CN101501897A - 带有金属锂电极的电池或电池组以及用于该电池或电池组的电解质 - Google Patents

带有金属锂电极的电池或电池组以及用于该电池或电池组的电解质 Download PDF

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Abstract

用于可充电电池组的电解质，所述可充电电池组带有由锂或含锂合金制成的负极(阳极)，所述电解质包含：一种或多种非水有机溶剂，一种或多种锂盐以及一种或多种增加锂电极循环寿命的添加剂。其中，所述电解质添加剂是通式为Li2Sn的多硫化锂。含有这样的电解质并具有由锂或含锂合金制成的负极以及由金属锂或第二含锂合金制成的正极的电池组。所述电解质溶液可包含至少一种溶剂或多种选自以下的溶剂：四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲丙酯、丙酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3－二氧戊环、二甘醇二甲醚(2－甲氧基乙基醚)、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ－丁内酯和环丁砜。电解质溶液还可包含至少一种盐或多种选自以下的盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)或其它锂盐或另一碱金属的盐或其混合物。

Description

带有金属锂电极的电池或电池组以及用于该电池或电池组的电解质
技术领域
本发明涉及电化学动力工程，特别是二次化学电源(可充电电池组)，其包含由金属锂或含锂合金制成的负极(阳极)。本发明还涉及经独特的电解质增加锂电极循环寿命的方法。
发明背景
金属锂具有高比容量(3.88Ah/g)并因此成为形成高容量可充电电池组负极的最具吸引力的材料之一。
众所周知，循环寿命短是锂金属电极的弱点之一，这是由于锂在阴极沉积期间形成枝晶的倾向造成的。
已知基于金属锂和非水电解质的电化学体系不是热力学稳定的。因此，在锂电极表面上总是形成锂与电解质成分相互作用的产物的膜。该膜的性质是由电解质体系的成分的化学性质决定的。在多种电解质中可形成锂电极表面上的钝化膜，其对锂离子具有高的离子电导率以及针对电解质自身具有良好的防护性能。在某些情况下，这样的膜被称为“固态电解质界面”。由于其具有高的锂离子电导率以及低的电子电导率，其保护了金属锂不与电解质成分发生随后的相互作用，同时并未妨碍电化学反应的通道。在阴极极化期间，某些锂覆盖到钝化层下的阳极上。如此覆盖的锂产生与阳极主体很好结合的致密沉积(“致密锂”)。更多的锂以枝晶的形式沉积在钝化膜的那些包含缺陷和杂质的区域(“枝晶锂”)。在致密锂和枝晶锂与电解质体系的成分相互作用期间，某些锂形成热力学稳定的、几乎不溶的化合物(氧化物和氟化物)(“化学结合锂”)。致密锂、枝晶锂和化学结合锂之间的平衡取决于电极表面状态、电解质体系的组成和性质、极化方式以及碱性阳极材料的性质，其中锂在阴极沉积期间覆盖所述碱性阳极材料。最终，是这个平衡确定了锂循环的效率。
阳极极化期间，致密锂溶解，而枝晶锂在与碱性材料具有良好电接触的区域中部分溶解。枝晶锂的不溶部分形成细分散粉末，其在锂电极表面上积聚。
发明概述
本发明提出了增加锂金属循环寿命的方法。提出了向电解质体系中加入多硫化锂并提出在这样的情况下进行充电(锂的阳极沉积)从而由于与溶于电解质中的多硫化锂的相互作用而出现锂枝晶形成速率等于或低于锂溶解速率。
本发明的第一方面提供了用于可充电电池组的电解质，所述可充电电池组带有由锂或含锂合金制成的负极(阳极)，所述电解质包含：一种或多种非水有机溶剂、一种或多种锂盐以及一种或多种增加锂电极循环寿命的添加剂。
电解质溶液优选地包含至少一种溶剂或多种选自以下的溶剂：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲丙酯、丙酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。
电解质溶液优选地包含至少一种盐或多种选自以下的盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)或其它锂盐或另一碱金属的盐或其混合物。
有利地，电解质添加剂是通式为Li2Sn的多硫化锂。
在多硫化锂中的n值优选2至20的范围(包含2和20在内)，或2至12的范围(包含2和12在内)，或12至20的范围(包含12和20在内)。
在优选的实施方案中，锂盐(多种锂盐)的浓度范围为所用盐(多种盐)在质子溶剂(溶剂混合物)中的饱和溶液的浓度的0.1％至90％的范围。
在优选的实施方案中，多硫化锂的浓度范围为0.01M至所用盐(多种盐)在质子溶剂(溶剂混合物)中的饱和溶液的浓度的90％。
应当理解，盐的饱和浓度取决于使用的特定盐/溶剂体系，还取决于温度和压力。然而，相对于普通操作条件下的饱和浓度的所述盐或所述多硫化锂的浓度是重要的，这就是为什么使用百分比形式的相对浓度来定义上限浓度的原因。对于多硫化物的下限浓度，优选至少0.01M的最小绝对浓度。
本发明的第二个方面提供了包含由金属锂或第一含锂合金制成的负极(阳极)以及根据第一方面的电解质的电化学电池或电池组。
优选地，所述电池或电池组包含由金属锂或与所述第一含锂合金不同或相同的第二含锂合金制成的正极(阴极)。
本发明的实施方案适于在标准温度和压力下实施，即25℃和1atm。
其它实施方案可适于在-40℃至+150℃、-20℃至+110℃、或-10℃至+50℃的温度范围内实施。可使用其它的温度和压力及其范围。
附图简要说明
为了更好地理解本发明并表明其如何可以实现，现将参考以下附图作为实例，其中：
图1描述了根据一实施方案的电池极化；和
图2描述了根据一实施方案的电池极化。
发明详述
可使用若干方法来解决改善锂电极循环寿命的问题。
第一种方法基于在锂电极表面上形成坚硬的电解质膜(有机或非有机的)。这样的膜具有许多必要的性质：
●高的锂离子电导率；
●高的锂离子迁移数；
●低的电子电导率；
●良好的机械性能(强度和弹性)；
●对金属锂表面的高附着力。
固态电解质膜能够在金属锂与电解质成分接触时形成；和/或其能够在锂电极制备过程中特定形成(例如通过单体从气相中的聚合或通过诸如硅的多种物质的真空沉积)。该方法的主要缺陷是这样的保护膜在锂电极循环寿命中性能的逐步恶化。
第二种方法涉及向电解质中添加特定的成分。根据其作用机理，能够将所有可能的添加剂粗略地分为两大类：
1.表面活性剂。它们被由溶液中吸附至锂电极表面上并形成保护膜(层)。这类添加剂保护锂电极表面不与电解质体系的成分相互作用同时并不妨碍锂离子经吸附层传递且不妨碍电化学反应的通道。可使用多种不同的表面活性化合物(例如醇类)作为添加剂。
2.化学活性(反应性)添加剂。其可分为：
●在与金属锂相互作用期间在锂表面上产生具有高离子电导率的保护膜的添加剂。多种乙烯基单体属于这样的添加剂，其中通过在锂的阴极极化或阳极极化期间形成的离子或自由基能够引发聚合反应。
●形成合金的添加剂。这些表示可溶于电解质中并能够与金属锂形成合金的金属化合物，所述合金是通过在阴极极化过程中在高于锂沉积的正电位下沉积至阳极而形成的。钙、镁和铝的卤化物(Halide)(卤化物(halogenide))能够被视为这样的化合物。
●氧化还原添加剂，其在阳极极化期间产生(当与金属锂反应时)能够在正极还原的可溶化合物。这些是所谓的枝晶“清除剂”或金属锂“溶剂”。
使用枝晶“清除剂”是改善锂电极循环寿命最有效的方法之一。该枝晶“清除剂”应当具有多种特定的性质：
其氧化态应当：
●易溶于电解质；
●与金属锂具有高反应性；
●易于穿过锂表面上的钝化膜；
●对电解质体系中的其它成分是惰性的。
其还原态应当：
●在电解质中具有有限的溶解度从而在锂表面上形成保护膜；
●形成还原产物的钝化膜，其具有高的锂离子电导率和低的电子电导率；
●在与正极去极化剂的氧化电位相同或相近的电位范围内易于在正极被氧化，但同时不应将其钝化；
●对正极去极化剂是惰性的。
硫和多硫化锂能够是这样的枝晶“清除剂”。事实上，在硫化物体系中，金属锂与硫(如果硫溶于电解质)或多硫化锂发生反应：
2Li+S8→Li2S8
2Li+Li2Sn→Li2Sn-1+Li2S↓
在该过程中，在锂表面形成难溶产物硫化锂的膜。该膜不妨碍锂电极上电化学过程的通道。
硫化锂能够与产生硫的、易溶的化合物——多硫化锂发生反应。多硫化锂根据以下反应在液相中形成：
Li2S+nS→Li2Sn+1
多硫化锂的溶解度明显取决于电子供体-受体性质和所用溶剂的极性，还取决于多硫化物链的长度，而多硫化物链的长度又取决于溶剂和电解质盐的性质和浓度。
与其它添加剂相比，作为枝晶“清除剂”的多硫化锂具有许多优势：其具有较低的当量重量，形成长链和中长链多硫化物时具有良好的溶解性而短链形式的多硫化物则具有较差的溶解性。
实施例
实施例1
用两个锂电极和置于电极之间的隔膜Celgard 3501(TonenChemical Corporation，Tokyo，Japan的商标，还可购自Mobil ChemicalCompany，Films Division，Pittsford，N.Y.)制作电池。所述隔膜在插入电池前用电解质浸透。由30微米厚的高纯锂箔(购自Chemetall FooteCorporation，USA)制作锂电极。使用铜箔作为锂电极的集流体。使用1M三氟甲磺酸锂(购自3M Corporation，St.Paul，Minn.)的环丁砜(99.8％，GC标准，购自Sigma-Aldrich，UK)溶液作为电解质。
该电池在电池测试器Bitrode MCV 16-0.1-5(Bitrode Corporation)上以0.2mA/cm2的电流负载进行循环。阴极极化和阳极极化分别进行1小时。该电池循环期间得到的计时电位图如图1所示。
实施例2
(含有多硫化锂的电解质的制备)
在干燥的氩气气氛下(含湿量为20ppm至25ppm)，将2g 99.5％的升华硫(Fisher Scientific，UK)和0.57g 98％的硫化锂(Sigma-Aldrich，UK)在高速粉碎机(Microtron MB550)中一起磨碎。将磨碎的硫化锂和硫的混合物置于烧瓶中然后将50ml电解质加入该烧瓶。使用1M三氟甲磺酸锂(购自3M Corporation，St.Paul，Minn.)的环丁砜(99.8％，GC标准，购自Sigma-Aldrich，UK)溶液作为电解质。在室温下通过使用电磁搅拌器将烧瓶中的内容物混合24小时。这是在1M三氟甲磺酸锂的环丁砜溶液中制备0.25M的多硫化锂Li2S6溶液的方法。
实施例3
如实施例1所述，制备了具有两个锂电极的电化学电池，所述锂电极被用实施例2中的电解质浸透的Celgard 3501分隔开。
该电池在MCV 16-0.1-5电池测试器(Bitrode Corporation)上以0.2mA/cm2的电流负载进行循环。阴极极化和阳极极化的时间分别为1小时。该电池循环期间得到的计时电位图如图2所示。
图1和图2的对比显示出向电解质组合物中添加多硫化锂导致锂电极循环寿命超过三倍的增加。
在本发明的说明书和权利要求书中，词语“包含(comprise)”和“含有(contain)”及这些词的变体，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”，是指“包括但不限于”，而且并非意指(且不)排除其它部分、添加剂、成分、整体或步骤。
在本发明的说明书和权利要求书中，除非上下文另外需要，单数包括复数。具体地，当使用不定冠词时，除非上下文另外需要，本说明书应被理解为考虑复数和单数。
结合本发明的具体方面、实施方案或实施例描述的特色、整体、特征、化合物、化学部分或基团应被理解为可用于本文所述的任何其它的方面、实施方案或实施例，除非与其不一致。

Claims (13)

1.用于可充电电池组的电解质，所述可充电电池组具有由锂或含锂合金制成的负极(阳极)，所述电解质包含：一种或多种非水有机溶剂，一种或多种锂盐以及一种或多种增加锂电极循环寿命的添加剂。
2.如权利要求1所述的电解质，其中，所述电解质溶液包含至少一种溶剂或多种选自以下的溶剂：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲丙酯、丙酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙基醚)、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。
3.如权利要求1或2所述的电解质，其中所述电解质溶液包含至少一种盐或多种选自以下的盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)或其它锂盐或另一碱金属的盐或其混合物。
4.如前述任一权利要求所述的电解质，其中所述电解质添加剂为具有通式Li2Sn的多硫化锂。
5.如权利要求4所述的电解质，其中所述多硫化锂中n的值为2至20。
6.如权利要求4所述的电解质，其中所述多硫化锂中n的值为2至12。
7.如权利要求4所述的电解质，其中所述多硫化锂中n的值为12至20。
8.如前述任一权利要求所述的电解质，其中所述锂盐(多种锂盐)的浓度范围为所用盐(多种盐)在质子溶剂(溶剂混合物)中的饱和溶液的浓度的0.1％至90％。
9.如权利要求4至8中任一权利要求所述的电解质，其中所述多硫化锂的浓度范围为0.01M至所用盐(多种盐)在质子溶剂(溶剂混合物)中的饱和溶液的浓度的90％。
10.包含由金属锂或第一含锂合金制成的负极(阳极)和权利要求1至9中任一权利要求所述的电解质的电化学电池或电池组。
11.如权利要求10所述的电池或电池组，其还包含由金属锂或与所述第一含锂合金不同或相同的第二含锂合金制成的正极(阴极)。
12.基本上如上文参考附图或如附图所示而描述的电解质。
13.基本上如上文参考附图或如附图所示而描述的电池或电池组。
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