CN108432005B

CN108432005B - 正极用粘合剂组合物、正极用浆料、正极以及锂离子二次电池

Info

Publication number: CN108432005B
Application number: CN201680073683.0A
Authority: CN
Inventors: 成富拓也; 渡边淳; 铃木茂
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2036-08-26
Also published as: JPWO2017104178A1; JP6857137B2; US10522835B2; KR20180094957A; CN108432005A; KR102620748B1; WO2017104178A1; US20180358624A1

Abstract

提供一种抗氧化性优异的正极粘合剂组合物。还提供一种利用该粘合剂组合物制造的正极用浆料、正极、以及锂离子二次电池。本发明提供一种粘合剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物为将以丙烯腈为主成分的单体与聚乙烯醇进行接枝共聚的接枝共聚物，所述聚乙烯醇的平均聚合度为300～3000，且皂化度为70～100摩尔％。并且，正极用浆料含有该正极用粘合剂组合物、正极活性物质、导电助剂。另外，利用该正极用浆料制造的正极、以及利用该正极制造的锂离子二次电池。

Description

正极用粘合剂组合物、正极用浆料、正极以及锂离子二次电池

技术领域

本发明设计正极用粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物的正极用浆料、以及利用其的正极和锂离子二次电池。

背景技术

近年，二次电池作为如笔记本电脑、手机的电子仪器的电源而被利用，另外，正在研发将以减少环境负担为目的的二次电池作为电源使用的混合动力汽车或电动汽车。这些电源要求高能量密度、高电压、高耐久性的二次电池。锂离子二次电池由于其作为能够实现高电压、高能量密度的二次电池而备受瞩目。

锂离子二次电池由正极、负极、电解质、间隔件的部件构成，正极由正极活性物质、导电助剂、金属箔、粘合剂构成。作为粘合剂，使用聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等氟系树脂或苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系共聚物(例如参考专利文献1～3)。

然而，通常现有的粘合剂与使用的金属箔的粘着性较差。并且，锂离子二次电池的高电压化以及高能量化要求电位较高的正极活性物质，通常由于现有的粘合剂的抗氧化性较差，随着反复的充放电粘合剂会分解，正极活性物质从金属箔上掉落，从而出现如电池的容量降低的问题。

为了解决这样的问题，专利4公开了在聚乙烯醇接枝共聚了聚丙烯腈的正极用粘合剂组合物，其指出若使用该正极用粘合剂，则锂离子二次电池的耐久性或抗氧化性提高。然而现在的市场中，在与高电位的正极活性物质组合使用时，期望耐久性更高的锂离子二次电池，并且满足该要求的正极用粘合剂是必不可少的。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2013－98123号公报

【专利文献2】特开2013－84351号公报

【专利文献3】特开平6－172452号公报

【专利文献4】WO2015/053224号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明鉴于上述问题，其目的在于提供一种抗氧化性良好的粘合剂。另外一个目在于提供一种锂离子二次电池，其是使用上述粘合剂而制造的正极用浆料、正极、以及来自于正极的金属溶出量极致降低的锂离子二次电池。

用于解决问题的方案

本发明的发明人等为了实现上述目的通过研究发现，将以丙烯腈为主成分的单体与聚乙烯醇共聚而成的共聚物是抗氧化性较高的粘合剂。

即，本发明提供一种如下所述的正极用粘合剂组合物。

(1)一种正极用粘合剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物为将以丙烯腈为主成分的单体与聚乙烯醇进行接枝共聚的接枝共聚物，所述聚乙烯醇的平均聚合度为300～3000，且皂化度为90～100摩尔％，所述接枝共聚物中的聚乙烯醇量为10～40质量％，聚丙烯腈量为90～60质量％。

(2)根据(1)所述的正极用粘合剂组合物，其中，所述接枝共聚物的接枝率为150～900％，在所述接枝共聚时生成的聚丙烯腈的均聚物的质均分子量为30000～250000。

(3)一种正极用浆料，其含有(1)或(2)所述的正极用粘合剂组合物、正极活性物质以及导电助剂。

(4)根据(3)所述的正极用浆料，其中，相对于所述正极用浆料中的固体成分总量，所述正极用粘合剂组合物的固体成分含量为1～20质量％。

(5)根据(3)或(4)所述的正极用浆料，其中，所述正极活性物质包含选自LiNi_XMn_(2－X)O₄(其中0＜X＜2)和Li(Co_XNi_YMn_Z)O₂(其中0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1、且X+Y+Z＝1)的至少1种以上。

(6)根据(3)～(5)中任一所述的正极用浆料，其中，所述导电助剂为选自(i)纤维状碳、(ii)炭黑、以及(iii)由纤维状碳与炭黑互相连接的碳复合体的至少1种以上。

(7)一种正极，具备金属箔；和形成于所述金属箔上的包含(1)或(2)所述的正极用粘合剂组合物、正极活性物质以及导电助剂的涂膜。

(8)一种锂离子二次电池，具备(7)所述的正极。

(9)根据(8)所述的锂离子二次电池，其中，

在60℃的由充满电状态经过96小时后的从正极活性物质向负极溶出的Mn和Ni量均为100ppm以下。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种抗氧化性良好的正极用粘合剂组合物。并且，本发明通过使用该正极用粘合剂组合物，能够提供一种使用了高电位的正极活性物质的循环特性优异的电池。

应予说明，本发明中的高电位的正极活性物质是指，在锂离子二次电池的正极的充放电曲线中，充电时的正极电压可以显示为4.5V以上的活性物质。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明并不限定于以下说明的实施方式。

＜正极用粘合剂组合物＞

本发明的实施方式所涉及的正极用粘合剂组合物(以下有时候称为“粘合剂组合物”)含有以丙烯腈为主成分的单体与聚乙烯醇(以下有时候省略为PVA。)接枝共聚而得到的接枝共聚物。该接枝共聚物是在聚乙烯醇的主链生成有聚丙烯腈(以下有时候省略为PAN。)侧枝的共聚物。在粘合剂组合物中，除了所述接枝共聚物之外，也可以混有与接枝共聚无关的PAN的均聚物、和/或PVA的均聚物。从而，本实施方式的粘合剂组合物中，作为树脂分(聚合物分)，除了接枝共聚物之外，也可以含有PAN均聚物、和/或PVA均聚物。

向PVA接枝的单体，从抗氧化性方面考虑，将丙烯腈作为必须成分。作为向PVA接枝的单体，除丙烯腈以外，在不影响粘合剂的抗氧化性的范围内，可以组合使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸2－乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐和衣康酸等烯属不饱和羧酸、以及苯乙烯等。其可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，优选烯属不饱和羧酸酯，更优选丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。向PVA接枝的单体更优选只含有丙烯腈，并且，进一步优选含有丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。

向PVA接枝的单体的主成分为丙烯腈，且优选为接枝共聚的单体中的50质量％以上，更优选为90质量％以上。丙烯腈在接枝共聚的单体中为90质量％以上时，有可能使粘合剂组合物的抗氧化性提高。应予说明，向PVA接枝共聚的单体的组成可通过¹H－NMR(质子核磁共振分析法)来求出。

PVA的皂化度从抗氧化性的观点考虑为90～100摩尔％，从提高向活性物质的覆盖性的观点考虑优选为95摩尔％以上。这里的PVA的皂化度为依据JIS K 6726的方法测定的值。

PVA的平均聚合度从溶解性、粘着性、以及粘合剂的粘度的观点考虑为300～3000。PVA的平均聚合度优选为320～2950，更优选为500～2500，进一步优选为500～1800。PVA的平均聚合度小于300时，有时候粘合剂与活性物质和导电助剂之间的粘着性降低，使耐久性下降。并且，若PVA的平均聚合度超过3000，则由于溶解性下降，且粘度上升，正极用浆料的制造变得困难。这里的PVA的平均聚合度是依据JIS K6726de方法测定的值。

接枝共聚物的接枝率优选为150～900％，更优选为200～900％，进一步优选为300～900％，更进一步优选为300～570％。接枝率小于150％时，有时候抗氧化性降低。并且，若接枝率超过900％，则有时候胶粘性降低。

生成接枝共聚物时(接枝共聚时)，由于有时候生成PAN的均聚物，在接枝率的计算中，需要从接枝共聚物分离PAN均聚物的工序。PAN均聚物溶解于二甲基甲酰胺(以下有时候省略为DMF。)，但PVA和接枝共聚的PAN不溶解于DMF。利用该溶解性之差，可以通过将PAN的均聚物进行离心分离等操作来分离。

具体而言，将已知PAN的含量的接枝共聚物浸渍于规定量的DMF，使PAN的均聚物溶出于DMF中。接着将浸渍的液体通过离心分离，分为DMF可溶部分和DMF不溶部分。

这里，若使

a：用于测定的接枝共聚物的量、

b：用于测定的接枝共聚物中的PAN的质量％、

c：DMF不溶部分的量，

则接枝率可通过以下的式(1)来求出。

接枝率＝[c-a×(100-b)×0.01]/[a×(100-b)×0.01]×100(％)···(1)

通过上述式(1)求得的接枝共聚物的接枝率从提高向活性物质的覆盖性的观点考虑，优选为150～900％。

本发明的粘合剂组合物，除接枝共聚物以外，也可以含有生成接枝共聚物时生成的PAN的均聚物和PVA的均聚物。该PAN的均聚物的质均分子量优选为30000～250000，更优选为80000～150000。为了抑制PAN的均聚物的粘度上升，从而能够容易得到正极用浆料，PAN的均聚物的质均分子量优选为250000以下，更优选为200000以下，进一步优选为150000以下。应予说明，PAN的均聚物的质均分子量可通过GPC(凝胶渗透色谱)来求出。

接枝共聚物中的PVA量为10～40质量％，优选为10～38质量％，更优选为10～35质量％，进一步优选为10～30质量％，更进一步优选为10～25质量％，更进一步优选为10～20质量％。若PVA量小于10质量％，则有时候粘着性降低。并且，若超过40质量％，则有时候抗氧化性降低。

在本发明中，接枝共聚物中的PVA量是指，相对于质量换算的接枝共聚物、PAN的均聚物以及PVA的均聚物的总和的接枝共聚物中的PVA量以及PVA的均聚物量。

接枝共聚物中的PAN量为90～60质量％，优选为90～62质量％，更优选为90～65质量％，进一步优选为90～30质量％，更进一步优选为90～75质量％，更进一步优选为90～80质量％。若PAN量超过90质量％，则有时候粘着性降低。若小于60质量％，则有时候抗氧化性降低。

并且，若PAN的量为60质量％以上，则虽然不知道具体理由，但确认了从锂离子二次电池的正极活性物质向负极溶出的Mn或Ni量减少。

接枝共聚物中的PAN量是指，相对于质量换算的接枝共聚物、PAN的均聚物以及PVA的均聚物的总和的接枝共聚的PAN量以及PAN的均聚物量。

接枝共聚物的组成比(粘合剂组合物中的树脂分的组成比)可由丙烯腈的反应率(聚合率)和用于聚合的各成分的添加量的组成而计算。

共聚时生成的PAN的质量比率，即接枝于PVA的PAN与PAN均聚物的总量可由丙烯腈的聚合率与添加的丙烯腈的质量而计算。并且，通过取该PAN的质量与添加的PVA质量的比，从而计算PVA与PAN的质量比。

具体而言，接枝共聚物中的PAN的质量％可由以下的式(2)求出。

接枝共聚物中的PAN的质量％＝d×0.01×e/(f+d×0.01×e)×100(％)···(2)

这里，在上述式(2)中、d表示丙烯腈的聚合率(％)、e表示用于接枝共聚的丙烯腈的质量(添加量)、f表示用于接枝共聚的PVA的质量(添加量)。

并且，接枝共聚物的组成比(粘合剂组合物中的树脂分的组成比)可通过¹H－NMR求出。例如，除了丙烯腈，在将丙烯腈以外的单体用于接枝共聚时，由于难以以上述式(2)而算出，因此可通过¹H－NMR求出。¹H－NMR的测定例如可使用日本电子株式会社制造的商品名「ALPHA500」，在测定溶剂：二甲基亚砜、测定单元：

试料浓度：50mg/1ml、测定温度：30℃的条件下进行。

关于本实施方式的粘合剂组合物的制造方法没有特别限定，优选为将聚乙酸乙烯酯聚合之后，进行皂化得到PVA之后，将以丙烯腈为主成分的单体接枝共聚于PVA的方法。

关于将聚乙酸乙烯酯聚合的方法，可采用块状聚合、溶液聚合等公知的任意方法。

作为使用于聚乙酸乙烯酯的聚合的引发剂，可列举偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂或过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等有机过氧化物等。

聚乙酸乙烯酯的皂化反应例如可通过在有机溶剂中，在皂化催化剂的存在下进行皂化的方法而进行。

作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、苯、甲苯等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中优选甲醇。

作为皂化催化剂，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠等碱性催化剂或硫酸、盐酸等酸性催化剂。其中，从皂化速度的观点考虑，优选氢氧化钠。

将以丙烯腈为主成分的单体接枝共聚于聚乙烯醇的方法可通过溶液聚合来进行。作为使用的溶剂，可列举二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。

作为使用于接枝共聚的引发剂，可使用过氧化苯甲酰等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵等。

本实施方式的粘合剂组合物可溶解于溶剂而使用。作为溶剂，可列举二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。优选在粘合剂组合物中包含这些溶剂，也可以包含这些溶剂中1种或2种以上。

由于以上详细描述的本实施方式的粘合剂组合物含有上述的接枝共聚物，因此与正极活性物质或金属箔的粘着性良好，并且覆盖活性物质。从而，通过包含该粘合剂组合物的正极用浆料，能够得到使用了高电位的正极活性物质的循环特性和速率特性、高温保存时的OCV(保存特性)降低抑制能力优异的锂离子二次电池、以及得到这样的锂离子二次电池的电极(正极)。因此，本实施方式的粘合剂组合物更适合于锂离子二次电池。

＜正极用浆料＞

本发明的实施方式所涉及的正极用浆料含有上述的粘合剂组合物、正极活性物质、导电助剂。

(正极活性物质)

作为用于正极的正极活性物质，没有特别限定，但优选选自由含有锂和过渡金属的复合氧化物(锂过度金属复合氧化物)、以及锂和过渡金属的磷酸盐(锂过渡金属磷酸盐)的至少1种。更具体而言，LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Co_XNi_YMn_Z)O₂(其中，0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1、且X+Y+Z＝1)、Li(Ni_XAl_YCo_Z)O₂(其中0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1、且X+Y+Z＝1)、LiMn₂O₄、和LiNi_XMn_(2－X)O₄(其中0＜X＜2)等锂过渡金属复合氧化物，优选选自这些中的1种或由2种以上组合而成的正极活性物质。在这些正极活性物质中，优选为选自于锂离子二次电池的正极的充放电曲线，充电时的正极电压表示4.5V以上的LiNi_XMn_(2－X)O₄(其中0＜X＜2)和Li(Co_XNi_YMn_Z)O₂(其中0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1、且X+Y+Z＝1)的至少1种以上的高电位系的活性物质。

(导电助剂)

本实施方式的正极用浆料可含有导电助剂。作为导电助剂，优选使用选自(i)纤维状碳、(ii)炭黑、以及(iii)纤维状碳与炭黑互相连接的碳复合体中的至少1种以上。作为纤维状碳，可列举气相成长碳纤维、碳纳米管以及碳纳米纤维等。作为炭黑，可列举乙炔黑、炉黑以及科琴黑(注册商标)等。这些导电助剂可单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选选自乙炔黑、碳纳米管、以及碳纳米纤维的1种或2种以上。

本实施方式的正极用浆料为了提高电助剂和活性物质的导电性赋予能力、导电性，也可以含有多种导电助剂或连接有活性物质的碳复合体。例如，若为锂离子二次电池电极用浆料时，可列举纤维状碳与炭黑互相连接的碳复合体、还将碳涂的正极活性物质与纤维状碳、炭黑复合呈一体的复合物等。纤维状碳与炭黑互相连接的碳复合体例如可通过将纤维状碳与炭黑的混合物进行烧成而得。并且，也可以将该碳复合体与正极活性物质的混合物烧成而得的产品作为碳复合体。

在本实施方式的正极用浆料中，上述的粘合剂组合物、正极活性物质、以及导电助剂的含量没有特别限定，但从提高粘着性的观点和制造锂离子二次电池时使该电池具有良好特性的观点考虑，优选以下的范围。

上述粘合剂组合物的含量以该粘合剂组合物中的固体成分，优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～10质量％。

上正极活性物质的含量优选为50～95质量％。更优选为60～95质量％，进一步优选为70～90质量％。

上述导电助剂的含量优选为1～10质量％，更优选为3～7质量％。

导电助剂的含量在粘合剂、活性物质以及导电助剂的总量100质量份中优选为1～10质量份，更优选为3～7质量份。通过使导电助剂的含量为1质量份以上，从而锂离子二次电池的高速充电性以及高输出特性变得良好。并且，通过使其为10质量份以下，由于能够得到更高密度的正极，因此电池的充放电容量变得良好。

＜正极＞

本发明的实施方式的正极是利用上述的正极用浆料而制造。该正极优选利用金属箔、在该金属箔上设置的上述正极用浆料而制造。该正极优选为锂离子二次电池电极用。

(正极)

本实施方式的正极优选通过将上述正极用浆料在金属箔上进行涂布和干燥而制造。作为金属箔，优选使用箔状的铝，厚度从加工性的观点考虑，优选为5～30μm。

(正极的制造方法)

关于将正极用浆料涂布于金属箔上的方法，可使用公知的方法。例如可列举逆转辊法、直接辊法、刮刀涂布法、刀涂布法、挤出法、窗帘涂布法、凹版涂布法、棒涂法、浸涂法以及挤压(squeeze)涂布法。其中，优选刮刀涂布法(逗号辊(Comma role)或模切)、刀涂布法以及挤出法。此时，通过根据粘合剂的溶液物性、干燥性选择涂敷方法，从而能够得到良好的涂敷层的表面状态。涂敷可以在单面实施，也可以在双面实施，在双面实施时，可以在每个单面逐个实施，也可以在双面同时实施。并且，涂敷的方式可以为连续，也可以为间歇，还可以为条带(Stripe)。正极用浆料的涂敷厚度或长度、厚度和宽度可以根据电池的大小来适当决定即可。例如，正极用浆料的涂敷厚度，即正极板的厚度可以在10μm～500μm的范围。

正极用浆料的干燥方法可利用通常被采用的方法。特别是，优选将热风、真空、红外线、远红外线、电子束以及低温风单独或组合使用。

正极可根据需要进行压制。压制法可采用一般使用的方法，特别优选模具压制法或辊压机法(calendar press，冷辊或热辊)。对辊压机法中的压制压力没有特别限定，优选为0.2～3ton/cm。

＜锂离子二次电池＞

本发明的实施方式所涉及的锂离子二次电池利用上述正极制造，优选包含上述正极、负极、间隔件、以及电解质溶液(电解质和电解液)构成。

(负极)

用于本实施方式的锂离子二次电池的负极没有特别限定，可利用包含负极活性物质的负极用浆料而进行制造。该负极例如可利用负极用金属箔、设置于金属箔上的负极用浆料而进行制造。负极用浆料优选包含负极用粘合剂、负极活性物质、以及上述的导电助剂。作为负极用粘合剂，没有特别限定，例如可利用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系共聚物、以及丙烯酸系共聚物等。作为负极粘合剂，优选为氟系树脂，更优选为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯，进一步优选为聚偏二氟乙烯。

作为用于负极的负极活性物质，可列举石墨、聚并苯、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料或、锡以及硅等合金系材料或者锡氧化锡、氧化硅、钛酸锂等氧化物材料。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为负极用的金属箔，优选使用箔状的铜，厚度从加工性的观点考虑，优选为5～30μm。负极以依据上述的正极的制造方法的方法，可利用负极用浆料以及负极金属箔而进行制造。

(间隔件)

间隔件若为电绝缘性的多孔膜、网、无纺布等具有足够的强度的间隔件，则均可以使用。尤其是，使用对于电解液的离子移动电阻低的，并且溶液持久性优异的即可。材质没有特别限定，可列举玻璃纤维等无机纤维或有机纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯树脂等合成树脂或这些的层状复合物等。从胶粘性以及安全性的观点考虑，优选为聚乙烯、聚丙烯或这些的层状复合膜。

(电解质)

作为电解质，现有公知的锂盐均可使用，可列举LiCLO₄、LiBF₄，LiBF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiB₁₀Cl₁₀、LiAlCl₄、LiCl、LiBr、LiI、LiB(C₂H₅)₄、LiCF₃SO₃、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、低级脂肪酸羧酸锂等。

(电解液)

使上述电解质溶解的电解液没有特别限定。作为电解液，可以列举例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等碳酸盐类、γ-丁内酯等内酯类、三甲氧基甲烷、1，2－二甲氧基乙烷、二乙醚、2－乙氧基乙烷、四氢呋喃以及2－甲基四氢呋喃等醚类、二甲基亚砜等亚砜类、1，3－二氧杂环戊烷以及4－甲基－1，3－二氧环戊烷等氧环戊烷类、乙腈、硝基甲烷以及N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及磷酸三酯等脂类、硫酸酯、硝酸酯以及盐酸等无机酸酯类、二甲基甲酰胺以及二甲基乙酰胺等酰胺类、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚以及四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮等酮类、环丁砜等环丁砜类、3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类、以及1,3-丙磺酸内酯、1、4-丁磺酸内酯以及萘磺酸内酯等磺酸内酯类。可使用选自这些电解液中的1种以上。

在上述的电解质和电解液中，优选为将LiPF₆溶解于碳酸盐类的电解质溶液，该溶液中的电解质的浓度根据所使用的电极以及电解液而不同，优选为0.5～3摩尔/L。

实施例

以下基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于此。

[实施例1]

(PVA的制备)

添加乙酸乙烯酯600质量份和甲醇400质量份，鼓入氮气进行脱氧之后，添加作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.3质量份，在60℃聚合4小时。停止聚合时的聚合溶液的固体成分的浓度为48％，从固体成分求得的乙酸乙烯酯的聚合率为80％。向得到的聚合溶液中吹入甲醇蒸汽，除去未反应的乙酸乙烯酯之后，用甲醇稀释使聚乙酸乙烯酯的浓度成为40质量％。

向稀释后的聚乙酸乙烯酯溶液1200质量份添加浓度为10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液20质量份，在30℃下进行2小时的皂化反应。

用乙酸将皂化之后的溶液中和，并进行过滤在100℃下干燥2小时得到PVA。得到的PVA的平均聚合度为330、皂化度为96.3摩尔％。

＜聚合度和皂化度＞

PVA的平均聚合度和皂化度依据JIS K6726的方法进行测定。

(粘合剂A的制备)

以下记述粘合剂A的制备方法。应予说明，在本实施例中，粘合剂是指，本发明的接枝共聚物。

将得到的PVA1.65质量份添加到二甲基亚砜265.1质量份，在60℃下搅拌2小时使其溶解。另外，在60℃添加丙烯腈30.3质量份和溶解于二甲基亚砜3质量份的过氧二硫酸铵0.03质量份，在60℃一边进行搅拌一边进行接枝共聚。在聚合开始4小时后，冷却至室温并停止聚合。

(析出·干燥)

将包含得到的粘合剂A的反应液297质量份滴入甲醇2970质量份中，使粘合剂A析出。进行过滤并分离聚合物，在室温下真空干燥2小时，再次在80℃下真空干燥2小时。固体成分为8.87质量％，通过丙烯腈的聚合率计算固体成分，结果为23.8％。

得到的粘合剂A中的PAN的质量为全部聚合物的76.2质量％，接枝率为355％、PAN的均聚物的质均分子量为256200。这些测定方法将在后述的＜组成比＞、＜接枝率＞以及＜质均分子量＞中进行说明。

＜组成比＞

粘合剂A的组成比是由丙烯腈的反应率(聚合率)和用于聚合的各成分的添加量的组成来计算。共聚时生成的PAN的质量％(接枝共聚物中的PAN的质量％)是由丙烯腈的聚合率(％)、用于接枝共聚的丙烯腈的质量(添加量)、以及用于接枝共聚的PVA的质量(添加量)，利用上述的式(2)来计算。应予说明，后述表中的“质量比”是在包含接枝共聚物本身、以及在该共聚时生成的PVA均聚物和PAN均聚物的树脂量中的质量比。

＜接枝率＞

称取1.00g的粘合剂A，将这个添加到特级DMF(国产化学株式会社制造)50cc中，在80℃下搅拌24小时。接着，将这个利用株式会社KOKUSAN制造的离心分离(型式：H2000B、转子：H)以旋转数10000rpm进行30分钟的离心分离。将滤液(DMF可溶部分)小心地进行分离之后，在100℃下将纯水不溶部分进行24小时的真空干燥，利用上述的式(1)计算接枝率。

＜质均分子量＞

将离心分离时的滤液(DMF可溶部分)投入到甲醇1000ml，得到析出物。在80℃下对析出物进行24小时的真空干燥，以GPC测定了标准聚苯乙烯的换算的质均分子量。应予说明，在以下的条件下进行GPC的测定。

管柱：GPCLF-804、将2个

(昭和电工株式会社制造)串联使用。

管柱温度：40℃

溶剂：20mm-LiBr/DMF

＜氧化分解电位＞

使10质量份的粘合剂A溶解于N-甲基吡咯烷酮90质量份中，在得到的聚合物溶液100质量份中加入乙炔黑(DENKA株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)“HS－100”)1质量份进行搅拌。将得到的溶液涂敷于铝箔上使干燥后的厚度为20μm，在80℃下进行10分钟的预备干燥之后，在105℃下干燥1小时，作为试验片。

使用得到的试验片作为作用极，锂作为对电极以及参照电极，LiPF₆作为电解质盐的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(＝1/2(体积比))溶液(浓度1mol/L)，组装东洋系统株式会社制造的3极单元。利用SOLARTRON公司制造的恒电位仪(Potenti/Galvanostat)(1287型)在25℃下以10mV/sec的扫描速度实施了线性扫描伏安法(以下成为LSV)。将氧化分解电位规定为电流达到0.1mA/cm²时的电位。认为氧化分解电位越高，越难以氧化分解，抗氧化性越高。

【表1】

[实施例2]

将实施例1的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯的量改变为0.15质量份，在60℃下聚合5小时。聚合率为80％。与实施例1同样地除去未反应的乙酸乙烯酯之后，用甲醇稀释至聚乙酸乙烯酯的浓度成为30质量％。在该聚乙酸乙烯酯溶液2000质量份添加20质量份的浓度为10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液，在30℃下进行了2.5小时的皂化反应。

与实施例1同样地进行中和、过滤、干燥，得到了平均聚合度1650、皂化度95.5摩尔％的PVA。

利用得到的PVA，与实施例1同样地进行PAN的聚合，调整了粘合剂B。粘合剂B的PVA与PAN的质量比为19：81，接枝率为426％，PAN的均聚物平均分子量为231100。关于该组成比、接枝率、以及PAN均聚物的质均分子量，通过与实施例1同样的方法进行了测定。以下的实施例3～9也同样如此。

[实施例3]

将实施例1的乙酸乙烯酯改变为900质量份，使聚合引发剂双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯为0.15质量份，在60℃下聚合5小时。聚合率为70％。用甲醇稀释至聚乙酸乙烯酯的浓度成为30质量％。在该聚乙酸乙烯酯溶液2000质量份中添加20质量份的浓度为10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液，在30℃下进行了2.5小时的皂化反应。与实施例1同样地进行中和、过滤、干燥，得到了平均聚合度2940、皂化度94.8摩尔％的PVA。

利用得到的PVA与实施例1同样地进行PAN的聚合，制备了粘合剂C。粘合剂C的PVA与PAN的质量比为21：79，接枝率为376％，PAN的均聚物质均分子量为253800。

[实施例4]

将实施例1的乙酸乙烯酯改变为550质量份，将聚合引发剂双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯改变为0.15质量份，在60℃下聚合5小时。聚合率为75％。用甲醇稀释至聚乙酸乙烯酯的浓度成为30质量％。在该聚乙酸乙烯酯溶液2000质量份中添加20质量份的浓度为10质量％的氢氧化钠的甲醇溶液，在30℃下进行了2小时的皂化反应。与实施例1同样地进行中和、过滤、干燥，得到了平均聚合度1440、皂化度91.2摩尔％的PVA。利用得到的PVA，与实施例1同样地进行PAN的聚合，制备了粘合剂D。粘合剂C的PVA与PAN的质量比为23：77，接枝率为335％、PAN的均聚物质均分子量为223900。

[实施例5]

使实施例2中的皂化反应时间为在30℃下进行5小时的皂化反应，除此之外以与实施例2同样地进行了粘合剂E的制备。得到的PVA的平均聚合度为1650，皂化度为99.9％、粘合剂E的PVA与PAN的质量比为22：78，接枝率为355％、PAN的均聚物的质均分子量为221600。

[实施例6]

使实施例2中的聚乙酸乙烯酯的聚合时间为6小时，除此之外，以与实施例2同样地进行了PVA的调整。得到的PVA的平均聚合度为1730、皂化度为95.8％。利用得到的PVA，进行了粘合剂F的制备。粘合剂F的制备中，将实施例1中的PVA改变为1质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂F的PVA与PAN的质量比为11：89，接枝率为809％、PAN的均聚物的质均分子量为215600。

[实施例7]

使实施例2中的乙酸乙烯酯为500质量份，聚合时间为4小时，除此之外以与实施例2同样地进行了PVA的制备。得到的PVA的平均聚合度为1420、皂化度为94.6％。利用得到的PVA，尝试调整粘合剂G。粘合剂G的调整，使实施例1中的PVA为2.5质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂G的PVA与PAN的质量比为38：62，接枝率为163％、PAN的均聚物的质均分子量为234400。

[实施例8]

与实施例2同样地进行了PVA的制备。得到的PVA的平均聚合度为1680、皂化度为95.8％。利用得到的PVA，尝试调整粘合剂H。粘合剂H的调整，使实施例1中的PVA为2.0质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂H的PVA与PAN的质量比为28：72，接枝率为257％、PAN的均聚物的质均分子量为215500。

[实施例9]

使实施例2中的乙酸乙烯酯为550质量份，反应时间为6小时，除此之外以与实施例2同样地进行PVA的调整。得到的PVA的平均聚合度为1550、皂化度为94.6％。利用得到的PVA，进行了粘合剂I的制备。与实施例1同样地进行了粘合剂I的制备。得到的粘合剂I的PVA与PAN的质量比为20：80，接枝率为400％、PAN的均聚物的质均分子量为214600。

[比较例1]

将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加改变为乙酸乙烯酯500质量份、甲醇500质量份、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.3质量份，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度290、皂化度91摩尔％的PVA。粘合剂J的调整，使实施例1中的PVA为3.2质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。

得到的粘合剂J的PVA与PAN的质量比为42：58，接枝率为138％、PAN的均聚物的质均分子量为222100。

[比较例2]

将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加改变为乙酸乙烯酯3000质量份、甲醇500质量份、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.15质量份、反应时间为12小时，皂化时间为2小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度3640、皂化度93摩尔％的PVA。

粘合剂K的制备，使实施例1中的PVA为3.2质量份，除此之外与实施例1同样地进行。得到的粘合剂K的PVA与PAN的质量比为45：55，接枝率为122％、PAN的均聚物的质均分子量为212500。

[比较例3]

将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加改变为乙酸乙烯酯1200质量份、反应时间为6小时，皂化时间为1小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度630、皂化度82摩尔％的PVA。

粘合剂L的制备，使实施例1中的PVA为6.2质量份、反应时间为10小时，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂L的PVA与PAN的质量比为82：18，接枝率为22％、PAN的均聚物的质均分子量为204300。

[比较例4]

将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加改变为乙酸乙烯酯1800质量份、反应时间为12小时，皂化时间为0.5小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度1710、皂化度63摩尔％的PVA。

粘合剂M的制备，使实施例1中的PVA为6.5质量份，除此之外以与实施例1同样地方式进行。得到的粘合剂M的PVA与PAN的质量比为86：14，接枝率为16％、PAN的均聚物的质均分子量为212400。

[比较例5]

将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加改变为乙酸乙烯酯2400质量份、反应时间为10小时，皂化时间为1小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度2490、皂化度82摩尔％的PVA。

粘合剂N的调整，使实施例1中的PVA为0.6质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂M的PVA与PAN的质量比为8：92，接枝率为1150％、PAN的均聚物的质均分子量为213100。

[比较例6]

将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加改变为乙酸乙烯酯3000质量份、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.15质量份，反应时间为12小时，皂化时间为2小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度3380、皂化度93摩尔％的PVA。

粘合剂P的制备，使实施例1中的PVA为3.7质量份，除此之外以与实施例1同样地方式进行。得到的粘合剂P的PVA与PAN的质量比为49：51，接枝率为104％、PAN的均聚物的质均分子量为228900。

[比较例7]

将实施例1中的聚乙酸乙烯酯聚合时的添加改变为乙酸乙烯酯3000质量份、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯0.15质量份，反应时间为12小时，皂化时间为2小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到了平均聚合度3510、皂化度95摩尔％的PVA。

粘合剂Q的制备，使实施例1中的PVA为0.5质量份，除此之外以与实施例1同样的方式进行。得到的粘合剂M的PVA与PAN的质量比为7：93，接枝率为1329％、PAN的均聚物的质均分子量为212300。

[比较例8]

使用聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制造的“KF Polymer(注册商标)#1120”)作为粘合剂S。

【表2】

[实施例10]

使用粘合剂A，用以下的方法制备正极用浆料，测定了剥离粘合强度。并且，用正极用浆料制作正极和锂离子二次电池，进行了电极的剥离强度、放电率特性、循环特性以及OCV维持率的评价。将结果示于表3。

以下述的方法测定Mn和Ni的向负极的溶出量，结果Mn为82.1ppm、Ni为12.2ppm。溶出量如此降低的结果为，OCV维持率可以呈现较高的值。

【表3】

(正极用浆料的制备)

使得到的粘合剂A：7质量份溶解于N-甲基吡咯烷酮(以下，称为NMP)92质量份，作为粘合剂溶液。另外，将乙炔黑(DENKA株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)“HS－100”)3.72质量份、作为纤维状碳的CNano公司制造的碳纳米纤维「Flotuble9000」的NMP分散液以固体成分换算为1.86质量份、粘合剂溶液以固体成分换算为8质量份进行搅拌混合。混合之后，加入LiNi_0.5Mn_1.5O₄：87.42质量份进行搅拌混合，得到了正极用浆料。

＜粘着性(剥离粘合强度)＞

将得到的正极用浆料涂敷于铝箔上使干燥后膜厚为100±5μm，在温度80℃下进行了10分钟的预备干燥之后，在105℃下干燥1小时得到了正极板。利用辊压机以线压0.2～3.0ton/cm将得到的正极板进行按压，调节为正极板的平均厚度成为75μm。得到的正极板切断为1.5cm的宽度，在正极活性物质面上粘贴胶带，利用两面胶贴合不锈钢制的板和在正极板粘贴的胶带。另外，将胶带粘贴于铝箔作为试验片。测定了将粘贴于铝箔的胶带在23℃下，相对湿度50％的环境下，朝180°方向以50mm/min的速度剥开时的应力。5次反复进行该测定，求得平均值作为剥离粘合强度。

(正极的制作)

利用自动涂布机，将制备的正极材浆料按面地以140g/m²涂敷于厚度为20μm的铝箔两面，在80℃下进行10分钟的预备干燥。接着，利用辊压机以0.2～3ton/cm的线压进行按压，以正极板两面的厚度成为148μm方式制备。另外，正极板切断为54mm的宽度，制作了长条状的正极板。在正极板的端部超声波焊接铝制的集电体片之后，为了完全去除诸如残留溶剂或吸附水分的挥发成分，在105℃下进行1小时的干燥，得到了正极。

(负极的制作)

作为负极活性物质的石墨(株式会社KUREHA制造的“CARBOTRON(注册商标)P”)96.6质量份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制造的“KF Polymer(注册商标)#1120”)以固体成分换算为3.4质量份、还有以全固体成分成为50质量％的方式加入适量的NMP进行搅拌混合，得到了负极用浆料。

利用自动涂布机，将制备的负极材浆料按面地以70g/m²涂敷于厚度为10μm的铜箔两面，在80℃下进行10分钟的预备干燥。接着，利用辊压机以0.2～3ton/cm的线压进行按压，以负极板两面的厚度成为90μm方式制备。另外，负极板切断为54mm的宽度，制作了长条状的负极板。在负极板的端部超声波焊接镍制的集电体片之后，为了完全去除诸如残留溶剂或吸附水分的挥发成分，在105℃下进行1小时的干燥，得到了负极。

(电池的制作)

组合所得到的正极和负极，通过卷绕厚度25μm、宽度60mm的聚乙烯微多孔膜间隔件，制作了螺旋形状的卷绕组之后，将其插入电池罐。接着，将5ml的作为电解质以1mol/L的浓度溶解有LiPF₆的非水溶液系的电解液(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝30/70(质量比)混合液)注入电池容器之后，对注入口进行密闭，制作了直径18mm、高度65mm的圆筒形的锂二次电池。对于制作的锂离子二次电池，通过以下的方法评价电池性能。

＜放电率特性(高率放电容量维持率)＞

在25℃下以限制为5.00±0.02V、0.2ItA的恒定电流恒定电压对制作的锂离子二次电池进行充电之后，以0.2ItA的恒定电流放电至3.00±0.02V。接着，将放电电流改变为0.2ItA、1ItA，测定了对于各放电电流的放电容量。进行了各测定的回复充电5.00±0.02V(1ItA cut)的恒定电流恒定电压充电。并且，计算了第二次的对于0.2ItA放电时的1ItA放电时的高率放电容量维持率。

＜循环特性(循环容量维持率)＞

在环境温度25℃下，进行了充电电压5.00±0.02V、1ItA的恒定电流恒定电压充电、以及放电终止电压3.00±0.02V的1ItA的恒定电流放电。反复进行充电和放电的循环，求出对于第1循环的放电容量的第500循环的放电容量的比率作为循环容量维持率。

＜保存特性(OCV维持率)＞

将充满电(5.00±0.02V)的锂离子二次电池保存在60℃恒温槽，在60℃下测定了96小时后的电池电压。用得到的结果，通过式(3)示出的计算式求出电压维持率(OCV维持率)。

OCV维持率＝保存后的电池电压/保存前的电池电压×100(％)···(3)

＜Mn、Ni溶出量＞

将用于上述的保存特性的评价的，在60℃下经过96小时之后的锂离子二次电池负极进行解体，用InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometry(ICP-AES)定量在负极检测的Mn和Ni量。应予说明，从负极检测的Mn量判断为在保存过程中从正极活性物质向负极溶出的Mn量。

如下进行ICP-AES样品的制作。将60℃下进行96小时之后的硬币电池在氩气手套箱内解体，取出负极。将取出的负极在100℃的0.2规定盐酸水溶液100ml中浸渍10分钟，从而使析出于负极的Mn和Ni溶解。通过过滤去除负极之后，用容量瓶定容，得到了ICP-AES样品。

应予说明，以如下的方式计算向负极的Mn或Ni的溶出量。

或者Ni的溶出量＝Mn或Ni质量/负极质量···(4)

[实施例11～14]

将实施例10中的粘合剂A变更为表3所示的粘合剂。除此之外，以与实施例10同样地方法进行各个评价。将结果示于表3。

[比较例9]

使活性物质为LiNi_0.5Mn_1.5O₄，作为粘合剂使用粘合剂J，除此之外，以与实施例10同样地制作正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行了Mn或Ni溶出量的评价。

应予说明，使充电时的电压为5.00±0.02V、放电时的电压为3.00±0.02V，对高率放电容量维持率和循环容量维持率进行了评价。结果，高率放电容量维持率为86％、循环容量维持率为85％。在60℃下保存96小时之后的OCV维持率为44％。并且，向负极的Mn溶出量为184.7ppm，Ni溶出量为56.5ppm。如此，溶出量増大的结果，OCV维持率呈现出较低的值。

[比较例10]

使活性物质为LiNi_0.5Mn_1.5O₄，作为粘合剂使用粘合剂N，除此之外，以与实施例10同样地制作正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了Mn或Ni溶出量的评价。

应予说明，使充电时的电压为5.00±0.02V、放电时的电压为3.00±0.02V,对高率放电容量维持率以及循环容量维持率进行了评价。结果，高率放电容量维持率为87％、循环容量维持率为83％。

在60℃下保存120小时之后的OCV维持率为70％。并且，向负极的Mn溶出量为77.7ppm，Ni溶出量为10.5ppm。如此，溶出量降低的结果，OCV维持率呈现了较高的值。

[比较例11]

使活性物质为LiNi_0.5Mn_1.5O₄，作为粘合剂，使用粘合剂S，除此之外，以与实施例10同样地制作正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了Mn或Ni溶出量的评价。

应予说明，使充电時的电压为5.00±0.02V、放电时的电压为3.00±0.02V对高率放电容量维持率以及循环容量维持率进行了评价。结果，高率放电容量维持率为82％、循环容量维持率为80％。

在60℃下保存120小时的OCV维持率为0％。并且，向负极的Mn溶出量为288.1ppm，Ni溶出量为105.3ppm。如此，溶出量増大的结果，OCV维持率呈现了较低的值。

从表3的结果，使用本发明的粘合剂组合物而制造的锂离子二次电池的粘着性、循环特性以及放电率特性良好。并且，由60℃的充满电状态，从经过96小时之后的正极活性物质向负极溶出的Mn或Ni量均为100ppm以下，能够将保存后的OCV维持率保持在90％以上。

Claims

1.一种正极用粘合剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物为将以丙烯腈为主成分的单体与聚乙烯醇进行接枝共聚的接枝共聚物，所述聚乙烯醇的平均聚合度为300～3000，且皂化度为90～100摩尔％，

所述接枝共聚物中的聚乙烯醇量为10～38质量％，聚丙烯腈量为90～62质量％，所述接枝共聚物的接枝率为163％～900％。

2.根据权利要求1所述的正极用粘合剂组合物，其中，

在所述接枝共聚时生成的聚丙烯腈的均聚物的质均分子量为30000～250000。

3.一种正极用浆料，其含有权利要求1或2所述的正极用粘合剂组合物、正极活性物质以及导电助剂。

4.根据权利要求3所述的正极用浆料，其中，

相对于所述正极用浆料中的固体成分总量，所述正极用粘合剂组合物的固体成分含量为1～20质量％。

5.根据权利要求3或4所述的正极用浆料，其中，

所述正极活性物质包含选自LiNi_XMn_(2－X)O₄(其中0＜X＜2)和Li(Co_XNi_YMn_Z)O₂(其中0＜X＜1、0＜Y＜1、0＜Z＜1、且X+Y+Z＝1)的至少1种以上。

6.根据权利要求3所述的正极用浆料，其中，

所述导电助剂为选自(i)纤维状碳、(ii)炭黑、以及(iii)纤维状碳与炭黑互相连接而得到的碳复合体的至少1种以上。

7.一种正极，具备金属箔；和形成于所述金属箔上的包含权利要求1或2所述的正极用粘合剂组合物、正极活性物质以及导电助剂的涂膜。

8.一种锂离子二次电池，具备权利要求7所述的正极。

9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，在60℃下由充满电状态经过96小时后的从正极活性物质向负极溶出的Mn和Ni量均为100ppm以下。