KR20200018804A - 조성물, 정극용 바인더 조성물 - Google Patents

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Abstract

유연성을 갖는 조성물을 제공한다.
폴리비닐알코올을 갖는 줄기 폴리머에, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 단량체가 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 함유하고, 상기 폴리비닐알코올의 감화도가 50~100몰%이며, 상기 폴리비닐알코올의 함유량이 5~50질량%이며, 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량이 50~95질량%이며, 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계100질량% 중의 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유량이 20~95질량%이며, 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계100질량% 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 5~80질량%이며, 상기 (메트)아크릴산에스테르는, 상기 (메트)아크릴산에스테르만으로 구성되는 폴리(메트)아크릴산에스테르 호모 폴리머의 유리전이온도가 150~300K인 단량체인, 조성물을 제공한다.

Description

조성물, 정극용 바인더 조성물
본 발명은 조성물, 정극용 바인더 조성물 및 이 바인더 조성물을 이용한 정극용 슬러리, 및 이것을 이용하는 정극 및 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
근년에 노트북, 휴대전화와 같은 전자기기의 전원으로서 이차전지가 이용되고 있으며, 환경부하의 저감을 목적으로 이차전지를 전원으로서 이용하는 하이브리드 자동차나 전기자동차의 개발이 진행되고 있다. 이들의 전원에는 고에너지 밀도, 고전압, 고내구성의 이차전지가 요구되고 있다. 리튬 이온 이차전지는 고전압, 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 이차전지로서 주목을 받고 있다.
리튬 이온 이차전지는 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터의 부재로 이루어지고, 정극은 정극활물질, 도전 조제, 금속박, 바인더로 구성되어 있다. 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지나 스티렌-부타디엔계 공중합체, 아크릴계 공중합체가 이용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1~3참조).
리튬 이온 이차전지용 정극 바인더로서, 높은 결착성과 내산화성을 갖는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 바인더(그래프트 공중합체)를 기재하고 있다(특허문헌 4 참조).
그러나, (메트)아크릴산에스테르의 유리전이온도에 대해서는 특허문헌 1~4에 기재가 없다.
일본공개특허 2013-98123호 공보 일본공개특허 2013-84351호 공보 일본공개특허 평 6-172452호 공보 국제공개 제2015/053224호 공보
본 발명은 상기 문제에 감안하여 유연성을 갖는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하기 위해 노력한 결과, 특정한 (메트)아크릴산에스테르를 사용한 조성물이 유연성을 갖는 것을 알아냈다.
다시 말해 본 발명은, 이하에 기재의 정극용 바인더 조성물을 제공한다.
(1)폴리비닐알코올을 갖는 줄기 폴리머에, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 단량체가 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 함유하고, 상기 폴리비닐알코올의 감화도가 50~100몰%이며, 상기 폴리비닐알코올의 함유량이 5~50질량%이며, 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량이 50~95질량%이며, 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계100질량% 중의 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유량이 20~95질량%이며, 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계 100질량% 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 5~80질량%이며, 상기 (메트)아크릴산에스테르는, 상기 (메트)아크릴산에스테르만으로 구성되는 폴리(메트)아크릴산에스테르 호모 폴리머의 유리전이온도가 150~300K인 단량체인,
조성물.
(2)(1)에 있어서, (메트)아크릴로니트릴-(메트)아크릴산에스테르계 비그래프트 공중합체와 폴리비닐알코올을 갖는 비그래프트 폴리머의 적어도 하나를 임의로 함유하는 조성물.
(3)(1)에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르가, 직쇄상 알킬, 분기 알킬, 직쇄상 또는 분기 폴리에테르, 환상 에테르, 플루오로알킬로 이루어지는 1종 이상의 구조를 갖는 조성물.
(4)(1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체의 그래프트율이 150~1900%인 조성물.
(5)(1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300~3000인 조성물.
(6)(1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 정극용 바인더 조성물.
(7)(6)에 기재된 정극용 바인더 조성물 및 도전 조제를 함유하는 정극용 슬러리.
(8)(6)에 기재된 정극용 바인더 조성물, 정극활물질 및 도전 조제를 함유하는 정극용 슬러리.
(9)(7) 또는 (8)에 있어서, 상기 도전 조제가, (i)섬유상 탄소, (ii)카본블랙 및 (iii)섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결한 탄소복합체로부터 선택되는 1종 이상인 정극용 슬러리.
(10)(7) 내지 (9) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대하여, 상기 정극용 바인더 조성물의 고형분 함유량이 0.01~20질량%인 정극용 슬러리.
(11)(8)에 있어서, 정극활물질이, LiNiXMn(2-X)O4(0<X<2) 또는 Li(CoXNiYMnZ)O2(0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 1종 이상인 정극용 슬러리.
(12)금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 (7) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 정극용 슬러리의 도막을 구비하는 정극.
(13)(12)에 기재된 정극을 구비하는 리튬 이온 이차전지.
(14)상기 그래프트 공중합체가, 상기 폴리비닐알코올에, 상기 (메트)아크릴로니트릴 및 상기 (메트)아크릴산에스테르가 그래프트 공중합함으로써 얻어지는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법.
본 발명은 유연성을 갖는 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것이 아니다.
<조성물(정극용 바인더 조성물)>
본 발명의 실시 형태에 따른 조성물은 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 칭할 경우가 있다)을 주성분으로 하는 줄기 폴리머에, (메트)아크릴로니트릴(이하, 폴리(메트)아크릴로니트릴이나 PAN이라 칭할 경우가 있다) 및 (메트)아크릴산에스테르(이하, 폴리(메트)아크릴산에스테르나 PAK라 칭할 경우가 있다)를 주성분으로 하는 단량체가 가지 폴리머로서 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 함유한다. 이 그래프트 공중합체는 폴리비닐알코올을 갖는 주쇄에, (메트)아크릴로니트릴과 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 단량체가 공중합하여 생성한 (메트)아크릴로니트릴-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체가 측쇄로서 생성한 공중합체이다.
본 실시 형태의 조성물에는, 그래프트 공중합체 이외에, 그래프트 공중합에 관여하지 않은, 즉 조성물 중에 그래프트 공중합체와 공유결합을 형성하지 않고 있는 유리된 상태로 존재하는, (메트)아크릴로니트릴-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체(이하, "비그래프트 코폴리머", "(메트)아크릴로니트릴-(메트)아크릴산에스테르계 비그래프트 공중합체"라 칭할 경우가 있다) 및/또는 폴리비닐알코올을 갖는 비그래프트 폴리머를 함유해도 된다. 여기에서, "공유결합을 형성하지 않고 있다"는, 예를 들면 공중합하지 않은 것을 말한다.
따라서, 본 실시 형태의 조성물은 수지분(폴리머분)으로서, 그래프트 공중합체 이외에, (메트)아크릴로니트릴-(메트)아크릴산에스테르계 비그래프트 공중합체 및/또는 폴리비닐알코올을 갖는 비그래프트 폴리머를 함유해도 된다.
한편, 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 줄기 폴리머 및 폴리비닐알코올을 갖는 비그래프트 폴리머는, 폴리비닐알코올 호모 폴리머인 것이 바람직하다.
또한, "비그래프트 코폴리머"에는, (메트)아크릴로니트릴-(메트)아크릴산에스테르계 공중합체뿐만 아니라, 그래프트 공중합체와 공유결합을 형성하지 않은 각 단량체의 호모 폴리머를 포함해도 된다.
폴리비닐알코올을 갖는 줄기 폴리머에 그래프트하는 단량체 중의 (메트)아크릴산에스테르는 그래프트 공중합하는 단량체의 1종이다.
본 실시 형태의 (메트)아크릴산에스테르는 (메트)아크릴로니트릴과 공중합 가능한 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르로서는, 해당 (메트)아크릴산에스테르만으로 구성되는 (메트)아크릴산에스테르의 호모 폴리머, 즉 폴리(메트)아크릴산에스테르 호모 폴리머의 유리전이온도가 150~300K인 단량체를 이용할 수 있다.
호모 폴리머의 유리전이온도가 150~300K인 (메트)아크릴산에스테르로서는, 벤질 아크릴레이트(279K), 부틸아크릴레이트(219K), 4-사이아노 부틸아크릴레이트(233K), 시클로헥실아크릴레이트(292K), 도데실아크릴레이트(270K), (2-(2-에톡시)에톡시)에틸아크릴레이트(223K), 2-에틸헥실아크릴레이트(223K), 1H,1H-헵타플루오로부틸아크릴레이트(243K), 1H,1H,3H-헥사플루오르 부틸아크릴레이트(251K), 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트(263K), 플루오로메틸아크릴레이트(288K), 헥실아크릴레이트(216K), 이소부틸아크릴레이트(249K), 2-메톡시에틸아크릴레이트(223K), 도데실메타크릴레이트(208K), 헥실메타크릴레이트(268K), 옥틸아크릴레이트(208K), 옥타데실메타크릴레이트(173K), 페닐메타크릴레이트(268K), 노말 옥틸아크릴레이트(208K) 등을 들 수 있다. 내산화성을 손상하지 않는 범위에서, 니트로기, 할로알칸, 알킬아민, 티오에테르, 알코올, 시아노기 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 이용해도 된다. 이들은 1종 이상 이용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르의 에스테르기는, 직쇄상 알킬, 분기 알킬, 직쇄상 또는 분기 폴리에테르, 환상 에테르, 플루오로알킬로 이루어지는 1종 이상의 구조를 갖는 에스테르기를 갖는 것이 바람직하고, 분기 알킬, 직쇄상 알킬, 직쇄상 혹은 분기 폴리에테르기로 이루어지는 1종 이상의 구조를 갖는 에스테르기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 직쇄상 알킬, 직쇄상 혹은 분기 폴리에테르기로 이루어지는 1종 이상의 구조를 갖는 에스테르기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
여기에서 말하는 유리전이란, 고온에서는 액체인 유리 등의 물질이 온도 하강에 의해, 어떤 온도범위에서 급격하게 그 점도가 증가되고, 유동성을 거의 잃어 비정질고체로 되는 변화를 가리킨다. 유리전이온도의 측정 방법으로서는 특별히 한정은 없지만, 일반적으로 열중량측정, 시차주사 열량측정, 시차 열측정, 동적 점탄성 측정으로부터 산출된 유리전이온도를 가리킨다. 이 중에서는, 동적 점탄성 측정이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르의 호모 폴리머의 유리전이온도는, J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 2nd Ed., J. Wiley, New York 1975, 광경화 기술 데이터 북(Techno netbook사) 등에 기재되어 있다.
폴리비닐알코올을 갖는 줄기 폴리머에 그래프트하는 단량체 중의 (메트)아크릴로니트릴은 그래프트 공중합하는 단량체의 1종이다.
조성물 중의 단량체 단위 중, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율의 상한은 100질량% 이하로 할 수 있다. 조성물 중의 단량체 단위의 조성은 1H-NMR(프로톤 핵자기 공명 분광법)에 의해 구할 수 있다.
PVA의 감화도는 내산화성의 관점으로부터, 50~100몰%이다. 정극활물질에의 피복성을 높이는 관점으로부터, 80몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 PVA의 감화도는 JIS K 6726에 준거하는 방법으로 측정되는 값이다.
PVA의 평균 중합도는 용해성, 결착성 및 바인더 조성물의 점도의 관점으로부터 300~3000이 바람직하다. PVA의 평균 중합도는 320~2950이 바람직하고, 500~2500이 보다 바람직하고, 500~1800이 가장 바람직하다. PVA의 평균 중합도가 300미만일 경우에는 바인더와 활물질 및 도전 조제 사이의 결착성이 저하되고, 내구성이 저하될 경우가 있다. PVA의 평균 중합도가 3000을 초과하면 용해성이 저하되고, 점도가 상승하기 때문에, 정극용 슬러리의 제조가 곤란하게 된다. 여기에서 말하는 PVA의 평균 중합도는, JIS K 6726에 준거하는 방법으로 측정되는 값이다.
그래프트 공중합체의 그래프트율은 활물질에의 피복성을 높이는 관점으로부터, 150~1900%이 바람직하고, 155~1800%이 보다 바람직하고, 200~1500%이 가장 바람직하고, 200~900%이 더 바람직하다. 그래프트율이 150%미만이면 내산화성이 저하될 경우가 있다. 그래프트율이 900%을 넘으면 결착성이 저하될 경우가 있다.
그래프트 공중합체를 생성할 때(그래프트 공중합 시)에, 그래프트 공중합에 관여하지 않은 즉, 그래프트 공중합체와 공유결합을 형성하지 않은 유리된 상태로 존재하는, (메트)아크릴로니트릴과 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체의 공중합에 의한 공중합체(이하, "비그래프트 코폴리머", "(메트)아크릴로니트릴-(메트)아크릴산에스테르계 비그래프트 공중합체"라 칭할 경우가 있다)이 생성할 수 있기 때문에, 그래프트율의 계산에는, 그래프트 공중합체와 비그래프트 코폴리머를 함유하는 조성물보다 비그래프트 코폴리머를 분리하는 공정이 필요하게 된다. 비그래프트 코폴리머는 디메틸 포름아미드(이하, DMF라 칭할 경우가 있다)에는 용해하지만, PVA나 그래프트 공중합한 (메트)아크릴로니트릴이나 (메트)아크릴산에스테르는 DMF에 용해하지 않는다. 이 용해성의 차이를 이용하여 비그래프트 코폴리머를 원심분리 등의 조작에 의해 분리할 수 있다.
구체적으로는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 기지(?知)인 조성물을 소정량의 DMF에 침지하고, 비그래프트 코폴리머를 DMF 중에 용출시킨다. 이어서 침지시킨 액체를 원심분리에 의해 DMF가용분과 DMF불용분으로 분리한다.
여기에서,
A: 측정에 사용한 그래프트 공중합체의 조성물의 양,
B: 측정에 사용한 그래프트 공중합체의 조성물 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 질량%,
C: DMF불용분의 양으로 하면,
그래프트율은 이하의 식(1)에 의해 구할 수 있다.
그래프트율= [C-A×(100-B)×0.01]/[A×(100-B)×0.01]×100 (%)···(1)
비그래프트 코폴리머의 중량평균 분자량은 30000~250000이 바람직하고, 80000~150000이 보다 바람직하다. 비그래프트 코폴리머로 인한 점도 상승을 억제하고, 정극용 슬러리를 용이하게 제조할 수 있는 관점으로부터, 비그래프트 코폴리머의 중량평균 분자량은 250000 이하가 바람직하고, 190000 이하가 보다 바람직하고, 150000 이하가 가장 바람직하다. 비그래프트 코폴리머의 중량평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구할 수 있다.
조성물 중의 PVA량은 5~50질량%이며, 5~40질량%이 바람직하고, 5~20질량%이 보다 바람직하다. 5질량%미만이면 결착성이 저하될 경우가 있다. 40질량%을 초과하면 내산화성 및 유연성이 저하될 경우가 있다.
본 실시 형태에서, 조성물 중의 PVA량은, 질량 환산의 그래프트 공중합체, 비그래프트 코폴리머 및 PVA의 호모 폴리머의 총량, 바람직하게는 조성물에 대한, 그래프트 공중합체 중의 PVA량 및 폴리비닐알코올을 갖는 비그래프트 폴리머 중의 PVA량의 합계량을 말한다.
조성물 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량은 50~95질량%이며, 60~90질량%이 바람직하다. 조성물 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량이 50질량%미만이면 내산화성이 저하될 경우가 있다. 95질량%을 초과하면 결착성이 저하될 경우가 있다.
조성물 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량이 50질량% 이상이면, 상세한 이유는 분명하지 않지만, 리튬 이온 이차전지의 정극활물질로부터 부극으로 용출하는 Mn이나 Ni량이 저감하는 것이 확인되었다.
조성물 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량은 질량 환산의 그래프트 공중합체, 비그래프트 코폴리머 및 폴리비닐알코올을 갖는 비그래프트 폴리머에 포함되는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 총량의 조성물에 대한 비율을 의미한다. 즉, 질량 환산한 경우의, 그래프트 공중합한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위량과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위량 및 그래프트 공중합에 관여하지 않은, (메트)아크릴로니트릴-(메트)아크릴산에스테르계 비그래프트 공중합체(비그래프트 코폴리머) 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위량과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위량의 합계량의, 조성물의 총질량에 대한 비율(질량%)을 의미한다.
조성물 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계100질량% 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위량은 20~95질량%이며, 30~80질량%이 바람직하고, 40~70질량%이 보다 바람직하다.
조성물 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계100질량% 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위량은 5~80질량%이며, 20~70질량%이 바람직하고, 30~60질량%이 보다 바람직하다.
조성물 중의 수지분의 조성비는 중합에 사용한 단량체의 반응률(중합률)과 중합에 사용한 각 성분의 투입량의 조성으로부터 계산할 수 있다.
공중합 시에 생성한 중합체 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르의 질량비율, 즉 PVA(폴리비닐알코올을 갖는 폴리머)에 그래프트 공중합한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 비그래프트 코폴리머와의 총량은, (메트)아크릴로니트릴이나 (메트)아크릴산에스테르의 중합률과 투입한 (메트)아크릴로니트릴이나 (메트)아크릴산에스테르의 질량으로부터 산출할 수 있다. 이 (메트)아크릴로니트릴과 (메트)아크릴산에스테르의 투입 질량과, PVA의 투입 질량의 비를 취함으로써, PVA, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 질량비를 산출할 수 있다.
구체적으로는, 조성물 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위나 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계의 질량%은 이하의 식(2)로부터 구할 수 있다. 여기에서, 단량체는 (메트)아크릴로니트릴이나 (메트)아크릴산에스테르를 말한다.
여기에서,
D: 중합에 사용한 단량체의 중합률(%),
E: 그래프트 공중합에 사용한 단량체의 질량(투입량),
F: 그래프트 공중합에 사용한 PVA의 질량(투입량)
로 하면,
조성물 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계의 질량%은
D×0.01×E/(F+D×0.01×E)×100 (%)···(2)
의 식으로 구할 수 있다.
단량체의 중합률(D)은 1H-NMR에 의해 구할 수도 있지만, 본 발명에서는 하기 식(3)을 사용하여 구해지는 수치로 한다.
여기에서 기호는 하기 대로이다.
G: 중합에 사용한 PVA의 질량
H: 중합에 사용한 단량체의 질량
I: 얻어진 생성물의 질량
D=[I-G]/H×100 (%)···(3)
조성물 중의 수지분의 조성비의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 조성비는 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 1H-NMR의 측정은 예를 들면 일본전자 주식회사제의 상품명 "ALPHA500"을 이용하여 측정 용매: 디메틸술폭시드, 측정 셀: 5mmφ, 시료 농도:50mg/1ml, 측정 온도: 30℃의 조건에서 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 폴리아세트산비닐을 중합 후, 감화하여 PVA를 얻은 후에, PVA에 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법이 바람직하다.
아세트산비닐을 중합하여 폴리아세트산비닐을 얻는 방법에 관해서는 괴상 중합, 용액 중합 등 공지의 임의의 방법을 이용할 수 있다.
폴리아세트산비닐의 합성에 사용되는 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화 벤조일, 과황산염, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다.
폴리아세트산비닐의 감화반응은 예를 들면 유기용매 중, 감화 촉매의 존재 하에서 감화하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
유기용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로파놀, 에틸렌 글리콜, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 이용해도 된다. 이 중에서는 메탄올이 바람직하다.
감화촉매로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨 알콕시드 등의 염기성 촉매, 황산, 염산 등의 산성촉매 등을 들 수 있다. 이 중에서는 감화속도의 관점으로부터, 수산화 나트륨이 바람직하다.
폴리비닐알코올(폴리비닐알코올을 갖는 폴리머)에 (메트)아크릴로니트릴이나 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법은 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등 임의의 중합에 의해 실시할 수 있다. 용액 중합, 현탁 중합으로서 이용하는 용매로서는, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합에 사용하는 개시제로서는, 과산화 벤조일 등의 유기과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 퍼옥소이황산 칼륨, 퍼옥소이황산 암모늄 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물은 용매에 용해시켜 이용할 수 있다. 용매로서는 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, DMF등을 들 수 있다. 바인더 조성물에는 이 용매가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 용매는 1종 이상 포함되어 있으면 된다.
조성물을 용매에 용해시킨 용액으로 했을 경우, 용액 중의 조성물의 함유량은 고형분으로 1~20질량%이 바람직하고, 2~15질량%이 보다 바람직하고, 3~10질량%이 가장 바람직하다.
위에서 상세하게 설명한 본 실시 형태의 조성물은 상술한 그래프트 공중합체를 함유하기 때문에, 유연성이 높고, 정극활물질이나 금속박과의 결착성이 양호하며, 또한 정극활물질을 피복한다. 때문에, 본 실시 형태의 조성물은 바인더 조성물로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 바인더 조성물은 정극용 바인더 조성물로서 사용할 수 있다. 이 정극용 바인더 조성물을 포함하는 정극용 슬러리에 의해, 고전위의 정극활물질을 사용한 사이클 특성 및 레이트 특성, 고온보존 시의 OCV(보존 특성)저하 억제 능력을 가지면서, 전극의 유연성이 뛰어난 리튬 이온 이차전지 및 이러한 리튬 이온 이차전지를 얻을 수 있는 전극(정극)을 얻는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 실시 형태의 정극용 바인더 조성물은 리튬 이온 이차전지용으로서 바람직하다.
<정극용 슬러리>
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는 상술한 정극용 바인더 조성물과, 도전 조제와, 필요에 따라 정극활물질을 함유한다.
(도전 조제)
본 실시 형태의 정극용 슬러리에는 도전 조제를 함유시킬 수 있다. 도전 조제로서는, (i)섬유상 탄소, (ii)카본블랙 및 (iii)섬유상탄소와 카본블랙이 서로 연결한 탄소복합체로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다. 섬유상 탄소로서는, 기상성장 탄소섬유, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버 등을 들 수 있다. 카본블랙으로서는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 켓젠 블랙(Ketjen Black) (등록상표) 등을 들 수 있다. 이 도전 조제는 단체로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서는, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(정극활물질)
본 실시 형태의 정극용 슬러리에는 정극활물질을 함유시킬 수 있다. 정극에 사용하는 정극활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬과 천이 금속으로 이루어지는 복합산화물(리튬 천이 금속 복합산화물), 및 리튬과 천이 금속의 인산염(리튬 천이 금속 인산염)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 보다 구체적으로는, LiCoO2, LiNiO2, Li(CoXNiYMnZ)O2(0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1), Li(NiXAlYCoZ)O2(0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1), LiMn2O4 및 LiNiXMn(2-X)O4(0<X<2) 등의 리튬 천이 금속 복합산화물, 이들로부터 선택되는 1종 이상의 조합의 정극활물질을 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 정극활물질 중에서는, 리튬 이온 이차전지의 정극의 충방전 곡선에 있어서, 충전 시의 정극전압이 4.5V 이상을 나타내는 LiNiXMn(2-X)O4(0<X<2) 및Li(CoXNiYMnZ)O2(0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 고전위계의 정극활물질이 바람직하다.
정극활물질은 고전위의 관점으로부터, 리튬 이온 이차전지의 정극의 충방전 곡선에 있어서, 충전 시의 정극전압이 4.5V 이상을 나타내는 정극활물질이 바람직하다.
본 실시 형태의 정극용 슬러리에는, 도전 조제 및 정극활물질의 도전성 부여 능력, 도전성의 향상을 위해, 복수종의 도전 조제나 정극활물질을 연결한 탄소복합체를 함유해도 된다. 예를 들면, 리튬 이온 이차전지전극용 슬러리의 경우, 섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결한 탄소복합체, 카본 코팅된 정극활물질을 섬유상 탄소, 카본블랙과 복합 일체화시킨 복합체 등을 들 수 있다. 섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결한 탄소복합체는, 예를 들면 섬유상 탄소와 카본블랙과의 혼합물을 소성함으로써 얻을 수 있다. 이 탄소복합체와 정극활물질의 혼합물을 소성한 것을 탄소복합체로 할 수도 있다.
본 실시 형태의 정극용 슬러리에서는, 상술한 정극용 바인더 조성물, 도전 조제 및 필요에 따라 사용하는 정극활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 결착성을 높이는 관점, 리튬 이온 이차전지를 제조했을 때의 해당 전지에 양호한 특성을 갖게 하는 관점으로부터, 이하의 범위가 바람직하다.
상술한 바인더 조성물의 함유량은 정극용 슬러리의 고형분 총량 중, 고형분으로 0.01~20질량%이 바람직하고, 0.1~10질량%이 바람직하고, 0.5~5질량%이 보다 바람직하고, 1~3질량%이 가장 바람직하다.
상술한 정극활물질의 함유량은 정극용 슬러리 중, 50~99.8질량%이 바람직하고, 80~99.5질량%이 보다 바람직하고, 95~99.0질량%이 더 바람직하다.
상술한 도전 조제의 함유량은 정극용 슬러리 중, 0.01~10질량%이 바람직하고, 0.1~5질량%이 보다 바람직하고, 0.5~3질량%이 가장 바람직하다.
여기에서, 정극용 슬러리의 고형분은 바인더 조성물, 도전 조제, 필요에 따라 사용하는 정극활물질의 합계인 것이 바람직하다.
도전 조제의 함유량을 0.01질량% 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차전지의 고속 충전성 및 고출력 특성이 양호하게 된다. 10질량% 이하로 함으로써, 보다 높은 밀도의 정극을 얻을 수 있기 때문에, 전지의 충방전 용량이 양호하게 된다.
<정극>
본 실시 형태에 따른 정극은 상술한 정극용 슬러리를 이용하여 제조된다. 이 정극은 바람직하게는 금속박과, 그 금속박 상에 설치되는 상술한 정극용 슬러리를 이용하여 제조된다. 이 정극은 바람직하게는 리튬 이온 이차전지 전극용이다.
(정극)
본 실시 형태의 정극은 바람직하게는 상술한 정극용 슬러리를 금속박 상에 도포하고 건조시킴으로써, 도막이 형성하여 제조된다. 금속박으로서는 박상(箔?)의 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하다. 금속박의 두께는 가공성의 관점으로부터 5~30μm이 바람직하다.
(정극의 제조 방법)
정극용 슬러리를 금속박 상에 도포하는 방법에 대해서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 블레이드법, 나이프법, 익스트루션(Extrusion)법, 커튼법, 그라비어(Gravure)법, 바(Bar)법, 딥(Dip)법 및 스퀴즈(squeeze)법을 들 수 있다. 그 중에서도 블레이드법(콤마 롤 또는 다이 컷), 나이프법 및 익스트루션법이 바람직하다. 이 때, 바인더의 용액 물성, 건조성에 맞춰 도포 방법을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면상태를 얻을 수 있다. 도포는 편면에 실시해도 되고, 양면에 실시해도 되며, 양면의 경우, 편면씩 축차로 해도 되고 양면 동시에 해도 된다. 도포는 연속적이어도 되고 간헐적이어도 되며 스트라이프식이어도 된다. 정극용 슬러리의 도포 두께나 길이, 너비는 전지의 크기에 맞춰 적당히 결정하면 된다. 예를 들면, 정극용 슬러리의 도포 두를 포함하는 정극판의 두께는 10~500μm의 범위로 할 수 있다.
정극용 슬러리의 건조 방법은 일반적으로 사용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 특히 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 또는 조합시켜 이용하는 것이 바람직하다.
정극은 필요에 따라 프레스할 수 있다. 프레스법은 일반적으로 사용되고 있는 방법을 이용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 캘린더 프레스법(냉간 또는 열간 롤)이 바람직하다. 캘린더 프레스법에서의 프레스압은 특별히 한정되지 않지만 0.1~3ton/cm이 바람직하다.
<리튬 이온 이차전지>
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지는, 상술한 정극을 이용하여 제조되며, 바람직하게는, 상술한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질 용액(전해질 및 전해액)을 포함하여 구성된다.
(부극)
본 실시 형태의 리튬 이온 이차전지에 이용할 수 있는 부극은 특별히 한정되지 않지만, 부극활물질을 포함하는 부극용 슬러리를 이용하여 제조할 수 있다. 이 부극은 예를 들면 부극용 금속박과, 그 금속박 상에 설치되는 부극용 슬러리를 이용하여 제조할 수 있다. 부극용 슬러리는 부극용 바인더와, 부극활물질과, 상술한 도전 조제를 포함하는 것이 바람직하다. 부극용 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리 테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔계 공중합체, 아크릴계 공중합체 등을 이용할 수 있다. 부극용 바인더로서는, 불소계 수지가 바람직하고, 폴리불화비닐리덴, 폴리 테트라플루오로에틸렌이 보다 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 가장 바람직하다.
부극에 사용되는 부극활물질로서는, 흑연, 폴리아센(polyacene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등의 탄소재료, 주석 및 규소 등의 합금계 재료, 혹은 주석 산화물, 규소산화물, 티탄산리튬 등의 산화물 재료를 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 이용해도 된다.
부극용의 금속박으로서는, 박상의 구리를 이용하는 것이 바람직하고, 두께는 가공성의 관점으로부터, 5~30μm가 바람직하다. 부극은 상술한 정극의 제조 방법에 준거한 방법으로 부극용 슬러리 및 부극용 금속박을 이용하여 제조할 수 있다
(세퍼레이터(separator))
세퍼레이터에는 전기절연성의 다공질막, 그물, 부직포 등 충분한 강도를 갖는 것이면 사용할 수 있다. 특히, 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이며, 동시에 용액유지가 우수한 것을 사용하면 된다. 재질은 특별히 한정하지 않지만, 유리섬유 등의 무기물섬유 또는 유기물섬유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플론(Polyflon) 등의 합성수지 또는 이 층상복합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 결착성 및 안전성의 관점으로부터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 층상 복합체로 이루어지는 1종 이상이 바람직하다.
(전해질)
전해질로서는, 임의의 리튬 염을 사용할 수 있고, LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, 저급지방산 카르복시산리튬 등을 들 수 있다.
(전해액)
상기 전해질을 용해시키는 전해액은 특별히 한정되지 않는다. 전해액으로서는 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸에틸 카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 2-메틸 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥살란류, 아세토나이트릴, 니트로메탄 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소함유화합물류, 포름산 메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 인산트리에스테르 등의 에스테르류, 황산에스테르, 아세트산에스테르 및 염산에스테르 등의 무기산에스테르류, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드 등의 아미드류, 디글라임(diglyme), 트리글라임 및 테트라글라임 등의 글라임류, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 술포란 등의 술포란류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류 및 1,3-프로판술톤, 4-부탄술톤 및 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이 전해액 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기의 전해질 및 전해액 중에서는, LiPF6을 카보네이트류에 용해한 용액이 바람직하다. 해당 용액 중의 전해질의 농도는 사용하는 전극 및 전해액에 의해 다르지만 0.5~3몰/L가 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 실시 형태를 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 실시 형태는 이것에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
(PVA의 조제)
아세트산비닐 600질량부 및 메탄올 400질량부를 투입하고, 질소 가스를 버블링하여 탈산소한 후, 중합 개시제로서 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.3질량부를 투입하고 60℃에서 4시간 중합시켰다. 중합 정지 시의 중합 용액의 고형분 농도는 48질량%이며, 고형분으로부터 구한 아세트산비닐의 중합률은 80%이었다. 얻어진 중합 용액에 메탄올 증기를 취입하여 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후, 폴리 아세트산비닐의 농도가 40질량%으로 되도록 메탄올로 희석했다.
희석한 폴리 아세트산비닐 용액 1200질량부에 농도 10질량%의 수산화 나트륨의 메탄올 용액 20질량부를 첨가하고 30℃에서 2시간 감화반응을 실시했다.
감화 후의 용액을 아세트산으로 중화하고 여과하여 100℃에서 2시간 건조시켜 PVA를 얻었다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 320, 감화도는 96.5몰%이었다.
<중합도 및 감화도>
PVA의 평균 중합도 및 감화도는 JIS K 6726에 준거하는 방법으로 측정했다.
(바인더A의 조제)
이하에 바인더A의 조제 방법을 설명한다. 본 실시예에 있어서, 바인더는 본 실시 형태에 의한 그래프트 공중합체를 포함하는 조성물을 의미한다.
얻어진 PVA 6.07질량부를, 디메틸술폭시드 78.63질량부에 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 아크릴로니트릴 9.11질량부와 아크릴산부틸(호모 폴리머의 유리전이온도219K) 5.51질량부와 디메틸술폭시드 1.43질량부에 용해시킨 퍼옥소이황산 암모늄 0.45질량부를 60℃에서 첨가하고 60℃에서 교반하면서 그래프트 공중합시켰다. 중합 개시로부터 6시간 후, 실온까지 냉각해 중합을 정지시켰다.
(석출·건조)
얻어진 바인더 A를 포함하는 반응액 100질량부를 메탄올 300질량부 중에 적하하여 바인더A를 석출시켰다. 여과하고 폴리머를 분리하여 실온에서 2시간 진공건조시키고, 80℃에서 2시간 진공건조시켰다. 고형분은 19.96질량부이며, 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 중합률은 고형분으로부터 계산하면 95%이었다.
얻어진 바인더A중의, 아크릴로니트릴 및 폴리아크릴산부틸의 합계의 함유량은 바인더 중, 70질량%이며, 그래프트율은 215%, 비그래프트 코폴리머(아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸 공중합체)의 중량평균 분자량은 76200, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴:아크릴산부틸의 조성비(질량비)는 30:44:26이었다. 이 측정 방법은 후술하는 <조성비>, <그래프트율> 및 <중량평균 분자량>에서 설명한다.
<조성비>
바인더A의 조성비는 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 반응률(중합률)과 중합에 사용한 각 성분의 투입량의 조성으로부터 계산했다. 공중합 시에 생성한 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴산부틸의 질량%(바인더A 중의, 그래프트 공중합체 중의 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 질량%)는 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 중합률(%), 그래프트 공중합에 사용한 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 질량(투입량), 및 그래프트 공중합에 사용한 PVA의 질량(투입량)으로부터, 상술한 식(2) 및 (3)을 이용하여 산출했다. 한편, 하기 표 중의 "질량비"는, 그래프트 공중합체 자체 혹은 그 공중합 시에 생성하는 PVA호모 폴리머나, 비그래프트 코폴리머(아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 공중합체)를 포함하는 바인더 수지분 중의 질량비이다.
<그래프트율>
바인더A를 1.00g 정평하고, 이것을 특급DMF(국산화학 주식회사제) 50cc에 첨가하고 80℃에서 24시간 1000rpm으로 교반했다. 이어서, 이것을 주식회사 코쿠산(kokusan)제의 원심분리기(형식: H2000B, 로터: H)를 이용하여 회전수 10000rpm으로 30분간 원심분리했다. 여과액(DMF가용분)을 조심스럽게 분리한 후, DMF불용분을 100도에서 24시간 진공건조하고, 상술한 식(1)을 이용하여 그래프트율을 계산했다.
<중량평균 분자량>
원심분리 시의 여과액(DMF가용분)을 메탄올1000ml에 투입하여 석출물을 얻었다. 석출물을 80℃에서 24시간 진공건조하고, GPC로 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 측정했다. GPC의 측정은 이하의 조건에서 실시했다.
칼럼: GPC LF-804, φ8.0Х300mm(쇼와전공(昭和電工) 주식회사제)을 2개 직렬로 연결하여 이용했다.
칼럼 온도: 40℃
용매: 20mM-LiBr/DMF
<산화 분해 전위>
5 질량부의 바인더 A를, N-메틸피롤리돈 95질량부에 용해시키고, 얻어진 폴리머 용액 100질량부에 아세틸렌 블랙 (덴카(DENKA)주식회사제의 덴카 블랙(DENKA BLACK)(등록상표) "HS-100") 1질량부를 가하고 교반했다. 얻어진 용액을 알루미늄박 상에, 건조 후의 두께가 20μm이 되도록 도포하고, 80℃에서 10분간 예비 건조한 후에, 105℃에서 1시간 건조시켜 시험편으로 했다.
작용극으로서 얻어진 시험편을 사용하고, 대극(對極) 및 참조극으로서 리튬을 사용하고, 전해액으로서 LiPF6을 전해질염으로 하는 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트(=1/2(부피비))용액(농도1mol/L)를 이용하여 동양 시스템 주식회사제의 3극셀을 조립했다. 솔라트론(Solartron)사제의 포텐쇼/갈바노스텟(potentio/galvanostat)(1287형)을 이용하여 선형주사전위법 (이하LSV로 약칭한다)을 25℃에서 10mV/sec의 주사 속도로 측정을 실시했다. 산화 분해 전위를 전류가 0.1mA/cm2에 달했을 때의 전위로 정했다. 산화 분해 전위가 높을 수록 산화 분해하기 어렵고 내산화성이 높다고 판단된다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트의 양을 0.15질량부로 변경하고, 60℃에서 5시간 중합했다. 중합률은 80%이었다. 실시예 1과 동일하게 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후, 폴리아세트산비닐의 농도가 30질량%으로 되도록 메탄올로 희석했다. 이 폴리아세트산비닐 용액 1900질량부에 농도 10질량%의 수산화 나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하고, 30℃에서 2.5시간 감화반응을 실시했다.
실시예 1과 동일하게 하여 중화, 여과, 건조를 실시하고, 평균 중합도 1640, 감화도 97.5몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 중합을 실시하여 바인더B를 조제했다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 합계의 함유량은 바인더 중, 71질량%이며, 그래프트율은 216%, 비그래프트 코폴리머(아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸 공중합체)의 중량평균 분자량은 65200, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴:아크릴산부틸의 조성비 (질량비)는 29: 44: 27이었다. 이 조성비, 그래프트율, 비그래프트 코폴리머의 중량평균 분자량에 대해서는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정했다. 이하, 실시예3 이하도 동일하다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서의 폴리아세트산비닐 중합 시의 투입을 아세트산비닐 3000질량부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.15질량부, 반응 시간을 12시간, 감화시간을 2시간으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 평균 중합도 3610, 감화도 95.1몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 중합을 실시하여 바인더C를 조제했다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 중합률은 89%이었다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 합계의 함유량은 바인더 중 68질량%이며, 그래프트율은 205%, 비그래프트 코폴리머(아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸 공중합체)의 중량평균 분자량은 55500, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴:아크릴산부틸의 조성비(질량비)는 32: 43: 25이었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서의 폴리아세트산비닐 중합 시의 투입을 아세트산비닐 1800질량부, 반응 시간을 12시간, 감화시간을 0.5시간으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 평균 중합도 1710, 감화도 63몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 6.07질량부 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 중합을 실시하여 바인더D를 조제했다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 중합률은 97%이었다. 얻어진 바인더 중의 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 합계의 함유량은 바인더 중 70질량%이며, 그래프트율은 210%, 비그래프트 코폴리머(아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸 공중합체)의 중량평균 분자량은 65200, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴:아크릴산부틸의 조성비(질량비)는 30: 44: 26이었다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서의 아크릴로니트릴 9.11질량부를 31.63질량부, 디메틸술폭시드 78.63질량부를 157.3질량부로 변경하고, 60℃에서 24시간 중합시켜 바인더E를 조제했다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 중합률은 95%이었다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 합계의 함유량은 바인더 중 86%이며, 그래프트율은 551%, 비그래프트 코폴리머(아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸 공중합체)의 중량평균 분자량은 71100, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴:아크릴산부틸의 조성비(질량비)는 15: 73: 12이었다.
[실시예 6]
실시예 2에 있어서의 아크릴로니트릴 9.11질량부를 7.59질량부, 아크릴산부틸 5.51질량부를 18.36질량부로 변경하고, 60℃에서 6시간 중합시켜 바인더F를 조제했다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 중합률은 95%이었다. 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴산부틸의 합계의 함유량은 바인더 중 80질량%이며, 그래프트율은 390%, 비그래프트 코폴리머(폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴산부틸 공중합체)의 중량평균 분자량은 84300, 바인더 중의 폴리비닐알코올:폴리아크릴로니트릴:폴리아크릴산부틸의 조성비(질량비)는 20: 23: 57이었다.
[실시예 7]
실시예 2에 있어서의 아크릴로니트릴 9.11질량부를 10.7질량부, 아크릴산부틸 5.51질량부를 1.53질량부로 변경하고, 60℃에서 6시간 중합시켜 바인더G를 조제했다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 중합률은 95%이었다. 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴산부틸의 합계의 함유량은 바인더 중 66질량%이며, 그래프트율은 170%, 비그래프트 코폴리머(폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴산부틸 공중합체)의 중량평균 분자량은 54300, 바인더 중의 폴리비닐알코올:폴리아크릴로니트릴:폴리아크릴산부틸의 조성비(질량비)는 34: 58: 8이었다.
[실시예 8]
실시예 2에 있어서의 아크릴산부틸 5.51질량부를 아크릴산 노르말 옥틸(호모 폴리머의 유리전이온도208K) 7.92질량부로 변경하고, 60℃에서 6시간 중합시켜 바인더H를 조제했다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산 노르말 옥틸의 중합률은 90%이었다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산 노르말옥틸의 합계의 함유량은 바인더 중 72질량%이며, 그래프트율은 220%, 비그래프트 코폴리머(아크릴로니트릴 및 아크릴산 노르말 옥틸 공중합체)의 중량평균 분자량은 67800, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴:아크릴산 노르말옥틸의 조성비(질량비)는 28: 38: 34이었다.
[실시예 9]
실시예 2에 있어서의 아크릴산부틸 5.51질량부를 아크릴산(2-에틸헥실) (유리전이온도223K) 7.92질량부로 변경하고, 60℃에서 6시간 중합시켜 바인더I를 조제했다. 아크릴로니트릴 및 메타크릴산 메틸의 중합률은 90%이었다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산(2-에틸헥실)의 합계의 함유량은 바인더 중 72질량%이며, 그래프트율은 240%, 비그래프트 코폴리머(아크릴로니트릴 및 아크릴산(2-에틸헥실) 공중합체)의 중량평균 분자량은 70800, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴:아크릴산(2-에틸헥실)의 조성비(질량비)는 28: 38: 34이었다.
[실시예 10]
실시예 2에 있어서의 아크릴산부틸 5.51질량부를 아크릴산(2-(2-에톡시)에톡시)에틸(유리전이온도223K) 5.59질량부로 변경하고, 60℃에서 6시간 중합시켜 바인더J를 조제했다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산(2-(2-에톡시)에톡시)에틸의 중합률은 85%이었다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산(2-(2-에톡시)에톡시)에틸의 합계의 함유량은 바인더 중 68질량%이며, 그래프트율은 200%, 비그래프트 코폴리머(아크릴로니트릴 및 아크릴산 (2-(2-에톡시)에톡시)에틸 공중합체)의 중량평균 분자량은 95100, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴:아크릴산(2-(2-에톡시)에톡시)에틸의 조성비(질량비)는 33: 42: 26이었다.
[실시예 11]
실시예 2에 있어서의 아크릴산부틸 5.51질량부를 아크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸)(유리전이온도263K) 6.62질량부로 변경하고, 60℃에서 6시간 중합시켜 바인더K를 조제했다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산 (2,2,2-트리플루오로에틸)의 중합률은 80%이었다. 아크릴로니트릴 및 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸)의 합계의 함유량은 바인더 중 67질량%이며, 그래프트율은 201%, 비그래프트 코폴리머(아크릴로니트릴 및 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 공중합체)의 중량평균 분자량은 67300, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴:아크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸)의 조성비(질량비)는 33: 39: 28이었다.
[실시예 12]
실시예 2에 있어서의 퍼옥소이황산 암모늄 0.45질량부를 0.05질량부로 변경하고, 60℃에서 6시간 중합시켜 바인더L을 조제했다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 중합률은 92%이었다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸의 합계의 함유량은 바인더 중 69질량%이며, 그래프트율은 152%, 비그래프트 코폴리머(아크릴로니트릴 및 아크릴산부틸 공중합체)의 중량평균 분자량은 248300, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴:아크릴산부틸의 조성비(질량비)는 31: 43: 26이었다.
[비교예 1]
실시예 2에 있어서의 아크릴로니트릴 9.11질량부를 12.38질량부로 하고 아크릴산부틸 5.51질량부를 0질량부로 하는 이외에는 실시예2와 동일한 조작을 실시했다. 아크릴로니트릴의 중합률은 98%이었다. 얻어진 바인더M의 아크릴로니트릴의 함유량은 바인더 중 67질량%이며, 그래프트율은 180%, 비그래프트 폴리머(아크릴로니트릴의 호모 폴리머)의 중량평균 분자량은 76800, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴 조성비(질량비)는 33: 67이었다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서의 아크릴로니트릴 9.11질량부를 8.25질량부로 하고 아크릴산부틸 5.51질량부를 0질량부로 하는 이외에는 실시예2와 동일한 조작을 실시했다. 아크릴로니트릴의 중합률은 96%이었다. 얻어진 바인더N의 아크릴로니트릴의 함유량은 바인더 중 57질량%이며, 그래프트율은 120%, 비그래프트 폴리머(아크릴로니트릴의 호모 폴리머)의 중량평균 분자량은 96900, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴 조성비(질량비)는 43: 57이었다.
[비교예 3]
실시예 2에 있어서의 아크릴산부틸 5.51질량부를 메타크릴산 메틸(유리전이온도 378K) 4.30질량부로 변경하고, 60℃에서 6시간 중합시켜 바인더O를 조제했다. 아크릴로니트릴 및 메타크릴산메틸의 중합률은 95%이었다. 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메타크릴산메틸의 합계의 함유량은 바인더 중 68질량%이며, 그래프트율은 200%, 비그래프트 코폴리머(아크릴로니트릴 및 폴리메타크릴산메틸 공중합체)의 중량평균 분자량은 77800, 바인더 중의 폴리비닐알코올:아크릴로니트릴:메타크릴산메틸의 조성비(질량비)는 32: 46: 22이었다.
실시예 1~12 및 비교예 1~3에서 조제한 바인더A~바인더O에 관련하여 결과를 표1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[실시예 13]
바인더A를 사용하여 이하의 방법으로 정극용 슬러리를 조제하고 박리 접착 강도를 측정했다. 정극용 슬러리로부터 정극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하고 전극의 박리 강도, 방전 레이트 특성, 사이클 특성, OCV유지율, 전극의 유연성의 평가를 실시했다. 결과를 표2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
(정극용 슬러리의 조제)
얻어진 바인더A: 5질량부를 N-메틸피롤리돈(이하, NMP로 약칭한다) 95질량부에 용해시켜 바인더 용액으로 했다. 아세틸렌 블랙(덴카주식회사 제조의 DENKA BLACK (등록상표) "HS-100") 1질량부, 바인더 용액을 고형분 환산으로 1질량부를 교반 혼합했다. 혼합 후, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 98질량부를 가하고 교반 혼합하여 정극용 슬러리를 얻었다.
<결착성(박리 접착 강도)>
얻어진 정극용 슬러리를 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 100±5μm이 되도록 도포하여 105℃에서 30분간 건조시켜 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판을 롤 프레스기로 선압(線壓) 0.1~3.0ton/cm으로 프레스하고, 정극판의 평균 두께가 75μm이 되도록 조제했다. 얻어진 정극판을 1.5cm의 너비로 절단하고, 정극활물질면에 점착테이프를 붙이고, 이어서 스테인리스제의 판과 정극판에 붙인 테이프를 양면 테이프로 첩합했다. 이어서 점착테이프를 알루미늄박에 붙여 시험편으로 했다. 알루미늄박에 붙인 점착테이프를, 25℃, 상대 습도 50질량%의 분위기에서 180°방향으로 50mm/min의 속도로 박리했 때의 응력을 측정했다. 이 측정을 3회 반복하여 평균치를 구하여 박리 접착 강도로 했다.
(정극의 제작)
두께 20μm의 알루미늄박에, 조제한 정극용 슬러리를 자동도공기로 140g/m2이 되도록 도포하고 105℃에서 30분간 예비건조했다. 이어서, 롤 프레스기로 0.1~3.0ton/cm의 선압으로 프레스하고, 정극판의 두께가 75μm이 되도록 조제했다. 이어서 정극판을 54mm 너비로 절단하여 단책상의 정극판을 제작했다. 정극판의 단부에 알루미늄제의 집전체 탭을 초음파 용착한 후, 잔류 용매나 흡착 수분과 같은 휘발 성분을 완전히 제거하기 위해 105℃에서 1시간 건조하여 정극을 얻었다.
(부극의 제작)
부극활물질로서 흑연(주식회사 KUREHA 제조의 "Carbotron (등록상표) P") 96.6질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(주식회사 KUREHA제조의 "KF폴리머"(등록상표) #1120")을 고형분 환산으로 3.4질량부, 또한 전체 고형분이 50질량%이 되도록 적량의 NMP를 가하고 교반 혼합하여 부극용 슬러리를 얻었다.
두께 10μm의 동박(銅箔)의 양면에, 조제한 부극용 슬러리를 자동도공기로 편면씩 70g/m2이 되도록 도포하고, 105℃에서 30분간 예비건조했다. 이어서, 롤 프레스기로 0.1~3.0ton/cm의 선압으로 프레스하고, 부극판의 두께가 양면으로 90μm이 되도록 조제했다. 이어서 부극판을 54mm 너비로 절단하여 단책상의 부극판을 제작했다. 부극판의 단부에 니켈제의 집전체 탭을 초음파용착한 후, 잔류 용매나 흡착 수분과 같은 휘발 성분을 완전히 제거하기 위해, 105℃에서 1시간 건조하여 부극을 얻었다.
(전지의 제작)
얻어진 정극과 부극을 조합시키고, 두께 25μm, 폭 60mm의 폴리에틸렌 미다공막 세퍼레이터를 이용하여 권회(捲回)하고, 스파이럴 형상의 권회군을 제작한 후, 이것을 전지통(電池缶)에 삽입했다. 이어서, 전해질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해한 비수용액계의 전해액(에틸렌카보네이트/메틸에틸 카보네이트=30/70(질량비)혼합액)을 전지용기에 5ml 주입한 후, 주입구를 단단히 조여서 밀폐하여 직경 18mm, 높이 65mm의 원통형의 리튬 이차전지를 제작했다. 제작한 리튬 이온 이차전지에 대해, 이하의 방법에 의해 전지성능을 평가했다.
<방전 레이트 특성(고율방전 용량유지율)>
제작한 리튬 이온 이차전지를, 25℃에서 5.00±0.02V, 0.2ItA제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2ItA의 정전류로 3.00± 0.02V까지 방전했다. 이어서, 방전 전류를 0.2ItA, 1ItA로 변화시키고, 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정했다. 각 측정에 있어서의 회복 충전은 V 5.00±0.02V(1ItA컷)의 정전류 정전압 충전을 실시했다. 그리고, 두번째의 0.2ItA방전 시에 대한 1ItA방전 시의 고율방전 용량유지율을 계산했다.
<사이클 특성(사이클 용량유지율)>
환경온도 25℃에서, 충전 전압 5.00±0.02V, 1ItA의 정전류 정전압 충전과, 방전 종지 전압 3.00±0.02V의 1ItA의 정전류 방전을 실시했다. 충전 및 방전의 사이클을 반복하여, 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 500번째 사이클의 방전 용량의 비율을 구하여 사이클 용량유지율로 했다.
<보존 특성(OCV유지율)>
만충전(5.00±0.02V)으로 한 리튬 이온 이차전지를 60℃ 항온조에 보존하고, 60℃에서 96시간 후의 전지전압을 측정하고, 전압유지율(OCV유지율)을 구했다. 전압유지율(OCV유지율)은 이하의 식에 의해 구했다.
OCV유지율=보존 후의 전지전압/보존전의 전지전압×100 (%)···(4)
<유연성 평가(φ15mm 막대기 둘러 감기 시험)>
바인더A 5질량부를, N-메틸피롤리돈 95질량부에 용해시키고, 얻어진 폴리머 용액 100질량부에 아세틸렌 블랙(덴카주식회사 제조의 덴카 블랙(등록상표) "HS-100") 5질량부를 가하여 교반했다. 얻어진 용액을 두께 20μm의 알루미늄박 상에 건조 후의 정극판의 두께가 75μm이 되도록 도포하고, 105℃에서 30분간 건조시켜 시험편으로 했다. 얻어진 전극을 환경온도 20~28℃, 상대 습도 40~60질량%의 환경 하에서, φ15mm 막대기에 둘러 감았다. 둘러 감았을 때에, 발생한 크랙의 개수와 최대폭(최대 길이)을 계측했다. 둘러 감았을 때에 크랙의 발생이 없으면, 유연성이 높다고 판단된다.
[실시예 14~19]
실시예 13에 있어서의 바인더A를 표3에 나타내는 바인더로 변경했다. 그 이외에는 실시예13과 동일한 방법으로 각 평가를 실시했다. 상세한 것은 하기에 나타내는 바와 같다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
[실시예 14]
활물질을 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4으로 하고, 바인더로서 바인더B를 이용한 이외에는 실시예13과 마찬가지로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하여 평가를 실시했다.
결과, 고율방전 용량유지율은 84%, 사이클 용량유지율은 83%이었다. 60℃에서 96시간 보존한 후의 OCV유지율은 70%이었다. 유연성평가로서 φ15mm 막대기 둘러 감기 시험을 실시한 바, 전극표면에 크랙의 발생은 확인되지 않았다.
[실시예 15]
활물질을 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4으로 하고, 바인더로서 바인더D를 이용한 이외에는 실시예13과 마찬가지로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하여 평가를 실시했다.
결과, 고율방전 용량유지율은 82%, 사이클 용량유지율은 80%이었다. 60℃에서 96시간 보존한 후의 OCV유지율은 68%이었다. 유연성평가로서 φ15mm 막대기 둘러 감기 시험을 실시한 바, 전극표면에 크랙의 발생은 확인되지 않았다.
[실시예 16]
활물질을 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4으로 하고, 바인더로서 바인더E를 이용한 이외에는 실시예13과 마찬가지로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하여 평가를 실시했다.
결과, 고율방전 용량유지율은 80%, 사이클 용량유지율은 77%이었다. 60℃에서 96시간 보존한 후의 OCV유지율은 66%이었다. 유연성평가로서 φ15mm 막대기 둘러 감기 시험을 실시한 바, 전극표면에 크랙의 발생은 확인되지 않았다.
[실시예 17]
활물질을 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4으로 하고, 바인더로서 바인더I를 이용한 이외에는 실시예13과 마찬가지로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하여 평가를 실시했다.
결과, 고율방전 용량유지율은 84%, 사이클 용량유지율은 83%이었다. 60℃에서 96시간 보존한 후의 OCV유지율은 70%이었다. 유연성평가로서 φ15mm 막대기 둘러 감기 시험을 실시한 바, 전극표면에 크랙의 발생은 확인되지 않았다.
[실시예 18]
활물질을 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4으로 하고, 바인더로서 바인더J를 이용한 이외에는 실시예13과 마찬가지로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하여 평가를 실시했다.
결과, 고율방전 용량유지율은 72%, 사이클 용량유지율은 68%이었다. 60℃에서 96시간 보존한 후의 OCV유지율은 60%이었다. 유연성평가로서 φ15mm 막대기 둘러 감기 시험을 실시한 바, 전극표면에 크랙의 발생은 확인되지 않았다.
[실시예 19]
활물질을 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4으로 하고, 바인더로서 바인더K를 이용한 이외에는 실시예13과 마찬가지로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하여 평가를 실시했다.
결과, 고율방전 용량유지율은 70%, 사이클 용량유지율은 67%이었다. 60℃에서 96시간 보존한 후의 OCV유지율은 60%이었다. 유연성평가로서 φ15mm 막대기 둘러 감기 시험을 실시한 바, 전극표면에 크랙의 발생이 확인되고 크랙 개수는 4개, 크랙 최대폭은 2cm이었다.
[비교예 4~6]
실시예 13에 있어서의 바인더A를 표 4에 나타내는 바인더로 변경했다. 그 이외에는 실시예13과 같은 방법으로 각 평가를 실시했다. 상세한 것은 하기에 나타내는 바와 같다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
[비교예 4]
활물질을 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4으로 하고, 바인더로서 바인더M을 이용한 이외에는 실시예13과 마찬가지로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하여 평가를 실시했다.
결과, 고율방전 용량유지율은 84%, 사이클 용량유지율은 73%이었다. 60℃에서 96시간 보존한 후의 OCV유지율은 65%이었다.
유연성평가로서 φ15mm 막대기 둘러 감기 시험을 실시한 바, 전극표면에 크랙의 발생이 확인되고 크랙 개수는 12개, 크랙 최대폭은 5cm이었다.
[비교예 5]
활물질을 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4으로 하고, 바인더로서 바인더N을 이용한 이외에는 실시예13과 마찬가지로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하여 평가를 실시했다.
결과, 고율방전 용량유지율은 83%, 사이클 용량유지율은 74%이었다. 60℃에서 96시간 보존한 후의 OCV유지율은 66%이었다.
유연성평가로서 φ15mm 막대기 둘러 감기 시험을 실시한 바, 전극표면에 크랙의 발생이 확인되고 크랙 개수는 10개, 크랙 최대폭은 6cm이었다.
[비교예 6]
활물질을 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4으로 하고, 바인더로서 바인더O를 이용한 이외에는 실시예13과 마찬가지로 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하여 평가를 실시했다.
결과, 고율방전 용량유지율은 72%, 사이클 용량유지율은 60%이었다. 60℃에서 96시간 보존한 후의 OCV 유지율은 55%이었다.
유연성평가로서 φ15mm 막대기 둘러 감기 시험을 실시한 바, 전극표면에 크랙의 발생이 확인되고 크랙 개수는 17개, 크랙 최대폭은 4cm이었다.
표 4의 결과로부터, 그래프트시키는 단량체를 아크릴로니트릴만으로 실시한 바인더(비교예 4~5), 메타크릴산메틸과 아크릴로니트릴을 그래프트 공중합시킨 바인더(비교예 6)에서는, φ15mm 막대기 둘러 감기 시험에서 전극에 크랙이 발생했다.
본 실시 형태의 바인더로 작성된 전극은 유연성이 높았다.
본 실시 형태는, 금속박 등의 전극이나 활물질과의 결착성이나 접착성, 고전압 하에서의 내산화성이 양호하며, 또한 전극의 유연성이 높은 정극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
본 실시 형태의 바인더 조성물은 유연성을 갖기 때문에, 리튬 이온 이차전지의 정극을 작성하는 과정으로부터, 롤 권취 시에 크랙이 생기지 않는다.
본 실시 형태의 정극용 바인더 조성물에 의해, 고전위의 정극활물질을 사용한 사이클 특성이 뛰어난 전지를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리비닐알코올을 갖는 줄기 폴리머에, (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 단량체가 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 함유하고,
    상기 폴리비닐알코올의 감화도가 50~100몰%이며,
    상기 폴리비닐알코올의 함유량이 5~50질량%이며,
    상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량이 50~95질량%이며,
    상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계100질량% 중의 상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유량이 20~95질량%이며,
    상기 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계100질량% 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 5~80질량%이며,
    상기 (메트)아크릴산에스테르는, 상기 (메트)아크릴산에스테르만으로 구성되는 폴리(메트)아크릴산에스테르 호모 폴리머의 유리전이온도가 150~300K인 단량체인,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (메트)아크릴로니트릴-(메트)아크릴산에스테르계 비그래프트 공중합체와 폴리비닐알코올을 갖는 비그래프트 폴리머의 적어도 하나를 임의로 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르가, 직쇄상 알킬, 분기 알킬, 직쇄상 또는 분기 폴리에테르, 환상 에테르, 플루오로알킬로 이루어지는 1종 이상의 구조를 갖는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체의 그래프트율이 150~1900%인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300~3000인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 정극용 바인더 조성물.
  7. 제6항에 기재된 정극용 바인더 조성물 및 도전 조제를 함유하는 정극용 슬러리.
  8. 제6항에 기재된 정극용 바인더 조성물, 정극활물질 및 도전 조제를 함유하는 정극용 슬러리.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 도전 조제가, (i)섬유상 탄소, (ii)카본블랙 및 (iii)섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결한 탄소복합체로부터 선택되는 1종 이상인 정극용 슬러리.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대하여, 상기 정극용 바인더 조성물의 고형분 함유량이 0.01~20질량%인 정극용 슬러리.
  11. 제8항에 있어서,
    정극활물질이, LiNiXMn(2-X)O4(0<X<2) 또는 Li(CoXNiYMnZ)O2(0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 1종 이상인 정극용 슬러리.
  12. 금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 정극용 슬러리의 도막을 구비하는 정극.
  13. 제12항에 기재된 정극을 구비하는 리튬 이온 이차전지.
  14. 상기 그래프트 공중합체가, 상기 폴리비닐알코올에, 상기 (메트)아크릴로니트릴 및 상기 (메트)아크릴산에스테르가 그래프트 공중합함으로써 얻어지는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법.
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