KR101993728B1 - 이차전지의 전극용 바인더 수지, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지의 전극용 바인더 수지, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

개시된 이차전지 전극용 바인더 수지는, 폴리비닐알콜 주쇄, 상기 폴리비닐알콜 주쇄에 결합된 디알데하이드 화합물 유래의 제1 측쇄 그룹 및 아크릴 모노머 유래의 제2 측쇄 그룹을 포함한다.

Description

이차전지의 전극용 바인더 수지, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{BINDER RESIN FOR ELECTRODES OF SECONDARY BATTERY, CATHODE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 이차전지의 전극용 바인더 수지, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 재사용이 불가능한 일차전지에 비해 높은 에너지 밀도를 가지면서, 친환경적이며, 수명 주기가 길고, 높은 전압을 출력할 수 있으며, 소형화가 가능하기 때문에 최근 휴대폰, 태블릿 PC 및 캠코더와 같은 소형 휴대용 전자 제품에 널리 사용되고 있다. 최근에는 소형 휴대폰 외에도 전기자동차, 전기자전거, 전기스쿠터, 전동퀵보드, 무선선풍기, 무선충전기, 대용량 저장장치(Energy Storage System)등 사용 용도가 급속도록 늘어나는 추세이다.
상기 리튬이온 이차전지는 주요 구성 요소로서 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다.
상기 리튬이온 이차전지에서, 양극은 리튬 산화물을 포함하며, 음극은 리튬 이온을 저장할 수 있는 탄소계 소재 또는 실리콘계 소재를 포함한다. 분리막은 양극과 음극이 직접 접촉하는 것을 방지하며, 전해액은 양극과 음극에서 리튬 이온이 이동할 수 있도록 하는 매개체로서 역할을 한다.
최근, 리튬 이온 이차전지의 가역 용량을 증가시키기 위하여, 음극 소재로서 실리콘계 소재를 사용하기 위한 기술이 활발하게 연구되고 있다.
그러나, 이와 같이 리튬이온 이차전지의 음극 소재로서 실리콘계 소재를 사용하는 경우, 충방전시 실리콘계 소재의 부피 팽창/수축에 따른 전극 열화 및 바인더 박리에 의해 전지 수명이 감소하는 문제점이 있다.
이러한 문제를 개선하기 위하여, 실리콘 입자의 사이즈를 줄이거나 흑연(graphite)과 같은 호스트(host) 물질을 이용하여 실리콘 표면을 개질함으로써, 부피변화의 영향을 줄이려는 연구가 행해지고 있다. 그러나, 이러한 방법은 생산비용이 비싸고, 장기적인 충ㅇ방전 과정에서의 수명열화를 막기 어렵다.
이에 따라, 바인더와 실리콘과의 접착력을 증가시키기 위하여, 극성 작용기를 갖는 폴리비닐알콜(PVA) 등과 같은 바인더를 이용하는 기술이 개발되었으며, 이에 의해 실리콘 입자의 탈리 현상을 어느 정도 억제하는 것이 가능해졌다. 하지만, 이러한 극성 고분자 역시 전지 작동 중의 부피변화로 인한 바인더 소재의 열화를 개선하기에 한계가 있다.
1. 한국공개특허 10-2016-0024921 2. 한국공개특허 10-2012-0029899 3. 한국공개특허 10-2014-0018124
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 전극의 전극 열화 및 바인더 박리를 방지할 수 있는 바인더 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 바인더 수지를 포함하는 이차전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 전극용 바인더 수지는, 폴리비닐알콜 주쇄, 상기 폴리비닐알콜 주쇄에 결합된 디알데하이드 화합물 유래의 제1 측쇄 그룹 및 아크릴 모노머 유래의 제2 측쇄 그룹을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극은, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 결합된 활물질층을 포함한다. 상기 활물질층은, 실리콘계 활물질 및 그래파이트를 포함하는 활물질 및 바인더 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 음극, 상기 음극과 이격된 양극, 상기 음극과 상기 양극을 분리하는 분리막 및 충방전 과정에서 상기 음극과 상기 양극에 이온을 전달하는 전해액을 포함한다.
본 발명에 따르면, 실리콘계 활물질을 포함하는 슬러리에서, 고형분이 분리되는 것을 방지함으로써, 균일한 전극 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 극성 작용기를 갖는 아크릴 측쇄를 형성하고, 디알데하이드 화합물을 이용한 가교 결합을 형성함으로써, 활물질과 집전체에 대한 접착력을 증가시키고, 부피 변화에 의한 전극의 구조 변화 또는 손상을 최소화할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 신뢰성 및 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극을 도시한 단면도이다.
도 2 내지 4는 실시예 1의 바인더 수지의 FT-IR 분석 그래프들이다.
본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이차전지 전극용 바인더 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 수지는, 폴리비닐알콜 주쇄, 상기 폴리비닐알콜 주쇄에 결합된 디알데하이드 화합물 유래의 제1 측쇄 그룹 및 아크릴 모노머 유래의 제2 측쇄 그룹을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 측쇄 그룹과 상기 폴리비닐알콜 주쇄는 에테르 결합(-O-)에 의해 연결될 수 있다. 예를 들어, 디알데하이드 화합물의 하나의 알데하이드기는 상기 폴리비닐알콜의 히드록시기와 반응하여 에테르 결합을 형성할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1 측쇄 그룹의 다른 알데하이드기는 다른 폴리비닐알콜 주쇄와 반응하여 가교 결합을 형성할 수 있다. 이러한 가교 결합을 통해, 본 발명의 바인더 수지는 별도의 경화제 없이도 부피 변화에 대한 내구성을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디알데하이드 화합물은 글루타르 알데하이드를 포함할 수 있다.
상기 제2 측쇄 그룹은, 아크릴 모노머 유래의 중합 구조 또는 공중합 구조를 포함할 수 있다. 상기 제2 측쇄 그룹과 상기 폴리비닐알콜 주쇄는 에테르 결합(-O-)에 의해 연결될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 측쇄 그룹을 형성하는 아크릴 모노머는 극성 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 작용기는 카르복시산 기, 히드록시 기 등을 포함할 수 있다. 상기 극성 작용기는 실리콘 입자 표면의 산화 피막의 Si-OH와 강하게 상호 작용할 수 있다. 따라서, 바인더와 실리콘 입자의 접착력을 증가시킬 수 있다.
이하에서 "(메타)아크릴"은 "메타크릴" 또는 "아크릴"을 의미한다.
예를 들어, 상기 극성 작용기를 갖는 제1 아크릴 모노머는, 아크릴산(Acrylic acid, AA), 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA), 말레익산(Maleic acid, MA), 히드록시에틸(메타)아크릴레이트(Hydroxyethyl(meth)acrylate), 히드록시프로필(메타)아크릴레이트(Hydroxypropyl(meth)acrylate) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 바람직하게, 상기 제1 아크릴 모노머는 아크릴산을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 측쇄 그룹을 형성하는 아크릴 모노머는 상기 제1 아크릴 모노머 외에, 아마이드기를 갖는 제2 아크릴 모노머를 더 포함할 수 있다. 상기 아마이드기는 바인더 수지 슬러리의 분산성을 증가시켜, 실리콘 입자 상호간의 결착력을 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 아크릴 모노머는, N-이소프로필(메타)아크릴아미드(N-isopropyl(meth)acrylamide), N-메틸올(메타)아크릴아마이드(N-methylol(meth)acrylamide), 디아세톤(메타)아크릴아마이드(Diaceton(meth)acrylamide), 히드록시에틸(메타)아크릴아마이드(Hydroxyethyl(meth)acrylamide), N,N-디메틸(메타)아크릴아미드(N,N-dimethyl(meth)acrylamide), N,N-디에틸(메타)아크릴아마이드(N,N-diethyl(meth)acrylamide), N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드(N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide), (메타)아크릴로일모르폴린(Meth)acryloylmorpholine) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 바람직하게, 상기 제2 아크릴 모노머는 히드록시에틸아크릴아마이드(HEAA)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 수지는 다음의 화학식 1-1 또는 1-2로 나타내질 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure 112019012041057-pat00001
<화학식 1-2>
Figure 112019012041057-pat00002
화학식 1-1 또는 1-2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기를 나타낸다. x, y, z, m, n, w 및 p는 각각 독립적으로 자연수이다.
x, y, z, m, n 및 w는 상기 바인더 수지의 분자량 및 구성에 따라 일정 범위를 가질 수 있으며 p는 1 내지 10의 자연수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴 모노머가 아크릴 산을 포함하고, 상기 제2 아크릴 모노머가 히드록시에틸아크릴아마이드를 포함하고, 상기 디알데하이드 화합물이 글루타르 알데하이드를 포함한다. 상기 바인더 수지는 다음의 화학식 2-1 또는 2-2로 나타내질 수 있다.
<화학식 2-1>
Figure 112019012041057-pat00003
<화학식 2-2>
Figure 112019012041057-pat00004
전술한 것과 같이, 상기 바인더 수지의 제2 측쇄 그룹의 카르복시산 기의 적어도 일부는 알칼리에 의해 중화되어 아크릴레이트 금속염을 형성할 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH)으로 중화되는 경우, 상기 바인더 수지는 다음의 화학식 2-3 또는 2-4로 나타내질 수 있다.
<화학식 2-3>
Figure 112019012041057-pat00005
<화학식 2-4>
Figure 112019012041057-pat00006
화학식 2-1 내지 2-4에서, x, y, z, m, n 및 w는 각각 독립적으로 자연수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더 수지는, 고형분 전체 함량에 대하여, 폴리비닐알콜 30 내지 60 중량%, 디알데하이드 화합물 0.01 내지 0.2 중량%, 극성 작용기를 갖는 제1 아크릴 모노머 20 내지 50 중량% 및 아마이드기를 갖는 제2 아크릴 모노머 5 내지 25 중량%를 반응시켜 얻어질 수 있다.
상기 폴리비닐알콜의 함량이 30 중량% 미만인 경우, 구리 등과 같은 금속을 포함하는 집전체에 대한 바인더 수지의 접착력이 저하될 수 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우, 바인더 수지의 인장 강도가 저하되어, 활물질과 집전체의 바인딩이 약해질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알콜의 중량평균분자량은 약 1,000 내지 5,000일 수 있으며, 바람직하게 약 2,000 내지 4,000일 수 있다.
상기 디알데하이드 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 바인더 수지의 분자량이 저하되어 원하는 점도를 얻기 어렵고, 0.2 중량%를 초과하는 경우, 과다한 점도로 인하여 바인더 수지가 겔화될 수 있다.
상기 극성 작용기를 갖는 제1 아크릴 모노머의 함량이 20 중량% 미만인 경우, 바인더 수지의 영률 및 인장 강도가 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우, pH 조절을 위하여 많은 중화제가 필요하게 된다.
상기 아마이드기를 갖는 제2 아크릴 모노머의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 활물질과 바인더 수지를 포함하는 슬러리의 분산성이 저하될 수 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우, 제1 아크릴 모노머 함량의 감소로 인하여 전극의 전기적 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더 수지를 합성하기 위한 방법은, 폴리비닐알콜을 디알데하이드 화합물과 반응시켜 제1 측쇄 그룹을 형성하는 단계, 상기 제1 측쇄 그룹이 형성된 상기 폴리비닐알콜을 아크릴 모노머와 반응시켜 제2 측쇄 그룹을 형성하는 단계, 및 상기 제2 측쇄 그룹의 카르복시산 기를 알칼리로 중화하하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 바인더 수지를 합성함에 있어서, 폴리비닐알콜과 아크릴 모노머의 반응을 진행하기 전에, 폴리비닐알콜과 디알데하이드 화합물의 반응을 진행하는 것이 분자량 및 점도 조절에 유리하다.
상기 바인더 수지를 합성하기 위하여 산화 환원 개시제가 사용될 수 있으며, 상기 바인더 수지의 중화를 위하여 중화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 환원 개시제의 함량은, 상기 바인더 수지의 고형분 전체 함량에 대하여 0.5 내지 3 중량%일 수 있으며, 상기 중화제의 함량은 0.5 내지 5 중량%일 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 상기 산화 환원 개시제의 함량 및 상기 중화제의 함량은 합성 공정 조건 및 바인더 수지 구성을 고려하여 달라질 수 있다. 상기 산화 환원 개시제 및 중화제는 종래에 알려진 것들이 이용될 수 있다.
예를 들어, 상기 중화제는 Li+, Na+, K+ 등과 같은 알칼리 양이온을 포함하는 수산화금속을 포함할 수 있고, 상기 아크릴 모노머의 중합을 위한 개시제는 암모늄 퍼설페이트를 포함할 수 있다.
상기 중화된 바인더 수지의 pH는 약 7.5 내지 8.5일 수 있다.
이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극을 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 이차전지용 음극은 집전체(10) 및 활물질층(20)을 포함할 수 있다.
상기 집전체(10)는 탄소계 물질, 금속 등과 같은 도전성 물질을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 집전체는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며,, 필름, 시트, 포일, 다공질체 등의 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체(10)의 두께는 5㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
상기 활물질층(20)은 활물질(22), 바인더 수지(24) 및 도전재(26)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질(22)은 실리콘계 활물질 및 그래파이트(흑연)를 포함할 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트, 인조 그래파이트, 소프트 카본 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 활물질은, 실리콘, 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 탄화물(SiC), 실리콘 합금 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 활물질은, 활물질 전체 중량에 대하여 5중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 함량이 5중량% 미만인 경우, 고용량 전극을 구현하기가 어려우며, 30중량%를 초과하는 경우 충전에 의한 부피 팽창이 과도하게 증가하여, 전극이 변형되고 수명이 현저하게 감소할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재(26)는, 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등과 같은 탄소계 도전 물질, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금 등과 같은 금속, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등과 같은 도전성 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 활물질층(20)을 형성하기 위하여, 상기 집전체(10) 위에, 활물질 슬러리 조성물을 도포하고, 건조 또는 경화할 수 있다.
상기 바인더 수지(24)는 폴리비닐알콜 주쇄, 상기 폴리비닐알콜 주쇄에 결합된 디알데하이드 화합물 유래의 제1 측쇄 그룹 및 아크릴 모노머 유래의 제2 측쇄 그룹을 포함한다. 상기 바인더 수지(24)의 구체적인 구성은 기설명된 바인더 수지와 동일하므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 활물질 슬러리 조성물은, 상활물질, 도전재, 바인더 수지 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 물에 녹는 수용성이거나 물에 분산되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 용매는 바람직하게는 물과 같은 수계 용매를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 용매는, N.N-디메틸포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들과 물의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질 슬러리 조성물의 고형분 함량은 30 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 상기 바인더 수지의 함량은 상기 고형분 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 또한, 상기 도전재의 함량은 상기 고형분 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질 슬러리 조성물은, 상기 바인더 수지의 가교 결합을 추가로 형성하기 위하여 가교제를 더 포함할 수도 있다. 또한, 특성 향상을 위하여, 분산제, 증점제, 충진제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 양극, 분리막, 음극, 전해액 및 이들을 밀봉하는 수납 용기를 포함할 수 있다.
상기 양극은, 집전체 및 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극의 활물질층은 활물질로서, 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 분리막은, 상기 양극과 상기 음극의 접촉을 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용하거나, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은, 충방전 과정에서 상기 음극과 상기 양극에 이온을 전달할 수 있다. 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸,초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 실리콘계 활물질을 포함하는 슬러리에서, 고형분이 분리되는 것을 방지함으로써, 균일한 전극 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 극성 작용기를 갖는 아크릴 측쇄를 형성하고, 디알데하이드 화합물을 이용한 가교 결합을 형성함으로써, 활물질과 집전체에 대한 접착력을 증가시키고, 부피 변화에 의한 전극의 구조 변화 또는 손상을 최소화할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 신뢰성 및 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 구체적인 비교예, 실시예 및 실험을 통하여 본 발명의 제조예 및 효과를 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1
1L 4구 플라스크에 PVA(KURARAY社 POVAL, 분자량 2,400) 45g 과 물 500g을 넣고, 90℃로 승온하여 완전히 용해시켰다. 다음으로, HCl을 투입하고, 20분간 유지하였다. 다음으로, 글루타르 알데하이드(Sigma Aldrich 시약, 25% in H2O) 0.3g을 물 30g 에 혼합하여 투입하고 2시간 동안 유지하였다. 다음으로, 반응물을 50℃로 냉각하고, 1)APS(ammonium persulfate) 1g을 물 10g에 용해한 것과, 2)NaHSO3 0.3g을 물 3g에 용해 한 것을 차례로 투입하고 10분간 유지하였다. 질소를 투입하면서, AA(acrylic acid) 35g, HEAA(hydroxyethyl acrylamide, Sigma Aldrich 시약, 97% 순도) 15g 및 물 250g을 혼합한 후, 30분간 적하하고 2시간 동안 유지하였다. 다음으로, NaOH 0.5g를 물 3g에 용해시킨 수용액을 서서히 투입하면서 pH 8.0으로 조절하여 음극용 수계 바인더 수지를 얻었다. 합성 바인더 수지에서 고형분은 11.1%, 점도는 5,200cps이었고, pH는 8.1 이였다.
도 2 내지 4는 실시예 1의 바인더 수지의 FT-IR 분석 그래프들이다.
도 2는 폴리비닐알콜과 글루타르 알데하이드를 반응한 후의 분석 그래프이다. 도 2를 참조하면 ~3350cm-1에서 OH 피크가 반응이 진행됨에 따라 감소하였으며, 이를 통해 폴리비닐알콜과 글루타르 알데하이드가 반응하였음을 알 수 있다.
도 3은 아크릴 모노머(AA+HEAA)와 반응한 후의 분석 그래프이다. 도 3을 참조하면, ~1710cm-1에서 아크릴산의 COOH 피크가 관찰되었고, 1580cm-1 에서 아크릴아미드의 피크가 관찰되었다.
도 4는 중화제로 최종 pH를 조정한 후의 분석 그래프이다. 도 4를 참조하면, ~1570cm-1에서 NaOH 와 COOH가 반응하여 염이 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 2
PVA를 변경(KURARAY社 POVAL, 분자량 1,700)한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 수지를 합성하였으며, 상기 바인더 수지에서 고형분은 11.3%, 점도는 4,500cps이었고, pH는 7.9 이었다.
실시예 3
HEAA 대신에 N,N-디메틸(메타)아크릴아미드(N,N-dimethylacrylamide, Sigma Aldrich 시약, 99% 순도)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 수지를 합성하였으며, 상기 바인더 수지에서 고형분은 11.0%, 점도는 5,700cps이었고, pH는 7.7 이었다.
비교예 1
PVA(KURARAY社 POVAL, 분자량 2,400) 용액(10% in H2O)과 PAA(Polyacrylic acid) 용액(35% in H2O, 평균 분자량 100,000, Sigma Aldrich)을 50 : 50의 비율로 혼합하여 바인더 수지를 준비하였다.
비교예 2
스티렌-부타디엔 고무(SBR) 5 중량%, 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 5 중량%를 50 : 50의 비율로 혼합하여 바인더 수지를 준비하였다.
슬러리 조성물
음극 활물질로서 1)포스코켐텍社 PAS-H3 grade(d50=16.8㎛) 천연흑연을 사용하고, 2)실리콘은 SiOx(d50=1~6㎛)를 사용하여 흑연 : 실리콘 8:2의 중량비로 혼합하고, 도전재는 Timcal社 Super-P black를 사용하여, 활물질 : 도전재 : 바인더를 중량비로 85 : 5 : 10의 비율로 혼합하여 슬러리 조성물을 준비하였다. 이때, 용매로서 물의 함량은 코팅성, 점도, 고형분을 감안하여 조절하였다. 얻어진 슬러리 조성물의 점도는 4,000~5,000cps, 고형분은 50%였다.
상기 슬러리 조성물의 접착력 및 벤딩 시험(Bending test) 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. 접착력 평가를 위하여, 상기 슬러리 조성물을 두께 18㎛의 동박에 코팅 후 건조(1차: 80℃×3시간, 2차: 상온에서 에이징×24시간)후 UTM 기기로, 90˚박리(10cm×25mm 두께)를 측정하였으며, 벤딩 시험을 위하여, 시편을 1Φ 두께로 굽힌 후 전자현미경으로 크랙 여부 확인하였다.
표 1
Figure 112019012041057-pat00007
전지 제조 및 전지 특성 평가
상기 슬러리 조성물을 두께 18㎛의 동박에 코팅해서 건조시킴으로써, 상기 동박의 편면에 두께 40㎛의 활물질층을 형성하였고, 직경 14Φ의 원형으로 펀칭해서 시험용 전극(음극)을 제조하였고, 양극으로 두께 0.3mm의 금속 리튬박을 사용하였다. 분리막으로 두께 0.1mm의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 체적비 1:1의 혼합 용매에, 리튬염으로써 LiPF6를 약 1몰/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 음극, 양극, 분리막 및 전해액을 스테인리스 용기 안에 밀봉하여, 두께 2mm, 직경 32mm의 일반적 형상의 평가용 코인 셀을 제조하였다.
상기 코인 셀을 0.05C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고 0.05C의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 방전 용량 및 초기 효율을 구하였으며, 이후 사이클 특성은 0.2C의 정전류로 위와 동일한 전압범위에서 실시하여 용량 유지율 시험을 진행하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure 112019012041057-pat00008
표 1 및 표 2를 참조하면, 비교예 1의 PVA와 PAA의 단순 블렌딩 바인더의 경우는 접착력이 실시예 1 내지 3에 비해 현저히 낮고, 이에 따른 전지 특성도 낮음을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 SBR-CMC 바인더의 경우 실리콘 활물질과 혼합 사용시, 충방전중 실리콘의 급격한 부피팽창을 방지할 수 없었으며(팽창율 크게 증가), 이에 따라 용량 유지율 및 내전해액성이 현저하게 저하된 것을 알 수 있다.
반면에, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 수지는 집전체에 대한 접착력이 높았으며, 용량유지율, 팽창율, 내전해액성 모두 우수함을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 전극 어셈블리, 리튬 이차전지 등의 제조에 이용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리비닐알콜 주쇄, 상기 폴리비닐알콜 주쇄에 결합된 디알데하이드 화합물 유래의 제1 측쇄 그룹 및 아크릴 모노머가 상기 폴리비닐알콜 주쇄와 반응하여 형성된 제2 측쇄 그룹을 포함하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 측쇄 그룹 및 상기 제2 측쇄 그룹은, 각각 상기 폴리비닐알콜 주쇄와 -O- 결합에 의해 연결되는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 모노머는, 아크릴산(Acrylic acid, AA), 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA), 말레익산(Maleic acid, MA), 히드록시에틸(메타)아크릴레이트(Hydroxyethyl(meth)acrylate) 및 히드록시프로필(메타)아크릴레이트(Hydroxypropyl(meth)acrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 모노머는, N-이소프로필(메타)아크릴아미드(N-isopropyl(meth)acrylamide), N-메틸올(메타)아크릴아마이드(N-methylol(meth)acrylamide), 디아세톤(메타)아크릴아마이드(Diaceton(meth)acrylamide), 히드록시에틸(메타)아크릴아마이드(Hydroxyethyl(meth)acrylamide), N,N-디메틸(메타)아크릴아미드(N,N-dimethyl(meth)acrylamide), N,N-디에틸(메타)아크릴아마이드(N,N-diethyl(meth)acrylamide), N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드(N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide) 및 (메타)아크릴로일모르폴린(Meth)acryloylmorpholine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
  5. 제1항에 있어서, 하기의 화학식 1-1 또는 1-2로 나타내지는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
    <화학식 1-1>
    Figure 112019012041057-pat00009

    <화학식 1-2>
    Figure 112019012041057-pat00010

    (화학식 1-1 또는 1-2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기를 나타낸다. x, y, z, m, n, w 및 p는 각각 독립적으로 자연수이다.)
  6. 제1항에 있어서, 하기의 화학식 2-1, 2-2, 2-3 또는 2-4로 나타내지는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
    <화학식 2-1>
    Figure 112019012041057-pat00011

    <화학식 2-2>
    Figure 112019012041057-pat00012

    <화학식 2-3>
    Figure 112019012041057-pat00013

    <화학식 2-4>
    Figure 112019012041057-pat00014

    (화학식 2-1 내지 2-4에서, x, y, z, m, n 및 w는 각각 독립적으로 자연수이다.)
  7. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지는, 고형분 전체 함량에 대하여, 폴리비닐알콜 30 내지 60 중량%, 디알데하이드 화합물 0.01 내지 0.2 중량%, 극성 작용기를 갖는 제1 아크릴 모노머 20 내지 50 중량% 및 아마이드기를 갖는 제2 아크릴 모노머 5 내지 25 중량%를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 바인더 수지.
  8. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 결합된 활물질층을 포함하며,
    상기 활물질층은,
    실리콘계 활물질 및 그래파이트를 포함하는 활물질; 및
    제1항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 하나의 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  9. 제8항의 음극;
    상기 음극과 이격된 양극;
    상기 음극과 상기 양극을 분리하는 분리막; 및
    충방전 과정에서 상기 음극과 상기 양극에 이온을 전달하는 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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