높아, 기공도가 과도하게 낮아지므로 셀이 정상적으로 구동되지 않은 것을 알 수 있었다.
또한, 표 3 및 도 4e를 참조하면, 비교예 6은 황-탄소 복합체 이외에 도전재로서 CNT를 추가로 첨가하여 건식 공정으로 양극재를 제조할 경우, 탄소 자체의 응집력 부족으로 가압시 양극재 성형 자체가 어려우며, 양극재 용량이 도전재를 미첨가한 실시예 1에 비해 열위에 있는 것을 확인하였다.
또한, 도 5는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 양극재를 적용한 코인셀에 대한 수명특성 측정 결과를 나타낸 그래프로서, 건식 공정에 의해 제조된 실시예 2의 전극을 포함하는 전지의 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 4: 양극재의 내부 형태 확인
제조예 1에서 원료로 사용된 탄소나노튜브(CNT)와 황-탄소 복합체(S-CNT)를 가압공정에 적용한 후 내부 형태를 확인하였다. 가압공정은 실시예 1의 (1)에 나타난 바와 같이 적용하였다.
상기 탄소나노튜브(CNT)와 황-탄소 복합체(S-CNT)를 몰드에 충진시킨 후, 유압프레스를 이용하여 1 Mpa의 압력으로 가압한 후 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 내부 형태를 확인하였다.
도 6은 제조예 1의 탄소나노튜브(CNT)와 황-탄소 복합체(S-CNT)에 대한 SEM 사진이다.
도 6에 나타난 바와 같이 CNT는 CNT 간의 연결성이 없어 서로 연결되지 가압 공정 후에도 서로 연결되지 않은 것으로 나타났다.
또한, 상기 황-탄소 복합체(S-CNT)는 황이 용융되어 형성된 황 용융물에 CNT가 분산되어 전체적으로 연결된 것으로 나타났다. 이는 높은 가압 공정 중에 황의 녹는점이 올라가 순간적으로 황-탄소 복합체의 표면에서 황의 용융이 일어나면, 이로 인해 형성된 황 용융물에 의해 CNT가 전체적으로 연결된 것이다. 즉, 황 용융물에 CNT가 분산된 형태를 나타낸 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 프리스탠딩 필름 형태의 리튬 이차전지용 양극재로서,
    상기 양극재는 탄소 포함 황 용융물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 포함 황 용융물은 상기 황 용융물 내부에 다공성 탄소재가 분산된 형태인 것인, 리튬 이차전지용 양극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 포함 황 용융물은 황 50 중량% 내지 80 중량% 및 다공성 탄소재 20 중량% 내지 50 중량%로 구성된 것인, 리튬 이차전지용 양극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극재 내부의 접착력은 10 gf/cm 이상인, 리튬 이차전지용 양극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그라파이트(graphite); 그라핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 중 선택되는 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 선택되는 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF) 및 활성화 탄소 파이버(ACF) 중 선택되는 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극재의 기공도는 68% 이하인 리튬 이차전지용 양극재.
  7. (S1) 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 형성된 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 형성된 황-탄소 복합체를 용기에 충진 후 가압하여 탄소 포함 황 용융물을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 130℃ 내지 170℃에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 가압은 0.8 MPa 내지 15 MPa의 압력 하에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극재를 포함하는 양극;
    리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    상기 양극, 음극 및 분리막이 함침된 전해액;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지인 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극의 로딩량은 3.0 mAh/㎠ 내지 5.0 mAh/㎠인 리튬 이차전지.
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