CN108140842B - 二次电池电极用粘合剂、包含其的二次电池电极组合物以及使用其的二次电池 - Google Patents

二次电池电极用粘合剂、包含其的二次电池电极组合物以及使用其的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池电极用粘合剂、包含所述粘合剂的二次电池电极用组合物以及使用其的二次电池，所述粘合剂包含聚乙烯醇(PVA)和离子化取代的丙烯酸类的共聚物。所述粘合剂具有优异的电极粘附强度，可防止由电极活性材料的膨胀和收缩引起的电极变形，改善充电/放电寿命特性，并且进一步简化制造工序。

Description

二次电池电极用粘合剂、包含其的二次电池电极组合物以及 使用其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年7月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2016-0088116和2017年7月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0087738的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种二次电池电极用粘合剂、包含所述粘合剂的二次电池电极组合物以及使用所述粘合剂的二次电池，所述粘合剂能够具有优异的电极粘附力，能够防止因电极活性材料的膨胀和收缩而造成电极变形，改善充电/放电寿命特性，并且此外简化制备工序。
背景技术
随着技术发展和对移动装置的需求增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加，因此已经对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别地讲，作为这类装置的电源，正在积极研究在具有高能量密度的同时具有优异的寿命和循环特性的锂二次电池。
所述锂二次电池是指如下电池，其中含有锂离子的非水性电解质包含在电极组件中。这里，所述电极组件包含具有能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料的正极、具有能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料的负极以及置于所述正极和负极之间的微孔隔膜。
使用锂金属氧化物作为锂二次电池用正极活性材料，并且使用锂金属、锂合金、结晶或无定形碳或者碳复合物作为锂二次电池用负极活性材料。将所述活性材料以适当范围的厚度和长度涂布在电极集电器上，或者将所述活性材料本身涂布成膜状，并且与作为绝缘体的所述隔膜包裹或层压在一起，以形成电极组。然后将所述电极组放置到罐或类似容器中，接着引入电解质以制造二次电池。
电池的理论容量随着负极活性材料的种类而变化，但是随着循环的进行，存在充电/放电容量通常会降低的现象。
这种现象是由于由电池的充电和放电进程引起的电极体积的变化引起的，由此在电极活性材料之间或所述电极活性材料与所述电极集电器之间分离，导致所述电极活性材料不能执行功能。另外，由于在充电/放电期间电极体积的变化，电极发生变形，例如固体电解质界面(SEI)膜被损坏，从而导致包含在电解质溶液中的锂被更多地消耗，由此导致电极活性材料和电池由于所述电解质溶液的损耗而劣化。
以前使用的粘合剂如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)具有低粘附力，这成为随着充电/放电的进行电池特性劣化的主要原因。
因此，在本领域中迫切需要粘合剂和电极材料，即使在所述电极的体积随着充电/放电的进行而改变时，所述粘合剂和电极材料也可以以强粘附力防止由于所述活性材料的分离而引起的劣化，并且所述粘合剂和电极材料可以改善电极的结构稳定性以实现电池性能的改善。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种二次电池电极用粘合剂、包含所述粘合剂的二次电池电极组合物以及使用所述粘合剂的二次电池，所述粘合剂能够以良好粘附力抑制随着充电/放电进行导致的电极活性材料的膨胀，抑制活性材料的分离和电极的变形，从而可以改善充电/放电寿命特性并且可以简化制备工序。
技术方案
本发明提供一种二次电池电极用粘合剂，所述粘合剂是包含源自聚乙烯醇(PVA)的重复单元和源自离子化取代的丙烯酸类(acrylate)的重复单元的共聚物。
此外，本发明提供一种包含电极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的二次电池电极组合物，其中所述粘合剂是根据本发明的粘合剂。
另外，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极、置于所述正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中通过用根据本发明所述的二次电池电极组合物涂布电极集电器而获得所述负极。
有益效果
根据本发明的粘合剂可以具有优于典型粘合剂如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的粘附力，从而抑制所述电极活性材料之间以及所述电极和所述集电器之间的分离。此外，可以制备单一溶液粘合剂来代替CMC/SRB双重粘合剂，从而简化制备工序。
此外，可以形成更薄且更均匀的固体电解质界面(SEI)膜，并且更多地粘合至所述电极活性材料，由此抑制充电/放电期间所述电极活性材料的膨胀，并且还防止电极变形以确保优异的充电/放电寿命特性。
附图说明
图1是显示根据本发明的实施例和比较例制造的二次电池用负极的电极粘附力的图。
图2是显示根据本发明的实施例和比较例制造的二次电池用负极的XPS分析结果的图。
图3是显示通过使用TGA得到的单一SiO(裸SiO)、SiO/CMC、SiO/实施例1和SiO/实施例2的分析结果的图。
图4是显示根据根据本发明的实施例和比较例制造的二次电池的放电倍率的容量测量结果的图。
图5是显示根据本发明的实施例和比较例制造的二次电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得对本发明的理解更清晰。应该理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应该进一步理解的是，基于本发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义。
<二次电池电极用粘合剂>
本发明涉及一种二次电池电极用粘合剂，所述粘合剂是包含源自聚乙烯醇(PVA)的重复单元和源自离子化取代的丙烯酸类(可包括对丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸盐的离子化取代)的重复单元的共聚物。
常规地，二次电池用负极可以通过水性制备和非水性制备两者获得，并且对于水性制备，通常将羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)用作粘合剂。羧甲基纤维素(CMC)使得制备的浆料具有相稳定性，并且丁苯橡胶(SBR)在获得电极内部的粘附力方面发挥作用。以这种方式，常规地，用于获得相稳定性的羧甲基纤维素(CMC)和用于获得粘附力的丁苯橡胶(SBR)必须一起使用，使得制备工序复杂。此外，这特别导致了如下问题：由于溶解度限制，羧甲基纤维素(CMC)在制备电极浆料时在增加固体成分方面具有限制。
此外，由于由电池的充电/放电引起的电极体积变化，发生粒子之间的破裂和电极之间的短路，并且特别地，近来使用来获得高容量的负极活性材料(例如，与锂形成金属间化合物的材料，例如硅、锡及其氧化物)导致结晶结构在锂被吸收和储存时发生改变，从而使体积更大程度地膨胀。因此，当仅使用常规粘合剂时，随着充电/放电的进行，存在电池劣化和电池寿命特性退化的问题。
然而，尽管根据本发明所述的二次电池电极用粘合剂(包含含有源自聚乙烯醇(PVA)的重复单元和源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元的共聚物)是单一粘合剂，但是该粘合剂可以确保相稳定性和粘附力，由此能够简化制备工序，增加电极浆料的固体成分，抑制电极活性材料膨胀，通过优异的粘附力即使电极的体积改变也能防止电极变形，并且确保优异的充电/放电寿命特性。特别地讲，根据本发明所述的二次电池电极用粘合剂可以具有源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元，并且因此与未离子化取代的丙烯酸类的情况相比，可以显著改善粘附力。
所述源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元可以通过利用单体将丙烯酸烷基酯共聚，然后添加过量的离子性水溶液执行取代的工序来形成。在这种情况下，在最终共聚物结构中，所述源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元可以理解为与用作原材料的丙烯酸类(例如，丙烯酸烷基酯)无关，而是以离子化取代的最终聚合物为基准的、源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元。
包含所述源自聚乙烯醇(PVA)的重复单元和所述源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元的所述共聚物可以由下式1表示。
[式1]
Figure GDA0002736995540000061
在式1中，R可以各自独立地为选自由Na、Li和K组成的组的至少一种金属正离子；x可以各自独立地为2,000至3,000的整数；y可以各自独立地为1,000至2,000的整数；并且n可以是1,000至5,000的整数。
所述共聚物可以是通过包含所述源自聚乙烯醇(PVA)的重复单元和所述源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元形成的嵌段共聚物。换句话说，所述共聚物可以具有如下结构，其中所述源自聚乙烯醇(PVA)的重复单元嵌段和所述源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元嵌段线性连接以形成主链。
所述源自聚乙烯醇(PVA)的重复单元和所述源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元是指通过含双键的聚乙烯醇和丙烯酸类单体的加成反应获得的结构。在所述丙烯酸类中，与所述最终共聚物结构中的酯键合的取代基可能不一定与所述原材料中的取代基相同。
所述离子化取代的丙烯酸类可以更优选为选自由丙烯酸钠和丙烯酸锂组成的组中的至少一种，并且最优选为丙烯酸钠。
所述丙烯酸钠或丙烯酸锂可以通过利用单体将丙烯酸烷基酯共聚，然后添加过量的钠离子水溶液或锂离子水溶液以执行取代来形成。在这种情况下，在所述最终共聚物结构中，所述源自丙烯酸类的重复单元可以理解为源自丙烯酸钠的重复单元或源自丙烯酸锂的重复单元，而与用作原材料的丙烯酸类(例如，丙烯酸烷基酯)无关。
所述共聚物可以以6:4至8:2的重量比包含所述源自聚乙烯醇(PVA)的重复单元和所述源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元。
当以上述重量比范围包含所述源自聚乙烯醇(PVA)的重复单元和所述源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元时，聚合物通过具有亲水基团的聚乙烯醇吸附到粒子上以维持适当的分散性，并且吸附的聚合物在干燥后形成膜以产生稳定的粘附力。另外，所得膜可以具有在电池的充电/放电期间形成具有高均匀性和高密度的SEI膜的同时改善电池性能的优点。
当所述聚乙烯醇(PVA)的含量低于上述重量比范围时，亲水性可能会减弱，导致可溶于水的固体成分减少，使得所述粘合剂具有强烈的朝向电极表面漂浮的趋势，从而影响性能。所述共聚物可以被吸附到疏水活性材料的表面上，但是在分散性方面可能是有问题的。相反，当所述聚乙烯醇(PVA)的含量大于上述重量比范围时，溶解或混合期间由于PVA的固有性质而产生大量气泡，并且粒子吸附在气泡上并凝聚，从而导致产生未分散的巨大粒子，这可能表现出较差的单电池性能并引起各种问题。
所述共聚物可以具有100,000至500,000的重均分子量。
当所述共聚物的重均分子量小于100,000时，分散力减弱，并且粒子聚集的可能性增加，因此难以改善粘附性和充电/放电寿命特性。当所述共聚物的重均分子量超过500,000时，所述共聚物难以以高浓度溶解，使得增加浆料的固体成分是不合适的，并且在聚合期间非常可能发生凝胶化。
<二次电池电极组合物>
根据本发明的一个实施方式的二次电池电极组合物包含电极活性材料、导电材料、溶剂和根据本发明所述的粘合剂。
根据本发明的实施方式所述的包含所述粘合剂的电极组合物可以优选用于制备负极。
作为用于制备负极的电极活性材料，可以使用常规上可吸藏并释放锂离子的碳类材料、锂金属、硅、锡等。更优选地，可以主要使用碳类材料，并且所述碳类材料不受特别限制，而可以例如是选自由以下组成的组的至少任一种：软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、以及源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
此外，为了实现更高的容量，除了所述碳类材料之外，所述电极活性材料还可以包含Si类材料，并且例如可以进一步包含SiO。
基于所述电极活性材料的总重量计，可以包含5重量％至20重量％的量的所述Si类材料。当所述Si类材料的含量小于5重量％时，根据投入比(input ratio)的容量增加范围不大，从而可能难以实现高容量电极。当所述硅类材料的含量大于20重量％时，可能存在由于充电引起的体积膨胀如此大以致所述电极可能变形并且寿命特性可能显著劣化的问题。
所述Si类材料具有高容量，即具有约10倍于所述碳类材料的理论容量，从而可以实现高容量电池。然而，在吸收和储存锂时，所述Si类材料会导致晶体结构发生变化而导致大的体积膨胀，因此具有以下问题：随着充电/放电的进行，由充电引起的这一体积变化引起活性材料和所述集电器之间的分离，所述电极的变形等等，从而导致寿命特性的劣化。
然而，根据本发明的一个实施方式，包含具有聚乙烯醇和丙烯酸类的共聚物粘合剂，由此抑制所述电极活性材料的体积膨胀，以强粘附力防止活性材料和所述集电器之间的分离，形成具有小厚度和高密度的SEI膜以抑制所述电极的变形，并改善充电/放电寿命特性。
所述导电材料不受特别限制，只要是现有技术中通常使用的材料即可，但是可以采用例如人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、丹卡黑(denka black)、热裂法炭黑、槽法炭黑、碳纤维、金属纤维、铝、锡、铋、硅、锑、镍、铜、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金、镧、钌、铂、铱、钛氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、它们的组合等。通常，所述碳黑类导电材料经常可以用作所述导电材料。
所述溶剂可以优选包含水性溶剂，并且所述水性溶剂可以是水。根据本发明的一个实施方式所述的粘合剂可以是水溶性或水分散性的。
然而，在一些情况下，所述溶剂可以使用选自以下中的至少一种：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、甲苯和二甲苯，并且也可以与水混合使用。所述溶剂的含量不受特别限制，并且可以设定成使得浆料具有适度的粘度。
在根据本发明的一个实施方式所述的粘合剂中，当源自丙烯酸类的重复单元呈盐的形式如丙烯酸钠或丙烯酸锂时，当所述粘合剂溶解在所述溶剂中时，钠或锂正离子可以以离解或离子化的共存状态存在。
除了上述组分之外，所述电极组合物还可以包含用于改善附加性质的添加剂。这些添加剂可以包括常用的交联促进剂、分散剂、增稠剂、填料等。所述添加剂中的每一种可以通过在制备所述电极组合物时与所述电极组合物预混合而使用，或者可以单独制备并独立使用。待使用的添加剂的成分由所述电极活性材料和所述粘合剂的成分决定，并且在一些情况下，可以不使用所述添加剂。
然而，所述电极组合物可以通过混合本发明所述的粘合剂和常规使用的粘合剂如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)来使用。
基于除所述溶剂之外的固体成分的总重量，根据本发明的一个实施方式所述的电极组合物可以包含1重量％至10重量％的根据本发明所述的粘合剂。
当所述粘合剂的含量小于1重量％时，所述粘合剂的量可能显著小，从而不能实现作为本发明目标的电极粘附力；而当所述粘合剂的量超过10重量％时，所述活性材料的量可能小，使得电池的容量和输出特性劣化并且电阻增加。
此外，在根据本发明的一个实施方式所述的电极组合物中，基于总重量，包含所述电极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂的固体成分可以以45重量％以上的量存在。
由于溶解度限制，通常用于在水中制备负极浆料的常规粘合剂(例如，羧甲基纤维素(CMC))在增加浆料的固体成分方面具有限制。然而，在使用根据本发明所述的粘合剂时，与使用常规粘合剂的情况相比，固体成分的含量可能由于高溶解度而增加，并且固体成分的含量可以优选为45重量％以上。
当固体成分的含量增加时，所述浆料的粘度增加，从而可能降低所述粘合剂朝向表面的迁移以获得更均匀的电极，并且还可以预期所述电极和所述集电器之间的粘附力的增加。而且，固体成分的含量高意味着溶剂的含量低，从而可以节省用于除去所述溶剂的干燥能量，从而降低了工序成本。
<二次电池>
本发明提供一种包含正极、负极、电解质和隔膜的锂二次电池，所述负极是通过使用根据本发明的二次电池电极用粘合剂制造的负极。
本发明的锂二次电池可以通过本领域已知的常规方法制造。例如，可以通过将隔膜置于所述正极和所述负极之间，然后添加溶解有锂盐的电解质来制造锂二次电池。
还可以通过本领域已知的常规方法制造所述锂二次电池用电极。例如，可以通过如下方式来制造所述电极：通过在正极活性材料或负极活性材料中混合并搅拌溶剂、根据需要的粘合剂、导电材料和分散剂来制备浆料，然后将所述浆料施加(涂布)在金属集电器上，压缩并干燥以形成活性材料层。
根据本发明的一个实施方式所述的正极活性材料可以优选使用锂过渡金属氧化物，并且可以是例如选自由以下组成的组的一种或者是多种的混合物：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1- yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)以及LixFePO4(0.5<x<1.3)。
如本发明的电极组合物中所述，所述负极活性材料通常可以使用能够吸藏和释放锂离子的碳类材料、锂金属、硅、锡等。优选地，可以主要使用所述碳类材料，并且所述碳类材料可以进一步包含Si类材料。
可以通过用根据本发明的一个实施方式的二次电池电极组合物涂布电极集电器以形成活性材料层来制造所述电极，即所述正极和所述负极。
所述电极集电器可以使用具有高导电性并且所述电极组合物的浆料可以容易地粘附的金属，并且可以使用任何金属，只要所述金属在所述电池的电压范围内没有反应性即可。所述正极集电器的非限制性实例包括铝、镍、通过它们的组合制备的箔等，并且所述负极集电器的非限制性实例包括铜、金、镍、铜合金、通过它们的组合制备的箔等。
包含在根据本发明所述的锂二次电池中的隔膜可以以这样的方式使用：单独或以其层压形式使用常规多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜，所述聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，或者使用常规多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。然而，所述隔膜不限于此。
包含在根据本发明所述的锂二次电池中的电解质可以是选自由以下组成的组中的至少一种的有机溶剂混合物：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯。
而且，根据本发明所述的电解质还可以包含锂盐，并且所述锂盐的负离子可以是选自由以下组成的组中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、F3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
根据本发明所述的锂二次电池可以是圆柱形、方形、袋型二次电池，但是并不限于此，只要是充电/放电装置即可。
此外，本发明提供一种包含所述锂二次电池作为单元单体的电池模块以及一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作选自由电动工具；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的电动车辆；以及电力储存系统组成的组中的至少一种的中型和大型装置电源。
在下文中，将详细地描述本发明的实施方式，从而本领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方式。
实施例1：二次电池电极用粘合剂的制备
将26.7g丙烯酸甲酯和53.3g聚(乙烯醇)置于装有加热器、冷却器和搅拌器的1L反应容器中，溶解在320g苯中并搅拌。添加2.256g过氧化苯甲酰作为引发剂，并且添加16.6g1-丁硫醇作为链转移反应物。在氮气氛中升温至110℃。在4小时的反应时间之后，将所述引发剂和所述单体用甲醇洗涤，然后将所得粉末在过量的正己烷中搅拌。向正被搅拌的溶液中添加过量的5N NaOH溶液，通过搅拌2小时用Na离子取代所述丙烯酸甲酯中的甲基。反应之后，将所得混合物沉降以获得粉末，然后将获得的粉末在60℃的烘箱中干燥以获得最终合成的粘合剂粉末。
所制备的粘合剂粉末的重均分子量为360,000，并且在源自聚(乙烯醇)的重复单元与源自丙烯酸钠的重复单元之间的重量比为0.67:0.33。
实施例2
除了使用16g丙烯酸甲酯和64g聚(乙烯醇)以外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂。
所制备的粘合剂粉末的重均分子量为320,000，并且在源自聚(乙烯醇)的重复单元与源自丙烯酸钠的重复单元之间的重量比为0.78:0.22。
比较例1
除了粘合剂通过洗涤而不执行Na取代反应来制备之外，以与实施例1相同的方式制备粘合剂。
所制备的粘合剂粉末的重均分子量为360,000，并且在源自聚(乙烯醇)的重复单元与源自丙烯酸甲酯的重复单元之间的重量比为0.67:0.33。
实施例3
1)二次电池用负极的制备
将5.307g实施例1中制备的粘合剂粉末置于100.833g水中，并通过使用高速搅拌机在70℃和1,500rpm下混合180分钟以制备5.0重量％的分散有所述粘合剂的分散液。在4.117g粘合剂分散液中添加0.780g炭黑类导电材料和68.75g水，并使用高速搅拌机混合分散。向分散的溶液中添加150.0g 20μm的人造石墨(负极活性材料)，并通过使用行星式混合器以45rpm混合40分钟以制备浆料。在浆料中添加92.02g剩余的粘合剂溶液和29.1g水，并通过使用行星式混合器以45rpm再次混合40分钟。如此制备的浆料是混合溶液(固体成分为47.89重量％)，其中负极活性材料、导电材料和粘合剂以96.1:0.5:3.4的重量比混合。
将制备的负极浆料涂布在20μm厚的负极集电器上，使得电极负载(mg/cm2)为10.9mg/单位面积，在70℃的真空烘箱中干燥10小时，然后在加热至50℃的辊之间在15MPa的压力下辊压，从而制备具有85.0μm的最终厚度(集电器+活性材料层)的负极。
2)二次电池的制造
将正极活性材料NMC、炭黑类导电材料和粘合剂PVDF粉末以重量比92:2:6分别与溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮混合以制备正极浆料。
将制备的正极浆料涂布在15μm厚的正极集电器上，使得电极负载(mg/cm2)为23.4mg/单位面积，在120℃的真空烘箱中干燥10小时，然后在加热至80℃的辊之间在15MPa的压力下辊压，从而制造具有74.0μm的最终厚度(集电器和活性材料的层)的正极。
使用堆叠法组装该制造的负极和正极以及多孔聚乙烯隔膜，并将电解质溶液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)和六氟磷酸锂(LiPF6，1摩尔))引入组装的电池中以制造锂二次电池。
实施例4
除了使用142.5g的人造石墨和7.5g的硅氧化物(SiO)作为负极活性材料(基于整体负极活性材料计含有5重量％的SiO)之外，以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池。
实施例5
除了使用实施例2中制备的粘合剂作为粘合剂且使用142.5g的人造石墨和7.5g的硅氧化物(SiO)作为负极活性材料(基于整体负极活性材料计含有5重量％的SiO)之外，以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池。
比较例2
除了使用比较例1中制备的粘合剂作为粘合剂并使用142.5g人造石墨和7.5g硅氧化物(SiO)作为负极活性材料(基于整体负极活性材料计含有5重量％的SiO)之外，以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池。
比较例3
将1.87g重均分子量为700,000的CMC粉末添加到168.40g水中，并通过使用高速搅拌机在60℃和2,500rpm下混合120分钟以制备1.1重量％的分散有CMC的分散液。向56.19g的CMC分散溶液中添加0.780g的炭黑类导电材料，并使用高速搅拌机混合分散。将142.5g的20μm人造石墨和7.5g的硅氧化物(SiO)置于分散液中，并添加25.2g水。然后使用行星式混合器以45rpm将所得混合物混合45分钟以制备浆料。在浆料中添加114.09g剩余的CMC溶液，并使用行星式混合器以45rpm再次混合40分钟。向浆料中添加8.48g SRB溶液(浓度为40重量％)，并通过使用高速搅拌机以800rpm混合20分钟，由此制备混合溶液(固体成分为44.00重量％)，其中负极活性材料、导电材料、CMC和SBR以96.1:0.5:1.2:2.2的重量比混合。
将制备的电极浆料涂布在20μm厚的负极集电器上，使得电极负载(mg/cm2)为11mg/单位面积，并在70℃的真空烘箱中干燥10小时，然后在加热至50℃的辊之间在15MPa的压力下辊压，从而制备具有86.0μm的最终厚度(集电器+活性材料层)的负极。
除了使用制备的负极之外，以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池。
如从以上的实施例和比较例中可以看出的，与使用CMC和SBR两者的常规情况(比较例3)相比，当使用根据本发明的单一粘合剂(实施例3)时，混合工序可以被简化并且可以减少混合时间，从而可以整体上简化制备工序。此外，可以看出，在比较例3中，最终浆料的固体含量为44重量％，但在实施例3中固体含量增加了约4重量％至47.89重量％。因此，固体含量的增加提供了电极粘合剂均匀分布、集电器与活性材料之间的粘附力改善以及由于工序成本降低引起的电池价格降低的有利效果。
实验例1：粘附力的评价
对于实施例3至5和比较例2和3中制造的二次电池负极，使用通常已知的180°剥离试验，在以10mm/min的速度拉动胶带的同时测量直到剥离胶带的施加力(gf)，从而比较电极的粘附力，结果示于图1中。
参考图1，使用常规CMC和SBR的比较例3的负极具有约12.0(gf/15mm)的粘附力，而使用根据本发明的一个实施方式的共聚物单一粘合剂的实施例3的负极具有约21.1(gf/15mm)的粘附力，这证明粘附力在实施例3中显著改善。另外，进一步包含SiO作为负极活性材料的实施例4的负极表现出38.2(gf/15mm)的非常高的粘附力，并且实施例5的负极也表现出33.0(gf/15mm)，这证明与比较例相比，实施例4中的粘附力大大改善。然而，包含未离子化取代的丙烯酸烷基酯的比较例2的负极表现出比使用CMC和SRB两者的常规负极低得多的粘附力。可以认为这是因为粘合剂本身不具有离子反应性基团，并且因此不能粘附到集电器的表面，从而导致粘附力大大劣化。
实验例2：负极的XPS分析结果
通过Ar蚀刻，观察实施例3和4以及比较例3中每个负极表面的SEI膜的厚度。通过直到暴露出95％是由石墨构成的电极表面所用的蚀刻时间来确定SEI膜的厚度，并且结果示于图2中。
参考图2，在使用CMC和SBR的比较例3(图2(a))中，观察到形成厚SEI膜，使得碳(C)饱和点不可见，而在使用根据本发明的一个实施方式的单一粘合剂的实施例3(图2(b))中，与先前观察的比较例3相比，C的饱和点更易于出现，并且可以预测碳饱和点在图上约2000秒以后的蚀刻时间处出现。这表明实施例3中的SEI膜具有比比较例3更小的厚度。在添加了SiO的实施例4(图2(c))中，碳浓度饱和点在500秒和1000秒之间出现，并且因此暴露出负极表面。因此，可以看出，实施例4中形成的SEI膜比比较例3和实施例3中的那些SEI膜更薄。
另外，在观察F和Li的浓度恢复到初始浓度的时间点时，可以看出，与实施例4相比，实施例3早约500秒至1000秒以上达到相同的浓度。因此，可以看出，实施例4的SEI膜具有比比较例3更高的密度。
在其中形成厚但具有低密度的SEI膜的比较例3中，由于负极活性材料在充电和放电期间的体积膨胀，SEI膜易于破裂，且因此电解质中存在的锂会消耗更多。这是由于电解质损耗而导致活性材料和电池劣化的原因。与此相反，实施例4的SEI膜虽然厚度小，但可以具有高密度，因此即使在充电和放电期间发生活性材料的体积膨胀，也能防止SEI膜破裂，并且改善充电/放电特性。
实验例3：TGA分析结果
在以特定比率分散的SiO/CMC；SiO/实施例1粘合剂；SiO/实施例2粘合剂；和单一SiO(裸SiO)上执行TGA分析。由于在N2气氛中单一SiO(裸SiO)的质量从160℃增加，SiO/CMC的质量、SiO/实施例1粘合剂的质量以及SiO/实施例2粘合剂的质量减小然后增加的原因在于如下事实：吸附到活性材料上的粘合剂完全分解后仅留下SiO，从而增加质量。结果示于图3中。
参考图3，SiO/实施例1粘合剂的质量减小然后增加的程度比SiO/CMC大得多，这证明实施例1粘合剂吸附到活性材料上的程度比CMC大得多。在PVA含量增加的实施例2中，吸附量高于常规比较例，但低于实施例1。这是因为通过增加PVA含量来增加亲水性官能团的数量的实施例2具有如下结构，其中粘合剂较少地吸附到具有疏水性表面的负极活性材料上。然而，由于实施例1和2的粘合剂二者均表现出比比较例的那些粘合剂更高的值，所以使用根据本发明的粘合剂使得粘合剂能够更多地吸附到SiO上以帮助抑制活性材料的体积膨胀。
实验例4：电池性能的评价
表1和图4中示出在实施例3至5和比较例2和3中制造的锂二次电池对于每种充电倍率的评价结果。
[表1]
Figure GDA0002736995540000191
参考表1和图4，可以看出实施例3至5的锂二次电池表现出比比较例3的锂二次电池更高的放电容量。特别地讲，包含SiO的实施例4和5的锂二次电池表现出比仅使用石墨作为负极活性材料的实施例3的锂二次电池更高的放电容量。认为这是因为实施例4和5的锂二次电池可以表现出高粘附力并且通过在形成更均匀且致密的SEI膜的同时良好地吸附在SiO上而形成膜，由此确保比实施例3中更高的倍率特性。此外，在使用分别由不同重量比的PVA和丙烯酸钠组成的粘合剂的实施例4和实施例5中，表现出几乎相同水平的倍率特性。其中使用PVA和丙烯酸烷基酯的共聚物作为粘合剂的比较例2总体上表现出与比较例3类似的结果，具有低粘附力，并且在集电器和电极之间具有高电阻，由此表现出与比较例3类似的性能。
实验例5：寿命特性的评价
当在充电/放电0.33C/0.33C的条件下对实施例3至5和比较例2至3中制造的锂二次电池执行100次充电/放电循环时，相对于第1次循环而言，100次循环的容量％示于图5中。
参考图5，可以看出，与使用CMC和SBR的比较例3的锂二次电池相比，使用根据本发明的一个实施方式的共聚物单一粘合剂的实施例3至5的锂二次电池具有改善的寿命特性，且特别地讲，实施例4和5的锂二次电池的寿命特性显著改善。
使用PVA和丙烯酸烷基酯的共聚物作为粘合剂的比较例2的锂二次电池表现出比使用根据本发明的PVA和离子化取代的丙烯酸类的共聚物作为粘合剂的实施例3至5的锂二次电池更差的循环特性。特别地讲，可以看出，比较例2的锂二次电池在0至50次循环时具有非常低的容量。这是因为低电极粘附力导致电阻增加，从而可能出现在初始寿命的评价中容量的大幅降低。

Claims (16)

1.一种二次电池电极用粘合剂，所述粘合剂为共聚物，所述共聚物包含：
源自聚乙烯醇(PVA)的重复单元；和
源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元，
其中所述共聚物以6:4至8:2的重量比包含所述源自聚乙烯醇(PVA)的重复单元和所述源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，
其中所述共聚物由下式1表示，
[式1]
Figure FDA0002736995530000011
在式1中，R各自独立地为选自由Na、Li和K组成的组中的至少一种金属正离子；
x各自独立地为2,000至3,000的整数，并且y各自独立地为1,000至2,000的整数；且
n为3,000至5,000的整数。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，
其中所述离子化取代的丙烯酸类是选自由丙烯酸钠和丙烯酸锂组成的组的至少一种盐。
4.根据权利要求1所述的粘合剂，
其中所述共聚物是通过包含所述源自聚乙烯醇(PVA)的重复单元和所述源自离子化取代的丙烯酸类的重复单元形成的嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，
其中所述共聚物具有100,000至500,000的重均分子量。
6.一种二次电池电极组合物，所述二次电池电极组合物包含：电极活性材料；导电材料；粘合剂；和溶剂，
其中所述粘合剂是根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂。
7.根据权利要求6所述的二次电池电极组合物，
其中所述电极活性材料包含选自由以下组成的组的任何一种或多种碳类材料：软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、以及源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
8.根据权利要求7所述的二次电池电极组合物，
其中所述电极活性材料还包含Si类材料。
9.根据权利要求8所述的二次电池电极组合物，
其中基于所述电极活性材料的总重量计，所述Si类材料的含量为5重量％至20重量％。
10.根据权利要求6所述的二次电池电极组合物，
其中所述溶剂包含水性溶剂。
11.根据权利要求6所述的二次电池电极组合物，
其中所述二次电池电极组合物基于其总重量计包含45重量％以上的固体成分，所述固体成分包含所述电极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂。
12.一种二次电池电极，所述二次电池电极包含活性材料层，所述活性材料层包含电极活性材料、导电材料和粘合剂，
其中所述粘合剂是根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂。
13.根据权利要求12所述的二次电池电极，
其中所述电极活性材料包含选自由以下组成的组的任何一种或多种碳类材料：软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、以及源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
14.根据权利要求13所述的二次电池电极，
其中所述电极活性材料还包含Si类材料。
15.根据权利要求14所述的二次电池电极，
其中基于所述电极活性材料的总重量计，所述Si类材料的含量为5重量％至20重量％。
16.一种二次电池，所述二次电池包含：正极；负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解质，其中所述负极为根据权利要求12所述的电极。
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