KR20210127185A - 조성물, 정극용 슬러리 및 전지 - Google Patents

조성물, 정극용 슬러리 및 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210127185A
KR20210127185A KR1020217028437A KR20217028437A KR20210127185A KR 20210127185 A KR20210127185 A KR 20210127185A KR 1020217028437 A KR1020217028437 A KR 1020217028437A KR 20217028437 A KR20217028437 A KR 20217028437A KR 20210127185 A KR20210127185 A KR 20210127185A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer unit
composition
slurry
content
monomer
Prior art date
Application number
KR1020217028437A
Other languages
English (en)
Inventor
소이치로 나카니시
타쿠야 나루토미
시게루 스즈키
준 와타나베
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20210127185A publication Critical patent/KR20210127185A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C08F220/46—Acrylonitrile with carboxylic acids, sulfonic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

안정성이 뛰어난 슬러리 및 레이트 특성이 뛰어난 전지를 제작 가능한 정극용 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물로서, 상기 그래프트 공중합체는 줄기 폴리머 및 복수의 가지 폴리머를 가지고, 상기 줄기 폴리머는 폴리비닐알코올 구조를 가지며, 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위는 각각 적어도 상기 복수의 가지 폴리머 중의 어느 하나에 포함되고, 상기 제1단량체 단위는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및/또는 (메트)아크릴산 단량체 단위이며, 상기 제2단량체 단위는 에테르 구조를 갖는, 조성물이 제공된다.

Description

조성물, 정극용 슬러리 및 전지
본 발명은 조성물, 정극용 슬러리 및 전지에 관한 것이다.
최근에 노트북 컴퓨터, 휴대전화와 같은 전자기기의 전원으로서 이차전지가 사용되고 있고 환경부하의 저감을 목적으로 이차전지를 전원으로서 사용하는 하이브리드 자동차나 전기자동차의 개발이 진행되고 있다. 이들의 전원에 고에너지 밀도, 고전압, 고내구성의 이차전지가 요구되고 있다. 리튬 이온 이차전지는 고전압, 고에너지 밀도를 실현할 수 있는 이차전지로서 주목을 끌고 있다.
리튬 이온 이차전지는 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터의 부재로 이루어지고 정극은 정극 활물질, 도전조제, 금속박, 바인더로 구성되어 있다(특허문헌1~3).
리튬 이온 이차전지용 정극 바인더로서, 높은 결착성과 내산화성을 갖는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 바인더(그래프트 공중합체)를 기재하고 있다(특허문헌4).
일본 공개특허 2013-98123호 공보 일본 공개특허2013-84351호 공보 일본 공개특허 평 6-172452호 공보 국제공개 제2015/053224호 공보
그러나 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 바인더(그래프트 공중합체)를 이용했을 경우에는 전극의 제조에 있어서 슬러리의 점도가 낮거나 슬러리의 점도가 안정되는 것이 요구되고 있었다. 그리고, 그러한 점도의 문제를 해결하고 이차전지로서 특성이 높은 것이 요구되고 있었다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 실시된 것이며, 안정성이 뛰어난 슬러리를 제작 가능한 정극용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 저점도의 슬러리를 제작 가능한 정극용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 레이트 특성이 뛰어난 정극을 제작 가능한 정극용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물로서, 상기 그래프트 공중합체는 줄기 폴리머 및 복수의 가지 폴리머를 가지고, 상기 줄기 폴리머는 폴리비닐알코올 구조를 가지며, 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위는 각각 적어도 상기 복수의 가지 폴리머 중의 어느 하나에 포함되고, 상기 제1단량체 단위는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및/또는 (메트)아크릴산 단량체 단위이며, 상기 제2단량체 단위는 에테르 구조를 갖는 조성물이 제공된다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 바, 폴리비닐알코올 구조를 갖는 줄기 폴리머에 대해 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및/또는 (메트)아크릴산 단량체 단위인 제1단량체 단위 및 에테르 구조를 갖는 제2단량체 단위가 그래프트 공중합한 구조를 갖는 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물을 정극용 조성물로서 이용함으로써 슬러리의 안정성이 양호한 것을 알아내어 본 발명의 완성에 이르렀다.
이하, 본 발명의 여러가지 실시 형태를 예시한다. 이하에 나타내는 실시 형태는 서로 조합 가능하다.
바람직하게는 상기 조성물은 유리 폴리머를 더 포함하고, 상기 유리 폴리머는 상기 그래프트 공중합체와 공유결합을 갖지 않으며, 상기 유리 폴리머는 폴리비닐알코올 구조를 갖는 폴리머 및 상기 제1단량체 단위 및/또는 상기 제2단량체 단위를 갖는 폴리머로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 상기 조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 함유량을 CPVA질량%로 하고 상기 조성물 중의 상기 제1단량체 단위 및 상기 제2단량체 단위를 합계한 함유량을 CM질량%로 했을 경우, 폴리비닐알코올 구조의 함유량과 상기 제1단량체 단위 및 상기 제2단량체 단위를 합계한 함유량의 비(CPVA/(CM+CPVA))는 0.05~0.7이다.
바람직하게는, 상기 제1단량체 단위의 함유량을 PM1몰%로 하고 상기 제2단량체 단위의 함유량을 PM2몰%로 했을 경우, 상기 조성물에 포함되는 상기 제1단량체 단위와 상기 제2단량체 단위의 비(PM1/(PM2+PM1))는 0.1~0.9이다.
바람직하게는, 상기 복수의 가지 폴리머 중의 적어도 하나는 상기 제1단량체 단위 및 상기 제2단량체 단위의 공중합 구조를 갖는다.
바람직하게는, 상기 제2단량체 단위는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체, 스티렌 유도체, 다치환 에틸렌 또는 비닐에테르 유도체 중의 1종 이상인 단량체 유래의 구조를 갖는다.
바람직하게는, 상기 에테르 구조는 직쇄상 폴리에테르 구조, 분기상 폴리에테르 구조 및 환상 에테르 구조로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는다.
바람직하게는, 상기 에테르 구조는 폴리에틸렌옥시드 구조를 가지고, 상기 조성물 중의 상기 폴리에틸렌옥시드 구조의 함유량을 CPEO로 하고, 상기 조성물 중의 상기 제1단량체 단위 및 상기 제2단량체 단위를 합계한 함유량을 CM질량%로 했을 경우, 상기 폴리에틸렌옥시드 구조의 함유량과 상기 제1단량체 단위 및 상기 제2단량체 단위를 합계한 함유량의 비(CPEO/(CM+CPEO))는 0.05~0.4이다.
바람직하게는, 상기 조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 평균 중합도는 300~4000이다.
바람직하게는, 상기 조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 비누화도는 60~100몰%이다.
바람직하게는, 상기 그래프트 공중합체의 그래프트율은 40~3000%이다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 조성물, 정극 활물질 및 도전조제를 함유하는 정극용 슬러리가 제공된다.
바람직하게는, 상기 정극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대해 상기 조성물의 고형분 함유량이 0.1~20질량%이다.
바람직하게는, 상기 정극 활물질이 LiNiXMn(2-X)O4(다만 0<X<2), Li(CoXNiYMnZ)O2(다만, 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1) 및 Li(NiXCoYAlZ)O2(다만 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함한다.
바람직하게는, 상기 도전조제가 (i)섬유상 탄소, (ii)카본블랙 및 (iii)섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결된 탄소복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 상기 정극용 슬러리의 도막을 구비하는 정극이 제공된다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 정극을 구비하는 전지가 제공된다.
본 발명은 안정성이 뛰어난 슬러리 및 레이트 특성이 뛰어난 전지를 제작 가능한 정극용 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 이하에 나타내는 실시 형태에서 예시하는 각종 특징 사항은 서로 조합 가능하다. 또한, 각종 특징사항에 대해 독립적으로 발명이 성립한다.
1.정극용 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극용 조성물은 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물이고, 그래프트 공중합체는 줄기 폴리머(Trunk polymer) 및 복수의 가지 폴리머(Branch polymer)를 갖는 조성물이다. 이하, 중합체를 공중합체라 하는 경우도 있다.
1-1. 그래프트 공중합체
본 발명의 일 실시 형태에 따른 그래프트 공중합체는 줄기 폴리머에 대해 제1단량체 및 제2단량체를 그래프트 공중합시킴으로써 합성된다. 그래프트 중합에 의해 생성한 가지 폴리머는 줄기 폴리머에 그래프트, 즉 공유결합되어 있다. 이 경우, 그래프트되지 않은 줄기 폴리머, 줄기 폴리머에 그래프트되지 않은, 즉 그래프트 공중합체에 공유결합되지 않은 제1단량체를 포함하는 중합체 및/또는 제2단량체를 포함하는 중합체가 유리(遊離) 폴리머로서 동시에 생성되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 조성물은 바람직하게는 실질적으로 그래프트 공중합체 및 유리 폴리머로 이루어진다. 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 제1단량체 및 제2단량체 이외의 단량체를 중합시켜도 된다.
그래프트 공중합체의 그래프트율은 바람직하게는 40~3000%이며, 보다 바람직하게는 300~1500%이다. 용해성의 관점에서 그래프트율은 상기 범위인 것이 바람직하다. 그래프트율이 40% 이상이면, NMP에 대한 용해성이 향상되고 3000% 이하이면 NMP용액의 점도가 저하되어 NMP용액의 유동성이 향상된다.
1-2. 줄기 폴리머
줄기 폴리머는 폴리비닐알코올 구조를 갖는다. 여기에서, 폴리비닐알코올 구조는 예를 들면 아세트산비닐 모노머를 중합한 폴리아세트산비닐을 비누화(?끔?)하여 합성되는 폴리비닐알코올에 유래하는 구조이다. 바람직하게는 줄기 폴리머는 대부분이 폴리비닐알코올 구조에 의해 구성되어 있다. 보다 바람직하게는 줄기 폴리머는 폴리비닐알코올이다.
조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 평균 중합도는 바람직하게는 300~4000이며, 보다 바람직하게는 500~2000이다. 해당 평균 중합도가 이러한 범위에 있을 경우에 슬러리의 안정성이 특히 높다. 또한 용해성, 결착성 및 바인더의 점도의 관점에서도 상기 범위인 것이 바람직하다. 평균 중합도가 300 이상이면 바인더와 활물질 및 도전조제의 사이의 결착성이 향상되고 내구성이 향상된다. 또한, 평균 중합도가 4000 이하이면 용해성이 향상되고, 점도가 저하되기 때문에 정극용 슬러리의 제조가 용이해진다. 여기에서 말하는 평균 중합도는 JIS K 6726에 준거하는 방법으로 측정되는 값이다.
조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 비누화도는 바람직하게는 60~100몰%이며, 보다 바람직하게는 90~100몰%이다. 해당 비누화도가 이러한 범위에 있을 경우에 슬러리의 안정성이 특히 높다. 여기에서 말하는 비누화도는 JIS K 6726에 준거하는 방법으로 측정되는 값이다.
1-3. 가지 폴리머
제1단량체 단위 및 제2단량체 단위는 각각 적어도 복수의 가지 폴리머 중의 어느 하나에 포함된다. 즉, 복수의 가지 폴리머 중의 1개에 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위 중의 하나만이 포함되어 있어도 되고, 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위가 모두 포함되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위 이외의 단량체 단위가 포함되어 있어도 된다. 여기에서 제1단량체 단위, 제2단량체 단위는 각각 그래프트 공중합체의 합성에 사용한 제1단량체, 제2단량체에 유래하는 단량체 단위이다. 바람직하게는 복수의 가지 폴리머 중의 적어도 하나는 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 공중합 구조를 갖는다. 가지 폴리머는 바람직하게는 실질적으로 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위로 이루어지는 공중합체이며, 더 바람직하게는 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위로 이루어지는 공중합체이다.
1-4. 유리 폴리머
본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극용 조성물은 유리 폴리머를 더 포함하고 있어도 된다. 유리 폴리머는 폴리비닐알코올 구조를 갖는 폴리머 및 제1단량체 단위 및/또는 제2단량체 단위를 갖는 폴리머로부터 선택되는 적어도 하나이다. 폴리비닐알코올 구조를 갖는 폴리머는 주로 그래프트 공중합에 관여하지 않은 줄기 폴리머를 의미한다. 또한, 제1단량체 단위 및/또는 제2단량체 단위를 갖는 폴리머는 제1단량체의 단독 중합체, 제2단량체의 단독 중합체, 제1단량체 및 제2단량체를 포함하는 공중합체 등이며, 그래프트 공중합체(즉, 줄기 폴리머)에 공중합하지 않은 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위 이외의 단량체의 단독 중합체, 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 공중합체가 포함되어 있어도 된다. 유리 폴리머는 바람직하게는 실질적으로 제1단량체 및 제2단량체로 이루어지는 공중합체이며, 더 바람직하게는 제1단량체 및 제2단량체로 이루어지는 공중합체이다.
또한, 유리 폴리머 중 줄기 폴리머 이외의 유리 폴리머, 예를 들면 제1단량체의 단독 중합체, 제2단량체의 단독 중합체, 제1단량체 및 제2단량체를 포함하는 공중합체 등의 중량평균 분자량은 30000~300000이 바람직하고, 40000~200000이 보다 바람직하고, 50000~150000이 더 바람직하다. 점도 상승을 억제하고 정극용 슬러리를 용이하게 제조할 수 있는 관점에서, 줄기 폴리머 이외의 유리 폴리머의 중량평균 분자량은 300000 이하가 바람직하고, 200000 이하가 보다 바람직하고, 150000 이하가 더 바람직하다. 줄기 폴리머 이외의 유리 폴리머의 중량평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구할 수 있다.
1-5. 제1단량체 단위
제1단량체 단위는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및/또는 (메트)아크릴산 단량체 단위이다. 제1단량체 단위는 바람직하게는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위이며, 더 바람직하게는 아크릴로니트릴 단량체 단위이다.
즉, 그래프트 공중합체를 합성할 때에 사용하는 제1단량체는 바람직하게는 (메트)아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로니트릴이며, 더 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 따라서, 제1단량체 단위는 이들에 유래하는 구조를 갖는다.
1-6. 제2단량체 단위
제2단량체 단위는 에테르 구조를 갖는다. 에테르 구조는 바람직하게는 직쇄상 폴리에테르 구조, 분기상 폴리에테르 구조 및 환상 에테르 구조로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는다. 보다 바람직하게는 에테르 구조는 폴리에틸렌옥시드 구조를 갖는다.
또한, 제2단량체 단위는 바람직하게는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체, 스티렌 유도체, 다치환 에틸렌 또는 비닐 에테르 유도체인 단량체 유래의 구조를 갖는다.
즉, 그래프트 중합체를 합성할 때에 사용하는 제2단량체는 에테르 구조를 갖는 단량체이고 바람직하게는 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체, 에테르 구조를 갖는 스티렌 유도체, 다치환 에틸렌 유도체 또는 비닐에테르 유도체 등의 단량체이다.
이 중에서는, 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체가 바람직하다. 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체 중에서는, 하기의 일반식A로 나타내어지는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체가 바람직하다.
Figure pct00001
일반식(A)에 있어서 Y는 -(AO)n-R가 바람직하다. AO는 옥시알킬렌기이다. 옥시알킬렌기의 탄소원자수는 1~18이 바람직하고 2~10이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기로서는, 에틸렌옥시드기, 프로필렌옥시드기 중의 1종 이상이 가장 바람직하고, 에틸렌옥시드기가 더 바람직하다. n은 0 이상의 수이다. n은 1 이상이 바람직하다. n은 30 이하가 바람직하고 10 이하가 더 바람직하다.
또한 R1, R2, R3, R은 수소(H), 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 에테르기 등이다. 바람직하게는, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 에테르기는 탄소수 1~20인 탄화수소기 또는 에테르기이다. 여기에서, 에테르기는 에테르 결합을 갖는 관능기이고 예를 들면 알킬에테르기를 말한다. R1, R2, R3, R로서는 비치환이 바람직하다. R로서는 탄화수소기가 바람직하다. 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기 중의 1종 이상이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 유도체로서는, 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트 중에서는 알콕시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 알콕시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 중의 1종 이상이 바람직하다. 보다 구체적으로는, (2-(2-에톡시)에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌　글리콜 (메트)아크릴레이트(poly: n=23), 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 중의 1종 이상이 바람직하다. 제2단량체는 더 바람직하게는 (2-(2-에톡시)에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 중의 1종 이상이고 가장 바람직하게는 (2-(2-에톡시)에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트이다. 따라서, 제2단량체 단위는 이들에 유래하는 구조를 갖는다.
1-7. 함유량
제1단량체 단위 및 제2단량체 단위를 모두 포함함으로써, 본 발명에 의한 정극용 조성물을 사용하여 슬러리를 제작했을 경우에, 슬러리의 점도 변화가 적고, 슬러리의 안정성이 뛰어나다. 또한, 각 성분의 함유량에 대해 이하의 요건을 만족할 경우에 더 바람직하다.
조성물은 폴리비닐알코올 구조를 포함하여 조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 함유량을 CPVA질량%으로 하고 조성물 중의 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위를 합계한 함유량을 CM질량%로 했을 경우, 폴리비닐알코올 구조의 함유량과 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위를 합계한 함유량의 비(CPVA/(CM+CPVA))는 바람직하게는 0.05~0.7이며, 더 바람직하게는 0.10~0.55이다. 비(CPVA/(CM+CPVA))가 이러한 범위에 있을 경우에 슬러리의 점도를 낮게 할 수 있다. 해당 비(CPVA/(CM+CPVA))는 구체적으로는 예를 들면 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
즉, 조성물은 폴리비닐알코올 구조를 5~70질량% 포함하는 것이 바람직하다. 조성물은 상기 제1단량체 단위 및 상기 제2단량체 단위를 합계로 95~30질량% 포함하는 것이 바람직하다.
조성물 중의 제1단량체 단위의 함유량을 PM1몰%로 하고 제2단량체 단위의 함유량을 PM2몰%로 했을 경우, 조성물에 포함되는 제1단량체 단위와 제2단량체 단위의 비(PM1/(PM2+PM1))는 바람직하게는 0.1~0.9이고 더 바람직하게는 0.2~0.9이다. 제1단량체 단위와 제2단량체 단위의 비가 이러한 범위에 있을 경우에 슬러리의 안정성이 특히 높다. 해당 비는 구체적으로는 예를 들면 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9이고 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
조성물은 폴리 알킬렌 옥시드 구조(-AO-)를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리 알킬렌 옥시드 구조 중에서는, 폴리에틸렌옥시드 구조, 폴리프로필렌 옥시드 구조 중의 1종 이상이 바람직하고 폴리에틸렌옥시드 구조가 가장 바람직하다. 폴리에틸렌옥시드 구조를 포함하는 조성물은 폴리에틸렌옥시드 구조(-CH2CH2O-)를 포함하고, 조성물 중의 폴리에틸렌옥시드 구조(이하, PEO구조를 갖는 단량체라고 할 경우도 있다.)의 함유량을 CPEO으로 하고 조성물 중의 상기 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위를 합계한 함유량을 CM질량%로 했을 경우, 폴리에틸렌옥시드 구조의 함유량과 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위를 합계한 함유량의 비(CPEO/(CM+CPEO))는 바람직하게는 0.05~0.4이고 더 바람직하게는 0.10~0.35이다. 비(CPEO/(CM+CPEO))가 이러한 범위에 있을 경우에 고율방전 용량 유지율이 뛰어나다. 해당 비(CPEO/(CM+CPEO))는 구체적으로는 예를 들면 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40질량%이고 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
즉, 에테르 구조는 폴리에틸렌옥시드 구조를 갖고, 조성물은 상기 폴리에틸렌옥시드 구조를 5~40질량% 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌옥시드 구조를 포함하는 조성물은 폴리 알킬렌 옥시드 구조를 포함하는 조성물로 바꿔 말해도 된다. 바꿔 말했을 경우, 조성물 중의 폴리 알킬렌 옥시드 구조의 함유량을 CPEO라고 할 경우도 있다.
1-8. 각종 측정/산출 방법
(제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 합계 함유량)
조성물 중에는 PVA성분과 제1단량체 성분, 제2단량체 성분이 포함되지만, 조성물 중의 조성비(PVA/PM1/PM2)는 중합의 투입량(g)과 제1 및 제2단량체의 중합율로부터 구할 수 있다. 중합율(%)은 NMR에 의해 구할 수 있다.
A: 공중합에 사용한 제1단량체의 질량(투입량)
B: 반응 후의 제1단량체의 중합율(%)
C: 공중합에 사용한 제2단량체의 질량(투입량)
D: 반응 후의 제2단량체의 중합율(%)
E: 중합에 사용한 PVA의 질량(투입량)
로 하면,
조성물 중의 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 합계 함유량의 질량%은 다음의 식(2)로 구할 수 있다. 한편, "폴리비닐알코올 구조의 함유량"은 "제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 합계 함유량"에 의해 PVA의 투입량을 산출하고 이것을 "폴리비닐알코올 구조의 함유량"으로 간주할 수 있다.
[(AХB/100+CХD/100)/(AХB/100+CХD/100+E)]Х100 (%)···(2)
또한, 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 합계 함유량은 NMR에 의한 적분비로부터도 산출할 수 있다. 그 계산식은 폴리비닐알코올의 프로톤 1개당의 적분값을 SPVA, 제1단량체 및 제2단량체의 프로톤 1개당의 적분값을 각각 S1, S2로 하면 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 합계 함유량은 다음의 식(2-2)로 구할 수 있다.
(S1+S2)Х100/(SPVA+S1+S2)··· (2-2)
로 구할 수 있다.
(제1단량체 단위와 제2단량체 단위의 비)
또한, 조성물 중의 제1단량체 단위와 제2단량체 단위의 합계량에 있어서의 제1단량체의 질량%은 이하의 식(3)으로부터 구할 수 있다.
[(AХB/100)/(AХB/100+CХD/100)]Х100(%)··· (3)
또한, 조성물 중의 제1단량체 단위와 제2단량체 단위의 합계량에 있어서의 제1단량체의 질량%은 이하의 식(3-2)로부터도 구할 수 있다.
S1Х100/(S1+S2)···(3-2)
(그래프트율)
그래프트 공중합체를 생성할 때(그래프트 공중합 시)에, 제1단량체와 제2단량체의 호모폴리머가 생성할 경우가 있기 때문에, 그래프트율의 계산에는 그래프트 공중합체로부터 호모폴리머를 분리하는 공정이 필요하게 된다. 호모폴리머는 디메틸포름아미드(이하, DMF로 생략할 경우가 있다.)에는 용해하지만, PVA 및 그래프트 공중합체는 DMF에 용해하지 않는다. 이 용해성의 차이를 이용하여 호모폴리머를 원심 분리 등의 조작에 의해 분리할 수 있다.
여기에서,
F: DMF에 용해한 성분의 질량(g)
G: 시험에 사용한 조성물의 질량(g)
H: 조성물 중의 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 합계 함유량(질량%)
로 하면, 그래프트율은 이하의 식(4)로 구할 수 있다.
[(G-F)/(GХ(100-H)/100)]Х100 ··· (4)
1-9. 그래프트 공중합체의 제조 방법
본 발명의 일 실시 형태에 따른 그래프트 공중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리아세트산비닐을 중합한 후, 비누화하여 폴리비닐알코올을 얻은 후에 폴리비닐알코올에 제1단량체, 제2단량체, 기타 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법이 바람직하다.
폴리아세트산비닐을 중합하는 방법에 대해서는 괴상 중합, 용액 중합 등 공지의 임의의 방법을 이용할 수 있다.
폴리아세트산비닐의 중합에 사용되는 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화벤조일, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시카보네이트 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다.
폴리아세트산비닐의 비누화 반응은 예를 들면 유기용매 중, 비누화 촉매 존재 하에서 비누화하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
유기용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 사용해도 된다. 이 중에서는 메탄올이 바람직하다.
비누화 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨알콕시드 등의 염기성 촉매나 황산, 염산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이 중에서 비누화속도의 관점에서 수산화나트륨이 바람직하다.
폴리비닐알코올에 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법으로서는 예를 들면 용액 중합법을 들 수 있다. 이용하는 용매로서는 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합에 사용하는 개시제로서는, 과산화벤조일 등의 유기과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 퍼옥소이황산칼륨, 퍼옥소이황산암모늄 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 그래프트 공중합체는 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 용매로서는 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 정극용 조성물 및 후술하는 정극용에는 이들 용매가 포함되어 있어도 된다.
1-10. 기타
본 발명의 1실시 형태에 따른 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 기타 성분, 예를 들면 수지 등을 포함하고 있어도 된다. 그러한 수지로서는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 스티렌-부타디엔계 공중합체(스티렌부타디엔 고무 등) 및 아크릴계 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 안정성의 관점에서 불소계 수지, 특히 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.
2. 정극용 슬러리
본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는 상기 정극용 조성물을 포함하고 안정성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는 상기 정극용 조성물을 포함하고 저점도이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는, 상기 정극용 조성물을 포함하고, 레이트 특성이 뛰어난 정극을 제작할 수 있다. 정극용 슬러리는 정극용 조성물 및 도전조제를 함유해도 되고 또한 정극용 조성물, 정극 활물질 및 도전조제를 함유해도 된다.
2-1. 슬러리 점도
본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극용 슬러리의 점도는 바람직하게는 350mPa?Es 이하이고 더 바람직하게는 300mPa·s 이하다. 슬러리의 점도는 원추 평판형 회전 점도계로 JIS Z 8803: 2011에 준거하는 방법으로 측정한다(측정기기: 기타하마(北浜) 제작소사 제조 MCR302, 측정 온도:25℃, 회전속도:1s-1).
2-2. 슬러리 점도 변화량
본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는, 슬러리를 5시간 정치하는 전후의 점도의 변화량(점도 변화량)이 -20%~10%인 것이 바람직하고, -15%~5%인 것이 더 바람직하다. 점도 변화량이 작을 경우에 슬러리가 안정하다고 말할 수 있다. 한편, 점도 변화량ΔV는 슬러리의 5시간 정치 전의 점도를 V0, 슬러리의 5시간 정치 후의 점도를 V1로 했을 경우에, 하기의 식으로 나타내어진다.
ΔV(%)=[(V1-V0)/V0]Х100
본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는 바람직하게는 정극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대해 정극용(바인더)조성물의 고형분 함유량이 0.1~20질량%인 것이 바람직하고 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
3. 리튬 이온 이차전지
본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극을 구비하는 전지로서 이차전지가 바람직하다. 이차전지로서는 리튬 이온 이차전지, 나트륨 이온 이차전지, 마그네슘 이온 이차전지, 칼륨 이온 이차전지에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고 리튬 이온 이차전지가 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극 및 해당 정극을 구비하는 리튬 이온 이차전지는 상기 정극용 조성물을 포함하는 정극용 슬러리를 이용하여 제작할 수 있다. 적합하게는, 상기의 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질 용액(이하, 전해질, 전해액이라 칭하기도 한다.)을 포함하여 구성된다.
[정극]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극은 정극용 조성물과 도전조제와 필요에 따라 사용하는 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리를, 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포한 후, 가열에 의해 슬러리에 포함되는 용제를 제거하고, 또한 집전체와 전극 혼합제층을 롤 프레스 등에 의해 가압하여 밀착시킴으로써 제작할 수 있다. 즉, 금속박과 해당 금속박 상에 형성된 정극용 슬러리의 도막을 구비하는 정극을 얻을 수 있다.
[도전조제]
도전조제는, (i)섬유상 탄소, (ii)카본블랙 및 (iii)섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결한 탄소 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다. 섬유상 탄소로서는 기상성장 탄소섬유, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버 등을 들 수 있다. 카본블랙으로서는 아세틸렌블랙, 퍼네이스블랙 및 케첸블랙(등록상표) 등을 들 수 있다. 이들의 도전조제는 단체로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서는 도전조제의 분산성을 향상시키는 효과가 높은 관점에서 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는 바람직하게는 정극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대해 도전조제의 고형분 함유량이 0.01~20질량%인 것이 바람직하고 0.1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극을 구비하는 전지로서, 이차전지가 바람직하다. 이차전지로서는, 리튬 이온 이차전지, 나트륨 이온 이차전지, 마그네슘 이온 이차전지, 칼륨 이온 이차전지로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 리튬 이온 이차전지가 보다 바람직하다.
[정극 활물질]
필요에 따라 정극 활물질을 사용해도 된다. 정극 활물질은 양이온을 가역적으로 흡장 방출 가능한 정극 활물질이 바람직하다. 정극 활물질은 부피 저항율 1Х104Ω?Ecm 이상의 Mn을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물 또는 리튬 함유 폴리음이온 화합물이 바람직하다. 예를 들면 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMPO4, Li2MSiO4, LiNiXMn(2-X)O4, Li(CoXNiYMnZ)O2, Li(NiXCoYAlZ)O2 또는 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 등을 들 수 있다. 다만, LiNiXMn(2-X)O4중의 X는 0<X<2라는 관계를 만족시키고 Li(CoXNiYMnZ)O2 중 또는 Li(NiXCoYAlZ)O2 중의 X, Y 및 Z는 X+Y+Z=1이라는 관계를 만족시키고, 또한 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1이라는 관계를 만족시키고 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 중의 x는 0<x<1이라는 관계를 만족시키고 LiMPO4 중, Li2MSiO4 중 또는 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 중의 M은 Fe, Co, Ni, Mn으로부터 선택되는 원소의 1종 이상인 것이 바람직하다.
정극 활물질 중에서는 LiNiXMn(2-X)O4(다만 0<X<2), Li(CoXNiYMnZ)O2(다만 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1 또한 X+Y+Z=1) 및 Li(NiXCoYAlZ)O2(다만 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, LiNiXMn(2-X)O4(다만 0<X<2) 및 Li(CoXNiYMnZ)O2(다만 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는 바람직하게는 정극용 슬러리 중의 고형분총량에 대해 정극 활물질의 고형분 함유량이 50~99.8질량%인 것이 바람직하고 80~99.5질량%인 것이 보다 바람직하며 95~99.0질량%인 것이 가장 바람직하다.
[부극]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지에 사용할 수 있는 부극은 특별히 한정되지 않지만 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리를 이용하여 제조할 수 있다. 이 부극은 예를 들면 부극용 금속박과 그 금속박 상에 설치되는 부극용 슬러리를 이용하여 제조할 수 있다. 부극용 슬러리는 부극용 바인더(부극용 조성물)와 부극 활물질과 상술한 도전조제를 포함하는 것이 바람직하다. 부극용 바인더로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔계 공중합체(스티렌부타디엔 고무 등) 및 아크릴계 공중합체 등을 이용할 수 있다. 부극용 바인더로서는 불소계 수지가 바람직하다. 불소계 수지로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군의 1종 이상이 보다 바람직하고 폴리불화비닐리덴이 가장 바람직하다.
부극에 이용할 수 있는 부극 활물질로서는 흑연, 폴리아센, 카본나노튜브, 카본나노파이버 등의 탄소재료, 주석 및 규소 등의 합금계 재료 혹은 주석 산화물, 규소 산화물, 티탄산 리튬 등의 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 사용해도 된다.
부극용의 금속박으로서는, 박상(箔??)의 구리를 이용하는 것이 바람직하고 두께는 가공성의 관점에서 5~30μm이 바람직하다. 부극은 상술한 정극의 제조 방법에 의한 방법으로 부극용 슬러리 및 부극용 금속박을 이용하여 제조할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터에는 전기 절연성의 다공질막, 그물, 부직포 등 충분한 강도를 갖는 것이면 사용할 수 있다. 특히, 전해액의 이온 이동에 대해 저저항이고 동시에 용액 유지가 우수한 것을 사용하면 된다. 재질은 특별히 한정하지 않지만, 유리 섬유 등의 무기물 섬유 또는 유기물 섬유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리 테트라플루오로에틸렌, 폴리프론(Polyflon) 등의 합성수지 또는 이들의 층상 복합체 등을 들 수 있다. 결착성 및 안정성의 관점에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 층상 복합체가 바람직하다.
[전해질]
전해질로서는 공지의 리튬염이면 모두 사용할 수 있고 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, 저급 지방산 카르복시산 리튬 등을 들 수 있다.
[전해액]
상기 전해질을 용해시키는 전해액은 특별히 한정되지 않는다. 전해액으로서는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸에틸 카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티롤락톤 등의 락톤류, 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류, 1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류, 아세토니트릴, 니트로메탄 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소함유 화합물류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 인산트리에스테르 등의 에스테르류, 황산에스테르, 질산에스테르 및 염산에스테르 등의 무기산 에스테르류, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디글라임(Diglyme), 트리글라임 및 테트라글라임 등의 글라임류, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 술포란 등의 술포란류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류 및 1,3-프로판설톤, 4-부탄설톤 및 나프타설톤 등의 설톤류 등을 들 수 있다. 이 전해액 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기의 전해질 및 전해액 중에서는, LiPF6을 카보네이트류에 용해한 전해질 용액이 바람직하다. 해당 용액중의 전해질의 농도는 사용하는 전극 및 전해액에 의해 다르지만 0.5~3몰/L이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 리튬 이온 이차전지의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디지털카메라, 비디오카메라, 휴대용 오디오 플레이어, 휴대용 액정TV 등의 휴대용 AV 기기, 노트북 컴퓨터, 스마트 폰, 모바일PC 등의 휴대용 정보단말, 기타 휴대용 게임기기, 전동공구, 전동식 자전거, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전력저장 시스템 등 폭넓은 분야를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한, 이들은 모두 예시적인 것이며 본 발명의 내용을 한정하는 것이 아니다. 데이터는 표 1~3에 나타낸다.
[실시예 1]
<폴리비닐알코올(PVA)의 조제>
아세트산 비닐 600질량부 및 메탄올 400질량부를 투입하고, 질소 가스를 버블링하여 탈산소한 후, 중합 개시제로서 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 0.3질량부를 투입하여 60℃에서 4시간 중합시켰다. 중합 정지 시의 중합 용액의 고형분 농도는 48질량%이며, 고형분으로부터 구한 아세트산비닐의 중합율은 80%이었다. 얻어진 중합 용액에 메탄올 증기를 불어넣어 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후, 폴리 아세트산 비닐의 농도가 40질량%이 되도록 메탄올로 희석했다.
희석한 폴리 아세트산 비닐 용액 1200질량부에, 농도 10질량%의 수산화 나트륨의 메탄올 용액 20질량부를 첨가하여 30℃에서 2시간 비누화반응을 실시했다.
비누화 후의 용액을 초산으로 중화하고 여과하여 100℃에서 2시간 건조시켜 PVA를 얻었다. 얻어진 PVA의 평균 중합도, 비누화도는 표 1로 나타낸다.
PVA의 평균 중합도 및 비누화도는 JIS K 6726에 준거하는 방법으로 측정했다.
<조성물의 조제>
얻어진 PVA 1.65질량부를 디메틸설폭시드 78.63질량부에 첨가하고 60℃에서 2시간 교반하고 용해시켰다. 또한, 아크릴로니트릴 3.56질량부와, (2-(2-에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트 3.39질량부와, 디메틸설폭시드 1.43질량부에 용해시킨 퍼옥소이황산 암모늄 0.45질량부를 60℃에서 첨가하고, 60℃에서 교반하면서 그래프트 공중합시켰다. 중합 개시로부터 4시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 정지시켰다.
얻어진 반응액 100질량부를 메탄올 300질량부 중에 적하하여 조성물을 석출시켰다. 여과하고 폴리머를 분리하여 실온에서 2시간 진공건조시키고 또한 80℃에서 2시간 진공건조시켰다. 고형분은 9.76질량%이었다. 아크릴로니트릴(제1단량체) 및 (2-(2-에톡시)에톡시)에틸 아크릴레이트(제2단량체)의 중합율은 1H-NMR에 의해 계산하면 95%이었다.
얻어진 조성물 중, 폴리비닐알코올 구조의 질량은 20질량%이며, 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 합계 함유량의 질량은 80질량%이며, 그래프트율은 382%, 유리 폴리머 중 줄기 폴리머 이외의 유리 폴리머의 중량평균 분자량은 76200이었다. 이들의 측정 방법은 후술하는 (제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 합계 함유량), (그래프트율) 및 (중량평균 분자량)에서 설명한다.
얻어진 그래프트 공중합체를 포함하는 조성물의 조성 등에 대해서는 표 1에 나타낸다.
(제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 합계 함유량)
A: 공중합에 사용한 제1단량체의 질량(투입량)
B: 반응 후의 제1단량체의 중합율(%)
C: 공중합에 사용한 제2단량체의 질량(투입량)
D: 반응 후의 제1단량체의 중합율(%)
E: 중합에 사용한 PVA의 질량(투입량)
으로 하고 조성물 중의 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 합계 함유량의 질량%을 하기의 식(2)로 구했다.
[(AХB/100+CХD/100)/(AХB/100+CХD/100+E)]Х100 (%)···( 2)
또한, 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 합계 함유량은 NMR에 의한 적분비로부터도 산출할 수 있다. 폴리비닐알코올의 프로톤 1개당의 적분값을 SPVA, 제1단량체 및 제2단량체의 프로톤 1개당의 적분값을 각각 S1, S2로 하면 제1단량체 단위 및 제2단량체 단위의 합계 함유량은 하기의 식(2-2)로 구할 수도 있다.
(S1+S2)Х100/(SPVA+S1+S2)··· (2-2)
(제1단량체 단위와 제2단량체 단위의 비)
또한, 조성물 중의 제1단량체 단위와 제2단량체 단위의 합계량에 있어서의 제1단량체의 질량%은 하기의 식(3)으로 구했다.
[(AХB/100)/(AХB/100+CХD/100)]Х100(%)··· (3)
또한, 조성물 중의 제1단량체 단위와 제2단량체 단위의 합계량에 있어서의 제1단량체의 질량%은 하기의 식(3-2)으로도 구할 수 있다.
S1Х100/(S1+S2)··· (3-2)
(그래프트율)
바인더를 1.00g 정평하고 이것을 특급DMF(코쿠산카가쿠(??産化?w)회사 제조) 50cc에 첨가하여 80℃에서 24시간 1000rpm으로 교반했다. 이어서, 이것을 주식회사 코쿠산(KOKUSAN) 제조의 원심분리기(형식: H2000B, 로터: H)를 이용하여 회전수 10000rpm으로 30분간 원심분리했다. 여과액(DMF가용분)을 조심스럽게 분리한 후, DMF불용분을 100℃에서 24시간 진공 건조하고 상술한 식(4)을 이용하여 그래프트율을 계산했다.
(중량평균 분자량)
원심분리 시의 여과액(DMF가용분)을 메탄올1000ml에 투입하여 석출물을 얻었다. 석출물을 80℃에서 24시간 진공 건조하고 GPC로 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 측정했다. 한편, GPC의 측정은 이하의 조건으로 실시되었다.
칼럼: GPC LF-804, φ8.0Х300mm(쇼와덴코(昭和電工)주식회사 제조)을 2개 직렬로 연결하여 사용했다.
칼럼 온도: 40℃
용매: 20mM-LiBr/DMF
<슬러리의 조제>
얻어진 바인더: 5질량부를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 생략함) 95질량부에 용해시켜 바인더 용액으로 했다. 또한, 아세틸렌 블랙(덴카주식회사 제조의 덴카 블랙(등록상표)"HS-100") 1질량부, 바인더 용액을 고형분 환산으로 1질량부를 교반 혼합했다. 혼합 후, LiNi0.5Mn1.5O4: 98질량부를 가하고 교반 혼합하여 정극용 슬러리를 얻었다.
(슬러리의 점도)
슬러리의 점도는 원추 평판형 회전 점도계로 측정했다. 여기에서 말하는 점도는 JIS Z 8803:2011에 준거하는 방법으로 측정된 값이다. 한편, 점도측정 조건은 이하의 조건으로 실시했다.
측정기기: 기타하마(北浜) 제작소사 제조 MCR302
측정 온도: 25℃
회전속도: 1s-1
<정극의 제작>
두께 20μm의 알루미늄박에 조제한 정극용 슬러리를 자동도공기로 140g/m2로 되도록 도포하고 105℃에서 30분간 예비건조했다. 이어서, 롤 프레스기로 0.1~3.0ton/cm의 선압으로 프레스하여 정극판의 두께가 75μm로 되도록 조제했다. 또한 정극판을 54mm 폭으로 절단하여 단책 모양의 정극판을 제작했다. 정극판의 단부에 알루미늄제의 집전체 탭을 초음파 용착한 후, 잔류 용매나 흡착 수분과 같은 휘발 성분을 완전히 제거하기 위해 105℃에서 1시간 건조하여 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서 흑연(주식회사 KUREHA 제조의 "Carbotron(등록상표)P") 96.6질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(주식회사 KUREHA 제조의 "KF폴리머(등록상표)#1120")을 고형분 환산으로 3.4질량부, 또한 전체 고형분이 50질량%로 되도록 적량의 NMP를 가하여 교반 혼합하여 부극용 슬러리를 얻었다.
두께 10μm의 동박의 양면에 조제한 부극용 슬러리를 자동 도공기로 한 면씩 70g/m2로 되도록 도포하고 105℃에서 30분간 예비 건조했다. 이어서, 롤 프레스기로 0.1~3.0ton/cm의 선압으로 프레스하고 부극판의 두께가 양면으로 90μm로 되도록 조제했다. 또한 부극판을 54mm 폭으로 절단하여 단책 모양의 부극판을 제작했다. 부극판의 단부에 니켈제의 집전체 탭을 초음파 용착한 후, 잔류 용매나 흡착 수분과 같은 휘발 성분을 완전히 제거하기 위해 105℃에서 1시간 건조하여 부극을 얻었다.
<리튬 이온 이차전지의 제작>
얻어진 정극과 부극을 조합시키고 두께 25μm, 폭 60mm의 폴리에틸렌 미다공막 세퍼레이터를 이용하여 권회(捲回)하여 스파이럴 형상의 권회군을 제작한 후, 이것을 전지 캔에 삽입했다. 이어서, 전해질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해한 비수용액계의 전해액(에틸렌카보네이트/메틸에틸카보네이트=30/70(질량비)혼합액)을 전지용기에 5ml 주입한 후, 주입구를 단단히 조여서 밀폐하여 직경 18mm, 높이 65mm의 원통형의 리튬 이차전지를 제작했다. 제작한 리튬 이온 이차전지에 대해 이하의 방법에 의해 전지성능을 평가했다.
(고율방전 용량유지율)
제작한 리튬 이온 이차전지에, 25℃에서 5.00±0.02V, 0.2ItA제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2ItA의 정전류로 3.00±0.02V까지 방전했다. 이어서, 방전 전류를 0.2ItA, 1ItA로 변화시키고, 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정했다. 각 측정에 있어서의 회복 충전에 있어서, V5.00±0.02V(1ItA 컷)의 정전류 정전압 충전을 실시했다. 그리고, 두번째의 0.2ItA방전 시에 대한 1ItA방전 시의 고율방전 용량 유지율을 계산했다.
(사이클 용량유지율)
환경온도 25℃에서 충전 전압 5.00±0.02V, 1ItA의 정전류 정전압 충전과 방전 종지 전압 3.00±0.02V의 1ItA의 정전류 방전을 실시했다. 충전 및 방전의 사이클을 반복하고 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 500번째 사이클의 방전 용량의 비율을 구해 사이클 용량유지율로 했다.
[실시예 2~20]
표 1~2에 나타내는 바와 같은 평균 중합도, 비누화도를 갖는 PVA로 하고, 표 1~2에 나타내는 바와 같은 제1단량체 단위나 제2단량체 단위의 종류로 하고 표 1~2에 나타내는 바와 같은 제1단량체 단위나 제2단량체 단위의 함유량으로 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법에 의해 표 1~2에 나타내는 조성 및 물성을 갖는 조성물을 얻었다. 결과를 표 1~2에 나타낸다. 표 1~2에서는 조성물 중의 폴리알킬렌옥시드 구조의 함유량을 CPEO로 예시했다.
[비교예 1]
조성물로서 폴리불화비닐리덴 수지(HSV900: ARKEMA사 제조)를 이용했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2~3]
표 3에 나타내는 바와 같은 PVA, 제1단량체 단위, 제2단량체 단위의 함유량으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 표 3에 나타내는 조성 및 물성을 갖는 조성물을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 이하의 표 등에서 사용되는 약호는 다음의 화합물을 나타낸다. 단량체 단위에 대해서는 단량체 단위가 유래하는 단량체를 나타내는 것이다.
AN: 아크릴로니트릴
AA: 아크릴산
EEA: 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트
MDA: 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트
MPM: 메톡시　폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(poly:n=23)
PHD: 3,6,9,12,15-펜타옥사-1-헵타데켄
PVDF: 폴리불화비닐리덴
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (17)

  1. 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물로서,
    상기 그래프트 공중합체는 줄기 폴리머 및 복수의 가지 폴리머를 가지고,
    상기 줄기 폴리머는 폴리비닐알코올 구조를 가지며,
    제1단량체 단위 및 제2단량체 단위는 각각 적어도 상기 복수의 가지 폴리머 중의 어느 하나에 포함되고,
    상기 제1단량체 단위는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및/또는 (메트)아크릴산 단량체 단위이며,
    상기 제2단량체 단위는 에테르 구조를 갖는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 유리 폴리머를 더 포함하고,
    상기 유리 폴리머는 상기 그래프트 공중합체와 공유결합을 갖지 않으며,
    상기 유리 폴리머는 폴리비닐알코올 구조를 갖는 폴리머 및 상기 제1단량체 단위 및/또는 상기 제2단량체 단위를 갖는 폴리머로부터 선택되는 적어도 하나인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 함유량을 CPVA질량%로 하고 상기 조성물 중의 상기 제1단량체 단위 및 상기 제2단량체 단위를 합계한 함유량을 CM질량%로 했을 경우,
    폴리비닐알코올 구조의 함유량과 상기 제1단량체 단위 및 상기 제2단량체 단위를 합계한 함유량의 비(CPVA/(CM+CPVA))는 0.05~0.7인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1단량체 단위의 함유량을 PM1몰%로 하고 상기 제2단량체 단위의 함유량을 PM2몰%로 했을 경우,
    상기 조성물에 포함되는 상기 제1단량체 단위와 상기 제2단량체 단위의 비(PM1/(PM2+PM1))는 0.1~0.9인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 가지 폴리머 중의 적어도 하나는 상기 제1단량체 단위 및 상기 제2단량체 단위의 공중합 구조를 갖는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2단량체 단위는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체, 스티렌 유도체, 다치환 에틸렌 또는 비닐에테르 유도체 중의 1종 이상인 단량체 유래의 구조를 갖는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에테르 구조는 직쇄상 폴리에테르 구조, 분기상 폴리에테르 구조 및 환상 에테르 구조로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에테르 구조는 폴리에틸렌옥시드 구조를 가지고,
    상기 조성물 중의 상기 폴리에틸렌옥시드 구조의 함유량을 CPEO로 하고, 상기 조성물 중의 상기 제1단량체 단위 및 상기 제2단량체 단위를 합계한 함유량을 CM질량%로 했을 경우,
    상기 폴리에틸렌옥시드 구조의 함유량과 상기 제1단량체 단위 및 상기 제2단량체 단위를 합계한 함유량의 비(CPEO/(CM+CPEO))는 0.05~0.4인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 평균 중합도는 300~4000인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 중의 폴리비닐알코올 구조의 비누화도는 60~100몰%인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체의 그래프트율은 40~3000%인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 조성물, 정극 활물질 및 도전조제를 함유하는 정극용 슬러리.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 정극용 슬러리 중의 고형분 총량에 대해 상기 조성물의 고형분 함유량이 0.1~20질량%인 정극용 슬러리.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 LiNiXMn(2-X)O4(다만 0<X<2), Li(CoXNiYMnZ)O2(다만, 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1) 및Li(NiXCoYAlZ)O2(다만 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 정극용 슬러리.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전조제가 (i)섬유상 탄소, (ii)카본블랙 및 (iii)섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결된 탄소복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 정극용 슬러리.
  16. 금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 제12항 내지 제15항에 기재된 정극용 슬러리의 도막을 구비하는 정극.
  17. 제16항에 기재된 정극을 구비하는 전지.
KR1020217028437A 2019-02-06 2020-02-05 조성물, 정극용 슬러리 및 전지 KR20210127185A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019019786 2019-02-06
JPJP-P-2019-019786 2019-02-06
PCT/JP2020/004408 WO2020162505A1 (ja) 2019-02-06 2020-02-05 組成物、正極用スラリー及び電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210127185A true KR20210127185A (ko) 2021-10-21

Family

ID=71947495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217028437A KR20210127185A (ko) 2019-02-06 2020-02-05 조성물, 정극용 슬러리 및 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220119571A1 (ko)
EP (1) EP3922652B1 (ko)
JP (1) JPWO2020162505A1 (ko)
KR (1) KR20210127185A (ko)
WO (1) WO2020162505A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220162364A1 (en) * 2019-04-09 2022-05-26 Denka Company Limited Composition
KR20230050408A (ko) * 2020-08-12 2023-04-14 덴카 주식회사 조성물, 정극용 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 이차 전지
KR20230050407A (ko) * 2020-08-12 2023-04-14 덴카 주식회사 조성물, 정극용 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 이차 전지
EP4198087A4 (en) * 2020-08-12 2024-03-27 Denka Company Ltd COMPOSITION, RESIN COMPOSITION, POSITIVE ELECTRODE COMPOSITION, POSITIVE ELECTRODE SLURRY, POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172452A (ja) 1992-12-02 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系共重合体
JP2013084351A (ja) 2011-10-06 2013-05-09 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極
JP2013098123A (ja) 2011-11-04 2013-05-20 Jsr Corp 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
WO2015053224A1 (ja) 2013-10-09 2015-04-16 電気化学工業株式会社 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3957412B2 (ja) * 1998-09-22 2007-08-15 大阪有機化学工業株式会社 吸水性ゲル溶液の製法
CN101260282B (zh) * 2008-03-18 2010-08-11 成都中科来方能源科技有限公司 锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及锂离子电池正极片
KR102475886B1 (ko) * 2015-06-25 2022-12-08 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
JP6982617B2 (ja) * 2017-06-13 2021-12-17 デンカ株式会社 組成物、正極用バインダー組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172452A (ja) 1992-12-02 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd フッ化ビニリデン系共重合体
JP2013084351A (ja) 2011-10-06 2013-05-09 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、及び電気化学素子電極
JP2013098123A (ja) 2011-11-04 2013-05-20 Jsr Corp 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
WO2015053224A1 (ja) 2013-10-09 2015-04-16 電気化学工業株式会社 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020162505A1 (ja) 2021-12-02
US20220119571A1 (en) 2022-04-21
EP3922652B1 (en) 2024-04-17
EP3922652A4 (en) 2022-07-27
WO2020162505A1 (ja) 2020-08-13
EP3922652A1 (en) 2021-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102374683B1 (ko) 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리, 부극 및 리튬 이온 이차전지
KR102280534B1 (ko) 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 리튬이온 2차전지
KR102620748B1 (ko) 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리, 정극 및 리튬 이온 2차 전지
KR102581326B1 (ko) 조성물, 정극용 바인더 조성물
EP3922652B1 (en) Composition, slurry for positive electrode, and battery
KR20210126054A (ko) 조성물, 정극용 슬러리 및 전지
EP3954721B1 (en) Composition
KR102593568B1 (ko) 정극용 조성물
WO2022034900A1 (ja) 組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池
US20230317951A1 (en) Composition, positive electrode composition, positive electrode slurry, positive electrode, and secondary battery
WO2022034901A1 (ja) 組成物、樹脂組成物、正極用組成物、正極用スラリー、正極、および二次電池