KR102593568B1 - 정극용 조성물 - Google Patents

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Abstract

높은 결착성과 높은 유연성을 소유하는 정극용 조성물의 제공한다.
그래프트 공중합체계 수지와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 정극용 조성물로서, 그래프트 공중합체계 수지는, 폴리비닐알코올에 (메트)아크릴로니트릴이 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 포함하고, 그래프트 공중합체에 결합하지 않은 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머와 폴리비닐알코올 호모폴리머의 적어도 하나를 임의로 포함하는 정극용 조성물, 정극용 슬러리를 제공한다. 금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 정극용 슬러리의 도막을 구비하는 정극을 제공한다. 그래프트 공중합체계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량비율은 그래프트 공중합체계 수지: 폴리불화비닐리덴계 수지=2 : 8 ~ 8 : 2이 바람직하다.

Description

정극용 조성물
본 발명은 정극용 조성물, 예를 들면 정극용 바인더 조성물에 관한 것이다.
최근에 노트북 컴퓨터, 휴대전화와 같은 전자기기의 전원으로서 이차전지가 이용되고 있으며, 환경부하의 저감을 목적으로 이차전지를 전원으로서 이용하는 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 개발이 진행되고 있다. 이런 것들의 전원에는 고에너지 밀도, 고전압, 고내구성의 이차전지가 요구되고 있다. 리튬 이온 이차전지는 고전압, 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 이차전지로서 주목을 받고 있다.
리튬 이온 이차전지는 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터의 부재로 이루어지며, 정극은 정극활물질, 도전조제, 금속박, 바인더로 구성되어 있다 (특허문헌 1 ~ 3 참조).
리튬 이온 이차전지용 정극 바인더로서, 높은 결착성과 내산화성을 갖는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 바인더(그래프트 공중합체)가 기재되어 있다(특허문헌 4 참조).
그러나, 정극용 바인더 조성물로서 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라 칭하기도 한다.)을 사용하는 것에 관하여 특허문헌 1 ~ 4에는 기재가 없다.
체적 환산의 메디안 경 D50 값이 0.1 ~ 8μm인 카본 나노 파이버, 활물질 및 바인더를 함유하는 전극용 도전성 조성물이 기재되어 있다(특허문헌 5 참조).
그러나, 그래프트 공중합체에 관하여 특허문헌 5에는 기재가 없다.
일본공개특허 2013-98123호 공보 일본공개특허 2013-84351호 공보 일본공개특허 평 6-172452호 공보 국제공개 제2015/053224호 공보 국제공개 제2016/024525호 공보
본 발명은 상기 문제를 감안하여 높은 결착성과 높은 유연성을 갖는 정극용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 높은 결착성과 높은 유연성을 갖는 정극용 조성물을 얻는 것을 달성했다.
다시 말해 본 발명은, 이하를 제공한다.
(1)그래프트 공중합체계 수지와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 정극용 조성물로서, 상기 그래프트 공중합체계 수지는, 폴리비닐알코올에 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 포함하는, 정극용 조성물.
(2)(1)에 있어서, 상기 정극용 조성물은, 상기 그래프트 공중합체계 수지와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량비율이 그래프트 공중합체계 수지: 폴리불화비닐리덴계 수지=2 : 8 ~ 8 : 2인 정극용 조성물.
(3)(1) 또는 (2)에 있어서, 상기 그래프트 공중합체계 수지는, (메트)아크릴로니트릴계 비그래프트 폴리머와 폴리비닐알코올 호모폴리머와의 적어도 하나를 임의로 더 포함하며, 상기 그래프트 공중합체의 그래프트율이 150 ~ 900%이며, 상기 (메트)아크릴로니트릴계 비그래프트 폴리머의 중량평균 분자량이 30000 ~ 300000이며,
상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300 ~ 3000이며, 상기 폴리비닐알코올의 감화도가 85 ~ 100몰%이며, 상기 그래프트 공중합체계 수지 중의 폴리비닐알코올의 함유량이 10 ~ 40질량%이며, 상기 그래프트 공중합체계 수지 중의 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머의 함유량이 60 ~ 90질량%인, 정극용 조성물.
(4)(1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 정극용 조성물 및 도전조제를 함유하는 정극용 슬러리.
(5)(1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 정극용 조성물, 정극활물질 및 도전조제를 함유하는 정극용 슬러리.
(6)(5)에 있어서, 상기 정극활물질이 LiNiXMn(2-X)O4(0<X<2), Li(CoXNiYMnZ)O2(0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1) 및 Li(NiXCoYAlZ)O2(0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 1종 이상인 정극용 슬러리.
(7)(4) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전조제가, (i)섬유상 탄소, (ii)카본블랙 및 (iii)섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결된 탄소복합체로부터 선택되는 1종 이상인 정극용 슬러리.
(8)(5) 내지 (7) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극활물질의 함유량이 상기 정극용 슬러리의 고형분 중, 40 ~ 99.5질량%인, 정극용 슬러리.
(9) 금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 (4) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 정극용 슬러리의 도막을 구비하는 정극.
(10)(9)에 기재된 정극을 구비하는 리튬 이온 이차전지.
(11)그래프트 공중합체는, 폴리비닐알코올에 (메트)아크릴로니트릴이 그래프트 공중합함으로써 얻어지는 (1) ~ (3) 중 어느 한 항에 기재된 정극용 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 결착성과 높은 유연성을 갖는 정극용 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것이 아니다.
본 실시 형태에 따른 정극용 조성물은 정극용 바인더 조성물(이하, 바인더 조성물이라 칭하기도 한다.)로서 호적하다.
[정극용 조성물]
본 발명의 실시 형태에 따른 정극용 조성물은, 그래프트 공중합체계 수지와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 정극용 조성물로서, 그래프트 공중합체계 수지는, 폴리비닐알코올에 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 포함한다.
[그래프트 공중합체계 수지]
본 실시 형태에 따른 정극용 조성물에 바인더의 하나로서 포함되는 그래프트 공중합체계 수지는 폴리비닐알코올(이하, PVA라 약칭하는 경우가 있다.)에 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트 중합한 그래프트 공중합체를 함유하고 있다. 이 그래프트 공중합체는, 폴리비닐알코올의 주쇄에, (메트)아크릴로니트릴계 폴리머의 측쇄가 생성한 공중합체이다. 그래프트 공중합체계 수지 중에는 상기 그래프트 공중합체 이외에, 그래프트 공중합에 관여하지 않는, 유리(遊離)된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머(이하, "(메트)아크릴로니트릴계 비그래프트 폴리머"라 칭할 경우가 있다.) 및/또는 PVA의 호모 폴리머(이하, "폴리비닐알코올 호모폴리머" "폴리비닐알코올 비그래프트 폴리머"라 칭할 경우가 있다)가이 혼재해도 된다. 따라서, 본 실시 형태의 그래프트 공중합체계 수지는, 수지분(폴리머분)으로서, 그래프트 공중합체 이외에, 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머 및/또는 PVA호모 폴리머를 함유할 경우가 있다. 즉, 그래프트 공중합체계 수지는 공중합에 의한 그래프트 공중합체 이외의 기타 생성물을 포함하고 있어도 된다.
PVA에의 그래프트 공중합에 이용하는 단량체는 내산화성의 관점으로부터, (메트)아크릴로니트릴을 필수성분으로 한다. PVA에의 그래프트 공중합에 이용하는 단량체로서, (메트)아크릴로니트릴 이외에 정극용 조성물의 내산화성을 손상하지 않는 범위에서, (메트)아크릴로니트릴과 공중합 할 수 있는 단량체를 포함하고 있어도 된다. 한편, 그래프트 공중합에 단량체로서 (메트)아크릴로니트릴 이외의 단량체도 이용했을 경우에는, 그래프트 공중합체계 수지는 기타 생성물로서 이 단량체와 (메트)아크릴로니트릴과의 코폴리머도 포함할 수 있다. 또한, PVA에의 그래프트 공중합에 이용하는 단량체는, 상기한 바와 같이 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 한다. 여기에서, "주성분"이란, 공중합에 이용하는 단량체의 합계량에 대하여, (메트)아크릴로니트릴을 50질량% 이상 포함하는 것을 의미하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로니트릴만으로 이루어지는 것(100질량%)이 보다 바람직하다. 즉, 상기 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머 또는 (메트)아크릴로니트릴계 비그래프트 폴리머는, (메트)아크릴로니트릴만으로 이루어지는 폴리(메트)아크릴로니트릴(이하, PAN으로 생략할 경우가 있다.)인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체계 수지 중의 (메트)아크릴로니트릴은 그래프트 공중합체계 수지에 포함되는 폴리머 중의 PVA골격 이외의 폴리머쇄를 구성하는 단량체 단위의 주성분이다. 여기에서, "주성분"이란, 그래프트 공중합체계 수지에 포함되는 폴리머 중의 PVA골격 이외의 폴리머쇄를 구성하는 단량체 단위 중 50질량% 이상이 (메트)아크릴로니트릴인 것을 의미하고, 90질량% 이상이 (메트)아크릴로니트릴인 것이 바람직하다. 해당 단량체단위 중 90질량% 이상이 (메트)아크릴로니트릴일 경우, 정극용 조성물의 내산화성이 향상한다. 해당 단량체단위 중, (메트)아크릴로니트릴의 비율의 상한은 100질량% 이하로 할 수 있고, (메트)아크릴로니트릴의 비율이 100질량%인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체계 수지에 포함되는 폴리머 중의 PVA골격 이외의 폴리머쇄를 구성하는 단량체 단위의 조성은 1H-NMR(프로톤 핵자기 공명 분광법)에 의해 구할 수 있다.
PVA의 감화도는, 내산화성의 관점으로부터, 85~100몰%인 것이 바람직하고, 활물질에의 피복성을 높이는 관점으로부터, 95몰% 이상이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 PVA의 감화도는 JIS K 6726에 준거하는 방법으로 측정되는 값이다.
PVA의 평균 중합도는 용해성, 결착성 및 정극용 조성물 용액의 점도의 관점으로부터, 300~3000이 바람직하다. PVA의 평균 중합도는 320~2950이 더 바람직하고, 330~2500이 보다 바람직하고, 500~1800이 가장 바람직하다. PVA의 평균 중합도가 300 이상이면, 바인더와 활물질 및 바인더와 도전조제의 사이의 결착성이 향상하고 내구성이 향상한다. PVA의 평균 중합도가 3000 이하이면 용해성이 향상하고, 점도가 하강하기 때문에 정극용 슬러리의 제조가 용이하게 된다. 여기에서 말하는 PVA의 평균 중합도는 JIS K 6726에 준거하는 방법으로 측정되는 값이다.
그래프트 공중합체의 그래프트율은 150~900%이 바람직하고, 300~570%이 보다 바람직하다. 그래프트율이 150% 이상이면 내산화성이 향상한다. 그래프트율이 900% 이하이면 결착성이 향상한다.
그래프트 공중합체를 생성할 때(그래프트 공중합 시)에, 그래프트 공중합체에 결합하지 않은 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머가 생성할 경우가 있기 때문에, 그래프트 공중합체의 그래프트율의 계산에는, 그래프트 공중합생성물로부터 그래프트 공중합체와 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머를 분리하는 공정이 필요하다. 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머로서는, 예를 들면호모 폴리머인 폴리(메트)아크릴로니트릴(이하, PAN으로 생략할 경우가 있다.)이다. 호모 폴리머의 PAN은 디메틸 포름아미드(이하, DMF로 생략할 경우가 있다.)에는 용해하지만, PVA 및 그래프트 공중합한 PAN은 DMF에 용해하지 않는다. 이 용해성의 차이를 이용하여 PAN의 호모 폴리머를 원심분리 등의 조작에 의해 분리할 수 있다.
구체적으로는, PAN의 함유량이 기지(旣知)인 그래프트 공중합 생성물을 소정량의 DMF에 침지하고, PAN의 호모 폴리머를 DMF 중에 용출시킨다. 이어서 침지시킨 액체를 원심분리에 의해 DMF가용분과 DMF불용분으로 분리한다.
여기에서,
a: 측정에서 사용한 그래프트 공중합체계 수지의 양,
b: 측정에서 사용한 그래프트 공중합체계 수지 중의 PAN의 질량%,
c: DMF불용분의 양으로 하면,
그래프트율은 이하의 식(1)에 의해 구할 수 있다.
그래프트율= [c-a×(100-b)×0.01]/[a×(100-b)×0.01]×100(%)··· (1)
상기 식(1)에 의해 구해지는 그래프트 공중합체의 그래프트율은 정극활물질에의 피복성과 내산화성, 결착성을 높이는 관점으로부터, 150 ~ 900%이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 그래프트 공중합체계 수지에는, 그래프트 공중합체 이외에도, 그래프트 공중합체를 생성할 때에 생길 수 있는 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머 및 PVA의 호모 폴리머를 함유해도 된다. 이 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머((메트)아크릴로니트릴계 비그래프트 폴리머)의 중량평균 분자량은 30000~300000이 바람직하고, 80000~280000이 보다 바람직하고, 200000~260000이 가장 바람직하다. 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머에 의한 점도 상승을 억제하고 정극용 슬러리를 용이하게 제조할 수 있는 관점으로부터, 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머의 중량평균 분자량은 300000 이하가 바람직하고, 280000 이하가 보다 바람직하고, 260000 이하가 가장 바람직하다. 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머의 중량평균 분자량은 GPC(젤 투과 크로마토그래피)에 의해 구할 수 있다.
그래프트 공중합체계 수지 중의 PVA의 함유량은 10~40질량%이 바람직하고, 15~25질량%이 보다 바람직하다. 10질량% 이상이면 결착성이 향상한다. 40질량% 이하이면 내산화성이 향상한다.
본 실시 형태에서, 그래프트 공중합체계 수지 중의 PVA의 함유량이란, 질량환산의 그래프트 공중합체, 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머 및 PVA의 호모 폴리머의 함유량의 총합에 대한, 그래프트 공중합체계 수지 중의 PVA의 함유량 및 PVA의 호모 폴리머의 함유량의 합계치를 의미한다.
그래프트 공중합체계 수지 중의 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머의 함유량은 60~90질량%이며, 75~85질량%이 보다 바람직하다. 60질량% 이상이면 내산화성이 향상한다. 90질량% 이하이면 결착성이 향상한다.
본 실시 형태에서, 그래프트 공중합체계 수지 중의 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머의 함유량이란, 질량 환산의 그래프트 공중합체, 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머 및 PVA의 호모 폴리머의 총합에 대한, 그래프트 공중합하고 있는 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머의 함유량 및 유리된 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머의 함유량의 합계치를 의미한다.
그래프트 공중합체계 수지의 조성비는, (메트)아크릴로니트릴만을 PVA에 그래프트 공중합시키는 단량체로서 사용했을 경우에는, (메트)아크릴로니트릴의 반응률(중합률)과 중합에 사용한 각 성분의 투입량의 조성으로부터 계산할 수 있다.
공중합 시에 생성한 PAN의 질량비율, 즉 PVA에 그래프한 PAN과 유리된 PAN호모 폴리머와의 총량은 (메트)아크릴로니트릴의 중합률과 투입량의 (메트)아크릴로니트릴의 질량으로로부터 산출할 수 있다. 이 PAN의 질량과 PVA의 투입량의 질량의 비를 취함으로써 PVA와 PAN의 질량비를 산출할 수 있다. 구체적으로는, 그래프트 공중합체계 수지 중의 PAN의 질량%은 이하의 식(2)로부터 구할 수 있다.
그래프트 공중합체계 수지 중의 PAN의 질량%
(질량비율)=d×0.01×e/(f+d×0.01×e)×100 (%) ··· (2)
여기에서, 상기 식(2) 중, d는 (메트)아크릴로니트릴의 중합률(%), e는 그래프트 공중합에 사용한 (메트)아크릴로니트릴의 질량(투입량), f는 그래프트 공중합에 사용한 PVA의 질량(투입량)을 나타낸다.
그래프트 공중합체계 수지의 조성비는 1H-NMR에 의해 구할 수도 있다. 예를 들면, (메트)아크릴로니트릴 이외에, (메트)아크릴로니트릴 이외의 단량체도 그래프트 공중합에 사용할 경우, 상기 식(2)에서의 산출은 어렵기 때문에 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 1H-NMR의 측정은 예를 들면 일본전자 주식회사제의 상품명 "ALPHA500"을 이용하여 측정 용매: 디메틸술폭시드, 측정 셀: 5mmφ, 시료 농도: 50mg/1ml, 측정 온도:30℃의 조건에서 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 그래프트 공중합체계 수지의 제조 방법 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 아세트산비닐을 중합 후, 감화하여 PVA를 얻은 후에, PVA에 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법이 바람직하다.
아세트산비닐을 중합하여 폴리아세트산비닐을 얻는 방법에 대해서는, 괴상 중합, 용액 중합 등 공지의 임의의 방법을 이용할 수 있다.
폴리 아세트산비닐의 합성에 사용되는 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화 벤조일, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다.
폴리 아세트산비닐의 감화반응은 예를 들면 유기용매 중, 감화촉매의 존재 하에서 감화하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로파놀, 에틸렌 글리콜, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 이용해도 된다. 이 중에서는 메탄올이 바람직하다.
감화촉매로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨 알콕시드 등의 염기성 촉매나, 황산, 염산 등의 산성촉매를 들 수 있다. 이 중에서는, 감화속도의 관점으로부터, 수산화 나트륨이 바람직하다.
폴리비닐알코올에 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법으로서는, 예를 들면 용액 중합법을 들 수 있다. 이용하는 용매로서는 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합에 사용하는 개시제로서는, 과산화 벤조일 등의 유기과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 퍼옥소이황산 칼륨, 퍼옥소이황산 암모늄 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 그래프트 공중합체는 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 용매로서는 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 바인더 조성물에는 이들 용매가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 이들 용매는 1종 이상 포함되어 있어도 된다.
[폴리불화비닐리덴계 수지]
본 실시 형태에서, 사용되는 폴리불화비닐리덴계 수지는 반드시 호모 폴리머일 필요는 없고, 불화 비닐리덴 모노머와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체이어도 된다. 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화 비닐리덴의 단독중합체, 불화 비닐리덴과 불소 함유 모노머(불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오르 프로필렌, 플루오로알킬비닐에테르 등)과의 공중합체, 불화 비닐리덴과 비불소계 모노머(에틸렌, 클로로에틸렌, (메트)아크릴산메틸, 모노메틸말레이트 등)과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 불화 비닐리덴의 단독중합체인 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 바람직하다.
본 실시 형태에서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 분자량의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 용제에의 용해성의 관점으로부터, 100만 이하가 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 분자량의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 10만 이상이 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차전지용 정극에 사용하는 그래프트 공중합체계 수지 중의, 그래프트 공중합체계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지와의 질량비율은 그래프트 공중합체계 수지 : 폴리불화비닐리덴계 수지=2 : 8 ~ 8 : 2인 것이 바람직하고, 3 : 7 ~ 7 : 3인 것이 보다 바람직하다.
<정극>
본 실시 형태에 따른 정극은 정극용 조성물과, 도전조제와, 필요에 따라 사용하는 정극활물질을 포함하는 정극용 슬러리(전극조성물 슬러리)를 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포한 후, 가열에 의해 슬러리에 포함되는 용제를 제거하고, 집전체와 전극 합제층을 롤 프레스 등에 의해 가압하여 밀착시킴으로써 제작할 수 있다.
[도전조제]
본 실시 형태에서 사용하는 도전조제는, (i) 섬유상 탄소, (ii) 카본블랙 및 (iii) 섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결된 탄소복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다. 섬유상 탄소로서는, 기상성장 탄소섬유, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버 등을 들 수 있다. 카본블랙으로서는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 켓젠 블랙(Ketjen Black) (등록상표) 등을 들 수 있다. 이 도전조제는 단체(單體)로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서는, 도전조제의 분산성을 향상시키는 효과가 높은 관점으로부터, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
[정극활물질]
본 실시 형태에서는, 필요에 따라 정극활물질을 사용해도 된다. 본 실시 형태에서 사용하는 정극활물질은 양이온을 가역적으로 흡장방출 가능한 정극활물질이 바람직하다. 정극활물질은 체적 저항률 １Х１０４Ω·cm 이상의 Mn을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물 또는 리튬 함유 폴리아니온 화합물이 바람직하다. 예를 들면, LiCoO２、LiMn２O４、LiNiO２、LiMPO４、Li２MSiO４、LiNiＸMn(2-X)O４、Li(CoxNiyMnz)O2、Li(NixCoYAlz)O2 또는 XLi2MnO３－(1－x)LiMO2 등을 들 수 있다. 다만, LiNixMn(2-X)O4 중의 X는 0<X<2라는 관계를 만족시키고, Li(CoxNiYMnZ)O2 중 또는 Li(NixCOYAlＺ)O２ 중의 X, Y 및 Z는 X+Y+Z=1이라는 관계를 만족시키고 또한 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1이라는 관계를 만족시키고, xLi2MNO３－(１－x)LiMO2 중의 x는 0<x<1이라는 관계를 만족시키고, 또한 LiMPO4 중, Li2MSiO4 중 또는 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 중의 M은 Fe, Co, Ni, Mn으로부터 선택되는 원소의 1종 이상인 것이 바람직하다.
정극활물질 중에서는, LiNiXMn(2-X)O4(0<X<2) 및 Li(CoXNiYMnZ)O2(0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1) 및Li(NiXCoYAlZ)O2(0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
정극용 조성물의 함유량은 정극용 슬러리의 고형분 중, 0.1~8.5질량%이 바람직하고, 0.1~5질량%이 보다 바람직하고, 0.3~3질량%이 가장 바람직하다.
정극활물질의 함유량은 정극용 슬러리의 고형분 중, 40~99.5질량%이 바람직하고, 65~99질량%이 보다 바람직하고, 80~99질량%이 가장 바람직하다.
도전조제의 함유량은 정극용 슬러리의 고형분 중, 0.1~8.5질량%이 바람직하고, 0.1~4.5질량%이 보다 바람직하고, 0.4~3질량%이 가장 바람직하다.
여기에서, 정극용 슬러리의 고형분은 정극용 조성물, 도전조제 및 필요에 따라 사용하는 정극활물질의 합계이다.
<리튬 이온 이차전지>
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차전지는 상술한 정극을 이용하여 제조되며, 바람직하게는 상술한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질용액(이하, 전해질, 전해액이라 칭하기도 한다.)을 포함하여 구성된다.
[부극]
본 실시 형태의 리튬 이온 이차전지에 이용되는 부극은 특별히 한정되지 않지만, 부극활물질을 포함하는 부극용 슬러리를 이용하여 제조할 수 있다. 이 부극은 예를 들면 부극용 금속박과, 그 금속박 상에 설치되는 부극용 슬러리를 이용하여 제조할 수 있다. 부극용 슬러리는 부극용 바인더와, 부극활물질과, 상술한 도전조제를 포함하는 것이 바람직하다. 부극용 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔계 공중합체(스티렌 부타디엔 고무 등) 및 아크릴계 공중합체 등을 이용할 수 있다. 부극용 바인더로서는, 불소계 수지가 바람직하다. 불소계 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군의 1종 이상이 보다 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 가장 바람직하다.
부극에 이용되는 부극활물질로서는, 흑연, 폴리아센(polyacene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등의 탄소재료, 주석 및 규소 등의 합금계 재료, 혹은 주석 산화물, 규소산화물, 티탄산리튬 등의 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이것 들은 1종 이상을 이용해도 된다. 부극용의 금속박으로서는, 호일상의 구리를 이용하는 것이 바람직하고, 두께는 가공성의 관점으로부터, 5~30μm가 바람직하다. 부극은 상술한 정극의 제조 방법에 준거한 방법으로 부극용 슬러리 및 부극용 금속박을 이용하여 제조할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터에는 전기절연성의 다공질막, 그물, 부직포 등 충분한 강도를 갖는 것이면 사용할 수 있다. 특히, 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이며, 동시에 용액유지가 우수한 것을 사용하면 된다. 재질은 특별히 한정하지 않지만, 유리섬유 등의 무기물섬유 또는 유기물섬유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플론(Polyflon) 등의 합성수지 또는 이들의 층상복합체 등을 들 수 있다. 결착성 및 안전성의 관점으로부터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 층상복합체가 바람직하다.
[전해질]
전해질로서는, 공지의 임의의 리튬 염을 사용할 수 있고, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, 저급지방산 카르복시산리튬 등을 들 수 있다.
[전해액]
상기 전해질을 용해시키는 전해액은 특별히 한정되지 않는다. 전해액으로서는 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸에틸 카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 2-메틸 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥살란류, 아세토나이트릴, 니트로메탄 및N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소함유화합물류, 포름산 메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 인산트리에스테르 등의 에스테르류, 황산에스테르, 아세트산에스테르 및 염산에스테르 등의 무기산에스테르류, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드 등의 아미드류, 디글라임(diglyme), 트리글라임 및 테트라글라임 등의 글라임류, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 술포란 등의 술포란류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류 및 1,3-프로판술톤, 4-부탄술톤 및 나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다. 이 전해액 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기의 전해질 및 전해액 중에서는, LiPF6을 카보네이트류에 용해한 용액이 바람직하다. 해당 용액 중의 전해질의 농도는 사용하는 전극 및 전해액에 의해 다르지만 0.5~3몰/L가 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 전지의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디지털카메라, 비디오카메라, 휴대용오디오 플레이어, 휴대액정TV 등의 휴대AV 기기, 노트북 컴퓨터, 스마트폰, 모바일PC 등의 휴대정보단말, 기타 휴대게임기기, 전동공구, 전동식 자전거, 하이브리드 자동차, 전기자동차, 전력저장 시스템 등의 폭넓은 분야를 들 수 있다.
[실시예]
<PVA의 조제>
아세트산비닐 600질량부 및 메탄올 400질량부를 투입하고, 질소 가스를 버블링하여 탈산소한 후, 중합 개시제로서 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.3질량부를 투입하고 60℃에서 4시간 중합시켰다. 중합 정지 시의 중합 용액의 고형분 농도는 48질량%이며, 고형분으로부터 구한 아세트산비닐의 중합률은 80%이었다. 얻어진 중합 용액에 메탄올 증기를 불어넣어 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후, 폴리 아세트산비닐의 농도가 40질량%으로 되도록 메탄올로 희석했다. 희석한 폴리 아세트산비닐 용액 1200질량부에 농도 10질량%의 수산화 나트륨의 메탄올 용액 20질량부를 첨가하고 30℃에서 2시간 감화반응을 실시했다. 감화 후의 용액을 아세트산으로 중화하고 여과하여 100℃에서 2시간 건조시켜 PVA를 얻었다. 얻어진 PVA의 평균 중합도는 330, 감화도는 96.3몰%이었다.
<중합도 및 감화도>
PVA의 평균 중합도 및 감화도는 JIS K 6726에 준거하는 방법으로 측정했다.
(그래프트 공중합체계 수지A의 조정)
얻어진 PVA 1.65질량부를 디메틸술폭시드 265.1질량부에 첨가하고 60℃에서 2시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 아크릴로니트릴 30.3질량부와 디메틸술폭시드 3질량부에 용해시킨 퍼옥소이황산 암모늄 0.03질량부를 60℃에서 첨가하여 60℃에서 교반하면서 그래프트 공중합시켰다. 중합 개시로부터 4시간 후, 실온까지 냉각하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체계 수지A를 포함하는 반응액 297질량부를 메탄올 2970질량부 중에 적하하여 그래프트 공중합체계 수지A를 석출시켰다. 여과하고 폴리머를 분리하여 실온에서 2시간 진공건조시키고, 80℃에서 2시간 더 진공건조시켰다. 투입량에 대한 그래프트 공중합체를 함유하는 그래프트 공중합체계 수지의 고형분량은 8.87질량부에서, 아크릴로니트릴의 중합률은 상기 고형분으로부터 계산하면 23.8%이었다.
얻어진 그래프트 공중합체계 수지A 중의 PVA의 질량은 전체 폴리머의 19질량%이며, 얻어진 그래프트 공중합체계 수지A 중의 PAN의 질량은 전체 폴리머의 81질량%이며, 그래프트율은 435%, 그래프트 공중합체에 결합하지 않은 PAN의 호모 폴리머의 중량평균 분자량은 256200이었다. 이러한 측정 방법은 후술하는 <조성비> 및 <그래프트율>에서 설명한다.
<조성비>
그래프트 공중합체계 수지A의 조성비는 아크릴로니트릴의 반응률 (중합률)과 중합에 사용한 각 성분의 투입량의 조성으로부터 계산했다. 공중합 시에 생성한 PAN의 질량%(그래프트 공중합체 수지 중의 PAN의 질량%)은, 아크릴로니트릴의 중합률(%), 그래프트 공중합에 사용한 아크릴로니트릴의 질량(투입량), 및 그래프트 공중합에 사용한 PVA의 질량(투입량)으로부터, 상기의 식(2)를 이용하여 산출했다. 하기의 표 중의 "질량비"는 그래프트 공중합체 자체 및 그 공중합 시에 생성하는 그래프트 공중합체에 결합하지 않은 PVA호모 폴리머 및 PAN호모 폴리머를 포함하는 수지분 중의 질량비이다.
<그래프트율>
그래프트 공중합체계 수지A를 1.00g 정평하고, 이것을 특급DMF(일본 국산화학주식회사제) 50cc에 첨가하고 80℃에서 24시간 교반했다. 이어서, 이것을 주식회사 코쿠산(kokusan)제의 원심분리기(형식: H2000B, 로터: H)를 이용하여 회전수 10000rpm으로 30분간 원심분리했다. 여과액(DMF가용분)을 조심스럽게 분리한 후, 순수 불용분을 100℃에서 24시간 진공건조하고, 상기의 식(1)을 이용하여 그래프트율을 계산했다.
<중량평균 분자량>
원심분리 시의 여과액(DMF가용분)을 메탄올 1000ml에 투입하여 석출물을 얻었다. 석출물을 80℃에서 24시간 진공건조하고, GPC로 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 측정했다. 한편, GPC의 측정은 이하의 조건에서 실시되었다.
칼럼: GPC LF-804, φ8.0Х300mm(쇼와전공(昭和電工) 주식회사제)을 2개 직렬로 연결하여 이용했다.
칼럼 온도: 40℃
용매: 20mM-LiBr/DMF
<그래프트 공중합체계 수지B의 합성>
그래프트 공중합체계 수지A를 위한 PVA조제에 있어서의 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 를 0.15질량부로 변경하고, 60℃에서 5시간 중합했다. 중합률은 80%이었다.
그래프트 공중합체계 수지A와 동일하게 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후, 폴리 아세트산비닐의 농도가 30질량%이 되도록 메탄올로 희석했다. 이 폴리 아세트산비닐 용액 2000질량부에 농도 10질량%의 수산화 나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하고 30℃에서 2.5시간 감화반응을 실시했다.
그래프트 공중합체계 수지A와 동일하게 하여 중화, 여과, 건조를 실시하고 평균 중합도 1650, 감화도 95.5몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 이용하여 그래프트 공중합체계 수지A를 위한 PVA와 동일하게 하여 PAN의 중합을 실시하여 그래프트 공중합체계 수지B를 조제했다. 그래프트 공중합체계 수지B의 PVA와 PAN의 질량비는 19:81이었다. 이 조성비에 관해서는, 그래프트 공중합체계 수지A와 동일한 방법에 의해 측정했다. 이하의 그래프트 공중합체계 수지C도 동일하다. 그래프트율은 426%, PAN의 호모 폴리머의 중량평균 분자량은 231100이었다.
<그래프트 공중합체계 수지C의 합성>
그래프트 공중합체계 수지A에 있어서의 아세트산비닐을 900질량부, 중합 개시제 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 0.15질량부로 변경하고, 60℃에서 5시간 중합시켰다. 중합률은 70%이었다. 폴리 아세트산비닐의 농도가 30질량%으로 되도록 메탄올로 희석했다. 이 폴리 아세트산비닐 용액 2000질량부에 농도 10질량%의 수산화 나트륨의 메탄올 용액을 20질량부 첨가하고, 30℃에서 2.5시간 감화반응을 실시했다. 그래프트 공중합체A와 동일하게 하여 중화, 여과, 건조를 실시하고, 평균 중합도 2940, 감화도 94.8몰%의 PVA를 얻었다.
얻어진 PVA를 이용하여 그래프트 공중합체계 수지A와 동일하게 하여 PAN의 중합을 실시하여 그래프트 공중합체계 수지C를 조제했다. 얻어진 그래프트 공중합체계 수지C의 PVA와 PAN의 질량비는 21:79이었다. 그래프트율은 376%, 그래프트 공중합체에 결합하지 않은 PAN의 호모 폴리머의 중량평균 분자량은 253800이었다.
실시예 및 비교예에서 사용한 그래프트 공중합체계 수지의 각 특성을 표1에 나타낸다.
(실시예 1)
(정극용 조성물 용액의 제작)
얻어진 그래프트 공중합체계 수지A를 0.25질량부, PVDF(분자량 30만, PVDF의 단독 중합체) 0.25질량부를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약칭한다) 95질량부에 용해시켜 바인더 용액(정극용 조성물 용액)으로 했다.
(정극의 제작)
활물질로서 LiCoO2(유미코어(Umicore)제조 KD20s) 99.0질량부, 도전조제로서 Li435(덴카(DENKA)주식회사제의 덴카 블랙(DENKA BLACK)(등록상표), 카본블랙 0.5질량부, 정극용 조성물 용액 0.5질량부(고형분 환산치, 고형분 환산치는 그래프트 공중합체계 수지와 PVDF의 합계량)을 교반 혼합하고, 정극용 슬러리를 얻었다. 두께 20μm의 알루미늄박 양면에 조제한 정극용 슬러리를, 자동 도공기로 편면씩 20mg/cm2이 되도록 도포하고, 105℃에서 15분간 예비 건조하여 도막을 형성했다. 이어서, 롤 프레스기로 0.2~3ton/cm의 선압(線壓)으로 프레스하고, 정극판의 두께가 양면으로 150μm이 되도록 조제했다. 그리고 정극판을 54mm 너비로 절단하여 단책(短冊)상의 정극판을 제작했다. 정극판의 단부에 알루미늄제의 집전(集電)용 탭을 초음파용착한 후, 잔류 용매나 흡착 수분과 같은 휘발 성분을 완전히 제거하기 위해 105℃에서 1시간 건조하여 정극을 얻었다.
(정극의 유연성평가)
얻어진 정극을 φ1.5mm의 둥근 막대기에 둘러감고, 정극의 합제층 표면에 균열이 생기는지 아닌지 정극의 유연성평가를 실시했다. 둘러 감았을 때에 크랙의 개수와 크랙 최대폭(크랙 최대 길이)을 관찰했다. 둘러 감았을 때에 크랙의 발생이 없으면 유연성이 높다고 판단된다.
(정극의 박리 강도 시험(박리 접착 강도))
활물질로서 LiCoO2(유미코어 제조 KD20s) 99.0질량부, 도전조제로서 Li435(덴카 주식회사 제조의 덴카 블랙(등록상표), 카본블랙) 0.5질량부, 정극용 조성물 용액 0.5질량부(고형분 환산치, 고형분 환산치는 그래프트 공중합체계 수지와 PVDF의 합계량)를 교반 혼합하고, 정극용 슬러리를 얻었다. 두께 20μm의 알루미늄박 편면에 조제한 정극용 슬러리를 자동도공기로 한 면이 20mg/cm2이 되도록 도포하고, 105℃에서 15분간 예비 건조하여 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 정극판을 롤 프레스기로 선압 0.2 ~ 3.0ton/cm으로 프레스하고, 정극판의 평균 두께가 75μm이 되도록 조절했다. 얻어진 정극판을 1.5cm의 너비로 절단하고 정극활물질면에 점착테이프를 붙이고, 스테인리스제의 판과 정극판에 붙인 테이프를 양면 테이프로 첩합시켰다. 그리고 점착테이프를 정극판의 알루미늄박에 붙여 시험편으로 했다.
알루미늄박에 붙인 점착테이프를, 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에서 180°방향으로 50mm/min의 속도로 박리했을 때의 응력을 측정했다. 이 측정을 5회 반복하여 평균치를 구하여 박리 접착 강도로 했다.
(부극의 제작)
용매로서 순수(간토카가쿠(關東化學)사 제조), 부극활물질로서 인조흑연(히타치카세이(日立化成)사 제조, "MAG-D"), 부극용 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(니혼제온(日本ZEON)사 제조, "BM-400B", 이하, SBR라 기재), 분산제로서 카르복시메틸셀룰로스(다이셀(Daicel)사 제조, "D2200", 이하, CMC라 기재)를 각각 준비했다. 이어서, CMC가 고형분으로 1질량%, 인조흑연이 고형분으로 97질량%으로 되도록 측량하여 혼합하고, 이 혼합물에 순수를 첨가하고, 자전 공전식 혼합기(싱 키(Thinky)사제, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여 균일해질 때까지 혼합했다. 또한, SBR이 고형분으로 2질량%이 되도록 칭량하여 첨가하고 자전 공전식 혼합기(싱키사제, 아와토리렌타로 ARV-310)를 이용하여 균일해질 때까지 혼합하여 비수계전지용 부극 슬러리를 얻었다. 이어서, 비수계전지용 부극 슬러리를, 두께 10μm의 동박(UACJ사제) 상에 어플리케이터로 성막하고, 건조기 내에 정치하여 60℃에서 한시간 예비건조시켰다. 이어서, 롤 프레스기로 100kg/cm의 선압으로 프레스하여 동박을 포함한 막의 두께가 40μm이 되도록 조제했다. 잔류 수분을 완전히 제거하기 위해, 120℃에서 3시간 진공건조하여 부극을 얻었다.
(리튬 이온 전지의 제작)
노점(露點) -50℃ 이하로 제어한 드라이룸 내에서, 상기 정극을 40Х40mm로 가공하고, 부극을 44Х44mm로 가공한 후, 전극합재 도공면이 중앙에서 대향하도록 하고, 전극 사이에 45Х45mm로 가공한 폴리올레핀 미다공막을 배치했다. 이어서 70Х140mm 장방향으로 절단·가공한 알루미늄 라미네이트 시트를 장변의 중앙부에서 둘로 접어 전극의 집전용 탭이 알루미늄 라미네이트 시트의 외부로 노출하도록 배치하여 협지했다. 이어서 히트 실러를 이용하여 알루미늄 라미네이트 시트의 집전용 탭이 노출한 변을 포함하는 2변을 가열 용착한 후, 가열 용착하지 않은 한 변으로부터, 2g의 전해액(KISHIDA화학제, 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트=1/2(부피비)+1M LiPF6용액, 이하 전해액이라 기재)을 주액하고, 상기 전극을 이용한 정극, 부극 및 폴리올레핀 미다공막에 충분히 스며들게 하고나서, 진공 히트 실러에 의해 전지의 내부를 감압하면서, 알루미늄 라미네이트 시트의 나머지 한 변을 가열 용착하여 리튬 이온 전지를 얻었다.
제작한 리튬 이온 전지에 대해서 이하의 방법에 의해 전지 성능을 평가했다.
(리튬 이온 전지의 평가)
[방전 레이트 특성(2C방전 시의 용량유지율)]
제작한 리튬 이온 전지를, 25℃에서 4.30V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이어서, 방전 전류를 0.2C, 0.5C, 1C, 2C로 변화시키고, 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정했다. 각 측정에 있어서의 회복 충전에 있어서, 4.30V, 0.2C제한의 정전류 정전압 충전을 실시했다. 그리고, 0.2C방전 시에 대한 3C방전 시의 용량유지율(고율방전 용량유지율)을 계산했다. 본 실시예의 리튬 이온 전지의 2C방전 시의 용량유지율은 58%이었다.
[사이클 특성(사이클 후 방전 용량유지율)]
제작한 리튬 이온 전지를, 25℃에서 4.30V, 1C제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이어서, 상기 충방전을 400사이클 반복, 방전 용량을 측정했다. 그리고, 1사이클 방전 시에 대한 400사이클 방전 시의 사이클 후 방전 용량유지율(사이클 용량유지율)을 계산했다. 본 실시예의 리튬 이온 전지의 사이클 후 방전 용량유지율은 88%이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 그래프트 공중합체계 수지A를 그래프트 공중합체계 수지B로 한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극, 리튬 이온 전지를 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서의 그래프트 공중합체계 수지A를 그래프트 공중합체계 수지C로 한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극, 리튬 이온 전지를 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서의 그래프트 공중합체계 수지량을 0.15질량%, PVDF양을 0.35질량%로 한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극, 리튬 이온 전지를 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서의 그래프트 공중합체계 수지량을 0.35질량%, PVDF양을 0.15질량%로 한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극, 리튬 이온 전지를 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서의 그래프트 공중합체계 수지A를 0질량%, PVDF양을 0.50질량%로 한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극, 리튬 이온 전지를 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 비교예 1의 조건으로 전극을 제작했을 경우, 고율방전 용량유지율, 사이클 용량유지율이 낮은 결과로 되었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서의 그래프트 공중합체계 수지A를 0.5질량%, PVDF양을 0질량%로 한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전극, 리튬 이온 전지를 제작했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 비교예 2의 조건으로 전극을 제작했을 경우, 유연성이 낮은 결과로 되었다.
표 2의 결과로부터, 본 실시 형태는 전극의 유연성과 결착성이 크다. 본 실시 형태의 정극을 이용하여 제조된 리튬 이온 이차전지는 사이클 특성, 방전 레이트 특성이 양호하다.
리튬 이온 이차전지의 고에너지 밀도화에는 정극 중의 활물질조성의 증대나, 전극 합제층의 후막화(厚膜化)가 필요하다. 하지만, 바인더로서 널리 사용되고 있는 폴리불화비닐리덴을 이용하여 정극 중의 활물질을 증대했을 때에는, 접착 강도가 충분하지 않고 집전체로부터의 합제층의 결락이 보여지는 경우가 있다. 이것을 해결하기 위해 높은 접착 강도를 갖는 폴리불화비닐리덴 이외의 바인더를 이용하여 전극을 제작했을 때에는, 전극의 유연성이 충분하지 않고, 전극 합제층을 후막화한 전극에서는 전극 제조 시의 권취 공정에서 전극 합제층의 균열이 생길 경우가 있다.
본 실시 형태는, 폴리비닐알코올에 (메트)아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체가 그래프트한 폴리머와 폴리불화비닐리덴계 수지를 바인더로서 병용한 정극용 조성물(정극용 바인더 조성물)이 전극과의 결착성(접착성)과 전극의 유연성을 양립할 수 있는 것을 알아냈다.
본 실시 형태는, 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300~3000이며, 또한 감화도가 85~100몰%이며, 그래프트 공중합체계 수지 중의 폴리비닐알코올양이 10~40질량%이며, 그래프트 공중합체계 수지중의 폴리(메트)아크릴로니트릴양이 90~60질량%인 그래프트 공중합체계 수지와, 폴리불화비닐리덴계 수지를, 바인더로서 병용함으로써, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차전지용 정극을 제공할 수 있다.
본 실시 형태는, 그래프트 공중합체계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량비를 리튬 이온 이차전지용 바인더에 이용하는데 적합한 값으로 함으로써, 바인더에 의한 높은 접착 강도를 나타내고, 전극의 활물질조성을 증대시킬 수 있고, 전극의 유연성을 갖는 전극을 제공할 수 있다.
본 실시 형태는, 정극 내의 활물질조성을 늘리고, 소입경 도전재료를 분산시키며, 또한 전극 합제층의 도공 두께를 증대하고, 또한 정극의 유연성을 겸비한, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차전지용 정극을 제공할 수 있다. 본 실시 형태는, 전극 합제층을 뚜껍게 칠하게 되는 것과 전극의 유연성을 양립한 고에너지 밀도 전극을 얻을 수 있다.
본 실시 형태는, 리튬 이온 이차전지용 정극 및 이것을 이용하는 정극 및 리튬 이온 이차전지로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 그래프트 공중합체계 수지와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 정극용 조성물로서,
    상기 그래프트 공중합체계 수지는 폴리비닐알코올에 (메트)아크릴로니트릴을 50질량% 이상 포함하는 단량체가 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체를 포함하고,
    상기 그래프트 공중합체의 그래프트율이 300 ~ 570%인 정극용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극용 조성물은, 상기 그래프트 공중합체계 수지와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량비율이 그래프트 공중합체계 수지: 폴리불화비닐리덴계 수지=2 : 8 ~ 8 : 2인 정극용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체계 수지는 (메트)아크릴로니트릴계 비그래프트 폴리머와 폴리비닐알코올 호모폴리머의 적어도 하나를 임의로 더 포함하며,
    상기 (메트)아크릴로니트릴계 비그래프트 폴리머의 중량평균 분자량이 30000 ~ 300000이며,
    상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 300 ~ 3000이며,
    상기 폴리비닐알코올의 감화도가 85 ~ 100몰%이며,
    상기 그래프트 공중합체계 수지 중의 폴리비닐알코올의 함유량이 10 ~ 40질량%이며,
    상기 그래프트 공중합체계 수지 중의 (메트)아크릴로니트릴계 폴리머의 함유량이 60 ~ 90질량%인, 정극용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 정극용 조성물 및 도전조제를 함유하는 정극용 슬러리.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 정극용 조성물, 정극활물질 및 도전조제를 함유하는 정극용 슬러리.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 정극활물질이 LiNiXMn(2-X)O4(0<X<2), Li(CoXNiYMnZ)O2(0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1) 및 Li(NiXCoYAlZ)O2(0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1, 또한 X+Y+Z=1)로부터 선택되는 1종 이상인 정극용 슬러리.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 도전조제가 (i)섬유상 탄소, (ii)카본블랙 및 (iii)섬유상 탄소와 카본블랙이 서로 연결된 탄소복합체로부터 선택되는 1종 이상인 정극용 슬러리.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 정극활물질의 함유량이 상기 정극용 슬러리의 고형분 중, 40~99.5질량%인, 정극용 슬러리.
  9. 금속박과, 상기 금속박 상에 형성된 제4항에 기재된 정극용 슬러리의 도막을 구비하는 정극.
  10. 제9항에 기재된 정극을 구비하는 리튬 이온 이차전지.
  11. 그래프트 공중합체는, 폴리비닐알코올에 (메트)아크릴로니트릴이 그래프트 공중합함으로써 얻어지는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 정극용 조성물의 제조 방법.
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