KR20140018124A - 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 - Google Patents

이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 Download PDF

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KR20140018124A
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Abstract

본 발명은 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것으로 보다 상세하게는 비닐알콜이기에 아크릴기를 그래프팅하여 2가지 모노머의 특성을 그대로 살려 극판과 활물질간의 접착력을 증가시킨 이차전지 전극용 바인더 및 이차전지용 전극에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전극에 의하면 이차전지의 충방전 수명 특성을 개선할 수 있다.

Description

이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극{Binder for lithium rechargeable battery and Electrode for rechargeable battery comprising the same}
본 발명은 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것으로 보다 상세하게는 비닐알콜기에 아크릴기를 그래프팅하여 2가지 모노머의 특성을 그대로 살려 극판과 활물질간의 접착력을 증가시킨 이차전지 전극용 바인더 및 이차전지용 전극에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전극에 의하면 이차전지의 충방전 수명 특성을 개선할 수 있다.
이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
이에 따라 전극 활물질을 다변화하는 연구가 진행되었으나, 기존에 사용하던 SBR/CMC와 같은 바인더는 활물질과의 접착력이 매우 낮아 신규 활물질에 다양하게 사용될 수 없었으며, 또한 충방전 이후에 나타나는 특성에 악영향을 미치는 경우가 많이 있었다. 특히 Si계 활물질과 같이 충방전을 진행하면서 금속이 가지고 있는 특성으로 인해 자신의 크기의 약 300%까지 늘어나는 활물질의 경우, 기존 시스템을 이용하는데 한계가 있었으며, 종래 바인더를 이용하는 경우 충방전 특성이 아주 현저하게 떨어지게 되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 고용량 전지에 사용되는 전극 활물질과 함께 사용되어도 접착력이 우수하여, 충방전 수명이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 이차전지 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1의 공중합체를 포함하는 이차전지 전극용 바인더를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, L1
Figure pat00002
이고,
여기서 각 R1 은 독립적으로 OH 또는 -OR5이고,
여기서 각 R2은 독립적으로 H(수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 스티렌기, -(C(R6)2)qOSi(R6)2OR6, -(C(R6)2)qOSi(R6)3, -(C(R6)2)qOSi(OR6)3, -(C(R6)2)qSiR6(OR6)2, -(C(R6)2)qSi(R6)2OR6, -(C(R6)2)qSi(R6)3 및 -(C(R6)2)qSi(OR6)3 로부터 선택되고,
여기서 각 R3 는 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 스티렌기, -(C(R6)2)qOSiR6(OR6)2, -(C(R6)2)qOSi(R6)2OR6, -(C(R6)2)qOSi(R6)3, -(C(R6)2)qOSi(OR6)3, -(C(R6)2)qSiR6(OR6)2, -(C(R6)2)qSi(R6)2OR6, -(C(R6)2)qSi(R6)3, -(C(R6)2)qSi(OR6)3 및 화학식 3의 화합물로부터 선택되고:
[화학식 3]
-SiR7R7-[-O-SiR7R7-]p-R7
여기서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 H (수소)가 아니고;
여기서 각 R4 독립적으로 -OR10 또는 -NR11R12이고,
여기서 R5는 -(CHR2CR3COR4)m(CHR2CHR3COR4)이고;
여기서 각 R6은 독립적으로 H(수소) 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C16 지방족 탄화수소, C6-C20 아릴기, 및 C3-C8 시클로알킬기로부터 선택되고;
여기서 각 R7은 독립적으로 H (수소), OH, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, 및 C3-C8 시클로알킬기로부터 선택되고, 각각은 선택적으로 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, C1-C20 알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되고;
여기서 각 R10 은 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, C3-C8 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실란기,또는 상기 화학식 3의 화합물이고;
여기서 각 R11 및 R12 은 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬기이고;
여기서 x는 1 내지 5,000의 정수이고,
여기서 각 m은 500 내지 5,000의 정수이고,
여기서 각 n은 500 내지 5,000의 정수이고;
여기서 각 p는 500 내지 5,000의 정수이고;
여기서 각 q는 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 또는 6이고;
여기서 R5는 화학식 1의 공중합체의 분자량의 30 내지 70wt%이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 화학식 5의 공중합체를 포함하는, 리튬이차전지의 전극용 바인더를 제공한다.
[화학식 5]
Figure pat00003
여기서, L1은
Figure pat00004
이고,
상기 식에서, R1는 OH, 또는 -OR5이며, 여기서 R5은 -(CHR2CHR3COOR4)m (CHR2CHR3COOR4)(여기서 m은 500 내지 5,000의 정수이며)이며,
R2 및 R3는 독립적으로 H(수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 스티렌기, -Si(OR6)3이며, 여기서 R6는 각각 독립적으로 H(수소) 혹은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C16 지방족 탄화수소기, C6-C20 아릴기, C3-C8 시클로알킬기이다.
상기 R2 및 R3 중 적어도 어느 하나는 H가 아니며, R4은 H, 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기 또는 C3-C8 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 실란기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실란기이다. 일 실시예에서, m은 500 내지 2,500의 정수이다. 일 실시예에서, m은 500 내지 1,000의 정수이다.
일 실시예에서, x는 1 내지 5000의 정수이다. 일 실시예에서, 상기 아크릴기(R5)는 분자량의 30~70wt%이다.
일 실시예에서,상기 n은 500 내지 5,000의 정수이다. 일 실시예에서, n은 500 내지 2,500의 정수이다. 일 실시예에서 n은 500 내지 1,000의 정수이다.
일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 공중합체 또는 화학식 5의 공중합체는 중량평균분자량이 200,000 ~ 500,000이다.
일 실시예에서, 상기 바인더는 화학식 6의 공중합체를 더 포함한다.
[화학식 6]
Figure pat00005
여기서 L1 은
Figure pat00006
이고,
여기서 L2 는
Figure pat00007
이고,
여기서 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 스티렌기기이고 R2 및 R3 중 적어도 하나는 H (수소)가 아니고, R4는H(수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬기이다. 일 실시예에서, 각 R7는 독립적으로 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C3-C8 시클로알킬기이고, 각각은 선택적으로 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, C1-C20 알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기,우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기로부터 선택되는 1 종 이상의 작용기로 치환된다. 일 실시예에서, y는 1 내지 5,000의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 다음 단계를 포함하는 바인더를 제조하는 방법을 제공한다:
모노머 및 폴리비닐알콜을 혼합하는 단계; 및
산화제의 존재하에서 모노머를 폴리비닐 알코올에 그래프팅시켜 화학식 1의 공중합체를 제공하는 단계;를 포함하며,
여기서 상기 모노머는 아크릴 모노머 및 카르복실 모노머이고,
여기서 상기 아크릴 모노머는 N-메틸롤 아크릴아미드(methylol acrylamide), 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 (메트)아크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 하나이며,
여기서, 상기 카르복실 모노머는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 말레산, 모노메틸이타코네이트, 메틸 퓨마레이트 및 모노부틸 푸마레이트로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 다음을 포함하는 바인더를 제조하는 방법을 제공한다:
모노머 및 폴리비닐알콜을 혼합하는 단계;
모노머를 산화제의 존재하에서 폴리비닐 알코올에 그래프팅하여 화학식 5의 공중합체를 제공하는 단계;를 포함하며, 화학식 5 및 치환기의 정의는 상술한 바와 같다.
일 실시예에서, 상기 산화제는 암모늄 퍼설페이트이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 바인더를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 바인더는 비닐알콜기에 아크릴기를 그래프팅하여, 2가지 모노머 특성을 살려 바인더의 특성을 개선하였으며, 또한 가교(cross link) 수를 늘릴 수 있어 바인더의 구조를 매우 촘촘하게 만들어, 전극 활물질이 팽창하여도 이를 견딜 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바인더는 아크릴기에 실란을 도입하여 가지의 종류와 길이를 길게 하여 넷팅(netting)성을 매우 강화함으로써, 극판과 활물질의 접착력을 개선할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 바인더를 채용한 전극을 포함하는 이차전지는 충방전 수명 특성이 우수하게 나타난다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도이다.
도 2는 제조예 1에 따른 바인더의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3는 제조예 3에 따른 바인더의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 제조예 4에 따른 바인더의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
<바인더>
본 발명에 따른 이차전지 전극용 바인더는 하기 화학식 1의 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
여기서, L1
Figure pat00009
이고,
여기서 각 R1 은 독립적으로 OH 또는 -OR5이고,
여기서 각 R2은 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 스티렌기, -(C(R6)2)qOSi(R6)2OR6, -(C(R6)2)qOSi(R6)3, -(C(R6)2)qOSi(OR6)3, -(C(R6)2)qSiR6(OR6)2, -(C(R6)2)qSi(R6)2OR6, -(C(R6)2)qSi(R6)3 및 -(C(R6)2)qSi(OR6)3 로부터 선택되고,
여기서 각 R3 는 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 스티렌기, -(C(R6)2)qOSiR6(OR6)2, -(C(R6)2)qOSi(R6)2OR6, -(C(R6)2)qOSi(R6)3,-(C(R6)2)qOSi(OR6)3, -(C(R6)2)qSiR6(OR6)2, -(C(R6)2)qSi(R6)2OR6, -(C(R6)2)qSi(R6)3, -(C(R6)2)qSi(OR6)3 및 화학식 3의 화합물로부터 선택되고:
[화학식 3]
-SiR7R7-[-O-SiR7R7-]p-R7
여기서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 H (수소)가 아니고;
여기서 각 R4 독립적으로 -OR10 또는 -NR11R12이고,
여기서 R5는 -(CHR2CR3COR4)m(CHR2CHR3COR4)이고;
여기서 각 R6은 독립적으로 H (수소) 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C16 지방족 탄화수소, C6-C20 아릴기, 및 C3-C8 시클로알킬기로부터 선택되고;
여기서 각 R7은 독립적으로 H (수소), OH, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, 및 C3-C8 시클로알킬기로부터 선택되고, 각각은 선택적으로 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, C1-C20 알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기,우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되고;
여기서 각 R10 은 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, C3-C8 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 상기 화학식 3의 화합물이고;
여기서 각 R11 및 R12 은 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬기이고;
여기서 x는 1 내지 5,000의 정수이고,
여기서 각 m은 500 내지 5,000의 정수이고,
여기서 각 n은 500 내지 5,000의 정수이고;
여기서 각 p는 500 내지 5,000의 정수이고;
여기서 각 q는 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 또는 6이고;
여기서 R5는 화학식 1의 공중합체의 분자량의 30 내지 70wt%이다.
일 실시예에서 각 q는 0일 수 있다. 일 실시예에서 각 q는 1일 수 있다. 일 실시예에서 각 q는 2일 수 있다.
일 실시예에서, 각 R3는 화학식 3일 수 있다:
[화학식 3]
-SiR7R7-[-O-SiR7R7-]p-R7
여기서 각 R7은 독립적으로 H (수소), OH, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, 및 C3-C8 시클로알킬기이며,
각각은 선택적으로 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, C1-C20 알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기,우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되며,
일 실시예에 의하면, 각 R4 는 -OR10 이고, R10은 화학식 3의 화합물이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 다음 단계를 포함하는 바인더를 제조하는 방법을 제공한다:
모노머 및 폴리비닐알콜을 혼합하는 단계; 및
산화제의 존재하에서 모노머를 폴리비닐 알코올에 그래프팅시켜 화학식 1의 공중합체를 제공하는 단계;를 포함하며,
여기서 상기 모노머는 아크릴 모노머 및 카르복실 모노머이고,
여기서 상기 아크릴 모노머는 N-메틸롤 아크릴아미드(methylol acrylamide), 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 (메트)아크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 하나이며,
여기서, 상기 카르복실 모노머는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 말레산, 모노메틸이타코네이트, 메틸 퓨마레이트 및 모노부틸 푸마레이트로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 바인더는 화학식 2의 공중합체를 더 포함한다:
[화학식 2]
Figure pat00010
여기서 L1 은
Figure pat00011
이고;
여기서 L2 는
Figure pat00012
이고;
y는 1 내지 5000의 정수이고,
여기서 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 스티렌기이고 R2 및 R3 중 적어도 하나는 H (수소)가 아니고, R4는H(수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬기이다.
일 실시예에서, 각 R2은 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 스티렌기, -Si(OR6)3로부터 선택된다. 일 실시예에서 각 R3 는 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 스티렌기, -Si(OR6)3 및 화학식 3의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 3]
-SiR7R7-[-O-SiR7R7-]p-R7 .
일 실시예에서, 각 R11 및 R12 은 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬기이다.
일 실시예에서, 이차전지의 전극용 바인더는 화학식 5의 폴리머를 포함한다:
[화학식 5]
Figure pat00013
여기서 L1은
Figure pat00014
이고, R1는 OH, 또는 -OR5이며, 여기서 R5은 -(CHR2CHR3COOR4)m (CHR2CHR3COOR4) (여기서 m은 500 내지 5,000의 정수이며)이며,
R2 및 R3는 독립적으로 H(수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 스티렌기, -Si(OR6)3이며, 여기서 R6는 각각 독립적으로 H 혹은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C16 지방족 탄화수소기, C6-C20 아릴기, C3-C8 시클로알킬기이다. 일 실시예에서 m은 500 내지 2,500의 정수이다. 일 실시예에서 m은 500 내지 1,000의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 R2 및 R3 중 적어도 어느 하나는 H가 아니며, R4은 H(수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기 또는 C3-C8 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 실란기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실란기이다.
상기 x는 1 내지 5000의 정수이다. 일 실시예에서, 상기 그래프팅된 아크릴기(R5)는 분자량의 30~70wt%이다.
상기 n은 500 내지 5,000의 정수이다. 일 실시예에서, 상기 n은 500 내지 2,500의 정수이다. 일 실시예에서, 상기 n은 500 내지 1,000의 정수이다.
일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 중합체는 하기 화학식 2의 중합체를 포함일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00015
여기서 L1 은
Figure pat00016
이고;
여기서 L2 는
Figure pat00017
이고;
y는 1 내지 5000의 정수이고,
여기서 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 스티렌기이고 R2 및 R3 중 적어도 하나는 H (수소)가 아니고, R4는 H(수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬기이다.
일 실시예에서, 화학식 5의 중합체는 화학식 6의 중합체를 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00018
여기서 L1 은
Figure pat00019
이고,
여기서 L2 는
Figure pat00020
이고,
여기서 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 스티렌기기이고 R2 및 R3 중 적어도 하나는 H (수소)가 아니고, R4는 H(수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬기이다.
일 실시예에서, 가수분해기를 가지는 실란기의 사용시 축합반응에 의해 실록산 결합을 형성할 수 있으며, 구체적인 화학식은 화학식 3과 같다.
[화학식 3]
Figure pat00021

상기 식에서 R7는 각각 독립적으로 H, OH 혹은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C16 지방족 탄화수소기, C6-C20 아릴기, C3-C8 시클로알킬기이며, 상기 R7는 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1 또는 화학식 5의 공중합체는 중량평균분자량이 200,000 ~ 500,000이다. 만약 화학식 1 또는 화학식 5의 중량평균 분자량이 200,000 미만이면, 접착력의 증가 및 충방전 특성의 개선이 크지 않고, 500,000 초과하면 중합도중 겔화가 발생하기 쉽기 때문이다.
일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 바인더는 상기 화학식 1 또는 화학식 5의 의 중합체에서, 상기 n 및 x는 1:2.3 ~ 2.3:1의 비로 포함되는 것이 바람직하다. 이는 이 범위에서 비닐알콜에 대한 아크릴의 그래프팅이 가장 효과적이기 때문이다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 바인더는 하이드록시기가 많은 폴리비닐알콜에 모노머를 그래프팅하여 제조되며, 그래프팅에 사용되는 모노머는 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 모노머;및 (메트)아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 메틸퓨마레이트, 모노부틸 퓨마레이트 등과 같은 카르복시산 모노머를 사용할 수 있으며 이들 중 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 있어 상기 아크릴 모노머와 공중합 가능한 코모노머로는 카르복시산모노머 외에 (메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-이소부톡시(메트)아크릴아미이드 혹은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등이 있다.
상기 모노머는 전체 사용한 모노머 총 중량에 대하여 70~98중량%의 양으로 사용되며, 그래프팅된 아크릴기의 Tg는 0 ~ 70℃ 이다.
본 발명의 바인더를 제조하기 위한 중합 방법은 열 또는 레독스 개시공정에 의해 개시될 수 있으나, 그래프팅의 효율을 높이기 위해서는 레독스 개시 공정이 바람직하다. 개시제로는 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및 알카리 퍼설페이트와 같은 통상적인 자유-라디칼 개시제와 환원제로 아황산염, 아황산수소염, 철, 동, 코발트 같은 저급 이온화염, N,N.N,N'-테트라 메틸에틸렌디아민과 아닐린 같은 유기아민, 그리고 알도즈와 케토즈 같은 환원당을 함께 사용할 수 있으며, 세릭 암모늄 니트레이트나 니켈 혹은 구리와 같은 전이금속도 사용될 수 있다. 일반적으로 전체 사용한 모노머의 중량을 기준으로 0.05~3.0중량%의 수준으로 포함한다.
또한, 본 발명의 바인더는 전극활물질의 팽창을 견딜 수 있도록 그래프팅된 아크릴 사슬간에 가교결합을 유도하도록 가교제의 사용이 바람직하다. 사용 가능한 가교제의 종류로는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트 등을 사용할 수 있으며, 전체 사용한 모노머 총 중량에 대하여 0.2~5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바인더는 극판과 활물질의 접착력을 개선하기 위하여 실란기를 도입하는 것이 바람직하다. 특히 Si계 음극활물질의 경우, 충방전시 부피 팽창으로 인해 바인더의 접착력에 영향을 주어 수명특성이 나빠지게 되므로, 바인더와 활물질간의 결합을 유도하여 수명특성을 개선할 수 있다. 즉 Si 계 음극활물질 표면의 OH 작용기와 바인더에 그래프팅된 실란올 작용기의 공유결합을 통해 효과적으로 전지의 수명특성을 개선할 수 있다. 본 발명에서는 실란기가 그래프팅된 바인더를 합성하기 위해, 아크릴 모노머와 결합이 가능한 에틸렌성 불포화단량체를 가지는 실란 및 가수분해기를 가지는 실란을 함께 사용하여 반응 중 실록산 결합을 가지는 바인더를 제조할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체를 가지는 실란으로는 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 3-(메트)크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 3-(메트)크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리에톡시 실란 등이 있으며, 가수 분해기를 기지는 실란의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등으로 이루어진 군에서 1종 이상을 사용 가능하며, 전체 사용한 아크릴 모노머 중량을 기준으로 5~30 중량%의 수준으로 포함한다.
또한, 본 발명에서는 반응 중 바인더의 안정성을 위하여 계면활성제를 사용할 수 있다. 적합한 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 음이온성 계면활성제는 지방성 로진, 나프텐산의 염, 저분자량의 나프탈렌술폰산, 포름알데히드의 응축생성물, 카르복시산 중합체, 적합한 친수성-친유성 밸런스의 공중합체, 알칼리 금속 또는 암모늄 알킬 술페이트, 알킬술폰산, 알킬 포스포산, 지방산 및 옥시에틸레이트된 알킬페놀 술페이트와 포스페이트 및 고분자 사슬과 중합가능한 불포화이중결합을 포함하는 반응성 음이온계 유화제를 포함한다. 본 발명에서 사용하는 비이온 계면활성제는 알킬페놀 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌화된 알킬알콜, 아민 폴리글리콜 응축물, 개질된 폴리에톡시 첨가물, 긴사슬 카르복시산 에스테르, 개질된 알킬아릴 에테르 및 알킬 폴리에테르 알코올과 고분자 사슬과 중합가능한 불포화이중결합을 포함하는 반응성 비이온계 유화제를 포함한다. 본 발명에서 계면활성제는 상기 열거한 음이온성 계면활성제들 및 비이온 계면활성제들을 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 반응성 유화제의 사용이 바람직하며, 중합 모노머의 중량을 기준으로 0.1~3중량%의 양으로 함유된다.
상기 바인더는 종래 바인더로 사용되어 오던 SBR, CMC 등의 바인더와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때 본 발명에 따른 바인더는 최소한 1wt% 이상 포함되어야 한다. 또한, 본 발명에 따른 바인더는 에폭시 수지(epoxy resin), 옥시란드 트리아진(oxirand triazines), 다가 금속염(polyvalent metal salts), 아미노-포름알데히드 수지(amino formaldehyde resins) 또는 이소시아네이트(isocyanates) 등의 기능성 첨가제를 추가하여 바인더 내 카르복실 작용기 혹은 하이드록시 작용기간의 가교결합을 유도하여, 고분자 사슬간 결합의 증가를 위해 사용될 수도 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 바인더 조성물은 상기 수용성 고분자 바인더외에 추가적인 특성 향상을 위해 첨가제가 포함될 수 있다.
이러한 첨가제로는 분산제, 증점제, 도전재 및 충진제가 있다.
이들 각각 첨가제는 전극 형성용 슬러리 제조 시 상기 전극 형성용 바인더 조성물과 미리 혼합하여 사용할 수도 있고, 별도로 제조하여 독립적으로 사용할 수도 있다.
상기 첨가제들은 활물질과 바인더 성분에 의해 사용하고자 하는 성분이 정해지며, 경우에 따라서는 사용 안 할 수도 있다.
상기 첨가제의 함량은 활물질의 종류, 바인더의 성분 및 첨가제의 종류에 따라 달라지는데, 용제를 제외한 바인더 조성물 대비 각각 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 미만이면 첨가제 효과가 부족하게 되고, 10 중량% 를 초과하면 음극용 바인더 조성물에서 상대적으로 바인더가 차지하는 비율이 낮아져서 원하는 특성을 갖지 못하는 문제점이 발생한다.
상기 분산제는 슬러리 내에서 양극 또는 음극 활물질 및 도전재의 분산성을 향상시켜주는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 친유성 부분이 C5-C20 탄화수소, 아크릴 올리고머, 에틸렌 옥사이드 올리고머, 프로필렌 옥사이드 올리고머, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 올리고머, 또는 우레탄 올리고머로 되어 있는 것 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 증점제는 슬러리의 점도가 낮을 때 첨가해 주어 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 하는 역할을 한다. 이러한 증점제로는 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로우즈, 카르복시에틸 셀룰로우즈, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 또는 폴리비닐알코올 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
단, 상기 분산제와 증점제는 진공 건조 온도인 250 내지 450℃에서 대부분 열분해되어 제거될 수 있기 때문에 필요시에만 소량 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 전극의 도전 경로를 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은 등의 금속 분말 등의 도전성 소재 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 충진제는 바인더의 강도를 향상시켜 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 유리섬유, 탄소섬유, 또는 금속섬유 등의 섬유상 물질 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
<전극>
본 발명에 따른 전극은 전극 활물질 및 본 발명에 다른 바인더를 포함한다. 구체적으로는 본 발명에 따른 전극은 전극 집전체 위에 전극 활물질, 바인더 및 용매, 필요에 따라서 도전재를 혼합한 전극 슬러리를 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다.
일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 바인더는 음극 제조시 바람직하게 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 음극 제조에 사용되는 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질이면 어느 것이나 다 가능하다.
상기 음극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진다. 상기 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시될 수 있다. 상기 비정질탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 또한, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 예시될 수 있다. 이들 금속 재료는 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 탄소계 물질과 혼합된 복합물로써 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 음극 활물질은 Si계 음극활물질이 바람직하다. Si계 음극활물질은 고용량이나, 충방전시 과도하게 팽창하여 바인더의 접착력에 영향을 미쳐, 수명특성이 낮아지는 문제점이 있으나, 본 발명에 따른 바인더를 사용하면, 이러한 단점이 개선되므로, 고용량의 수명특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있기 때문이다.
Si계 활물질은 SiOx (0≤x<2) 또는 Si에 2A,3A,4A 족 원소 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 바람직하고, Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mn, Cu, Ge, Cr, Ti 및 Fe 중 적어도 하나 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Ni 및 Ti 중 적어도 어느 하나, 더욱 더 바람직하게는 Ni 및 Ti인 것이 바람직하다.
상기 Ni 및 Ti를 포함하는 Si 금속 합금은 Si가 전체 금속 합금 중량의 55~85 at% 포함되는 것이 바람직하다. 이는 Si계 활물질로 사용할 수 있고, 충분한 충방전 용량을 낼 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, Si금속 합금이 Si:Ni:Ti 금속 합금일 때, 66 : 17 : 17 at%인 것이 바람직하다. 이는 용량 특성 및 수명특성에서 우수한 특성을 나타내기 때문이다.
상기 금속 합금은 당해 기술분야에 공지되어 있는 기술을 이용하여 제조할 수 있으며, 예를 들어 멜팅 스피닝(metl spinning), 애터마이징(atomizing), 기계적 합금(mechanical alloy) 등이 있다.
상기 음극집전체는 펀칭 메탈, 엑스펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속섬유 소결체, 니켈박 및 동박 등이 예시될 수 있다.
일 실시예에 의하면 본 발명에 따른 양극 제조시 사용되는 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbD4(0 ≤ b ≤ 0.5); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4, 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B,As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전극 집전체로는 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 스테인레스강 등의 금속, 이들 금속의 합금 등을 사용할 수 있다. 통상적으로 전극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용된다. 전극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다.
본 발명에 따른 바인더와 혼합해 사용되거나, 단독으로 음극 또는 양극 제조시 사용될 수 있는 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것이면 어느 것이나 다 가능하다. 바인더의 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다.
상기 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 수계용매로는 물을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 전극합제 전체 중량을 기준으로 1~30중량%로 첨가될 수 있다. 도전재의 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질과 탄소나노튜브(CNT), 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 또는 양극은 필요에 따라서 충전제 또는 점도 조절제를 더 포함할 수도 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
< 리튬이차전지 >
본 발명은 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전 방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극을 포함하는 이차전지를 이하 상세히 설명한다.
도 1는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도를 나타낸다. 이하 설명되는 이차전지의 제조방법은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 당해 기술분야에 알려진 기술내용을 이용하여 적절하게 변경하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 도 1를 참조하면, 캔(10)과 전극조립체(20)와 캡조립체(30) 및 전해액을 포함하여 형성된다. 상기 리튬 이차전지는 전극조립체(20)와 전해액이 캔(10)의 내부에 수용되며, 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부를 밀봉하여 형성된다.
상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)를 포함하여 형성된다. 상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 세퍼레이터(22), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)가 순차적으로 적층된 후에 권취되어 형성될 수 있다.
상기 캡조립체(30)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널 플레이트(60) 및 전극단자(80)를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 캡조립체(30)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에 삽입된다. 상기 전극단자(80)는 단자통공(41)에 삽입될 때 전극단자(80)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 따라서, 상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)와 전기적으로 절연된다.
상기 전해액은 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액 주입공(42)을 통하여 캔(10)에 주입된다. 상기 전해액 주입공(42)은 별도의 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(80)는 음극판(23)의 음극탭(17) 또는 양극판(21)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 도시된 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 1,830g의 탈이온수와 132g의 폴리비닐알코올과 0.3g의 암모늄바이카보네이트를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 2시간 동안 유지 후, 61g의 메틸(메트)아크릴레이트(MMA), 63.7g의 부틸아크릴레이트(BAM), 3.96g의 메트아크릴산(MAA)의 혼합 용액의 2.5wt%를 플라스크에 투입 후, 0.02g의 암모늄퍼설페이트를 탈이온수 5g에 용해시킨 용액을 가하였다. 그 후, 나머지 모노머 혼합용액과 0.35g 의 암모늄퍼설페이트를 탈이온수 20g에 녹인 용액을 2시간 30분 동안 동시에 적하하였다. 2시간 동안 유지반응 시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 포장하여, 중량 평균 분자량이 320,000 이고, 고형분 함량이 11.0% 이며, pH 5.4, 점도가 1,100cps인 바인더를 얻었다.
제조예 2
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 1,830g의 탈이온수와 132g의 폴리비닐알코올과 0.3g의 암모늄바이카보네이트를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 2시간 동안 유지 후, 61g의 메틸(메트)아크릴레이트(MMA), 63.7g의 부틸아크릴레이트(BAM), 3.96g의 메트아크릴산(MAA), 3.3g의 N-메틸올 아크릴아미드의 혼합 용액의 2.5wt%를 플라스크에 투입 후, 0.02g의 암모늄퍼설페이트를 탈이온수 5g에 용해시킨 용액을 가하였다. 그 후, 나머지 모노머 혼합용액과 0.35g의 암모늄퍼설페이트를 탈이온수 20g에 녹인 용액을 2시간 30분 동안 동시에 적하하였다. 2시간 동안 유지반응 시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 포장하여, 중량평균분자량이 330,000 이며, 고형분 함량이 11.0% 이고, pH 5.4, 점도가 1,830cps 인 바인더를 얻었다.
제조예 3
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 1,430g의 탈이온수와 132g의 폴리비닐알코올과 0.3g의 암모늄바이카보네이트를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 2시간 동안 유지 후, 61g의 메틸(메트)아크릴레이트(MMA), 63.7g의 부틸아크릴레이트(BAM), 3.96g의 메트아크릴산(MAA)의 혼합 용액의 2.5wt%를 플라스크에 투입 후, 0.02g의 암모늄퍼설페이트를 탈이온수 5g에 용해시킨 용액을 가하였다. 그 후, 나머지 모노머 혼합용액과 0.35g 의 암모늄퍼설페이트를 탈이온수 20g에 녹인 용액과 디메틸디메톡시 실란 5.84g, 메틸트리메톡시 실란 5.84g, 3-(메트)크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 1.31g의 혼합 용액을 2시간 30분 동안 동시에 각각 적하하였다. 2시간 동안 유지반응 시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 포장하여, 중량평균분자량이 325,000 이며, 고형분 함량이 14.0% 이고, pH 5.1, 점도가 3,700cps인 바인더를 얻었다.
제조예 4
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 1,830g의 탈이온수와 132g의 폴리비닐알코올과 0.3g의 암모늄바이카보네이트를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 80℃로 가열하였다. 2시간 동안 유지 후, 94g의 스티렌, 27g의 부틸아크릴레이트(BAM), 4g의 메트아크릴산(MAA), 7g의 N-메틸올 아크릴아미드의 혼합 용액의 2.5wt%를 플라스크에 투입 후, 0.02g의 암모늄퍼설페이트를 탈이온수 5g에 용해시킨 용액을 가하였다. 그 후, 나머지 모노머 혼합용액과 0.35g 의 암모늄퍼설페이트를 탈이온수 20g에 녹인 용액을 2시간 30분 동안 동시에 적하하였다. 2시간 동안 유지반응 시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 포장하여, 중량평균분자량이 380,000이고, 고형분 함량이 11.0% 이며, pH 5.5, 점도가 1,720cps인 바인더를 얻었다.
실험예 1: 물성 측정
상기 제조예에서 준비된 수지를 다음과 같은 분석 장비로 각각의 물성을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
분자량 : GPC 측정기(LC-10A, 제조사 SHIMADZU, 일본)
유리전이온도 : DSC 측정기(Q 10, 열분석기, 제조사 TAI)
　 분자량 유리전이 온도
Tg(℃)		 기능성 모노머
　 Mn Mw 종류 중량%
제조예 1 255,000 320,000 12.50, 79.30 - -
제조예 2 270,000 330,000 12.74, 78.92 N-MOA 2.5
제조예 3 221,000 325,000 10.32, 80.16 Silane 9.2
제조예 4 275,000 380,000 69.08 N-MOA 5.3
비교예 1 :
음극 활물질로서 그라파이트를 80g, 바인더로서 SBR(Styrene butadiene Rubber) 5g 및 CMC(carboxymethylcellose) 5g, 및 도전재로서 덴카블랙 10g을 용매 인 물에 고형분이 함량이 45%수준으로 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
건조 후 두께 111㎛로가 되도록 상기 음극 슬러리를 cu foil에 도포하고 건조한 후, 이를 압연하여 두께 56㎛의 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 직경 16mm의 원형으로 자르고, 이 음극, 폴리프로필렌 세퍼레이터 및 대극으로 리튬 금속을 사용하고, 용적비로 EC:FEC:DEC=5:75:20의 혼합 용매에 LiPF6 를 1.5몰/L의 농도로 첨가한 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질로서 SiOx(여기서 x는 1이다) 4g, 그라파이트(MC08 미쓰비시케미컬) 및 그라파이트(SD 13, 쇼와덴코)가 1:1의 중량비로 혼합된 혼합물 76g과 바인더로서 SBR(Styrene butadiene Rubber) 5g 및 CMC(carboxymethylcellose) 5g, 및 도전재로서 덴카블랙 10g을 용매 인 물에 고형분이 함량이 45%수준으로 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
건조 후 두께 111㎛로가 되도록 상기 음극 슬러리를 cu foil에 도포하고 건조한 후, 이를 압연하여 두께 56㎛의 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 직경 16mm의 원형으로 자르고, 이 음극, 폴리프로필렌 세퍼레이터 및 대극으로 리튬 금속을 사용하고, 용적비로 EC:FEC:DEC=5:75:20의 혼합 용매에 LiPF6 를 1.5몰/L의 농도로 첨가한 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
음극 활물질로서 SiOx(여기서 x는 1이다) 8g, 그라파이트(MC08, 미쓰비시케미컬) 및 그라파이트(SD 13, 쇼와덴코)을 1:1의 중량비로 혼합한 것 72g을 사용하고, 바인더로서 SBR(Styrene butadiene Rubber) 5g 및 CMC(carboxymethylcellose) 5g, 및 도전재로서 덴카블랙 10g을 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
음극 활물질로서 SiOx(여기서 x는 1이다) 16g, 그라파이트(MC08, 미쓰비시케미컬) 및 그라파이트(SD 13, 쇼와덴코)을 1:1의 중량비로 혼합한 것 64g을 사용하고, 바인더는 비수계 용매 NMP를 사용한 PAI(Polyamideimid)를 10%사용하여, 100℃에서 건조 후 350℃에서 2시간 열처리 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1
바인더로서 제조예 3에 따라 제조된 하기 화학식 4의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00022
(상기 식에서 L3는
Figure pat00023
, R8은 H 또는 CH3 또는 CH3(CH2)3 또는 C3H6Si(OCH3)3이고, 각각의 비율은 3.1: 46.9: 49.0: 1.0 이다. R9는 H 또는 CH3이고, 각각의 비율은 49 : 51이다.)
실시예 2
바인더로서 상기 화학식 4의 중합체를 10g 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
음극활물질로서 SiOx (x는 1이다) 12g, 그라파이트(MC08:SD13=1:1)를 68g을 사용하고, 바인더로서 상기 화학식 4의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
음극활물질로서 SiOx(x는 1이다) 16g, 그라파이트(MC08:SD13=1:1)를 64g을 사용하고, 바인더로서 상기 화학식 4의 중합체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 용량특성
비교예 및 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지를 0.1C 충방전 후 나타내는 방전 용량을 측정하여 하기 표 2 에 나타내었다. 용량을 측정하기 위한 전압 범위는 1.5V~0.01V범위에서 진행하였다.
실험예 2: 유지특성
비교예 및 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지를 1C 조건으로 50cycle을 진행하였을 때 1cycle 대비 50cycle에서의 용량 %를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3: 초기효율
비교예 및 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지를 0.1C 충방전 후 나타내는 충전 용량과 방전 용량을 측정하여 충전용량 대비 방전용량의 값을 %로 측정한 값을 초기용량으로하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4: 접착력
실시예 및 비교예에서 제조된 음극의 접착력은 10x25mm의 sample을 유리판에 고정하고, 끝을 지그에 물린 후 한쪽에서 100mm/min 의 속도로 15mm를 끌어 올려 peel off 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
방전용량
(mAh/g)		 Retention(%)
@50		 초기효율
(%)		 접착력
(gf/mm)
비교예 4 458 84@50 73 8
실시예 1 355 96@50 84 9.2
실시예 2 420 94@50 85 8.5
실시예 3 466 92@50 83 7.9
실시예 4 534 95@50 85 7.3
상기 표 1에 의하면, 본 발명에 따른 바인더를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 음극활물질의 접착력이 매우 높아짐을 알 수 있으며, 또한, 실시예 4와 같이 Si계 활물질의 함량을 2~4 배 증가한 경우에도, PAI를 사용한 비교예 4보다 월등히 수명유지가 가능함을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 공중합체를 포함하는 이차전지 전극용 바인더:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    여기서, L1
    Figure pat00025
    이고,
    여기서 각 R1 은 독립적으로 OH 또는 -OR5이고,
    여기서 각 R2은 독립적으로 H(수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 스티렌기, -(C(R6)2)qOSi(R6)2OR6, -(C(R6)2)qOSi(R6)3, -(C(R6)2)qOSi(OR6)3, -(C(R6)2)qSiR6(OR6)2, -(C(R6)2)qSi(R6)2OR6, -(C(R6)2)qSi(R6)3 및 -(C(R6)2)qSi(OR6)3 로부터 선택되고,
    여기서 각 R3 는 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 스티렌기, -(C(R6)2)qOSiR6(OR6)2, -(C(R6)2)qOSi(R6)2OR6, -(C(R6)2)qOSi(R6)3, -(C(R6)2)qOSi(OR6)3, -(C(R6)2)qSiR6(OR6)2, -(C(R6)2)qSi(R6)2OR6, -(C(R6)2)qSi(R6)3, -(C(R6)2)qSi(OR6)3 및 화학식 3의 화합물로부터 선택되고:
    [화학식 3]
    -SiR7R7-[-O-SiR7R7-]p-R7
    여기서 R2 및 R3 중 적어도 하나는 H (수소)가 아니고;
    여기서 각 R4 독립적으로 -OR10 또는 -NR11R12이고,
    여기서 R5는 -(CHR2CR3COR4)m(CHR2CHR3COR4)이고;
    여기서 각 R6은 독립적으로 H (수소) 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C16 지방족 탄화수소, C6-C20 아릴기, 및 C3-C8 시클로알킬기로부터 선택되고;
    여기서 각 R7은 독립적으로 H (수소), OH, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, 및 C3-C8 시클로알킬기로부터 선택되고, 각각은 선택적으로 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, C1-C20 알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기,우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되고;
    여기서 각 R10 은 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, C3-C8 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬실란기, 또는 상기 화학식 3의 화합물이고;
    여기서 각 R11 및 R12 은 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬기이고;
    여기서 x는 1 내지 5,000의 정수이고,
    여기서 각 m은 500 내지 5,000의 정수이고,
    여기서 각 n은 500 내지 5,000의 정수이고;
    여기서 각 p는 500 내지 5,000의 정수이고;
    여기서 각 q는 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 또는 6이고;
    여기서 R5는 화학식 1의 공중합체의 분자량의 30 내지 70wt%이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 바인더는 중량평균분자량이 200,000 내지 500,000인, 이차전지 전극용 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 각 R3는 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 이차전지 전극용 바인더:
    [화학식 3]
    Figure pat00026

    상기 식에서 R7는 각각 독립적으로 H, OH 혹은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C16 지방족 탄화수소기, C6-C20 아릴기, C3-C8 시클로알킬기이며, 상기 R7는 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, C1-C20 알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있고,
    상기 각 R4는 OR10이고;
    상기 각 R10은 화학식 3의 화합물이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 중합체에서, 상기 n 및 x는 1:2.3 ~ 2.3:1의 비로 포함되는 것인 이차전지 전극용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐알콜에 모노머를 그래프팅하여 제조되고,
    여기서 상기 모노머는 아크릴 모노머 및 카르복실 모노머이고,
    상기 아크릴 모노머는 메틸롤 아크릴아미드(N-methylol acrylamide), 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 (메트)아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 이고;
    상기 카르복실 모노머는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 메틸 퓨마레이트 및 모노부틸 퓨마레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    이들 모노머가 단독 또는 2종 이상 혼합된 것인, 이차전지 전극용 바인더.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴 모노머는 전체 사용한 모노머 총 중량에 대하여 70~98중량%의 양으로 포함되는, 이차전지 전극용 바인더.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 그래프팅된 아크릴기의 Tg는 0 ~ 70℃인 이차전지 전극용 바인더.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 바인더는 실란기가 그래프팅된 바인더를 더 포함하는 것인 이차전지 전극용 바인더.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실란기가 그래프팅된 바인더는 에틸렌성 불포화단량체를 가지는 실란 및 가수분해기를 가지는 실란을 함께 사용하여 제조된 것인 이차전지 전극용 바인더.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체를 가지는 실란은 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 및 3-아크릴옥시프로필 트리에톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이차전지 전극용 바인더.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 가수 분해기를 가지는 실란은 메틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이차전지 전극용 바인더.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 실란기가 그래프팅된 바인더는 전체 사용한 아크릴 모노머 중량을 기준으로 5wt%~30wt%의 수준으로 포함되는 이차전지 전극용 바인더.
  13. 제1항에 있어서,
    화학식 2의 공중합체를 더 포함하는 이차전지 전극용 바인더:
    [화학식 2]
    Figure pat00027

    여기서 L1 은
    Figure pat00028
    이고;
    여기서 L2 는
    Figure pat00029
    이고;
    y는 1 내지 5000의 정수이고,
    여기서 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 H (수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 스티렌기이고 R2 및 R3 중 적어도 하나는 H (수소)가 아니고, R4는H(수소), 치환 또는 비치환된 C1-C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬기이다.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 R7는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C20 아릴기, C3-C8 시클로알킬기이며, 상기 R7는 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, C1-C20 알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있는 이차전지 전극용 바인더.
  15. 전극 활물질;
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 바인더; 및
    용매;를 포함하는 이차전지 전극용 전극 활물질.
  16. 제15항에 따른 전극 활물질을 이용한 이차전지용 전극.
  17. 양극;
    음극; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 어느 하나가 제16항에 따른 전극인 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전극이 음극인 이차전지.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170001069A (ko) * 2015-06-25 2017-01-04 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR20180120741A (ko) * 2016-03-08 2018-11-06 덴카 주식회사 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차전지
KR101993728B1 (ko) 2019-02-01 2019-06-28 (주)노루페인트 이차전지의 전극용 바인더 수지, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10418633B2 (en) 2015-06-22 2019-09-17 Lg Chem, Ltd. Electrode for lithium secondary battery, method for preparing same, electrode assembly for lithium secondary battery comprising same, and lithium secondary battery comprising same
KR20200018804A (ko) * 2017-06-13 2020-02-20 덴카 주식회사 조성물, 정극용 바인더 조성물
KR20200041661A (ko) * 2018-10-12 2020-04-22 삼성전자주식회사 바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지
KR102254067B1 (ko) 2020-08-11 2021-05-21 (주)노루페인트 이차전지의 전극용 바인더 및 이의 제조 방법
KR102319810B1 (ko) * 2021-06-10 2021-11-01 주식회사 케이엠지 이차전지 분리막용 수계 바인더 및 이를 포함하는 다공성 분리막
KR20210158226A (ko) * 2020-06-23 2021-12-30 한국전기연구원 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9941518B2 (en) * 2013-10-09 2018-04-10 Denka Company Limited Cathode binder composition, cathode slurry, cathode, and lithium ion secondary battery
JP6715776B2 (ja) * 2014-05-07 2020-07-01 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 複合電極
JP6303832B2 (ja) * 2014-06-04 2018-04-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンブラック分散液およびその利用
CN105762413A (zh) * 2016-05-18 2016-07-13 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种锂离子电池用非水电解质溶液及采用该电解液的锂离子电池
KR102593568B1 (ko) * 2017-06-13 2023-10-25 덴카 주식회사 정극용 조성물
EP3758116A4 (en) * 2018-02-19 2021-11-03 Zeon Corporation COMPOSITION OF BINDER FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE, COMPOSITION OF THICK SUSPENSION FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE, AND NON-AQUEOUS RECHARGEABLE ELECTROLYTE BATTERY ELECTRODE
WO2020195334A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極
CN109994735A (zh) * 2019-04-03 2019-07-09 西安交通大学 一类含硅氧烷基团的聚合物粘合剂及其应用以及基于其的二次电池
KR20210153073A (ko) * 2019-04-09 2021-12-16 덴카 주식회사 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2640500B2 (ja) * 1988-06-27 1997-08-13 ヘキスト合成株式会社 耐溶剤性の優れた紙加工用組成物の製造方法
US6440607B1 (en) 1998-06-08 2002-08-27 Toshiba Battery Co., Ltd. Nickel-hydrogen secondary cell
JP2004134369A (ja) 2002-08-13 2004-04-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池及び電気自動車
KR100490543B1 (ko) 2002-12-14 2005-05-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 리튬 전지의 제조방법
JP4797405B2 (ja) * 2005-03-15 2011-10-19 Ｊｓｒ株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極
JP4809159B2 (ja) 2006-08-22 2011-11-09 三井化学株式会社 二次電池または電気二重層キャパシタ用バインダー
CN101260282B (zh) 2008-03-18 2010-08-11 成都中科来方能源科技有限公司 锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及锂离子电池正极片
JP2010177060A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Hymo Corp 電池負極用バインダー組成物
JP5397049B2 (ja) 2009-07-02 2014-01-22 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP5673545B2 (ja) 2009-09-25 2015-02-18 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
KR101077870B1 (ko) 2010-02-26 2011-10-28 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 이차전지용 바인더

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10418633B2 (en) 2015-06-22 2019-09-17 Lg Chem, Ltd. Electrode for lithium secondary battery, method for preparing same, electrode assembly for lithium secondary battery comprising same, and lithium secondary battery comprising same
KR20170001069A (ko) * 2015-06-25 2017-01-04 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR20180120741A (ko) * 2016-03-08 2018-11-06 덴카 주식회사 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차전지
KR20200018804A (ko) * 2017-06-13 2020-02-20 덴카 주식회사 조성물, 정극용 바인더 조성물
KR20200041661A (ko) * 2018-10-12 2020-04-22 삼성전자주식회사 바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지
KR101993728B1 (ko) 2019-02-01 2019-06-28 (주)노루페인트 이차전지의 전극용 바인더 수지, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210158226A (ko) * 2020-06-23 2021-12-30 한국전기연구원 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지
KR102254067B1 (ko) 2020-08-11 2021-05-21 (주)노루페인트 이차전지의 전극용 바인더 및 이의 제조 방법
KR102319810B1 (ko) * 2021-06-10 2021-11-01 주식회사 케이엠지 이차전지 분리막용 수계 바인더 및 이를 포함하는 다공성 분리막

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