CN102084523A - 具有锂负极的可充电电池组 - Google Patents
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Abstract
公开了可充电电池或电池组，其包括负极、隔板、正极和非水电解质。所述负极包含金属锂、锂合金或能够嵌入锂离子的材料(化合物)中的至少一种或多种。所述正极至少包含并且任选的电解质也包括氧化还原对添加剂以促进枝晶锂在电解质中溶解。
Description
技术领域
本发明涉及电化学动力工程，特别地，本发明涉及化学电源，其具有由金属锂、锂合金或能够嵌入锂离子的材料或化合物制成的负极。
发明背景
因为金属锂的高比容量(3.88Ah/g)，所以其是用于化学电源的负极的最具吸引力的材料。然而，金属锂电极最主要用于一次(不可充电的)电池组。
金属锂电极的主要劣势是在阴极沉积到阳极上的过程中锂形成枝晶的倾向。在电池组放电期间锂枝晶的形成导致了能够引起火灾或爆炸的内部短路的风险。因此，商业上不生产具有金属锂电极的二次和可充电电源。只有诸如SANYO和VARTA的某些公司生产具有由锂合金(锂-铝、锂-铟等)制成的负极的可充电扣式电池。
已经提出了多个方法来阻止锂在阴极沉积(充电期间)期间的枝晶形成：利用在锂电极表面上产生聚合物电解质硬膜的特殊电解质体系；使用具有某些性质的特殊的电极添加剂，例如在锂电极表面聚合以使聚合物电解质膜高导电的单体添加剂。
已知US 6,248,481和US 5,882,812提供了可充电的锂-硫电池(其中负极为金属、合金或插层材料(intercalation material)，正极为金属氧化物、金属硫化物或有机硫电极，并且电解质为其中多硫化物是可溶的至少一种有机溶剂的电池)，其包括为元素硫、硫化物类和多硫化物类中至少一种的形式的“调节类(tuning species)”。该调节类的目的是提供过充电保护，即在充电超过预定限制的情况下防止对电池的损害。过充电保护机制的基础在于认识到在过充电时，将位于正极的中间体氧化态的多硫化物类转化为更高氧化的多硫化物类。将这些更高氧化的种类运至负极，在这里它们被还原回中间体多硫化物类。然后将由此产生的中间体多硫化物类运回正极，在这里它们将被再次氧化为高氧化态。通过在正极提供中间体多硫化物类的这种稳定的流动，能够通过指示的中间体类的氧化反应以将电池电势保持在较低水平，从而有助于保护过充电。能够通过加入各种调节剂来调节这种氧化还原对机制以便调节反应发生时的电势。公开了以电解质添加剂的形式存在或以添加到负极的初始金属组分中的合金化元素的形式存在的调节类。没有向正极中加入任何添加剂的建议，也没有对在充电期间锂枝晶形成的问题的任何考虑。事实上，US 6,248,481和US 5,882,812完全考虑了过充电的问题，但是由本发明的实施方案提出的枝晶形成的问题发生在正常充电期间(即当电池开始充电至其工作电势时，而不是过充电至高于其工作电势的电势时)。特别地，US 6,248,481和US5,882,812公开了为在过充电期间通过将一种电化学反应变为另一种来降低电势而设计的电化学体系，但是其中在正常充电期间枝晶锂仍然能够在正极上形成。
US 2006/0194115公开了电池，其具有包含锂插层材料的负极，包含活性硫的负极和液态非水电解质。将负极表面改良并用钝化负极上多硫化物氧化还原反应的表面涂层保护，并且允许将锂嵌入负极/从负极嵌出。重要的是意识到在本文中正极是硫电极(即由元素硫、硫化锂或多硫化锂制成)而不是基于过渡金属的氧化物或复合氧化物、过渡金属硫化物或过渡金属硫化物的混合物的电极。此外，负极是碳或石墨电极，而不是由金属锂或锂合金制成的电极。就这一点而论，US2006/0194115涉及在本发明的实施方案中使用的不同的电化学体系，并且具体涉及电化学体系，其中因为负极不是由金属锂或锂合金制成的，所以锂枝晶的形成不是问题。
内容简述
根据本发明的第一方面，提供了可充电电池或电池组，其包括负极、隔板、正极和非水电解质，其中所述负极包含金属锂、锂合金或能够嵌入锂离子的材料(化合物)中的至少一种或多种；并且其中所述正极包含氧化还原对添加剂(redox shuttle additive)以促进枝晶锂在电解质中溶解。
有利地，所述电解质还包含氧化还原对添加剂，其可以与电极中的氧化还原对添加剂相同或不同。
溶解可以在金属锂的阴极沉积期间形成的枝晶的更有效的方法之一是使用电解质中的氧化还原对添加剂，但是这通常不能完全解决枝晶形成的问题。
通过在电极本身加入氧化还原对添加剂，显著地抑制了枝晶的形成。
氧化还原对添加剂是能够可逆的氧化和还原的化合物。氧化还原对添加剂的氧化必须在电池或电池组充电期间的正极上发生，而还原必须在与枝晶细分散的锂反应期间的负极上发生。
优选地，所述氧化还原对添加剂是或者包含元素硫或包含硫的无机、有机或高分子化合物的至少一种。
有利地，所述氧化还原对添加剂包含至少一种多硫化锂。
所述氧化还原对添加剂表现为促进枝晶锂的溶解，并由此降低或防止在电池或电池组的正常充电期间枝晶锂在阳极上的阴极沉积，而不是保护过充电。
此外，所述氧化还原对添加剂可以帮助促进枝晶锂在充电、放电和/或休息时间期间的溶解。换言之，本发明的实施方案能够提供在所有时间而不是仅在充电/放电循环的特定部分期间，并且甚至当不使用电池时(例如在电池制成后但在售出和/或使用之前)降低或消除锂枝晶形成的惊人的技术益处。
在电池组或电池的放电期间，其中正极包含硫或硫的电化学活性的有机、无机或高分子化合物，形成溶于电解质中的多硫化锂。
nS+2Li++2e-→Li2Sn(溶液) (1)
多硫化锂是相当强的氧化剂，并且与金属锂积极地反应。长链多硫化锂与金属锂的反应结果是在锂电极表面上和存在的任何枝晶锂的表面上形成硫化锂的膜。
2Li+Li2Sn(溶液)Li2Sn-1(溶液)+Li2S↓(固体) (2)
存在于枝晶锂颗粒表面上的这样的膜阻止了枝晶锂的进一步生长。同时，硫化锂的膜不阻止锂电极上的任何进一步的电化学反应。
硫化锂能够与硫和长链多硫化锂相互作用以形成良好溶解的多硫化物。
Li2S(固体)+Sn(溶液)→Li2Sn+1(溶液) (3)
Li2S(固体)+Li2Sn(溶液)→Li2Sn-m(溶液)+Li2Sm+1(溶液)(4)
这种相互作用导致硫化物膜从金属锂的表面溶解。形成过程和溶解(清除)过程的平衡决定了在包含多硫化锂的电解质体系中的金属锂电极上的表面涂层的厚度和性质。
因为在硫化物体系中在枝晶锂的表面上没有金属锂的阴极沉积，反应(3)和(4)导致完全或至少基本上增加的锂枝晶的溶解。
重要的是要注意枝晶保护的这种过程不仅在电池组充电(电池极化)期间而且在放电以及休息时间(没有极化)期间发生。
正极至少可以包含电极活性材料、导电性添加剂和粘合剂。
电极活性材料可以包含过渡金属(优选在组合物中包括具有可变化合价的多种金属)的氧化物或复合氧化物、过渡金属的硫化物或过渡金属硫化物的混合物。
在一个目前优选的实施方案中，所述电极活性材料为或主要包含FeS2。
所述粘合剂可以为选自以下的聚合物：聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、烷基化聚环氧乙烷、交联的聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚醚接枝聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚六氟丙烯与聚偏1，1-二氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，及其衍生物、混合物或共聚物。
可以将多孔的、微孔的或纤维状的绝缘的无机或有机材料或其组合用作隔板。
电解质可以包含一种或多种锂盐的无质子偶极溶剂或无质子偶极溶剂混合物的溶液。
优选地，所述电解质溶液包含选自下列溶剂的至少一种溶剂或多种溶剂：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲丙酯、丙酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜和砜。
优选地，所述电解质溶液包含选自下列盐的至少一种盐或多种盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)或其它锂盐或另一碱金属的盐或其混合物，例如季铵碱的盐、钠钾盐、卤化物盐、溴化锂盐、碘化物盐和其它盐。
有利地，锂盐的浓度为0.1M至在大气压下和-40℃至+140℃的温度下使用的溶剂或溶剂混合物中的盐的饱和浓度的至少90％的浓度。
正极包含氧化还原对添加剂，并且可以以氧化型，例如以硫的形式在正极中提供所述氧化还原对添加剂。
将意识到包含在正极中的氧化还原对添加剂提供了在电池或电池组的充电过程中，迁移至负极并在那里与枝晶锂类反应以导致它们溶解在电解质中的离子类的来源。
在某些实施方案中，所述氧化还原对添加剂也包含在电解质中，并且所述氧化还原对添加剂在电解质中的浓度可以为基于硫原子计算出的0.1M至0.5M。
优选地，在正极中提供的所述氧化还原对添加剂的电化学容量为所述整个正极活性材料电化学容量的5％至25％。
根据本发明的第二方面，提供了用于第一方面的可充电电池或电池组的正极，所述正极包括氧化还原对添加剂，所述氧化还原对添加剂优选包含以下的至少一种或由以下的至少一种组成：元素硫或者硫的或含硫的无机、有机或高分子化合物，最优选包含至少一种多硫化锂或由至少一种多硫化锂组成。
根据本发明的第三方面，提供了用于第一方面的可充电电池或电池组的电解质，所述电解质包括氧化还原对添加剂，所述氧化还原对添加剂优选包含以下的至少一种或由以下的至少一种组成：元素硫或者硫的或含硫的无机、有机或高分子化合物，最优选包含至少一种多硫化锂或由至少一种多硫化锂组成。
在本发明特别优选的实施方案中，正极是基于金属氧化物或金属硫化物，优选为过渡金属氧化物或过渡金属硫化物，还包含以元素硫或包含硫的无机、有机或高分子化合物的至少一种形式的氧化还原对添加剂。
在本发明的说明书和权利要求书中，单词“包括(comprise)”和“包含(contain)”及其变体，例如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”意为“包括但不限于”，并且不旨在(并且不)排除其它部分、添加剂、组分、整体或步骤。
在本发明的说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求，单数包括复数。特别地，除非上下文另有要求，当使用不定冠词时，应当将本发明理解为考虑复数和单数。
结合本发明的特殊方面、实施方案或实施例中描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分(chemical moieties)或基团应当理解为可应用于本文所述的任何其它方面、实施方案或实施例中，除非与其不一致。
附图简述
为了更好地理解本发明并显示其可以如何实现，现在将以实施例的方式参考下列附图，其中：
图1(a)是显示在30℃和大气压下运行的现有技术的Li-MnO2电池的循环期间的充电-放电图的曲线图；
图1(b)是显示在30℃和大气压下运行的现有技术的Li-MnO2电池的循环期间的充电-放电容量变化图的曲线图；
图2(a)是显示在30℃和大气压下运行的本发明的实施方案的Li-(MnO2+S)电池的循环期间的充电-放电图的曲线图；
图2(b)是显示在30℃和大气压下运行的本发明的实施方案的Li-(MnO2+S)电池的循环期间的充电-放电容量变化图的曲线图；
图3(a)是显示在80℃和大气压下运行的具有多硫化物电解质添加剂的Li-MnO2电池的循环期间的充电-放电图的曲线图；以及
图3(b)是显示在80℃和大气压下运行的具有多硫化物电解质添加剂的Li-MnO2电池的循环期间的充电-放电容量变化图的曲线图。
详述
实施例1
根据以下步骤制备由70％MnO2(购自Sigma-Aldrich，UK)，10％导电炭黑(Ketjenblack EC-600JD，购自Akzo Nobel Polymer Chemicals BV，荷兰)和20％聚环氧乙烷(PEO，分子量为4,000,000，购自Sigma-Aldrich，UK)构成的正极。
在高速粉碎机(Microtron MB550)中研磨干燥组分的混合物15分钟至20分钟。向混合物中加入乙腈(Acetonitryl)作为粘合剂的溶剂。然后在DLH实验室搅拌器中混合所得悬浮液15小时至20小时。悬浮液的固体含量为5％。通过自动涂膜机(Elcometer SPRL)将由此产生的悬浮液沉积至具有导电碳涂层的18μm厚的铝箔(产品号60303，购自Rexam Graphics，South Hadley，Mass.)的一侧以作为集流体。
在环境条件下干燥碳涂层20小时。干燥后，在500kg/cm2至1000kg/cm2的压力下压缩电极。所得干燥阴极层干燥后的厚度为28μm，并且压缩后的厚度为21μm，并且含有3.07mg/cm2的MnO2。
将正极用于电极表面积为约5cm2的产生电流的小电池。在将正极置于电池中以前，将其在真空中，在50℃下干燥5小时。将Celgard3501(商标为Tonen Chemical Corporation，Tokyo，Japan，并且还购自Mobil Chemical Company，Films Division，Pittsford，N.Y.)用作多孔的隔板。
将包含三氟甲磺酸锂(购自3M Corporation，St.Paul，Minn.)的环丁砜(99.8％，GC标准，购自Sigma-Aldrich，UK)溶液的电解质以1μl/cm2的量沉积到隔板上。将锂箔用作负极。
在室内环境条件下保存电池24小时。然后使电池循环。在电流密度为0.1mA/cm2时进行充电和放电，并且在2.2V时放电终止，在3.3V时充电终止。充放电图如图1和图2所示。
在循环结束后，分解电池，并仔细研究锂电极的表面。发现锂电极表面被粉末状灰色化合物的薄层涂敷。该事实表明在循环期间形成了锂枝晶。
实施例2
根据以下步骤制备由60％MnO2(购自Sigma-Aldrich，UK)，10％导电炭黑(Ketjenblack EC-600JD，购自Akzo Nobel Polymer Chemicals BV，荷兰)，作为粘合剂的20％聚环氧乙烷(PEO，分子量为4,000,000，购自Sigma-Aldrich，UK)和10％升华的99.5％的硫(Fisher Scientific，UK)构成的正极。
在高速粉碎机(Microtron MB550)中研磨干燥组分的混合物15分钟至20分钟。然后向混合物中加入乙腈作为粘合剂的溶剂。然后在DLH实验室搅拌器中混合所得悬浮液15小时至20小时。悬浮液的固体含量为5％。通过自动涂膜机(Elcometer SPRL)将由此产生的悬浮液沉积至具有导电碳涂层的18μm厚的铝箔(产品号60303，购自Rexam Graphics，South Hadley，Mass.)的一侧以作为集流体。
在环境条件下干燥碳涂层20小时。干燥后，在500kg/cm2至1000kg/cm2的压力下压缩电极。所得干燥阴极层压缩后的厚度为23μm，并且含有2.96mg/cm2的MnO2和0.59mg/cm2的S。
以与实施例1中描述的方法相似的方式制备电极表面积为约5cm2的正极。在将正极置于电池中以前，将其在真空中，在50℃下干燥5小时。将Celgard 3501(商标为Tonen Chemical Corporation，Tokyo，Japan，并且还购自Mobil Chemical Company，Films Division，Pittsford，N.Y.)用作多孔的隔板。
将包含三氟甲磺酸锂(购自3M Corporation，St.Paul，Minn.)的环丁砜(99.8％，GC标准，购自Sigma-Aldrich，UK)溶液的电解质以1μl/cm2的量沉积到隔板上。
将锂箔用作负极。
在室内环境条件下保存电池24小时。然后使电池循环。在电流密度为0.1mA/cm2时进行充电和放电，并且在2.2V时放电终止，在3.3V时充电终止。充放电图如图3和图4所示。
在循环结束后，分解电池，并仔细研究锂电极的表面。发现锂电极表面是不光滑的并且是淡黄色的。没有在锂电极表面上发现粉末状沉积物。该事实表明没有锂枝晶。
实施例3
根据以下步骤制备由80％MnO2(购自Sigma-Aldrich，UK)，9％导电炭黑(Ketjenblack EC-600JD，购自Akzo Nobel Polymer Chemicals BV，荷兰)，1％石墨(Printex XE2，Degussa GB FP)和10％PTFE
构成的正极。
在高速粉碎机(Microtron MB550)中研磨干燥组分的混合物(MnO2、炭黑和石墨)15分钟至20分钟。向干燥组分的混合物中加入与异丁醇混合的含PTEE的水的悬浮液，同时保持其充分地混合。将得到的团块列入多个厚度为200μm的同质薄片中，由此产生表面积为5cm2的正极。
在环境条件下干燥正极20小时。
将电极用于电极表面积为约5cm2的产生电流的小电池。在将正极置于电池中以前，将其在真空中，在50℃下干燥5小时。将Celgard3501(商标为Tonen Chemical Corporation，Tokyo，Japan，并且还购自Mobil Chemical Company，Films Division，Pittsford，N.Y.)用作多孔的隔板。
将包含0.1M Li2S8的LiClO4的环丁砜(99.8％，GC标准，购自Sigma-Aldrich，UK)溶液的电解质沉积到正极末端的隔板上。
将锂箔用作负极。
在室内环境条件下保存电池24小时。然后使电池循环。在80℃下进行充电和放电。电流密度为0.25mA/cm2；放电电流密度为0.5mA/cm2，在3.3V至3.5V时充电终止，并且在2.0V时放电终止。充放电图如图3所示。
该实施例表明能够将硫引入到多硫化锂(Li2S8)的电解质溶液形式的电化学体系中。甚至在该形式中，甚至在高温下(80℃)，硫对LiMnO2电池的循环有积极作用。
Claims (21)
1.可充电电池或电池组，其包括负极、隔板、正极和非水电解质，其中所述负极包含金属锂、锂合金或能够嵌入锂离子的材料(化合物)中的至少一种或多种；并且其中所述正极包含氧化还原对添加剂以促进枝晶锂在所述电解质中溶解。
2.如权利要求1所述的电池或电池组，其中所述电解质还包含氧化还原对添加剂，其可以与所述电极中的所述氧化还原对添加剂相同或不同。
3.如权利要求1或2所述的电池或电池组，其中所述氧化还原对添加剂为或者包含以下的至少一种：元素硫，或者硫的或含硫的无机、有机或高分子化合物。
4.如前述任一权利要求所述的电池或电池组，其中所述氧化还原对添加剂包含至少一种多硫化锂。
5.如前述任一权利要求所述的电池或电池组，其中所述正极至少包含电极活性材料、导电性添加剂和粘合剂。
6.如权利要求5所述的电池或电池组，其中所述电极活性材料包含过渡金属(优选在组合物中包括具有可变化合价的多种金属)的氧化物或复合氧化物、过渡金属的硫化物或过渡金属硫化物的混合物。
7.如权利要求5或6所述的电池或电池组，其中所述电极活性材料为或主要包含FeS2。
8.如权利要求5至7中任一权利要求所述的电池或电池组，其中所述粘合剂为选自以下的聚合物：聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、烷基化聚环氧乙烷、交联的聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚醚接枝聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚六氟丙烯与聚偏1，1-二氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，及其衍生物、混合物或共聚物。
9.如前述任一权利要求所述的电池或电池组，其中将多孔的、微孔的或纤维状的绝缘的无机或有机材料或其组合用作所述隔板。
10.如前述任一权利要求所述的电池或电池组，其中所述电解质包含一种或多种锂盐的无质子偶极溶剂或无质子偶极溶剂混合物的溶液。
11.如权利要求10所述的电池或电池组，其中所述电解质溶液包含选自下列溶剂的至少一种溶剂或多种溶剂：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲丙酯、丙酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜和砜。
12.如权利要求10或11所述的电池或电池组，其中所述电解质溶液包含选自下列盐的至少一种盐或多种盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)或其它锂盐或另一碱金属的盐或其混合物，例如季铵碱的盐、钠钾盐、卤化物盐、溴化锂盐、碘化物盐和其它盐。
13.如权利要求10至12中任一权利要求所述的电池或电池组，其中所述锂盐的浓度为0.1M至所使用的溶剂或溶剂混合物中所述盐的饱和浓度的至少90％的浓度。
14.如权利要求2或从属于权利要求2的权利要求3至13中任一权利要求所述的电池或电池组，其中所述氧化还原对添加剂在所述电解质中的浓度为基于硫原子计算出的0.1M至0.5M。
15.如前述任一权利要求所述的电池或电池组，其中在所述正极中以氧化型提供所述氧化还原对添加剂。
16.如前述任一权利要求所述的电池或电池组，其中包含在所述电极中的所述对添加剂的电化学容量为作为整体的所述正极活性材料电化学容量的5％至25％。
17.用于前述任一权利要求所述的可充电的电池或电池组的正极，所述正极包含氧化还原对添加剂，所述氧化还原对添加剂优选包含以下的至少一种或由以下的至少一种组成：元素硫或者硫的或含硫的无机、有机或高分子化合物，最优选包含至少一种多硫化锂或由至少一种多硫化锂组成。
18.用于前述任一权利要求所述的可充电的电池或电池组的电解质，所述电解质包含氧化还原对添加剂，所述氧化还原对添加剂优选包含以下的至少一种或由以下的至少一种组成：元素硫或者硫的或含硫的无机、有机或高分子化合物，最优选包含至少一种多硫化锂或由至少一种多硫化锂组成。
19.基本上如上文参考附图而描述或如附图所示的可充电的电池或电池组。
20.基本上如上文参考附图而描述或如附图所示的用于可充电的电池或电池组的正极。
21.基本上如上文参考附图而描述或如附图所示的用于可充电的电池或电池组的正极的电解质。
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