WO2018012881A1 - 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지 전극용 조성물 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지 전극용 조성물 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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WO2018012881A1
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secondary battery
binder
electrode
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acrylate
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김영재
노예철
유정우
박준수
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주식회사 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention has excellent electrode adhesion, prevent the deformation of the electrode by the expansion and contraction of the electrode active material, improve the charge and discharge life characteristics, and further, a binder for a secondary battery electrode that can simplify the manufacturing process, including A secondary battery electrode composition and a secondary battery using the same.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting / desorbing lithium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of inserting / removing lithium ions, and an electrode having a microporous separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. It refers to a battery containing a nonaqueous electrolyte containing lithium ions in the assembly.
  • Lithium metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium metal, a lithium alloy, crystalline or amorphous carbon or a carbon composite material is used as a negative electrode active material.
  • the active material is applied to an electrode current collector with an appropriate thickness and length, or the active material itself is applied in a film shape to form an electrode group by winding or laminating together with a separator, which is an insulator, and then putting the active material into a can or a similar container and injecting an electrolyte solution. To produce a secondary battery.
  • the theoretical capacity of the battery is different depending on the type of the negative electrode active material, but as the cycle progresses, a problem occurs that the charge and discharge capacity is lowered.
  • This phenomenon is separated between the electrode active material or between the electrode active material and the current collector due to the volume change of the electrode generated as the charge and discharge of the battery proceeds, the electrode active material can not perform its function, furthermore, the electrode during charging / discharging Due to the volume change of the SEI (Solid electrolyte interface) film is broken, such as the electrode is deformed to consume more lithium present in the electrolyte, which leads to deterioration of the electrode active material and the battery due to electrolyte exhaustion.
  • SEI Solid electrolyte interface
  • Binders such as carboxymethylcellose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR), which have been used in the past, have a low adhesive force, which is a major cause of deterioration of battery characteristics as charging / discharging proceeds.
  • CMC carboxymethylcellose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a binder and an electrode material capable of improving performance of a battery by preventing degradation due to separation of an active material and improving structural stability of the electrode even when the volume change of the electrode generated as the charge / discharge proceeds with a strong adhesive force.
  • An object of the present invention is to suppress the expansion of the electrode active material, to improve the charge / discharge life characteristics by suppressing the separation of the active material and the deformation of the electrode as the charge / discharge proceeds with excellent adhesion, further simplify the manufacturing process It is to provide a secondary battery electrode binder, a secondary battery electrode composition comprising the same and a secondary battery using the same.
  • the present invention provides a binder for secondary battery electrodes, which is a copolymer comprising a repeating unit derived from polyvinyl alcohol (PVA) and a repeating unit derived from ionized substituted acrylate (Acrylate).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Acrylate ionized substituted acrylate
  • the present invention also provides a composition for secondary battery electrodes comprising an electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent, wherein the binder is a binder according to the present invention.
  • the present invention is a secondary battery comprising a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode, the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode, the negative electrode is a secondary battery prepared by applying a composition for a secondary battery electrode according to the present invention on an electrode current collector Provide a battery.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Figure 2 is a graph showing the XPS analysis results of the negative electrode for secondary batteries prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the results of measuring the capacity according to the discharge rate of the secondary battery manufactured according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the present invention relates to a binder for a secondary battery electrode, wherein the binder is a copolymer comprising a repeating unit derived from polyvinyl alcohol (PVA) and a repeating unit derived from ionized substituted acrylate (Acrylate).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Acrylate ionized substituted acrylate
  • CMC carboxymethylcellose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a negative electrode active material for example, Materials that form intermetallic compounds with lithium, such as silicon, tin, and oxides thereof, cause a change in crystal structure when absorbing and storing lithium, causing the volume to expand more.
  • a negative electrode active material for example, Materials that form intermetallic compounds with lithium, such as silicon, tin, and oxides thereof, cause a change in crystal structure when absorbing and storing lithium, causing the volume to expand more.
  • the binder for secondary battery electrodes comprising a copolymer including a repeating unit derived from polyvinyl alcohol (PVA) and a repeating unit derived from ionized substituted acrylate (Acrylate) according to the present invention is a single binder
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Acrylate ionized substituted acrylate
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention has a repeating unit derived from an ionized substituted acrylate, the adhesion can be significantly improved than in the case of an acrylate not ionized.
  • the repeating unit derived from the ionized substituted acrylate may be formed by copolymerizing an alkyl acrylate with a monomer and then adding an excess amount of an aqueous solution of ions to substitute the monomer.
  • the repeating unit derived from ionized substituted acrylate is ionized substituted acrylate based on the ionized substituted final polymer irrespective of the acrylate (for example, alkyl acrylate) used as a raw material. It can be understood as a repeat unit of origin.
  • a copolymer including a repeating unit derived from the polyvinyl alcohol (PVA) and a repeating unit derived from an ionized substituted acrylate (Acrylate) may be represented by the following Formula 1.
  • R may each independently be at least one metal cation selected from the group consisting of Na, Li, and K, x may be each independently an integer of 2,000 to 3,000, y is each independently 1,000 It may be an integer from to 2,000, wherein n may be an integer of 3,000 to 5,000.
  • the copolymer may be a block copolymer formed by including a repeating unit derived from polyvinyl alcohol (PVA) and a repeating unit derived from ionized substituted acrylate (Acrylate). That is, the repeating unit block derived from polyvinyl alcohol (PVA) and the repeating unit block derived from ionized acrylate (Acrylate) are linearly connected, and may have a structure constituting a main chain.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Acrylate ionized substituted acrylate
  • the repeating unit derived from polyvinyl alcohol (PVA) and the repeating unit derived from ionized substituted acrylate (Acrylate) means a structure formed by addition reaction of polyvinyl alcohol and acrylate unit having a double bond, In the case of acrylate, the substituents attached to the ester in the final copolymer structure and the substituents in the raw material may not necessarily coincide.
  • the ionized substituted acrylate may be at least one selected from the group consisting of sodium acrylate and lithium acrylate, and most preferably sodium acrylate. Can be.
  • the copolymer may be formed by copolymerizing an alkyl acrylate with a monomer and then adding an excess amount of sodium ions or a lithium ion aqueous solution.
  • repeating units derived from acrylate may be understood as repeating units derived from sodium acrylate or repeating units derived from lithium acrylate irrespective of the acrylate (for example, alkyl acrylate) used as the raw material. have.
  • the copolymer may include a repeating unit derived from polyvinyl alcohol (PVA) and a repeating unit derived from ionized substituted acrylate (Acrylate) in a weight ratio of 6: 4 to 8: 2.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Acrylate ionized substituted acrylate
  • the repeating unit derived from the polyvinyl alcohol (PVA) and the repeating unit derived from ionized substituted acrylate (Acrylate) are included in the weight ratio range, it is adsorbed on the particles by polyvinyl alcohol having a hydrophilic group to provide proper dispersibility.
  • the adsorbed polymer forms a film after drying to express stable adhesion.
  • the formed coating may have an advantage of helping to improve battery performance while forming a uniform and dense SEI film during charging and discharging of the battery.
  • the polyvinyl alcohol (PVA) When the polyvinyl alcohol (PVA) is included in less than the weight ratio range, the hydrophilic property is weakened, the solid content that can be dissolved in water is reduced, the phenomenon that the binder floats on the electrode surface is strong, affecting the performance, hydrophobic active material Adsorption is possible on the surface, but may cause problems in dispersion.
  • the polyvinyl alcohol (PVA) is included in more than the weight ratio range, due to the inherent properties of PVA, a lot of bubbles are generated during dissolution or mixing. As a result of adsorption and agglomeration into the bubble, undispersed macromolecular particles are generated, which inferior to cell performance and can cause various problems.
  • the copolymer may have a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is less than 100,000, the dispersing force is weakened, the possibility of aggregation between particles increases, there is a part that is difficult to improve the adhesion and the charge / discharge life characteristics, and if it exceeds 500,000, it is difficult to dissolve at high concentration It is inadequate to increase the solids content of the slurry and is liable to gelate during polymerization.
  • composition for a secondary battery electrode includes an electrode active material, a conductive material, a solvent, and a binder according to the present invention.
  • composition for an electrode including the binder according to an embodiment of the present invention can be preferably used in the preparation of the negative electrode.
  • a carbon-based material lithium metal, silicon, tin, or the like, in which lithium ions may be occluded and released, may be used.
  • mainly carbon-based materials may be used, and the carbon-based materials are not particularly limited.
  • soft carbon, hard carbon, natural graphite, artificial graphite, and kishi graphite Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, mesocarbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes
  • Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, mesocarbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes can be any one or more selected from the group consisting of.
  • the electrode active material may further include a Si-based material in the carbon-based material, for example, may further include SiO.
  • the Si-based material may be included in 5 wt% to 20 wt% based on the total weight of the electrode active material.
  • the Si-based material may be included in less than 5% by weight, it may be difficult to implement a high-capacity electrode because the capacity increase range according to the input ratio is not large, and when the Si-based material is included in more than 20% by weight, volume expansion by charging This too large electrode may deform, there may be a problem that the life characteristics are significantly reduced.
  • the Si-based material has a high capacity of about 10 times higher than that of the carbon-based material, and thus can realize a high capacity battery.
  • the Si-based material causes a change in crystal structure when absorbing and stores lithium, causing large volume expansion. As the charge / discharge progresses due to the volume change, the separation between the active material and the current collector and the deformation of the electrode occur, thereby deteriorating the life characteristics.
  • the present invention by including a copolymer binder of the polyvinyl alcohol (PVA) and acrylate (Acrylate) to suppress the volume expansion of the electrode active material, and between the active material and the house with a strong adhesion It prevents separation from the whole, and forms a thin and dense SEI film, thereby suppressing deformation of the electrode and improving charge / discharge life characteristics.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Acrylate acrylate
  • the conductive material is not particularly limited as long as it can be generally used in the art, for example, artificial graphite, natural graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black, carbon fiber, metal Fiber, aluminum, tin, bismuth, silicon, antimony, nickel, copper, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten, silver, gold, lanthanum, ruthenium, platinum, iridium, titanium oxide, polyaniline , Polythiophene, polyacetylene, polypyrrole or a combination thereof may be applied, and in general, a carbon black conductive material may be frequently used.
  • the solvent may preferably include an aqueous solvent, and the aqueous solvent may include water.
  • the binder according to an embodiment of the present invention may be water soluble in water or dispersed in water.
  • rosolve methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, and xylene
  • the content of the solvent is not particularly limited and may be used to make the viscosity of the slurry moderate.
  • the acrylate-derived repeating unit when the acrylate-derived repeating unit is in the form of a salt, for example, sodium acrylate or lithium acrylate, when the binder is dissolved in a solvent, sodium or lithium cations are dissociated or ionized.
  • a salt for example, sodium acrylate or lithium acrylate
  • sodium or lithium cations when the binder is dissolved in a solvent, sodium or lithium cations are dissociated or ionized.
  • the states can coexist.
  • the electrode composition may further include an additive for further improving properties.
  • additives may be conventionally used crosslinking accelerators, dispersants, thickeners, fillers and the like. Each of these additives may be used in advance and mixed with the electrode composition when preparing the electrode composition, or may be prepared separately and used independently. The additives are determined to be used by the electrode active material and the binder component, and in some cases may not be used.
  • the electrode composition may be used in combination with a binder such as carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) that has been used in the past with the binder of the present invention.
  • a binder such as carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) that has been used in the past with the binder of the present invention.
  • the electrode composition according to an embodiment of the present invention may include 1 wt% to 10 wt% of the binder of the present invention based on the total weight of solids excluding the solvent.
  • the binder When the binder is included in less than 1% by weight, the amount of the binder may be too small to achieve the adhesive strength of the electrode for the purpose of the present invention, and when the binder is more than 10% by weight, the content of the electrode active material is small and the battery capacity and There may be a problem that the output characteristics are lowered, and the resistance is increased.
  • composition for electrodes according to an embodiment of the present invention may be 45% by weight or more based on the total weight of the solid containing the electrode active material, the conductive material and the binder.
  • the binder eg, carboxymethyl cellulose (CMC)
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the solid content When the solid content is increased, the viscosity of the slurry is increased and the binder surface migration is reduced, so that a more uniform electrode can be obtained, and an increase in adhesion between the electrode and the current collector can be expected.
  • the solid content is the same as the amount of the solvent is small, it is possible to use less dry energy to remove the solvent has the advantage of reducing the process price.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator, wherein the negative electrode is a negative electrode manufactured by using the binder for a secondary battery electrode according to the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be prepared according to conventional methods known in the art. For example, it can be prepared by inserting a separator between the positive electrode and the negative electrode and the electrolyte solution in which lithium salt is dissolved.
  • Electrodes of lithium secondary batteries may also be prepared by conventional methods known in the art. For example, a slurry is prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in a positive electrode active material or a negative electrode active material, if necessary, and then applying (coating) to a current collector of a metal material, compressing, and drying the active material layer.
  • the electrode may be manufactured by forming the electrode.
  • a lithium transition metal oxide may be preferably used.
  • Li x CoO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x NiO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x MnO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a + b + c 1), Li x Ni 1 - y Co y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li x Co 1 - y Mn y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li x Ni 1 - y Mn y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li x Ni 1 - y Mn y O
  • a carbon-based material lithium metal, silicon, tin, or the like, in which lithium ions may be normally occluded and released, may be used.
  • mainly carbon-based materials may be used, and the carbon-based materials may further include Si-based materials.
  • Electrodes of the positive electrode and the negative electrode may be prepared by coating a composition for a secondary battery electrode according to an embodiment of the present invention on an electrode current collector to form an active material layer.
  • the electrode current collector is a metal having high conductivity and which the slurry of the electrode composition can easily adhere to, and any electrode can be used as long as it is not reactive in the voltage range of the battery.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil produced by aluminum, nickel or a combination thereof
  • non-limiting examples of the negative electrode current collector is produced by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foil and the like.
  • the separator included in the lithium secondary battery according to the present invention is a conventional porous polymer film, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, and the like.
  • the porous polymer film made of the same polyolefin-based polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not limited.
  • the electrolyte solution included in the lithium secondary battery according to the present invention is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile , Dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate And at least one mixed organic solvent selected from the group consisting of ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate and butyl propionate.
  • PC propylene carbonate
  • the electrolyte according to the present invention may further comprise a lithium salt, the lithium salt of the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P - , F 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2 ) 2 CH -, (SF 5 ) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - and ( CF 3 CF 2 SO 2
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a cylindrical, square, or pouch type secondary battery, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery pack includes a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as one or more medium-large device power source selected from the group consisting of a power storage system.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as one or more medium-large device power source selected from the group consisting of a power storage system.
  • the weight average molecular weight of the prepared binder powder was 360,000, and the weight ratio of the repeating unit derived from polyvinyl alcohol (Poly (vinylalcohol)) and the repeating unit derived from sodium acrylate (Methyl acrylate) was 0.67: 0.33.
  • a binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 16 g of methyl acrylate and 64 g of polyvinyl alcohol were used.
  • the weight average molecular weight of the prepared binder powder was 320,000, and the weight ratio of the repeating unit derived from polyvinyl alcohol (Poly (vinylalcohol)) and the repeating unit derived from sodium acrylate (Methyl acrylate) was 0.78: 0.22.
  • a binder was prepared in the same manner as in Example 1, but the binder was prepared by washing without proceeding with Na substitution.
  • the weight average molecular weight of the prepared binder powder was 360,000, and the weight ratio of the repeating unit derived from polyvinyl alcohol (Poly (vinylalcohol)) and the repeating unit derived from methyl acrylate (Methyl acrylate) was 0.67: 0.33.
  • 5.307 g of the binder powder prepared in Example 1 was placed in 100.833 g of water and mixed for 180 minutes at 70 ° C. and 1500 rpm using a homo mixer to prepare a 5.0 wt% dispersion in which the binder was dispersed.
  • 0.780 g of carbon black-based conductive material was placed in 14.117 g of a binder dispersion, and 68.75 g of water were dispersed in a homomixer.
  • 20 ⁇ m in the dispersed solution 150.0 g of artificial graphite (negative electrode active material) was added thereto, and a slurry was prepared by mixing at 45 rpm for 40 minutes using a planetary mixer.
  • the slurry thus prepared was a mixed solution (47.89 wt% solids) in which a negative electrode active material, a conductive material, and a binder were mixed in a weight ratio of 96.1: 0.5: 3.4.
  • the prepared negative electrode slurry was applied to a negative electrode current collector having a thickness of 20 ⁇ m such that electrode loading (mg / cm 2 ) was 10.9 mg per unit area, dried for 10 hours in a vacuum oven at 70 ° C., and then heated to 50 ° C. Rolling was carried out at a pressure of 15 MPa to produce a negative electrode having a final thickness (current collector + active material layer) of 85.0 ⁇ m.
  • a cathode slurry was prepared by mixing a cathode active material NMC, a carbon black conductive material, and a binder PVDF powder with a solvent N-methyl-2 pyrrolidone in a weight ratio of 92: 2: 6, respectively.
  • the prepared positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector having a thickness of 15 ⁇ m such that electrode loading (mg / cm 2 ) was 23.4 mg per unit area, dried for 10 hours in a vacuum oven at 120 ° C., and then heated to 80 ° C. By rolling at a pressure of 15 MPa therebetween, a positive electrode having a final thickness (current collector + active material layer) of 74.0 ⁇ m was produced.
  • Floro phosphate (LiPF 6 1 mol) was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that 142.5 g of artificial graphite and 7.5 g of silicon oxide (SiO) were used (including 5 wt% of SiO based on the total amount of the negative electrode active material) as the negative electrode active material.
  • SiO silicon oxide
  • the binder prepared in Example 2 was used as a binder, except that 142.5 g of artificial graphite and 7.5 g of silicon oxide (SiO) were used as a negative electrode active material (including 5 wt% of SiO based on the total negative electrode active material).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3.
  • a binder prepared in Comparative Example 1 was used as a binder, except that 142.5 g of artificial graphite and 7.5 g of silicon oxide (SiO) were used as a negative electrode active material (including 5 wt% of SiO based on the total negative electrode active material).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3.
  • the prepared electrode slurry was applied to a negative electrode current collector having a thickness of 20 ⁇ m such that the electrode loading (mg / cm 2 ) was 11 mg per unit area, dried in a vacuum oven at 70 ° C. for 10 hours, and then between rolls heated to 50 ° C. By rolling at a pressure of 15 MPa, a negative electrode having a final thickness (current collector + active material layer) of 86.0 mu m was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the prepared negative electrode was used.
  • the mixing method is simplified when using a single binder according to the present invention (Example 3) as compared to the case of using the CMC and SBR twice (Comparative Example 3) as in the prior art
  • the mixing time can be reduced, thereby simplifying the manufacturing process as a whole.
  • the content of solids in the final slurry is 44 wt%, but in Example 3, the content of solids is increased by about 4% to 47.89 wt%.
  • the solid content increases, there is an effect of uniform electrode binder distribution, increased adhesion between the current collector and the active material, and a decrease in battery prices due to a decrease in the process price.
  • Comparative Example 3 using the conventional CMC and SBR is about 12.0 (gf / 15mm) of the adhesive strength
  • Example 3 using a copolymer single binder according to an embodiment of the present invention is about the adhesive strength 21.1 (gf / 15mm) shows a significant improvement in adhesion.
  • Example 4 including SiO as a negative electrode active material showed a higher adhesion of about 38.2 (gf / 15mm), and Example 5 also improved the adhesion at a very high rate compared to the comparative example 33.0 (gf / 15mm). Able to know.
  • Comparative Example 2 which includes an alkyl acrylate without ionization substitution, showed very low adhesion even when using conventional CMC and SBR. It can be considered that since the binder itself does not have an ionic reactor, it is unable to adhere to the surface of the current collector and thus the adhesion is very poor.
  • the thickness of the SEI film on the surfaces of the cathodes of Examples 3, 4 and Comparative Example 3 was confirmed by Ar etching.
  • the thickness of the SEI film was confirmed by etching time until the electrode surface of 95% graphite was formed, and the results are shown in FIG. 2.
  • the SEI film may be formed so thick that the saturation point of carbon (C) is not seen, but in one embodiment of the present invention
  • Example 3 (FIG. 2 (b)) using a single binder according to the saturation point of C is more likely to be expressed compared to Comparative Example 3 confirmed above, the saturation point occurs at a level after about 2000s on the graph (etching time) Can be predicted.
  • Example 4 (FIG. 2 (c)) to which SiO was added shows that the SEI film is a surface of the cathode while a saturation point occurs between 500 to 1000 s of carbon (C). It can be seen that thinner than 3 is formed.
  • Example 4 becomes the same concentration about 500 ⁇ 1000s or more faster than Comparative Example, which is the density of Example 4 than Comparative Example 3 Indicates that a high SEI film is formed.
  • Comparative Example 3 which forms a thick but low-density SEI film
  • the SEI film is easily broken due to volume expansion of the negative electrode active material during charging / discharging, thereby consuming more lithium in the electrolyte, which is an active material and a battery due to electrolyte depletion. May cause deterioration.
  • the fourth embodiment since the fourth embodiment forms a thin but dense SEI film, it is possible to prevent the SEI film from breaking even when the volume of the active material is expanded during charging / discharging, and the charge / discharge life characteristics may be improved.
  • SiO / CMC dispersed in a ratio, SiO / Example 1 binder, SiO / Example 2 binder, single SiO (Bare SiO) were analyzed by TGA. Since the single SiO (Bare SiO) in the N 2 atmosphere increases the mass from 160 °C, the mass decrease of the SiO / CMC, SiO / Example 1 binder and SiO / Example 2 binder was increased by the adsorption to the active material After all the binders were decomposed, only SiO remained and the mass was increased. The results are shown in FIG. 3.
  • Examples 3 to 5 exhibit higher discharge capacities than Comparative Example 3.
  • Examples 4 and 5 containing SiO showed a higher discharge capacity than Example 3 using only graphite as the negative electrode active material. It is thought that these Examples 4 and 5 show higher rate characteristics than those of Example 3 because they show high adhesion and adsorb well on SiO to form a film while producing a more uniform and dense SEI film.
  • Example 4 and Example 5 is a case where a binder having a different weight ratio of PVA and sodium acrylate is used, showing almost the same rate characteristics.
  • Comparative Example 2 using a binder of PVA and an alkyl acrylate copolymer showed similar results as Comparative Example 3 as a whole, and had similar performance as that of Comparative Example 3 because the adhesion between the current collector and the electrode was high due to the low adhesion. Will be shown.

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Abstract

본 발명은 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지 전극용 조성물 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 상기 바인더는 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 및 이온화 치환된 아크릴레이트(Acrylate)의 공중합체를 포함한다. 상기 바인더는 우수한 전극 접착력을 가지며, 전극 활물질의 팽창 및 수축에 의한 전극의 변형을 방지하고, 충방전 수명특성을 개선하며, 나아가, 제조공정을 간소화시킬 수 있다.

Description

이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지 전극용 조성물 및 이를 이용한 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2016년 7월 12일자 한국 특허 출원 제10-2016-0088116호 및 2017년 7월 11일자 한국 특허 출원 제10-2017-0087738호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 우수한 전극 접착력을 가지며, 전극 활물질의 팽창 및 수축에 의한 전극의 변형을 방지하고, 충방전 수명특성을 개선하며, 나아가, 제조공정을 간소화시킬 수 있는 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지 전극용 조성물 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 전극 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
음극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 전극 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되고, 나아가, 충/방전 시 전극의 부피 변화에 의해 SEI(Solid electrolyte interface)막이 파손되는 등 전극이 변형되어 전해액에 존재하는 리튬을 더욱 많이 소비하게 되고, 이는 전해액 고갈에 따른 전극 활물질 및 전지의 열화를 가져오게 되는 것이다.
기존에 사용하던 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene Rubber, SBR)와 같은 바인더는 접착력이 낮아 충/방전이 진행됨에 따른 전지 특성 열화의 큰 원인이 되었다.
따라서, 강한 접착력으로 충/방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에도 활물질의 분리로 인한 열화를 방지하고, 전극의 구조적 안정성을 개선하여전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 전극 활물질의 팽창을 억제하며, 우수한 접착력으로 충/방전이 진행됨에 따른 활물질의 분리 및 전극의 변형을 억제하여 충/방전 수명 특성을 향상시키고, 나아가, 제조공정을 간소화시킬 수 있는 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지 전극용 조성물 및 이를 이용한 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 유래의 반복단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트(Acrylate) 유래의 반복단위를 포함하는 공중합체인 이차전지 전극용 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 이차전지 전극용 조성물로서, 상기 바인더는 본 발명에 따른 바인더인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극은 전극 집전체 상에 본 발명에 따른 이차전지 전극용 조성물을 도포하여 제조되는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존의 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 같은 바인더에 비하여 우수한 접착력을 가져 전극 활물질 간 및 전극과 집전체 사이의 분리를 억제할 수 있으며, CMC/SBR 이중으로 사용하던 바인더를 단일 용액으로 제조 가능함으로써 제조공정을 간소화할 수 있다.
또한, 보다 얇고 균일한 SEI막을 형성하고, 전극 활물질에 더 많이 바인딩됨으로써 충/방전 시 전극 활물질의 팽창을 억제하고, 전극의 변형을 방지하며, 우수한 충/방전 수명 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지용 음극의 전극 접착력을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지용 음극의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 단독 SiO(Bare SiO), SiO/CMC, SiO/실시예 1 및 SiO/실시예 2를 TGA로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지의 방전율에 따른 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<이차전지 전극용 바인더>
본 발명은 이차전지 전극용 바인더에 관한 것으로, 상기 바인더는 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 유래의 반복단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트(Acrylate) 유래의 반복단위를 포함하는 공중합체이다.
종래에 이차전지 음극의 경우 수계 및 비수계 제조가 모두 가능한데, 수계 제조의 경우 일반적으로 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellose, CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene Rubber, SBR)를 바인더로 사용하였다. 카복시메틸셀룰로오스(CMC)는 제조된 슬러리의 상안정성을 가지게 하고, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 전극 내부의 접착력을 확보하는 역할을 하였다. 이와 같이 종래에는 상안정성 확보를 위한 카복시메틸셀룰로오스(CMC)와 접착력 확보를 위한 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 같이 사용해야 했기 때문에 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라 특히, 카복시메틸셀룰로오스(CMC)의 경우 한계 용해도가 존재하기 때문에 전극 슬러리를 제조할 때 고형분을 높힐 수 있는 한계가 존재하는 문제점이 있었다.
또한, 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 입자간의 크랙 발생 및 전극간 단락의 문제가 발생하는데, 특히, 최근 고용량 확보를 위해 사용되는 음극 활물질 재료(예를 들어, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속 간 화합물을 형성하는 재료들)는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 더욱 많이 팽창하기 때문에 종래의 바인더만으로는 충/방전에 따른 전지의 열화 및 수명특성 저하의 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 유래의 반복단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트(Acrylate) 유래의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 이차전지 전극용 바인더는 단일 바인더임에도 불구하고 상안정성 및 접착력을 확보할 수 있어 제조공정을 간소화할 수 있을 뿐만 아니라, 전극 슬러리의 고형분을 높히고, 전극 활물질의 팽창을 억제하고, 우수한 접착력으로 전극의 부피 변화에도 전극의 변형을 방지하고, 우수한 충/방전 수명 특성을 확보할 수 있다. 특히, 본 발명의 이차전지 전극용 바인더는 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 반복단위를 가짐으로써, 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트의 경우보다도 접착력이 현저히 향상될 수 있다.
상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 반복단위는 알킬 아크릴레이트를 단량체로 공중합한 후, 과량의 이온 수용액을 첨가하여 치환하는 과정으로 형성할 수 있다. 이때, 상기 최종 공중합체 구조에서, 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 반복단위는 원료로 사용된 아크릴레이트(예를 들어, 알킬 아크릴레이트)와 상관없이 이온화 치환된 최종 중합체를 기준으로 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 반복단위로 이해될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 유래의 반복단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트(Acrylate) 유래의 반복단위를 포함하는 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017007474-appb-C000001
상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 Na, Li 및 K로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 양이온일 수 있고, 상기 x는 각각 독립적으로 2,000 내지 3,000의 정수일 수 있고, 상기 y는 각각 독립적으로 1,000 내지 2,000의 정수일 수 있으며, 상기 n은 3,000 내지 5,000의 정수일 수 있다.
상기 공중합체는 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 유래의 반복단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트(Acrylate) 유래의 반복단위를 포함하여 형성된 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있다. 즉, 폴리비닐알코올(PVA) 유래의 반복단위 블록과 이온화 아크릴레이트(Acrylate) 유래의 반복단위 블록이 선상(Linear)으로 연결된 구조이며, 메인 체인(Main chain)을 구성하는 구조일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 유래의 반복단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트(Acrylate) 유래의 반복단위는 이중결합을 가지는 폴리비닐알코올 및 아크릴레이트 단위체가 첨가반응을 하여 형성된 구조를 의미하며, 아크릴레이트의 경우 최종 공중합체 구조에서의 에스테르에 결합된 치환기와 원료에서의 치환기가 반드시 일치하는 것은 아닐 수 있다.
상기 이온화 치환된 아크릴레이트는 보다 바람직하게는, 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate) 및 리튬 아크릴레이트(Lithium Acrylate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate)일 수 있다.
상기 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate) 및 리튬 아크릴레이트(Lithium Acrylate)의 경우, 알킬 아크릴레이트를 단량체로 공중합한 후, 과량의 소듐 이온 또는 리튬 이온 수용액을 첨가하여 치환하는 과정으로 형성할 수 있다. 이때, 상기 최종 공중합체 구조에서, 아크릴레이트 유래의 반복단위는 원료로 사용된 아크릴레이트(예를 들어, 알킬 아크릴레이트)와 상관없이 소듐 아크릴레이트 유래의 반복단위 또는 리튬 아크릴레이트 유래의 반복단위로 이해될 수 있다.
상기 공중합체는 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 유래의 반복단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트(Acrylate) 유래의 반복단위가 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 유래의 반복단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트(Acrylate) 유래의 반복단위가 상기 중량비 범위로 포함될 경우, 친수성기를 가진 폴리비닐알코올에 의해서 입자에 흡착되어 적당한 분산성을 유지시켜주며 흡착된 고분자는 건조 후에 피막을 형성하여 안정된 접착력을 발현시켜준다. 또한, 형성된 피막은 전지의 충방전 시 균일하고 밀도가 높은 SEI막을 형성하면서 전지 성능의 향상에 도움을 주게 되는 장점이 있을 수 있다.
상기 폴리비닐알코올(PVA)이 상기 중량비 범위보다 적게 포함될 경우, 친수성 특성이 약해지면서 물에 녹일 수 있는 고형분이 감소하게 되어 전극 표면으로 바인더가 뜨는 현상이 강해서 성능에 영향을 끼치게 되며, 소수성인 활물질 표면에는 흡착이 가능하지만 분산에 문제를 발생하는 문제가 있을 수 있고, 상기 폴리비닐알코올(PVA)이 상기 중량비 범위보다 많게 포함될 경우, PVA 고유 특성으로 인해 용해 혹은 믹싱 중에 버블이 많이 생성되면서 입자들이 버블에 흡착되어 응집되면서 분산이 되지 않은 거분 입자들이 생성되게 되는데, 이는 셀 성능의 열위를 나타내며 다양한 문제를 일으킬 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000일 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량이 100,000 미만일 경우, 분산력이 약해져 입자 간 응집의 가능성이 높아지고, 접착력 향상 및 충/방전 수명특성 개선이 어려운 부분이 있으며, 500,000를 초과할 경우 고농도로 용해하기 어렵기 때문에 슬러리의 고형분을 증가시키기 부적합하며 중합 도중 겔화가 발생하기 쉽다.
<이차전지 전극용 조성물>
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 조성물은 전극 활물질, 도전재, 용매 및 상기 본 발명에 따른 바인더를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더를 포함하는 전극용 조성물은 음극 제조시 바람직하게 사용될 수 있다.
음극 제조시 사용되는 상기 전극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소계 물질, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 주로 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 상기 탄소계 물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon), 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 보다 고용량을 구현하기 위하여 상기 전극 활물질은 탄소계 물질에 Si계 물질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, SiO를 더 포함할 수 있다.
상기 Si계 물질은 전극 활물질 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 Si계 물질이 5중량% 미만으로 포함될 경우 투입비율에 따른 용량 증가 폭이 크지 않기 때문에 고용량 전극을 구현하기가 어려울 수 있으며, Si계 물질이 20중량%를 초과하여 포함될 경우 충전에 의한 부피 팽창이 너무 커서 전극이 변형되고, 수명 특성이 현저히 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 Si계 물질은 탄소계 물질에 비하여 이론 용량이 약 10배 정도 높은 고용량을 가지고 있어 고용량 전지를 구현할 수 있지만, 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 부피 팽창이 크게 발생하며, 이러한 충전에 의한 부피 변화로 인해 충/방전이 진행됨에 따라 활물질 간 및 집전체와의 분리 및 전극의 변형 등이 일어나 수명특성이 저하되는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 및 아크릴레이트(Acrylate)의 공중합체 바인더를 포함함으로써 전극 활물질의 부피 팽창을 억제하고, 강한 접착력으로 활물질 간 및 집전체와의 분리를 방지하며, 얇으면서도 밀도 높은 SEI 막을 형성하여 전극의 변형을 억제하고 충/방전 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 도전재는 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
상기 용매는 바람직하게는 수계 용매를 포함할 수 있으며, 수계 용매로는 물을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 바인더는 물에 녹는 수용성이거나 물에 분산되어 있을 수 있다.
다만, 경우에 따라서는 N.N-디메틸포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수도 있고, 또한 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 용매의 함량은 특별히 제한 두지 않으며 슬러리의 점도를 알맞게 만들도록 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 중 아크릴레이트 유래의 반복단위가 염의 형태인 경우, 예를 들어, 소듐 아크릴레이트 또는 리튬 아크릴레이트인 경우, 바인더가 용매에 용해되면 소듐 또는 리튬 양이온은 해리되거나 이온화상태가 공존되어 있을 수 있다.
상기 전극용 조성물은 이외에도 추가적인 특성 향상을 위해 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 통상적으로 사용되는 가교촉진제, 분산제, 증점체, 충진제 등이 있을 수 있다. 이들 각각 첨가제는 전극용 조성물 제조 시 상기 전극용 조성물과 미리 혼합하여 사용할 수도 있고, 별도로 제조하여 독립적으로 사용할 수도 있다. 상기 첨가제들은 전극 활물질과 바인더 성분에 의해 사용하고자 하는 성분이 정해지며, 경우에 따라서는 사용 안 할 수도 있다. 　
한편, 상기 전극용 조성물은 본 발명의 바인더와 함께 기존에 사용해 오던 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 바인더와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 조성물은 용매를 제외한 고형분 전체 중량에 대하여 본 발명의 바인더를 1중량% 내지 10중량%로 포함할 수 있다.
상기 바인더가 1중량% 미만으로 포함될 경우 바인더의 양이 너무 적어 본 발명이 목적으로 하는 전극의 접착력 등을 달성할 수 없을 수 있으며, 10중량%를 초과하는 경우 전극 활물질의 함량이 적어 전지 용량 및 출력 특성이 저하되고, 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 조성물은 전체 중량을 기준으로 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 고형분이 45중량% 이상일 수 있다.
기존에 음극 슬러리의 수계 제조 시 일반적으로 사용하던 바인더(예를 들어, 카복시메틸셀룰로오스(CMC))는 한계 용해도가 존재하기 때문에 슬러리의 고형분을 증가시키는데 한계가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 바인더를 사용시 높은 용해도로 인해 기존의 바인더를 사용할 때보다 고형분의 함량을 증가시킬 수 있으며, 바람직하게는 고형분이 45중량% 이상으로 포함될 수 있다.
고형분이 높아지게 되면 슬러리의 점도가 상승하면서 바인더 표면 마이그레이션이 적어져 더욱 균일한 전극을 얻을 수 있게 되며, 전극과 집전체 간의 접착력 상승도 기대 할 수 있다. 그리고 고형분이 높다는 것은 포함된 용매의 양이 적다는 것과 같기 때문에 용매를 없애기 위한 건조 에너지를 적게 사용할 수 있게 되어 공정 가격이 감소하는 장점이 있다.
<이차전지>
본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 본 발명에 따른 이차전지 전극용 바인더를 사용하여 제조된 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
리튬 이차전지의 전극 역시 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 또는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 활물질층을 형성하여 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
음극 활물질은 상기 본 발명의 전극용 조성물에서 살펴본 바와 같이 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소계 물질, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 주로 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 탄소계 물질에 Si계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 및 음극의 전극은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 전극용 조성물을 전극 집전체 상에 도포하여 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 전극 집전체는 전도성이 높고 상기 전극용 조성물의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 분리막으로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 이차전지 전극용 바인더의 제조
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 1L 반응 용기에 26.7g의 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate)와 53.3g의 폴리비닐알코올(Poly(vinylalcohol))을 320g의 벤젠(benzene)에 녹여 교반하였다. 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide)를 개시제로 2.256g을 넣어주고 1-부테인티올(1-butanethiol)을 연쇄 전달(Chain Transfer) 반응제로 16.8g 넣어주었다. 질소분위기에서 온도를 110℃까지 올려주었다. 4시간 반응시간이 지난 후, 메탄올(Methanol)을 이용하여 개시제와 모노머를 세척한 후, 생성된 파우더를 과량의 n-헥산(n-hexane)에 교반 시켜주었다. 교반하고 있는 용액 안에 과량의 5N NaOH 용액을 넣어주고, 2시간 교반해 주어 메틸 아크릴레이트의 메틸을 Na 이온으로 치환하였다. 반응 후, 침강시켜 파우더를 얻고, 60℃ 오븐에서 건조시켜 최종 합성된 바인더 파우더를 얻었다.
제조된 바인더 파우더의 중량평균분자량은 360,000였으며, 폴리비닐알코올(Poly(vinylalcohol)) 유래의 반복단위 및 소듐 아크릴레이트(Methyl acrylate) 유래의 반복단위의 중량비는 0.67:0.33이었다.
실시예 2
16g의 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate)와 64g의 폴리비닐알코올(Poly(vinylalcohol))을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 바인더를 제조하였다.
제조된 바인더 파우더의 중량평균분자량은 320,000였으며, 폴리비닐알코올(Poly(vinylalcohol)) 유래의 반복단위 및 소듐 아크릴레이트(Methyl acrylate) 유래의 반복단위의 중량비는 0.78: 0.22이었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법을 통해서 바인더를 제조하되, Na 치환 반응을 진행하지 않고 세척하여 바인더를 제조하였다.
제조된 바인더 파우더의 중량평균분자량은 360,000였으며, 폴리비닐알코올(Poly(vinylalcohol)) 유래의 반복단위 및 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate) 유래의 반복단위의 중량비는 0.67: 0.33이었다.
실시예 3
1) 이차전지 음극 제조
상기 실시예 1에서 제조한 바인더 파우더 5.307g를 물 100.833g에 넣고, 호모 믹서로 70℃, 1500rpm 조건에서 180분간 혼합하여, 바인더가 분산된 5.0wt% 분산액을 제조하였다. 바인더 분산액 14.117g에 카본블랙계열 도전재를 0.780g, 물을 68.75g 넣고, 호모 믹서(Homomixer)로 분산시켜 주었다. 분산시킨 용액에 20㎛인 인조흑연 150.0g(음극 활물질)을 넣고 프랜터리(Planetary) 믹서를 이용하여 45rpm에서 40분간 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리에 남은 바인더 용액 92.02g과 물 29.1g을 넣고 다시 한번 프랜터리(Planetary) 믹서를 이용하여 45rpm에서 40분간 혼합하였다. 이와 같이 제조된 슬러리는 음극 활물질, 도전재, 바인더가 96.1 : 0.5 : 3.4 의 중량비로 혼합된 혼합 용액(고형분 47.89wt%)이었다.
제조된 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체에 전극 로딩(mg/cm2)이 단위 면적당 10.9mg이 되도록 도포하고, 70℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조한 후, 50℃로 가열된 롤 사이로 15MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 85.0㎛인 음극을 제조하였다.
2) 리튬 이차전지 제조
양극 활물질 NMC, 카본 블랙 계열의 도전재, 바인더 PVDF 파우더를 각각 92:2:6 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체에 전극 로딩(mg/cm2)이 단위 면적당 23.4mg이 되도록 도포하고, 120℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조한 후, 80℃로 가열된 롤 사이로 15MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 74.0㎛인 양극을 제조하였다.
상기 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
음극 활물질로 인조흑연 142.5g과 실리콘옥사이드(SiO) 7.5g을 사용한 것(SiO를 음극 활물질 전체 기준으로 5중량% 포함)을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
바인더로서 상기 실시예 2에서 제조된 바인더를 사용하며, 음극 활물질로 인조흑연 142.5g과 실리콘옥사이드(SiO) 7.5g을 사용한 것(SiO를 음극 활물질 전체 기준으로 5중량% 포함)을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
바인더로서 상기 비교예 1에서 제조된 바인더를 사용하며, 음극 활물질로 인조흑연 142.5g과 실리콘옥사이드(SiO) 7.5g을 사용한 것(SiO를 음극 활물질 전체 기준으로 5중량% 포함)을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
중량 평균 분자량이 700,000인 CMC 파우더 1.87g를 물 168.40g에 넣고, 호모 믹서로 60℃, 2500rpm 조건에서 120분간 혼합하여, CMC가 분산된 1.1wt% 분산액을 제조하였다. CMC 분산액 56.19g 에 카본블랙계열 도전재를 0.780g 넣고 호모 믹서(Homomixer)로 분산시켜 주었다. 분산시킨 용액에 20㎛인 인조흑연 142.5g과 실리콘옥사이드(SiO) 7.5g을 넣고 25.2g의 물을 넣고 프랜터리(Planetary) 믹서를 이용하여 45rpm에서 40분간 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리에 남은 CMC용액 114.09g을 넣고 다시 한번 프랜터리(Planetary) 믹서를 이용하여 45rpm에서 40분간 혼합한다. 상기 슬러리에 SBR 용액(농도 40중량%) 8.48g을 넣고 호모 믹서로 800rpm에서 20분간 혼합하여, 음극 활물질, 도전재, CMC, SBR이 96.1 : 0.5 : 1.2 : 2.2 의 중량비로 혼합된 혼합 용액(고형분 44.00wt%)을 제조하였다.
제조된 전극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체에 전극 로딩(mg/cm2)이 단위 면적당 11mg이 되도록 도포하고, 70℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조한 후, 50℃로 가열된 롤 사이로 15MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 86.0㎛인 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 알 수 있듯이, 종래와 같이 CMC 및 SBR을 이중으로 사용(비교예 3)하는 경우에 비하여 본 발명에 따른 단일 바인더를 사용(실시예 3)하는 경우 믹싱 방식이 간소화되고, 믹싱 시간이 감소되어 제조공정이 전체적으로 간소화될 수 있다. 또한, 비교예 3의 경우 최종 슬러리의 고형분의 함량이 44wt%이나, 실시예 3의 경우 고형분의 함량이 47.89wt%로 약 4% 증가한 것을 알 수 있다. 고형분의 함량이 증가함에 따라 균일한 전극 바인더 분포, 집전체와 활물질의 접착력 상승, 공정 가격 하락에 따른 전지 가격 감소의 효과가 있다.
실험예 1: 접착력 평가
실시예 3 내지 5 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 이차전지 음극에 대해 일반적으로 알려진 180 o peel test를 사용하여, 10 ㎜/min 의 속도로 테이프를 잡아 당기면서 떨어질 때까지 걸리는 힘(gf)을 측정하여 전극의 접착력을 비교하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1를 살펴보면, 종래의 CMC 및 SBR를 사용한 비교예 3은 접착력이 약 12.0(gf/15mm)인 것에 비하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체 단일 바인더를 사용한 실시예 3은 접착력이 약 21.1(gf/15mm)로 접착력이 상당히 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 음극 활물질로 SiO를 함께 포함한 실시예 4는 더욱 높은 접착력인 약 38.2(gf/15mm)을 보였으며, 실시예 5도 33.0(gf/15mm)으로 비교예 대비 매우 높은 비율로 접착력이 향상된 것을 알 수 있다. 한편, 이온화 치환하지 않은 알킬 아크릴레이트를 포함하는 비교예 2의 경우 종래의 CMC 및 SBR을 사용한 경우에 비하여도 매우 낮은 접착력을 보였다. 이는 바인더 자체에 이온성 반응기가 없기 때문에 집전체 표면과 접착하지 못하여 접착력이 매우 떨어지는 것으로 생각할 수 있다.
실험예 2: 음극 XPS 분석 결과
Ar 에칭(ething)을 통해서 실시예 3, 4 및 비교예 3의 음극 표면의 SEI막 두께를 확인하였다. 95%가 흑연인 전극 표면이 들어나기까지의 에칭(etching) 시간으로 SEI막의 두께를 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, CMC 및 SBR을 사용한 비교예 3(도 2 (a))의 경우 탄소(C)의 포화(Saturation) 지점이 보이지 않을 정도로 SEI막이 두껍게 형성된 것으로 보이나, 본 발명의 일 실시예에 따른 단일 바인더를 사용한 실시예 3(도 2 (b))은 앞서 확인한 비교예 3 대비 C의 포화 지점이 발현될 가능성이 높으며, 그래프 상 에칭(etching) 시간이 약 2000s 이후 수준에서 포화 지점이 일어난다고 예측할 수 있다. 이는 비교예 3에 비하여 실시예 3의 경우 얇은 SEI막이 형성되는 것을 의미한다. SiO가 추가된 실시예 4(도 2(c))는 탄소(C)의 농도가 500~1000s 사이에서 포화(Saturation) 지점이 일어나면서 음극 표면이 들어나는 것으로 보아 SEI막이 비교예 3 및 실시예 3에 비하여 더 얇게 형성되는 것을 알 수 있다.
또한, F와 Li의 농도에 있어서 초기 농도로 다시 돌아오는 시점을 살펴보면 실시예 4가 비교예보다 약 500~1000s 이상 빨리 동일한 농도가 되는 것을 알 수 있으며, 이는 실시예 4가 비교예 3보다 밀도가 높은 SEI막을 형성하는 것을 나타낸다.
두껍지만 밀도가 낮은 SEI 막을 형성하는 비교예 3의 경우 충/방전 시 음극 활물질의 부피 팽창에 의해 SEI 막이 깨지기 쉽기 때문에 전해액에 존재하는 리튬을 더욱 많이 소비하게 되고, 이는 전해액 고갈에 따른 활물질 및 전지의 열화의 원인이 된다. 이에 반해, 실시예 4는 얇으면서도 밀도 높은 SEI 막을 형성하기 때문에 충/방전 시 활물질의 부피 팽창에도 SEI 막이 깨지는 것을 방지할 수 있으며, 충/방전 수명 특성이 향상될 수 있다.
실험예 3: TGA 분석 결과
일정 비율로 분산된 SiO/CMC, SiO/실시예1 바인더, SiO/실시예2 바인더, 단독 SiO(Bare SiO)를 TGA로 분석하였다. N2 분위기에서 단독 SiO(Bare SiO)는 160℃부터 질량이 증가하게 되기 때문에 SiO/CMC, SiO/실시예1 바인더 및 SiO/실시예2 바인더가 질량이 감소했다가 증가하는 것은 활물질에 흡착되었던 바인더가 모두 분해된 후에 SiO만 남아서 질량이 증가한다고 보고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, SiO/CMC에 비하여 SiO/실시예1 바인더가 질량이 감소했다가 증가하는 정도가 크며, 이는 CMC보다 실시예 1의 바인더가 활물질에 더욱 많이 흡착되어 있다는 것을 의미한다. PVA 함량을 늘린 실시예 2의 경우, 흡착량이 기존의 비교예보다는 높지만 실시예 1보다는 낮은 수치를 나타내고 있다. 이는 PVA 함량 증가로 인해 친수성 관능기가 많아진 실시예 2의 경우, 소수성 표면을 가진 음극 활물질에 덜 흡착되는 구조이기 때문이다. 그러나 실시예 1 및 2 바인더 모두 비교예 대비 높은 수치를 보여주고 있기 때문에 본 발명에 따른 바인더를 사용할 경우 SiO에 더욱 많이 흡착되어 활물질의 부피 팽창 억제에 도움을 줄 수 있다.
실험예 4: 전지 성능 평가
실시예 3 내지 5 및 비교예 2 및 3에서 제조된 리튬 이차전지를 방전 Rate별로 평가한 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다.
방전 용량[mAh@0.2C]
방전 rate 0.2C 0.5C 1.0C 2.0C 3.0C 4.0C
비교예 2 100% 94.9% 84.7% 40.4% 15.7% 7.4%
비교예 3 100% 96.5% 85.7% 35.0% 14.2% 7.9%
실시예 3 100% 95.2% 85.6% 38.0% 15.2% 7.6%
실시예 4 100% 96.7% 89.2% 44.3% 20.1% 10.8%
실시예 5 100% 95.9% 86.6% 42.4% 17.7% 9.4%
표 1 및 도 4를 참조하면, 비교예 3에 비하여 실시예 3 내지 5가 높은 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 음극 활물질로 흑연만을 사용한 실시예 3 보다 SiO가 포함된 실시예 4 및 5가 보다 높은 방전 용량을 보여주고 있다. 이는 실시예 4 및 5가 높은 접착력을 보이며 더욱 균일하고 밀도 높은 SEI 막을 생성하면서 SiO에 잘 흡착하여 피막을 형성하기 때문에 실시예 3보다 더 높은 Rate 특성을 보이게 되는 것으로 생각된다. 또한, 실시예 4 및 실시예 5는 PVA와 소듐 아크릴레이트의 중량비가 다른 바인더를 사용한 경우로, 거의 동등한 수준의 Rate 특성을 보인다. PVA와 알킬 아크릴레이트 공중합체의 바인더를 사용한 비교예 2의 경우 전체적으로 비교예 3과 비슷한 결과 값을 보여주며, 접착력이 매우 낮아 집전체와 전극 사이의 저항이 높아지기 때문에 비교예 3의 경우와 비슷한 성능을 보이게 된다.
실험예 5: 수명 특성 평가
실시예 3 내지 5 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 충/방전 0.33C/0.33C 조건으로 100cycle을 진행하였을 때, 1cycle 대비 100cycle에서의 용량%를 도 5에 나타내었다.
도 5를 살펴보면, CMC 및 SBR를 사용한 비교예 3에 비하여 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체 단일 바인더를 사용한 실시예 3 내지 5가 수명 특성이 개선되었으며, 특히, 실시예 4 및 5의 수명 특성이 상당히 개선된 것을 알 수 있다.
PVA와 알킬 아크릴레이트 공중합체의 바인더를 사용한 비교예 2의 경우 본 발명의 PVA와 이온화 치환된 아크릴레이트 공중합체의 바인더를 사용한 실시예 3 내지 5에 비하여 사이클 특성이 떨어졌으며, 특히, 0~50 내외 사이클에서 매우 낮은 용량을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 전극 접착력이 낮아서 저항이 높기 때문에 초기 수명 평가 시의 용량 저하가 크게 발현되는 것이다.

Claims (17)

  1. 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 유래의 반복단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트(Acrylate) 유래의 반복단위를 포함하는 공중합체인 이차전지 전극용 바인더.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지 전극용 바인더.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017007474-appb-I000001
    상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 Na, Li 및 K로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 양이온이고,
    상기 x는 각각 독립적으로 2,000 내지 3,000의 정수이고, 상기 y는 각각 독립적으로 1,000 내지 2,000의 정수이며,
    상기 n은 3,000 내지 5,000의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리비닐알코올(PVA) 유래의 반복단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트(Acrylate) 유래의 반복단위가 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함되는 이차전지 전극용 바인더.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이온환 치환된 아크릴레이트(Acrylate)는 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate) 및 리튬 아크릴레이트(Lithium Acrylate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 염인 이차전지 전극용 바인더.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리비닐알코올(PVA) 유래의 반복단위 및 이온환 치환된 아크릴레이트(Acrylate) 유래의 반복단위를 포함하여 형성된 블록 공중합체(block copolymer)인 이차전지 전극용 바인더.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000인 이차전지 전극용 바인더.
  7. 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하며,
    상기 바인더는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 바인더인 이차전지 전극용 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon), 천연 흑연, 인조흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 탄소계 물질을 포함하는 이차 전지전극용 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 Si계 물질을 더 포함하는 이차전지 전극용 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 Si계 물질은 전극 활물질 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 20중량%로 포함되는 이차전지 전극용 조성물.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 용매는 수계 용매를 포함하는 이차전지 전극용 조성물.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 이차전지 전극용 조성물은 전체 중량을 기준으로 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 고형분이 45중량% 이상인 이차전지 전극용 조성물.
  13. 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 활물질층을 포함하며,
    상기 바인더는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 바인더인 이차전지 전극.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon), 천연 흑연, 인조흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 탄소계 물질을 포함하는 이차전지 전극.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 Si계 물질을 더 포함하는 이차전지 전극.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 Si계 물질은 전극 활물질 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 20중량%로 포함되는 이차전지 전극.
  17. 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하고,
    상기 음극은 제13항에 따른 전극인 이차전지.
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