CN109585909B - 用于锂硫电池的电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池的电解质组合物，其中所述锂硫电池具有至少一个阳极和至少一个含硫化物的阴极，所述电解质组合物包括至少一种锂盐、至少一种非水性溶剂和至少一种加入的多硫化物，按照本发明，一种锂盐为硝酸锂。本发明还涉及一种具有所述电解质组合物的锂硫电池以及一种利用硝酸锂并结合至少一种多硫化物用于提高锂硫电池的循环稳定性的用途。

Description

用于锂硫电池的电解质组合物
本申请是基于申请日为2015年02月06日、申请号为201510063686.3、发明名称为“用于锂硫电池的电解质组合物”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于锂硫电池的电解质组合物、一种具有所述电解质组合物的锂硫电池以及一种利用硝酸锂并结合至少一种多硫化物用于提高锂硫电池的循环稳定性的用途。
背景技术
由于与大气中的温室气体和气候变换相关的担忧日益增加，因此日益需要以替代性能源来替换化石燃料。虽然在针对固定应用的替代性能源的使用方面已取得了一些进展，但是对于移动应用，例如机动车方面的应用来说仍旧是一个挑战。
大型制造商的开发重点是机动车的电气化。然而，这种方法面临着一些问题，例如在需要电池具有高能量密度和长寿命的同时保持低成本。在这种情况下，锂硫电池(Li-S-电池)在移动应用方面是一个令人感兴趣的候选，其理论上的能量密度为约2300mWh/g(Li2S)，是常规锂离子电池的理论能量密度的四倍多。此外，锂硫电池使用价格低廉的材料，例如硫，来代替昂贵的过渡金属。
与活性材料硫在重量分析上较高的能量密度和较低的费用方面的优点相对的是，在低循环稳定性方面的严重缺点。根据目前的了解，锂硫电池的低循环稳定性是由于不同的机理而造成的。除此之外，对于锂硫电池，在阴极放电以形成多硫化物，其溶解在电解质组合物中并以扩散或被迁移推动的方式(diffusions-oder migrationsgetrieben)由阴极移动至阳极。而在阳极，于放电初期在阴极产生的长链多硫化物被进一步还原(reduziert)成不再溶解于电解质组合物的短链多硫化物，例如Li2S2和Li2S。所述短链多硫化物因其低的溶解度而在电解质组合物中沉淀或者在阳极上沉积为非活性层。所述沉淀出的或阳极上沉积的多硫化物物质(Polysulfidspezien)于电池充电时不再用于阴极处的氧化反应。这导致了阴极的容量损失并因此大大降低了电池容量。
现有技术中基于锂离子传导性(Lithium-Ionen leitenden)固体电解质来实现技术效果(即多硫化物移动的减少)。可将Li14Zn(GeO4)4(LISICON)、Li2,88PO3,73N0,14(LIPON)和由Li10GiP2S12制成的玻璃陶瓷用作固体电解质。然而，固体电解质的主要缺点是，它们在低温下具有差的离子导电性。
此外，现有技术中使用基于聚氧乙烯(PEO)的凝胶或聚合物电解质来部分抑制多硫化物的传递。然而，这样的凝胶或聚合物电解质的离子导电性低于液态电解质的离子导电性。
WO 2012/110219 A1公开了具有阳极和含硫阴极的金属-硫-电池的制备方法，其中将阳极和阴极浸入含多硫化物溶液的烧杯，以进行阴极的还原反应。优选能从外部的储存器提供该多硫化物。
US 2013/0316072 A1公开了一种具有锂金属阳极和含硫阴极的锂硫电池。所公开的锂硫电池的电解质组合物可特别包括硝酸锂。硝酸锂被添加进该电解质组合物而没有指定其技术功能。
US 2013/0065128 A1还公开了一种具有锂金属阳极、含硫阴极和电解质组合物的锂硫电池，其特别包括硝酸锂。然而，所述锂硫电池的循环稳定性并没有因此而提高。
为了能够在移动应用(例如机动车)中使用，所有现有技术中已知的锂硫电池均具有过低的循环稳定性。
发明内容
因此，本发明的目的是克服上述缺点，且特别提供一种合适的电解质组合物，其可以形成改进的、持久的、在第一个循环期间于阳极表面上形成的表面层(也被称为SEI(固体电解质界面))。因此，通过该电解质组合物应能特别防止表面层在经历多个循环后(即多个充电和放电循环后)被机械和/或化学性地损坏并须要再次重新形成。特别地，应能提供一种提高使用寿命和/或循环耐受性
Figure BDA0001816916130000021
(也被称为循环稳定性)的锂离子电池。
本发明的目的分别通过独立权利要求得以实现。
本发明提供了一种用于具有至少一个阳极和至少一个含硫化物的阴极的锂硫电池的电解质组合物，其中所述电解质组合物包括至少一种锂盐、至少一种非水性溶剂和至少一种加入的多硫化物，其中锂盐为硝酸锂。
通过本发明的电解质组合物，特别是通过硝酸锂的使用，在阳极表面形成了非常稳定的表面层，其也被称为SEI。虽然阳极(优选高能阳极，特别是硅阳极和/或硅碳复合阳极)有大的体积变化，但是所述SEI在锂化和去锂化(Lithiierung-und Delithiierung)的过程中于多个充电和放电循环之后基本上没有机械或化学损坏并且无须重新形成。
特别地，通过电解质组合物中存在的化学物质的部分分解，尤其通过(i)至少一种非水性溶剂的分解形成阳极上的表面层。锂盐(硝酸盐)也被引入所述表面层。令人惊讶的是，所述表面层的稳定性特别通过硝酸锂的存在而提高。该表面层使得锂硫电池的比容量(mAh/g硫)经过至少50个循环，优选至少100个循环后几乎恒定，优选保持恒定。由此，50个循环，优选100个循环后的锂硫电池的容量为其在首次调试(Inbetriebnahme)后的第一次充电和放电循环之后的容量的至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％。令人惊讶的是，由于本发明的电解质组合物，阳极以及锂硫电池的使用寿命和循环耐受性(也被称为循环稳定性)被显著提高。
用作添加剂的硝酸锂优选以高达5重量％的量溶解于本发明所使用的非水性溶剂。虽然在本发明所使用的溶剂中的溶解度低，但是通过在电解质组合物中使用硝酸锂实现了锂硫电池的比容量(mAh/g硫)和循环耐受性的明显改善。
本文中“循环稳定性”表示，直至锂硫电池的容量下降至一定的值，优选下降至初始容量(即第一次完全充电后的容量)的80％可进行充放电循环的数量。因此，具有高循环稳定性的锂硫电池的特征是，经过多个充电-放电-循环后其容量几乎恒定，优选保持恒定，并且优选以初始容量计下降不超过20％。锂硫电池的循环稳定性与库伦效率(Coulomb-Effizienz)无关。“库伦效率”，也被称为库伦效益(Coulomb-Wirkungsgrad)，被定义为放电容量与充电容量之比。因此，尽管电池的循环稳定性差但其仍具有高的库伦效率，反之亦然。低的循环稳定性通常导致电解质组合物的损耗。
优选提供用于具有至少一个阳极和至少一个含硫化物的阴极的锂硫电池的电解质组合物，其中所述电解质组合物包括含二氧戊环(Dioxolan)和二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)的非水性溶剂混合物、锂双(三氟甲基磺酰)亚胺(Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid)、硝酸锂和至少一种添加的多硫化物，优选由它们组成。
优选提供一种电解质组合物，其中所述电解质组合物额外具有碳酸亚乙烯酯(Vinylencarbonat)和/或氟代碳酸乙烯酯(Fluorethylencarbonat)作为添加剂。碳酸亚乙烯酯以成膜的方式起作用，由此可更快和/或更稳定地在阳极表面上形成表面层。氟代碳酸乙烯酯有利地提高了阳极表面的表面层的电化学稳定性。
优选的是，碳酸亚乙烯酯以0.05～10重量％的量，优选以1～5重量％的量(分别基于电解质组合物的总重量)存在于电解质组合物中。
优选的是，氟代碳酸乙烯酯以以1～50重量％的量，优选以2～20重量％的量，优选以5～10重量％的量(分别基于电解质组合物的总重量)存在于电解质组合物中。
优选提供一种电解质组合物，其中所述电解质组合物额外具有第二锂盐，其中所述第二锂盐选自包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂(Lithiumdioxalatoborat)、二氟草酸硼酸锂(Lithium-fluorooxolatoborat)、锂双(三氟甲基磺酰)亚胺、及其任意的组合的组。
优选的是，所述第二锂盐以0.5～3M(摩尔数,摩尔/升)的量，优选以1～2M的量，优选以1.5M的量存在于电解质组合物中。所述第二锂盐部分，优选全部溶解于所述电解质组合物，从而为锂离子的传递提供额外的锂离子。
优选的是，提供一种电解质组合物，其中非水性溶剂为非质子性的(aprotisches)非水性溶剂。所述非水性溶剂选自包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二恶烷(Dioxolan)、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯、及其任意的组合的组。
优选所述电解质组合物中至少一种非水性溶剂的最大含水量为最大1000ppm，优选小于500ppm，优选小于50ppm。优选至少一种非水性溶剂，优选在至少一种非水性溶剂中，优选在该电解质组合物中的含水量为最大0.1重量％，优选小于0.05重量％，优选小于0.005重量％(优选基于该溶剂或该电解质组合物的总重量)。
在本发明的一项优选的实施方式中，所述电解质组合物具有大于50重量％，优选大于60重量％，优选大于70重量％，优选大于80重量％，优选大于90重量％，优选大于95重量％，优选大于99重量％，优选大于99.9重量％，优选100重量％(基于在该电解质组合物中存在的溶剂)的至少一种非水性溶剂。
优选提供一种电解质组合物，其中硝酸锂以0.5～10重量％，优选1～5重量％，优选2～4重量％的量存在(基于所述第二锂盐的总重量)。优选的是，硝酸锂以0.05～20重量％，优选0.05～5重量％，优选0.1～10重量％，优选0.1～5重量％，优选0.1～1重量％，优选0.05～0.5重量％的量存在于电解质组合物中(分别基于电解质组合物的总重量)。通过所述硝酸锂的量使得改善的锂传递足以穿过表面层(也被称为SEI)至阳极表面。通过所述硝酸锂的量同样实现了较稳定的SEI。
优选提供一种电解质组合物，其中至少一种加入的多硫化物以0.5～50重量％，优选5～40重量％，优选10～30重量％的量存在(基于第二锂盐的总重量)。所加入的至少一种多硫化物特别防止了于锂硫电池首次调试后的第一个，优选前五个充电-放电-循环期间的含至少一种硫化物的阴极的强降解。
术语“加入的多硫化物”是指，在锂硫电池的首次调试之前和/或在一个或多个充电-放电-循环期间加入电解质组合物的这些多硫化物。在充电和/或放电过程中由氧化和/或还原反应产生的多硫化物并不包括在术语“加入的多硫化物”中。根据本发明，除了在放电和/或充电的过程中产生的多硫化物，优选在锂硫电池的首次调试之前已将至少一种另外的多硫化物加入所述电解质组合物中。优选的是，借由外部容器，优选通过计量单元添加至少一种加入的多硫化物。优选的是，可通过根据DE 10 2013 216 259.6的方法来制备和添加所述至少一种加入的多硫化物，优选多硫化物混合物。优选地，所述方法的特征在于以下步骤：
a)提供用于锂硫电池的电解质组合物，
b)提供同时与可调节电源连接的锂阳极和含硫的阴极，
c)使所述电解质组合物与锂阳极和含硫的阴极接触以形成预备电池(Vorbereitungszelle)，
d)为了使所述预备电池放电以这样的方式来操作电源，使得在阴极形成多硫化物，其溶解在所述电解质组合物中以进行富集，优选使步骤d)中的预备电池反复放电，直至多硫化物在所述电解质组合物中饱和。
优选提供一种电解质组合物，其中至少一种加入的多硫化物选自具有化学结构Li2Sx的多硫化物，其中x为2～8的值。优选所述至少一种加入的多硫化物选自Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S，优选Li2S8和Li2S6。
优选地，本发明的电解质组合物具有由非水性溶剂(优选二恶烷和二甲氧基乙烷)组成的混合物，其中优选二恶烷和二甲氧基乙烷以1:3至3:1的比例，特别优选以1:1的比例存在。
对于具有至少一个硅阳极和/或硅碳复合阳极和至少一个含硫的阴极的锂硫电池优选的是，电解质组合物具有硝酸锂、第二锂盐、至少一种加入的多硫化物和至少一种非水性溶剂，优选由其组成，其中第二锂盐选自包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、锂双(三氟甲基磺酰)亚胺、及其任意的组合的组，其中至少一种加入的多硫化物选自具有化学结构Li2Sx的多硫化物，其中x为2～8的值，其中所述至少一种非水性溶剂选自包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二恶烷(Dioxolan)、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯、及其任意的组合的组，并且其中所述第二锂盐以0.5～3M的量存在，硝酸锂以0.5～10重量％的量存在(基于第二锂盐的总重量)，以及至少一种加入的多硫化物以0.5～50重量％的量存在(基于第二锂盐的总重量)。
本发明的电解质组合物优选包括含二恶烷和二甲氧基乙烷的溶剂混合物(其中二恶烷和二甲氧基乙烷以1:1的比例存在)、1.5M(摩尔数)的锂双(三氟甲基磺酰)亚胺、4.5重量％的硝酸锂，以及5％的至少一种加入的多硫化物(分别基于锂双(三氟甲基磺酰)亚胺的总重量)。
本发明提供一种锂硫电池，其具有至少一个阳极、至少一个含硫化物的阴极以及根据本发明的或根据本发明优选的电解质组合物。
根据本发明，术语“锂硫电池”既指一次锂硫电池也指二次锂硫电池，优选二次锂硫电池。一次锂硫电池为非再充电式锂硫电池；而二次锂硫电池为可再充电式锂硫电池。本发明的锂硫电池优选包括至少一种原电池(galvanische Zelle)，其具有阳极、至少一种含硫化物的阴极、隔板元件以及根据本发明的或根据本发明优选的电解质组合物。本发明的锂硫电池优选包括至少两个或多个原电池，其优选串联连接。因此，锂硫电池的原电池优选具有两个电极，即由隔板元件彼此隔开的阳极和阴极。所述隔板元件优选为允许离子通过的微孔膜。这种情况下，优选微孔聚合物膜、耐热的微孔陶瓷材料或涂覆有陶瓷的微孔无纺布。
特别地，为了降低电池的重量优选使用电解质组合物来浸渍至少一个隔板元件，优选在研究实验电池(Forschungsversuchzellen)中以5～500μL/cm2所述至少一个隔板元件的量，优选以100～500μL/cm2所述至少一个隔板元件的量，或者优选在全电池(Vollzellen)中以5～50μL/cm2所述至少一个隔板元件的量来浸渍。
优选地，根据本发明的阳极(优选高能阳极)为硅阳极。可替代的是，优选由石墨和金属或金属合金制成的复合阳极作为根据本发明的阳极(优选高能阳极)，其中所述金属选自包括硅、锡、锑、镁、铝、及其任选的混合物的组。所述阳极(优选高能阳极)优选为硅-碳-复合阳极。
对于这种阳极来说，硅优选与碳结合作为用于嵌入锂的多孔结构。通过使用硅阳极和/或硅碳阳极代替金属例额外地改善了循环稳定性。在硅阳极和/或硅碳阳极上形成了特别稳定的SEI，其防止从阴极迁移或扩散至阳极的多硫化物在阳极上被进一步还原成不溶性的多硫化物。此外，防止所谓的多硫化物穿梭(Polysulfidshuttle)引起锂硫电池(特别是原电池)的高的自放电。术语“多硫化物穿梭”是指多硫化物在阴极和阳极之间的移动，其推动电池的放电和充电。
此外，有利的是，所述硅阳极和硅碳复合阳极具有高理论容量。
优选地，所述硅碳复合阳极具有5～50重量％，优选10～30重量％，优选20重量％的硅纳米颗粒，45～75重量％，优选50～70重量％，优选60重量％的石墨，5～15重量％，优选12重量％的导电性炭黑和5～15重量％，优选8重量％的粘结剂。
所述粘结剂优选包含至少一种选自包括聚丙烯酸、钠纤维素、藻酸钠和SBR(，，Styrene-Butadien-Rubber“)(苯乙烯-丁二烯-橡胶)-乳胶的组的组分。所述粘合剂优选为聚丙烯酸系粘合剂。
优选地，至少一种含硫化物的阴极具有作为活性物质的硫。术语“活性物质”是指在放电循环的过程中减少被还原(减少)的物质。因此，在放电的过程中硫被转化为多硫化物，例如Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S。所述至少一种含硫化物的阴极优选具有用于存储至少一种硫化物(优选硫)的多孔碳。
根据本发明，提供硝酸锂与至少一种加入的多硫化物结合优选在根据本发明的或根据本发明优选的电解质组合物中用于提高锂硫电池的环稳定性(也被称为循环耐受性)的用途，其中所述锂硫电池具有阳极和至少一个含硫化物的阴极。优选根据本发明或根据本发明优选的实施方式来形成所述锂硫电池。
优选提供一种用途，其中额外使用碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯以进一步提高锂硫电池的循环耐受性。
本发明优选的实施方式由从属权利要求给出。
本发明还包括以下内容：
项1.用于锂硫电池的电解质组合物，其中所述锂硫电池具有至少一个阳极和至少一个含硫化物的阴极，所述电解质组合物包括至少一种锂盐、至少一种非水性溶剂和至少一种加入的多硫化物，其特征在于，一种锂盐为硝酸锂。
项2.如项1所述的电解质组合物，其特征在于，所述电解质组合物额外包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯作为添加剂。
项3.如上述任一项所述的电解质组合物，其特征在于，所述至少一种加入的多硫化物选自具有化学结构Li2Sx的多硫化物，其中x为2至8的值。
项4.如上述任一项所述的电解质组合物，其特征在于，硝酸锂以0.5～10重量％的量存在(基于第二锂盐的总重量)。
项5.如上述任一项所述的电解质组合物，其特征在于，至少一种加入的多硫化物以0.5～50重量％的量存在(基于第二锂盐的总重量)。
项6.锂硫电池，其具有至少一个阳极、至少一个含硫化物的阴极和项1～5中任一项所述的电解质组合物。
项7.如项6所述的锂硫电池，其特征在于，所述阳极为硅阳极和/或硅碳复合阳极。
项8.利用硝酸锂并结合至少一种加入的多硫化物用于提高锂硫电池的循环稳定性的用途，其中所述锂硫电池具有至少一个阳极和至少一个含硫化物的阴极。
附图说明
通过以下实施例对本发明进行进一步说明。
实施例示出了：
图1示出了锂硫电池的示意性结构，以及
图2示出了根据本发明的锂硫电池和现有技术已知的锂硫电池的循环稳定性。
具体实施方式
图1示出了锂硫电池的原电池的示意性结构。该原电池1具有阳极3、阴极5和电解质组合物7。阳极3可形成为金属的锂阳极、硅阳极或硅碳复合阳极。阳极5具有作为结构元件的多孔碳9，其中作为活性物质的硫11被存储在所述多孔碳中。此外，图1示出了锂硫电池中的原电池放电过程中的化学和物理过程。在放电的过程中，硫分子11被还原成多硫化物13，并且嵌入阳极3或作为金属棒存在的锂被氧化成锂离子，从而形成硫化锂和/或多硫化锂。在阴极首先产生长链的多硫化物13，其在阳极3被进一步还原成短链的硫化锂15，例如Li2S和Li2S2。所述多硫化物从阴极5移动，优选被扩散推动(diffusionsgetrieben)至阳极3，而锂离子则从阳极3至阴极5。如果锂硫电池(未示出)被重新充电，那么所述化学过程逆转，从而硫化物和/或多硫化物被氧化成硫，并且锂离子被还原成锂(0价)。在多次重复放电-充电-循环之后，出现所谓的多硫化物穿梭17。所述多硫化物穿梭是指多硫化物在阴极5和阳极3之间的移动，其推动锂硫电池的放电和充电。
图2示出了在进行X个充电-放电-循环的过程中，含现有技术已知的电解质组合物的锂硫电池的比容量K([mAh/g硫])(曲线21)和含根据本发明的电解质的组合物的锂硫电池的比容量K([mAh/g硫])(曲线23)。两种电解质组合物均包括由二恶烷和二甲氧基乙烷以1:1的比例形成的溶剂混合物和1.5M的锂双(三氟甲基磺酰)亚胺。本发明的电解质组合物额外包括5％的加入的多硫化物(Li2Sx,x＝2至8)和4.5重量％的硝酸锂(分别基于锂双(三氟甲基磺酰)亚胺的总重量)。对于现有技术已知的电解质组合物来说，在前10个循环X内比容量K就从开始的1100mAh/g硫降为400mAh/g硫。其比容量从第10个循环起在40个循环内再次降低一半以上。对于本发明的电解质组合物来说，锂硫电池的比容量仍然保持为1100mAh/g硫的几乎恒定的值。因此，出人意料的是，向电解质组合物添加多硫化物并结合添加硝酸锂导致了循环稳定性的显著增高。根据本发明，多硫化物的添加和硝酸锂的添加起协同作用。

Claims (11)

1.制备用于锂硫电池的电解质组合物的方法，其中所述锂硫电池具有至少一个阳极和至少一个含硫化物的阴极，其中将至少一种多硫化物加入到第一锂盐、至少一种非水性溶剂和第二锂盐中，使得加入的多硫化物以5～40重量％的量存在于电解质组合物中，基于第二锂盐的总重量，其中所述第一锂盐为硝酸锂，以及所述第二锂盐选自包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、锂双(三氟甲基磺酰)亚胺、及其任意的组合的组，以及其中硝酸锂以0.5～5重量％的量存在，基于第二锂盐的总重量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质组合物额外包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯作为添加剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，碳酸亚乙烯酯以0.05～10重量％的量存在于所述电解质组合物中，基于所述电解质组合物的总重量。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，氟代碳酸乙烯酯以1～50重量％的量存在于所述电解质组合物中，基于所述电解质组合物的总重量。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种多硫化物选自具有化学结构Li2Sx的多硫化物，其中x为2至8的值。
6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二锂盐以0.5～3M的量存在于所述电解质组合物中。
7.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，非水性溶剂为非质子性的非水性溶剂，其中所述非水性溶剂选自包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二恶烷、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯、及其任意的组合的组。
8.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解质组合物具有大于50重量％的至少一种非水性溶剂，基于在该电解质组合物中存在的溶剂。
9.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极为硅阳极和/或硅碳复合阳极。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，对于硅碳复合阳极，硅与碳结合作为用于嵌入锂的多孔结构。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少一个含硫化物的阴极具有用于存储至少一种硫化物的多孔碳。
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