KR20100136564A - 네거티브 리튬 전극을 구비한 재충전식 전지 - Google Patents

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KR20100136564A
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블라디미르 콜로스니친
엘레나 카라세바
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옥시스 에너지 리미티드
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Abstract

본 발명은, 음극, 세퍼레이터, 양극 및 비-수성 전해질을 포함하는 재충전식 전지를 개시한다. 음극은 금속 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 층간삽입할 수 있는 물질(화합물) 중 하나 이상을 포함한다. 적어도 양극 및 선택적으로는 또한 전해질은, 전해질 중에 덴드라이트형 리튬의 용해를 촉진시키기 위해 산화환원 셔틀 첨가제를 포함한다.

Description

네거티브 리튬 전극을 구비한 재충전식 전지 {RECHARGEABLE BATTERY WITH NEGATIVE LITHIUM ELECTRODE}
본 발명은 전기화학적 파워 엔지니어링, 특히 금속 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 층간삽입할 수 있는 물질이나 화합물로 만들어진 음극을 구비한 전기 에너지의 화학적 소스에 관한 것이다.
금속 리튬은 높은 비용량(3.88 Ah/g)을 가지기 때문에 화학적 파워 소스를 위한 음극용으로 가장 매력적인 물질이다. 그러나, 금속 리튬 전극은 1차(비-재충전식) 전지에서 가장 많이 사용된다.
금속 리튬 전극의 주된 단점은, 애노드 상에 캐소드 적층시 리튬이 덴드라이트(dendrite)를 형성하는 경향이 있다는 점이다. 전지 충전시 리튬의 덴드라이트 형성은 화재나 폭발을 초래할 수 있는 내부 회로 단락의 위험성을 야기한다. 그 결과, 금속 리튬 전극을 구비한 2차 및 재충전식 파워 소스는 상업적으로 생산되지 않는다. SANYO 및 VARTA와 같은 몇몇 회사들만이 리튬 합금(리튬-알루미늄, 리튬-인듐, 등)으로 만들어진 음극을 구비한 재충전식 버튼 전지(button cell)를 제조한다.
리튬의 캐소드 적층시(충전시) 덴드라이트 형성을 방지하기 위해서, 다음과 같은 몇 가지 방법이 제안되었다: 리튬 전극 상에 폴리머 전해질의 경질 막을 생성하는 특수 전해질 시스템의 활용; 특정한 성질을 가진 특수한 전극 첨가제, 예를 들면, 리튬 전극 표면 상에서 중합하여 고도로 도전성인 폴리머 전해질 필름을 형성하는 모노머 첨가제.
미국 특허 제6,248,481호 및 제5,882,812호로부터, 원소 상태의 황, 황화물 종(species) 및 폴리설파이드 종 가운데 적어도 하나의 형태인 "튜닝 종(tuning species)"을 포함하는, 재충전식 리튬-황 전지(음극이 금속, 및 합금 또는 층간삽입 물질이고, 양극은 금속 산화물, 금속 황화물 또는 유기황(organosulphur) 전극이며, 폴리설파이드가 용해될 수 있는 하나 이상의 유기 용매를 전해질로 구비한 전지)를 제공하는 방법이 공지되어 있다. 튜닝 종의 목적은 과충전에 대한 보호 기능을 제공하는 것, 즉 충전이 소정 한계를 초과하여 수행되는 경우에 전지에 대한 손상을 방지하는 것이다. 과충전 보호 메커니즘의 기초는, 과충전시, 양극에 위치한 중간 산화 상태의 폴리설파이드 종이 더 고도로 산화된 폴리설파이드 종으로 변환되도록 구현하는 데 있다. 이러한 더 고도로 산화된 종은 음극으로 수송되고, 여기서 다시 중간 폴리설파이드 종으로 환원된다. 이렇게 생성된 중간 폴리설파이드 종은 양극으로 반송되고, 여기서 다시 산화되어 고도로 산화된 상태가 된다. 이와 같이 양극에서 중간 폴리설파이드 종의 스테디 플럭스(steady flux)를 제공함으로써, 전지 전위는 중간 종의 산화 반응에 의해 비교적 낮은 레벨로 유지될 수 있고, 그 결과 과충전에 대한 보호에 도움을 준다. 이 산화환원 셔틀(redox shuttle) 메커니즘은, 반응이 일어날 가능성을 조절하도록 다양한 조정제(tuning agent)의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 튜닝 종은 전해질 첨가제의 형태로, 또는 음극의 1차 금속 성분에 첨가되는 합금 원소의 형태로 존재하는 것으로 개시되어 있다. 상기 특허 문헌에는, 양극에 첨가제를 포함시키는 것에 대해서 제안되어 있지 않고, 또한 충전시 리튬 덴드라이트 형성의 문제에 대한 고려도 없다. 사실상, 미국 특허 제6,248,481호 및 제5,882,812호는 전적으로 과충전 문제에 관한 것임에 반해, 본 발명의 구현예에 의해 다루어지는 문제인 덴드라이트 형성은 정상적 충전시(즉, 전지가 작동 전위보다 높은 전위로 과충전되는 것보다는, 작동 전위로 초기에 충전되고 있을 때)에 일어난다. 특히, 미국 특허 제6,248,481호 및 제5,882,812호는, 과충전시 하나의 전기화학적 반응을 다른 전기화학적 반응으로 변화시킴으로써 전위를 감소시키도록 설계된 전기화학적 시스템을 개시하고 있지만, 정상적 충전시 양극 상에서 덴드라이트형 리튬이 여전히 형성될 수 있다.
특허 문헌 US 2006/0194115에는, 리튬 층간삽입 물질을 포함하는 음극, 활성 황을 포함하는 양극, 및 액상 비-수성 전극을 가지는 전지가 개시되어 있다. 음극의 표면은, 음극에서 폴리설파이드의 산화환원 반응을 부동태화하고, 리튬이 음극에 대해 층간삽입/탈층간삽입(de-intercalation)될 수 있게 하는 표면 코팅으로 변형 및 보호되어 있다. 중요한 점은, 여기서 양극이 전이 금속의 산화물 또는 복합 산화물, 전이 금속의 황화물 또는 전이 금속 황화물의 혼합물이 아니고, 황 전극(즉, 원소 상태의 황, 황화리튬 또는 리튬 폴리설파이드로 만들어진 것)이라는 사실이다. 또한, 음극은 금속 리튬이나 리튬 합금으로 만들어진 것이 아니고 탄소 또는 흑연 전극이다. 이와 같이, 특허 문헌 US 2006/0194115는 본 발명의 구현예에서 사용되는 것과는 상이한 전기화학적 시스템, 구체적으로는 음극이 금속 리튬이나 리튬 합금으로 만들어진 것이 아니므로 리튬 덴드라이트 형성이 문제되지 않는 전기화학적 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 전기화학적 파워 엔지니어링, 특히 금속 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 층간삽입할 수 있는 물질이나 화합물로 만들어진 음극을 구비한 전기 에너지의 화학적 소스를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 음극, 세퍼레이터, 양극 및 비-수성 전해질을 포함하고, 상기 음극은 금속 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 층간삽입할 수 있는 물질(화합물) 중 하나 이상을 포함하고; 상기 양극은 상기 전해질 중에 덴드라이트형 리튬의 용해를 촉진시키는 산화환원 셔틀 첨가제를 포함하는, 재충전식 전지가 제공된다.
유리하게는, 상기 전해질도, 상기 전극에서의 산화환원 셔틀 첨가제와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 산화환원 셔틀 첨가제를 포함할 수 있다.
금속 리튬의 캐소드 침전시 형성될 수 있는 덴드라이트를 용해시키는 보다 효율적 방법 중 하나는, 전해질 중에 산화환원 셔틀 첨가제를 사용하는 것이지만, 이것은 일반적으로 덴드라이트가 형성되는 문제를 완전히 해결하는 것은 아니다.
전해질 자체에 산화환원 셔틀 첨가제를 포함시킴으로써, 덴드라이트 형성은 특히 양호하게 억제된다.
산화환원 셔틀 첨가제는 가역적으로 산화되고 환원될 수 있는 화합물이다. 산화환원 셔틀 첨가제의 산화반응은 전지의 충전시 양극에서 일어나야 하고, 환원 반응은 덴드라이트 미세-분산된(finely-dispersed) 리튬과의 반응시 음극에서 일어나야 한다.
산화환원 셔틀 첨가제는 바람직하게는 원소 상태의 황, 또는 황의 또는 황을 함유하는, 무기, 유기 또는 폴리머 화합물이거나, 이것들을 포함한다.
유리하게는, 산화환원 셔틀 첨가제는 하나 이상의 리튬 폴리설파이드를 포함한다.
산화환원 셔틀 첨가제는 덴드라이트형 리튬의 용해를 촉진시키는 작용을 하므로, 과충전을 방지하는 것이 아니라 전지의 정상적 충전시 애노드 상에 덴드라이트형 리튬의 캐소드 적층을 감소시키거나 방지하는 작용을 한다.
또한, 산화환원 셔틀 첨가제는 충전시, 방전시 및/또는 그 밖의 시간에 덴드라이트형 리튬의 용해를 촉진시키는 것을 도울 수 있다. 즉, 본 발명의 구현예는 충방전 사이클의 특별한 부분에서 뿐 아니라, 전지가 사용되고 있지 않을 때(예를 들면, 전지가 제조된 후이지만, 판매되기 전 및/또는 사용되기 전)에도, 항상 리륨 덴드라이트 형성을 감소시키거나 배제하는 놀라운 기술적 이점을 제공할 수 있다.
양극이 황 또는 전기화학적으로 활성인 황의 유기, 무기 또는 폴리머 화합물을 함유하는 전지에서 방전중에, 전해질 중에 용해되는 리튬 폴리설파이드가 형성된다.
nS + 2Li + + 2e - → Li 2 S n(용액) (1)
리튬 폴리설파이드는 매우 강한 산화제로서, 금속 리튬과 활발하게 반응한다. 장쇄 리튬 폴리설파이드(들)과 금속 리튬의 반응 결과, 리튬 전극의 표면 및 존재하는 임의의 덴드라이트형 리튬의 표면 상에 황화리튬 막이 형성된다.
2Li + Li 2 S n(용액) → Li 2 S n-1(용액) + Li 2 S↓ (고체) (2)
덴드라이트형 리튬 입자의 표면 상에 이 막이 존재함으로써 덴드라이트형 리튬의 추가적 성장이 방지된다. 동시에, 황화리튬의 막은 리튬 전극 상의 임의의 추가적 전기화학적 반응을 방지하지 않는다.
황화리튬은 황과 장쇄 리튬 폴리설파이드를 반응시켜 양용성인 폴리설파이드를 형성시킬 수 있다.
Li 2 S (고체) + S n(용액) → Li 2 S n+1(용액) (3)
Li 2 S (고체) + Li 2 S n(용액) → Li 2 S n-m(용액) + Li 2 S m+1(용액) (4)
이러한 반응은 금속 리튬의 표면으로부터 황화물 막의 용해를 초래한다. 형성과 용해(제거) 공정의 밸런스는 리튬 폴리설파이드를 함유하는 전해질 시스템에서 금속 리튬 전극 상의 표면 코팅의 두께와 성질을 결정한다.
황화물 시스템에서 덴드라이트형 리튬의 표면 상에는 금속 리튬의 캐소드 적층이 없기 때문에, 반응 (3)과 (4)는 리튬 덴드라이트의 용해를 완전히 또는 적어도 실질적으로 증가시킨다.
이러한 덴드라이트 보호 공정은 전지의 충전시(전지 분극화)뿐 아니라 방전 및 나머지 시간 중에도 이루어진다는 사실에 유의하는 것이 중요하다.
양극은 적어도 전극 활성 물질, 도전성 첨가제 및 바인더를 포함할 수 있다.
전극 활성 물질은 전이 금속의 산화물 또는 복합 산화물(바람직하게는 조성물 중에 가변 원자가의 금속을 여러 개 포함), 전이 금속의 황화물 또는 전이 금속 황화물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전극 활성 물질은 FeS2이거나 이것을 주성분으로 포함한다.
바인더는, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리에테르 그라프트화 폴리실록산, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐 피리딘, 폴리스티렌, 및 이것들의 유도체, 혼합물 또는 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머일 수 있다.
세퍼레이터로서, 다공질, 미세다공질 또는 섬유상의 유전체성(dielectric) 무기 또는 유기 물질 또는 이것들의 조합이 사용될 수 있다.
전해질은 비양성자성(aprotic) 2극성 용매 또는 비양성자성 2극성 용매들의 혼합물 중 하나 이상의 리튬염의 용액을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전해질 용액은, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸프로필프로피오네이트, 에틸프로필프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥살란, 디글라임 (2-메톡시에틸 에테르), 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설폴란 및 설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다.
바람직하게는, 전해질 용액은, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 설포닐이미드 트리플루오로메탄(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 트리플루오로설포네이트(CF3SO3Li) 또는 다른 리튬염 또는 또 다른 알칼리 금속의 염 또는 4차 암모늄 염기, 나트륨 칼륨염, 할로겐화물, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등과 같은, 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함한다.
유리하게는, 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지, 대기압과 -40∼+140℃의 온도 범위에서 사용되는 용매 또는 용매 혼합물 중 상기 염의 포화 농도의 적어도 90%의 농도 범위이다.
산화환원 셔틀 첨가제는 양극에 포함되고, 양극에서 산화된 형태, 예를 들면 황의 형태로 제공될 수 있다.
양극에 혼입된 산화환원 셔틀 첨가제는, 전지의 충전시 음극으로 이동되어 거기에서 덴드라이트형 리튬 종과 반응하여 이것들을 전해질 중에 용해시키는 이온 종의 소스를 제공한다는 것을 알아야 한다.
몇몇 구현예에서, 산화환원 셔틀 첨가제는 전해질 중에 추가로 포함되고, 전해질에서의 산화환원 셔틀 첨가제의 농도는 황 원자를 기준으로 계산했을 때 0.1∼0.5M일 수 있다.
산화환원 셔틀 첨가제가 양극에 제공되어 있는 경우, 산화환원 셔틀 첨가제는 전체 양극 활성 물질의 전기화학적 용량의 5∼25%의 전기화학적 용량을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 제1 측면의 재충전식 전지용 양극으로서, 상기 양극은 산화환원 셔틀 첨가제를 함유하고, 상기 산화환원 셔틀 첨가제는 바람직하게는 원소 상태의 황, 또는 황의 또는 황을 함유하는 무기, 유기 또는 폴리머 화합물 중 하나 이상, 가장 바람직하게는 하나 이상의 리튬 폴리설파이드를 포함하거나 그것으로 구성되는 양극이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 제1 측면의 재충전식 전지용 전해질로서, 상기 전해질은 산화환원 셔틀 첨가제를 함유하고, 상기 산화환원 셔틀 첨가제는 바람직하게는 원소 상태의 황, 또는 황의 또는 황을 함유하는 무기, 유기 또는 폴리머 화합물 중 하나 이상, 가장 바람직하게는 하나 이상의 리튬 폴리설파이드를 포함하거나 그것으로 구성되는 전해질이 제공된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 양극은 금속 산화물 또는 금속 황화물, 바람직하게는 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 황화물을 기재로 하고, 추가로 원소 상태의 황, 또는 황의 또는 황을 함유하는 무기, 유기 또는 폴리머 화합물 중 하나 이상의 형태로 되어 있는 산화환원 셔틀 첨가제를 포함한다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구의 범위 전반에 걸쳐 "포함하다"와 "함유하다"라는 단어 및 그의 변형인 "포함하는"과 같은 단어는, "포함하되 그에 한정되지 않는다"라는 의미이며, 그 이외의 다른 모이어티(moiety), 첨가제, 성분, 정수(integer) 또는 단계를 제외하려는(제외하는) 것이 아니다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구의 범위 전반에 걸쳐, 단수 용어는 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 복수를 포함한다. 특히 부정관사가 사용되는 경우에, 본 명세서는 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 단수뿐 아니라 복수를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 특별한 측면, 구현예 또는 실시예와 결부되어 기재된 양태, 정수, 특징, 화합물, 화학적 모이어티 또는 기(group)는 모순되지 않는 한, 본 명세서에 기재된 임의의 다른 측면, 구현예, 또는 실시예에도 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의하면, 전해질 중에 덴드라이트형 리튬의 용해를 촉진시키는 산화환원 셔틀 첨가제를 포함하는, 재충전식 전지가 제공된다.
본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록 하고, 본 발명이 어떻게 구현될 수 있는가를 나타내기 위해 첨부 도면을 예로 들어 설명하기로 한다.
도 1(a)는 30℃ 및 대기압에서 작동되는, 종래 기술의 Li-MnO2 전지의 사이클링시 충-방전 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 1(b)는 30℃ 및 대기압에서 작동되는, 종래 기술의 Li-MnO2 전지의 사이클링시 충-방전 용량 플롯의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2(a)는 30℃ 및 대기압에서 작동되는, 본 발명의 일 구현예의 Li-(MnO2+S)전지의 사이클링시 충-방전 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 2(b)는 30℃ 및 대기압에서 작동되는, 본 발명의 일 구현예의 Li-(MnO2+S) 전지의 사이클링시 충-방전 용량 플롯의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3(a)는 80℃ 및 대기압에서 작동되는, 폴리설파이드 전해질 첨가제를 구비한 Li-MnO2 전지의 사이클링시 충-방전 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 3(b)는 80℃ 및 대기압에서 작동되는, 폴리설파이드 전해질 첨가제를 구비한 Li-MnO2 전지의 사이클링시 충-방전 용량 플롯의 변화를 나타내는 그래프이다.
실시예 1
MnO2(영국, Sigma-Aldrich사 제품) 70%, 전기 전도성 카본 블랙(Ketjenblack EC-600JD, 네델란드 Akzo Nobel Polymer chemicals BV 제품) 10%, 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, 분자량 4,000,000, 영국, Sigma-Aldrich사 제품) 20%로 이루어지는 양극을 다음과 같은 공정에 따라 제조했다.
건조 성분들의 혼합물을 고속 그라인더(Microtron MB550)에서 15∼20분간 미분했다. 바인더용 용매로서 아세토니트릴을 상기 혼합물에 가했다. 얻어진 현탁액을 DLH 실험실용 교반기에서 15∼20시간 동안 혼합했다. 현탁액의 고체 함량은 5%였다. 이렇게 제조된 현탁액을 자동 막 어플리케이터(Elcometer SPRL)에 의해 집전장치(current collector)로서 전기 전도성 카본 코팅(미국 매사추세츠주 사우스 해들리 소재, Rexam Graphics사 제조, 제품 번호 60303)을 구비한 18㎛ 두께의 알루미늄 포일의 일면에 적층했다.
상기 카본 코팅을 주위 조건에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 전극을 500∼1000kg/㎠의 압력으로 프레싱했다. 얻어진 건조 캐소드층은 건조 후에는 28㎛, 프레싱 후에는 21㎛의 두께를 가졌고, 3.07mg/㎠의 MnO2를 함유했다.
상기 양극을 약 5㎠의 전극 표면적으로, 전류 발생용 소형 전지에서 사용했다. 상기 양극을 전지에 설치하기 전에 진공 중에서 50℃에서 5시간 동안 건조했다. 다공질 세퍼레이터로서 Celgard 3501(일본 도쿄 소재, Tonen Chemical Corporation의 상표, 미국 뉴욕주 피츠포드 소재, Mobil Chemical Company, Films Division으로부터 입수할 수도 있음)을 사용했다.
설폴란(99.8%, 영국 Sigma-Aldrich사로부터 입수가능한 GC용 표준) 중 리튬의 트리플루오로메탄설포네이트(미국 미네소타주 세인트폴 소재, 3M Corporation으로부터 입수가능)의 용액을 포함하는 전해질을 1㎕/㎠의 양으로 세퍼레이터 상에 적층시켰다. 음극으로서 리튬 포일을 사용했다.
상기 전지를 주위 실내 조건에서 24시간 동안 유지시켰다. 그후, 전지를 사이클시켰다. 0.1mA/㎠의 전류 밀도로 충전 및 방전을 실시했는데, 2.2V에서 방전을 종료하고 3.3V에서 충전을 종료했다. 충방전 플롯을 도 1 및 도 2에 나타낸다.
사이클링이 종료된 후, 전지를 해체하고, 리튬 전극의 표면을 철저히 검사했다. 리튬 전극 표면은 분말형 회색 화합물의 얇은 층으로 코팅되어 있는 것으로 확인되었다. 이 사실은 사이클링시 리튬 덴드라이트가 형성되었음을 나타낸다.
실시예 2
MnO2(영국, Sigma-Aldrich사 제품) 60%, 전기전도성 카본 블랙(Ketjenblack EC-600JD, 네델란드 Akzo Nobel Polymer chemicals BV 제품) 10%, 바인더로서 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, 분자량 4,000,000, 영국, Sigma-Aldrich사 제품) 20%, 및 승화된(sublimated) 99.5% 황(영국, Fisher Scientific) 10%로 이루어지는 양극을 다음과 같은 공정에 따라 제조했다.
건조 성분들의 혼합물을 고속 그라인더(Microtron MB550)에서 15∼20분간 미분했다. 바인더용 용매로서 아세토니트릴을 상기 혼합물에 가했다. 얻어진 현탁액을 DLH 실험실용 교반기에서 15∼20시간 동안 혼합했다. 현탁액의 고체 함량은 5%였다. 이렇게 제조된 현탁액을 자동 막 어플리케이터(Elcometer SPRL)에 의해, 집전장치로서 전기 전도성 카본 코팅(미국 매사추세츠주 사우스 해들리 소재, Rexam Graphics사 제조, 제품 번호 60303)을 구비한 18㎛ 두께의 알루미늄 포일의 일면에 적층했다.
상기 카본 코팅을 주위 조건에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 전극을 500∼1000kg/㎠의 압력으로 프레싱했다. 얻어진 건조 캐소드층은 프레싱 후에 23㎛의 두께를 가졌고, 2.96mg/㎠의 MnO2 및 0.59mg/㎠의 S를 함유했다.
상기 양극을 약 5㎠의 전극 표면적으로, 실시예 1에 기재된 것과 같은 방식으로 제조했다. 상기 양극을 전지에 설치하기 전에 진공 중에서 50℃에서 5시간 동안 건조했다. 다공질 세퍼레이터로서 Celgard 3501(일본 도쿄 소재, Tonen Chemical Corporation의 상표, 미국 뉴욕주 피츠포드 소재, Mobil Chemical Company, Films Division으로부터 입수할 수도 있음)을 사용했다.
설폴란(99.8%, 영국 Sigma-Aldrich사로부터 입수가능한 GC용 표준) 중 리튬의 트리플루오로메탄설포네이트(미국 미네소타주 세인트폴 소재, 3M Corporation으로부터 입수가능)의 용액을 포함하는 전해질을 1㎕/㎠의 양으로 세퍼레이터 상에 적층시켰다.
음극으로서 리튬 포일을 사용했다.
상기 전지를 주위 실내 조건에서 24시간 동안 유지시켰다. 그후, 전지를 사이클시켰다. 0.1mA/㎠의 전류 밀도로 충전 및 방전을 실시했는데, 2.2V에서 방전을 종료하고 3.3V에서 충전을 종료했다. 충방전 플롯을 도 3 및 도 4에 나타낸다.
사이클링이 종료된 후, 전지를 해체하고, 리튬 전극의 표면을 철저히 검사했다. 리튬 전극 표면은 매트(matte) 및 담황색인 것으로 확인되었다. 분말형 적층물은 리튬 전극 표면에서 발견되지 않았다. 이 사실은 리튬 덴드라이트가 존재하지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 3
MnO2(영국, Sigma-Aldrich사 제품) 80%, 전기전도성 카본 블랙(Ketjenblack EC-600JD, 네델란드 Akzo Nobel Polymer chemicals BV 제품) 9%, 흑연(Printex XE2, Degussa GB FP 제품) 1%, 및 PTFE(Teflon®) 10%로 이루어지는 양극을 다음과 같은 공정에 따라 제조했다.
건조 성분들(MnO2, 카본 블랙 및 흑연)의 혼합물을 고속 그라인더(Microtron MB550)에서 15∼20분간 미분했다. 이소부틸 알코올과 혼합된 수중 PTFE의 현탁액을 건조 성분들의 혼합물에 첨가하고, 균일하게 혼합된 상태로 유지시켰다. 얻어진 혼합물을 200㎛의 두께를 가진 여러 개의 균일한 시트로 칼렌더링(calendering)하고, 이것으로부터 표면적 5㎠의 양극을 제조했다.
상기 양극을 주위 조건에서 20시간 동안 건조시켰다.
상기 양극을 약 5㎠의 전극 표면적으로, 전류 발생용 소형 전지에서 사용했다. 상기 양극을 전지에 설치하기 전에 진공 중에서 50℃에서 5시간 동안 건조했다. 다공질 세퍼레이터로서 Celgard 3501(일본 도쿄 소재, Tonen Chemical Corporation의 상표, 미국 뉴욕주 피츠포드 소재, Mobil Chemical Company, Films Division으로부터 입수할 수도 있음)을 사용했다.
설폴란(99.8%, 영국 Sigma-Aldrich사로부터 입수가능한 GC용 표준) 중 LiClO4 중의 0.1M Li2S8의 용액을 포함하는 전해질을 상기 양극 및 세퍼레이터 상에 적층시켰다.
음극으로서 리튬 포일을 사용했다.
상기 전지를 주위 실내 조건에서 24시간 동안 유지시켰다. 그후, 전지를 사이클시켰다. 80℃에서 충전 및 방전을 실시했다. 전류 밀도는 0.25mA/㎠였고; 방전 전류 밀도는 3.3∼3.5V에서 충전 컷-오프하여 0.5mA/㎠였고, 2.0V에서 충전을 종료했다. 충방전 플롯을 도 3에 나타낸다.
이 실시예는, 황이 전해질 중 리튬 폴리설파이드(Li2S8)의 용액 형태로 전기화학적 시스템에 도입될 수 있다는 것을 나타낸다. 이러한 형태에서도, 황은 상승된 온도(80℃)에서도 LiMnO2 전지의 사이클링에 대해 긍정적 효과를 가진다.

Claims (21)

  1. 음극, 세퍼레이터, 양극 및 비-수성 전해질을 포함하고,
    상기 음극은 금속 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 층간삽입할 수 있는 물질(화합물) 중 하나 이상을 포함하고; 상기 양극은 상기 전해질 중에 덴드라이트형(dentritic) 리튬의 용해를 촉진시키는 산화환원 셔틀(redox shuttle) 첨가제를 포함하는,
    재충전식 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이, 상기 전극에서의 상기 산화환원 셔틀 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있는 산화환원 셔틀 첨가제를 추가로 포함하는, 재충전식 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화환원 셔틀 첨가제가, 원소 상태의 황, 또는 황의 또는 황을 함유하는 무기, 유기 또는 폴리머 화합물 증 하나 이상이거나 하나 이상을 포함하는, 재충전식 전지.
  4. 제1항 내지 제항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화환원 셔틀 첨가제가 하나 이상의 리튬 폴리설파이드를 포함하는, 재충전식 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극이, 적어도 전극 활성 물질, 도전성 첨가제 및 바인더를 포함하는, 재충전식 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전극 활성 물질은 전이 금속(바람직하게는 조성물 중에 가변 원자가의 금속을 여러 개 포함함)의 산화물 또는 복합 산화물, 전이 금속의 황화물 또는 전이 금속 황화물들의 혼합물을 포함하는, 재충전식 전지.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 전극 활성 물질이 FeS2이거나, FeS2를 주성분으로 포함하는, 재충전식 전지.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더가, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리에테르 그라프트화 폴리실록산, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐 피리딘, 폴리스티렌, 및 이것들의 유도체, 혼합물 또는 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머인, 재충전식 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터로서, 다공질, 미세다공질 또는 섬유상의 유전체성(dielectric) 무기 또는 유기 물질 또는 이것들의 조합이 사용되는, 재충전식 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이 비양성자성(aprotic) 2극성 용매 또는 비양성자성 2극성 용매들의 혼합물 중 하나 이상의 리튬염의 용액을 포함하는, 재충전식 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해질 용액이, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸프로필프로피오네이트, 에틸프로필프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥살란, 디글라임 (2-메톡시에틸 에테르), 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설폴란 및 설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는, 재충전식 전지.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 전해질 용액이, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 설포닐이미드 트리플루오로메탄(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 트리플루오로설포네이트(CF3SO3Li) 또는 다른 리튬염 또는 또 다른 알칼리 금속의 염 또는, 4차 암모늄 염기, 나트륨 칼륨염, 할로겐화물, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등과 같은, 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는, 재충전식 전지.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지, 사용되는 용매 또는 용매 혼합물 중 상기 염의 포화 농도의 적어도 90%의 농도 범위인, 재충전식 전지.
  14. 제2항 또는 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 중 상기 산화환원 셔틀 첨가제의 농도는 황 원자를 기준으로 계산했을 때 0.1∼0.5M인, 재충전식 전지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화환원 셔틀 첨가제가 산화된 형태로 상기 양극에 제공되는, 재충전식 전지.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극에 함유된 상기 셔틀 첨가제의 전기화학적 용량은 상기 양극 활성 물질 전체의 전기화학적 용량의 5∼25%인, 재충전식 전지.
  17. 산화환원 셔틀 첨가제를 함유하는, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 재충전식 전지용 양극으로서,
    상기 산화환원 셔틀 첨가제는 바람직하게는 원소 상태의 황, 또는 황의 또는 황을 함유하는 무기, 유기 또는 폴리머 화합물 중 하나 이상, 가장 바람직하게는 하나 이상의 리튬 폴리설파이드를 포함하거나 그것으로 구성되는,
    재충전식 전지용 양극.
  18. 산화환원 셔틀 첨가제를 함유하는, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 재충전식 전지용 전해질로서,
    상기 산화환원 셔틀 첨가제는 바람직하게는 원소 상태의 황, 또는 황의 또는 황을 함유하는 무기, 유기 또는 폴리머 화합물 중 하나 이상, 가장 바람직하게는 하나 이상의 리튬 폴리설파이드를 포함하거나 그것으로 구성되는,
    재충전식 전지용 전해질.
  19. 실질적으로, 첨부 도면을 참조하여 설명되거나 첨부 도면에 제시된 것과 같은 재충전식 전지.
  20. 실질적으로, 첨부 도면을 참조하여 설명되거나 첨부 도면에 제시된 것과 같은 재충전식 전지용 양극.
  21. 실질적으로, 첨부 도면을 참조하여 설명되거나 첨부 도면에 제시된 것과 같은 재충전식 전지용 양극용 전해질.
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