KR101301115B1 - 황화리튬 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 에너지의 화학적 소스로서, 전기 전도성 물질로 만들어진 양극(캐소드), 투과성 분리기 또는 멤브레인, 전기 전도성 물질 또는 리튬 이온을 가역적으로 층간삽입시킬 수 있는 물질로 만들어진 음극(애노드), 및 황화리튬과 황의 혼합물을 포함하고, 상기 전극들 사이에 하나 이상의 용매 중 하나 이상의 리튬염을 포함하는 비양성자성 전해질이 제공되어 있는 전기 에너지의 화학적 소스를 개시한다.
리튬-황 전지, 화학적 소스, 황화리튬, 황, 비양성자성 전해질, 투과성 분리기

Description

황화리튬 전지 및 그의 제조 방법{LITHIUM SULPHIDE BATTERY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 전기화학적 파워 엔지니어링, 특히 산화-환원 쌍(oxidation-reduction pair) Li+/Li0을 활용하는 음극(애노드), 산화-환원 쌍 S0/S-2을 활용하는 양극(캐소드) 및 비수계 비양성자성(aprotic) 전극을 포함하는 전기 에너지의 화학적 소스(전지)에 관한 것이다. 본 발명의 실시예는 또한 상기 양극의 탈분극 물질(depolarizer substance)의 조성에 관한 것이다.
본 명세서 전체를 통해 여러 가지 특허 및 발행된 특허 출원은 식별 인용에 의해 참조된다. 본 명세서에서 참조된 상기 특허 및 발행된 특허 출원은 본 발명과 관련된 최신 기술을 보다 충실히 설명하기 위해 본 발명의 개시에 원용되어 포함된다.
전지에 사용하기 위한 구조물 내에 제조된 전기활성 물질은 전극이라 지칭된다. 본 명세서에서 전기 에너지의 화학적 소스라 지칭되는 전지에 사용되는 한 쌍의 전극 중, 전기화학적 포텐셜이 상대적으로 높은 측의 전극을 양극, 또는 캐소드라 칭하고, 전기화학적 포텐셜이 상대적으로 낮은 측의 전극을 음극, 또는 애노드 라 칭한다.
캐소드, 즉 양극에 사용되는 전기화학적으로 활성인 물질은 이하에서 캐소드 활성 물질이라 지칭한다. 애노드, 즉 음극에 사용되는 전기화학적으로 활성인 물질은 이하에서 애노드 활성 물질이라 지칭한다. 산화된 상태의 캐소드 활성 물질을 구비한 캐소드 및 환원된 상태의 애노드 활성 물질을 구비한 애노드를 포함하는 전기 에너지의 화학적 소스, 즉 전지는 충전 상태에 있다고 지칭된다. 따라서, 환원된 상태의 캐소드 활성 물질을 구비한 캐소드 및 산화된 상태의 애노드 활성 물질을 구비한 애노드를 포함하는 전기 에너지의 화학적 소스는 방전 상태에 있다고 지칭된다.
높은 비에너지(specific energy), 긴 사이클 수명, 사용자와 환경을 위한 안전성과 아울러 낮은 비용을 가진 새로운 형태의 재충전형 전지가 절실히 요구되고 있다. 가장 유망한 전기화학적 시스템의 하나는 리튬-황 시스템으로서, 이것은 높은 이론적 비에너지(2,600 Wh/kg), 안전성 및 낮은 비용을 가진다. 리튬-황 전지에서는 양극 탈분극 물질로서 황 또는 황계 유기 화합물 및 폴리머 화합물이 사용된다. 음극에서의 탈분극 물질로서는 리튬 또는 리튬 합금이 사용된다.
원소 상태의 황(미국특허 제5,789,108호; 제5,814,420호), 황계 유리 화합물(미국특허 제6,090,504호) 또는 황 함유 폴리머(미국특허 제6,201,100호, 제6,174,621호, 제6,117,590호)가 통상적으로 리튬-황 전지에서의 양극용 탈분극제로서 사용된다. 금속 리튬은 일반적으로 음극용 재료로서 사용된다(미국특허 제6,706,449호). 음극 물질용 리튬을 가역적으로 층간삽입(intercalation)시킬 수 있는 물질을 이용할 수 있을 것으로 제안되었다. 이러한 물질로는 흑연(D. Aurbach, E. Zinigrad, Y. Cohen, H. Teller; "A short review of failure mechanism of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions"; Solid State Ionics; 2002; vol 148; pp 405-416) 및 몇몇 금속의 산화물과 황화물(미국특허 제6,319,633호)이 포함된다. 그러나, 본 출원인은 입수 가능한 문헌에서 리튬-황 전지용 층간삽입 전극의 특정한 예를 찾을 수 없었다. 다만 전극이 리튬화 형태(lithiated form)로 존재할 때 층간삽입 전극(음극 또는 양극)을 사용할 수 있음을 강조하지 않을 수 없다. 또한 층간삽입된 화합물(리튬이 내포되어 있는 경우)은 화학적으로 활성이며 금속 리튬의 성질에 가까운 화학적 성질을 가진다는 것을 고려해야 한다.
리튬-황 전지의 단점 중 하나는(그러한 전지의 상업화에 국한하여) 리튬 전극의 낮은 사이클 효율로 야기되는 보통 수준의 사이클 수명이다. 따라서, 보다 긴 사이클 수명을 제공하기 위해서는 이론적으로 요구되는 리튬의 2배 내지 10배의 양을 리튬-황 전지에 제공해야 하는 것이 보통이다. 리튬 전극의 사이클링을 향상시키기 위해서, 여러 가지 화합물을 전극에 첨가하거나(미국특허 제5,962,171호, 제6,632,573호), 전극 표면에 폴리머의 보호층을 적층하거나(미국특허 제5,648,187호, 제5,961,672호), 무기 화합물을 적층하는 것(미국특허 제6,797,428호, 제6,733,924호)이 제안되었다. 보호 코팅을 사용하는 것이 리튬 전극의 사이클링을 현저히 향상시키지만, 여전히 많은 상업적 응용에 있어서 충분히 긴 사이클 수명을 제공하지 못한다.
흑연 층간삽입 전극이 양호한 사이클링 능력을 가지는 것으로 알려져 있다(D. Aurbach, E. Zinigrad, Y. Cohen, H. Teller; "A short review of failure mechanism of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions"; Solid State Ionics; 2002; vol 148; pp 405-416). 그러나, 그러한 전극을 음극으로서 사용하기 위해서는, 리튬 이온의 소스를 가질 필요가 있다. 전통적인 리튬 이온 전지에서, 이것은 코발트, 니켈, 망간과 같은 전이 금속의 리튬화 산화물 및 양극용 탈분극제인 다른 물질일 수 있다.
리튬 이온의 소스로서는 황 전극 방전의 최종 산물(황화리튬 및 이황화리튬)을 이용하는 것이 이론적으로 가능하다. 그러나, 황화리튬 및 이황화리튬은 비양성자성 전해질 시스템에서 용해도가 불량하므로 전기화학적으로 활성이 없다. 황화리튬을 리튬-황 전지의 양극용 탈분극제로서 사용하려는 시도가 이제까지는 성공하지 못했다(Peled E., Gorenshtein A., Segal M. Sternberg Y.; "Rechargeable lithium-sulphur battery(extended abstract)"; J. of Power Sources; 1989; vol 26; pp 269-271).
황화리튬은 비양성자성 매체 내에서 원소 상태의 황과 반응하여 리튬 폴리설파이드를 생성하는데, 이것은 대부분의 공지된 비양성자성 전극 시스템(aprotic electrolyte system; AES)에서 양호한 용해도를 가진 화합물이다(Shin-Ichi Tobishima, Hideo Yamamoto, Minoru Matsuda, "Study on the reduction species of sulphur by alkaki metals in nonaqueous solvents", Electrochimica Acta, 1997, vol 42, no 6, pp 1019-1029; Rauh R.D., Shuker F.S., Marston J.M., Brummer S.B., "Formation of lithium polysulphides in aprotic media", J. Inorg. Nucl. Chem., 1977, vol 39, pp 1761-1766; J. Paris, V. Plichon, "electrochemical reduction of sulphur in dimethylacetamide", Electrochimica Acta, 1981, vol 26, no 12, pp 1823-1829; Rauh R.D., Abraham K.M., Pearson G.F., Suprenant J.K., Brummer S.B., "A lithium/dissolved sulphur battery with an organic electrolyte", J. Electrochem. Soc., 1979, vol 126, no 4, pp 523-527). 리튬 폴리설파이드의 비양성자성 전해질 시스템에서의 용해도는 그의 성분들(용매 및 염)의 성질, 및 폴리설파이드 사슬의 길이에 의존한다. 리튬 폴리설파이드는 하기 반응 과정에 따른, 용액에서의 불균등화(disproportionation) 과정을 거질 수 있다:
Figure 112007060294327-pct00001
따라서, 다양한 길이의 리튬 폴리설파이드가 동시에 전해질 용액에서 발견될 수 있고, 서로 열역학적으로 평형 상태에 있다. 폴리설파이드의 분자 질량 분포는 전해질 용액 성분의 조성 및 물리적/화학적 성질에 의해 결정된다. 리튬 폴리설파이드의 이러한 용액은 높은 전기 전도도(Duck-Rye Chang, Suck-Hyun Lee, Sun-Wook Mim, Hee-Tak Kim "binary electrolyte based on tetra(ethylene glycon)dimethyl ether and 1,3-dioxolane for lithium-sulphur battery", J. Of Power sources, 2002, vol 112, pp 452-460) 및 높은 전기화학적 활성도를 가진다(Taitiro Fujinaga, Tooru Kuwamoto, Satoshi Okazaki, Masashi Horo, "Electrochemical reduction of elemental sulphur in acetonitrile", Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, vol 53, pp 2851-2855; Levillain E., gaillard F., Leghie P., Demortier A., Lelieur J.P., "On the understanding of the reduction of sulphur (S8) in dimethylformamide(DMF)", J. of Electroanalytical Chemistry, 1997, vol 420, pp 167-177; Yamin H., Penciner J., Gorenshtain A., Elam M., Peled E., "The electrochemical behavior of polysulphides in tetrahydrofuran", J. of Power Sources, 1985, vol 14, pp 129-134; Yamin H., Gorenshtein A. Penciner J., Sternberg Y., Peled E., "Lithium sulphur battery. Oxidation/reduction mechanism of polysulphides in THF solution", J. Electrochem. Soc., 1988, vol 135, no 5, pp 1045-1048).
리튬-황 전지용 액체 탈분극제로서 AES 중의 폴리설파이드 용액을 사용하는 방법이 제안되었다(Rauh R.D., Abraham K.M., Pearson G.F., Surprenant J.K., Brummer S.B., "A lithium/dissolved sulphur battery with an organic electrolyte", J. Electrochem. Soc., 1979, vol 126, no 4, pp 523-527; Yamin H., Peled E., "Electrochemistry of nonaqueous lithium/sulphur cell", J. of Power Sources, 1983, vol 9, pp 281-287), 그러한 전지는 일반적으로 "액체 캐소드를 구비한 리튬-황 전지"로 알려져 있다. 그러한 액체 설파이드 캐소드를 구비한 전지에서의 황의 활용도는 AES의 성질 및 분극 조건에 의존한다. 많은 경우에 완전한 황 환원 및 리튬 설파이드 형성을 고려하는 경우, 상기 활용도는 100%에 가깝다(Rauh R.D., Abraham K.M., Pearson G.F., Surprenant J.K., Brummer S.B., "A lithium/dissolved sulphur battery with an organic electrolyte", J. Electrochem. Soc., 1979, vol 126, no 4, pp 523-527). 리튬 폴리설파이드를 기재로한 액체 캐소드의 에너지 출력은 용해도에 의해 결정된다. 몇몇 용매(예를 들면 테트라하이드로푸란)에서 리튬 폴리설파이드 형태의 황 용해도는 20M에 달할 수 있다(Yamin H., Peled E., "Electrochemistry of nonaqueous lithium/sulphur cell", J. of Power Sources, 1983, vol 9. pp 281-287). 그러한 액체 캐소드의 에너지 출력은 1000 Ah/l보다 크다. 리튬-황 전지의 사이클 수명은 또한 금속 리튬 전지의 거동에 의해 결정되며, 이 전극의 사이클링 효율에 의해 제한되는데, 그 비율은 황화물 시스템에서 약 80-90%이다(Peled E., Sternberg Y., Gorenshtein A., Lavi Y., "Lithium-sulphur battery: evaluation of dioxolane-based electrolytes", J. Electrochem. Soc., 1989, vol 136, no 6, pp 1621-1625).
본 출원인이 연구한 바에 따르면 액체 캐소드를 구비한 리튬-황 전지의 사이클 수명은 음극으로서 흑연을 사용함으로써 향상될 수 있는 것으로 나타났다. 그러나, 이 경우에 리튬 이온의 소스가 필요하다. 긴 사슬 폴리설파이드(Li2Sn, 여기서 n≥8)의 용액이 일반적으로 액체 황 캐소드로서 사용된다. 그러한 분자에서, 8개 이상의 황 원자가 리튬 이온 하나에 상응한다. 따라서, 액체 전극을 구비한 리튬-황 전지의 사이클링 깊이는 낮을 것이고, 폴리설파이드 사슬의 길이에 의해 결 정된다. 리튬 폴리설파이드 사슬의 길이가 줄어들면 황화리튬을 기재로 하는 액체 캐소드를 구비한 리튬-황 전지의 사이클링 깊이가 증가될 것이다. 그러나, 리튬 폴리설파이드의 사슬 길이가 짧을수록, 비양성자성 전해질 시스템에서 그의 용해도가 낮아지며, 따라서 액체 황화물 캐소드의 에너지 출력이 감소된다.
본 출원인은 비양성자성 전해질 시스템이 황화리튬과 황의 혼합물과 접촉하는 동안 리튬 폴리설파이드의 용액이 형성된다는 것을 발견했다. 용액 중 폴리설파이드의 농도 및 폴리설파이드 사슬의 길이는 한편으로 황화리튬과 황 사이의 몰비에 의해 결정되고, 다른 한편으로는 비양성자성 전해질 시스템의 성질에 의해 결정될 것이다. 일반적으로, 소량의 황이 존재하는 상태에서 황화물의 완전한 희석은 일어나지 않는다. 그러나, 용해성 폴리설파이드가 원소 상태의 황으로 산화되는 반응이 수반되는 전지의 충전 시, 발생되는 황과의 반응 결과로서 황화리튬의 추가적 희석이 일어나게 되고, 마침내 황화리튬이 완전히 희석된다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 전기 에너지의 화학적 소스로서, 전기 전도성 물질로 만들어진 양극(캐소드), 투과성 분리기(permeable separator) 또는 멤브레인, 전기 전도성 물질 또는 리튬 이온을 가역적으로 층간삽입시킬 수 있는 물질로 만들어진 음극(애노드), 및 황화리튬과 황의 혼합물을 포함하고, 상기 전극들 사이에 하나 이상의 용매 중 하나 이상의 리튬염을 포함하는 비양성자성 전해질이 제공되어 있는 전기 에너지의 화학적 소스가 제공된다.
황화리튬과 원소 상태 황의 혼합물은 양극 탈분극 물질(전기활성 물질)로서 역할을 하고, 음극과 같이 리튬 이온을 가역적으로 층간삽입시킬 수 있는 물질의 사용에 필연적인 문제(사이클 수명 및 제조 비용)에 대처한다.
황화리튬/황 혼합물은 제조 공정중에 양극에 직접 혼입되거나, 전해질에 첨가되는 콜로이드 용액 또는 현탁액으로서, 또는 반고체 에멀젼(semi-solid emulsion), 연고(ointment) 또는 분말 조성물로서 제공될 수 있다.
양극은 다공질, 고도의 전기 전도성인 것이 바람직하고, 전개된 표면(developed surface)을 가진 것이 유리하다.
다른 실시예에서, 양극은 실질적으로 또는 일반적으로 매끄러운 표면을 가질 수 있고, 및/또는 비다공질 형상 또는 구성으로 되어 있을 수 있다.
양극은 탄소나 흑연, 또는 금속이나 기타, 바람직하게는 황화물 매체 내에서의 부식에 견디는 전기 전도성 물질(선택적으로 높은 다공도를 가진)로 만들어질 수 있다. 양극을 제조하기 위해, 실리콘과 같은 반전도성 또는 반도체 물질을 대안적으로 또는 부가적으로 사용할 수 있다.
투과성 분리기 또는 멤브레인은 다공질 필름 또는 비직조 재료, 예를 들면 마이크로 다공질 폴리프로필렌(Celgard® 분리기) 또는 비직조 폴리프로필렌으로 만들어질 수 있다.
황화리튬/황 혼합물이 현탁액 또는 콜로이드 형태로 제공되는 경우, 현탁액 또는 콜로이드의 고체 함량은 5∼50%인 것이 바람직하다. 콜로이드 또는 현탁액 중 황화리튬의 함량은 황 함량의 10∼99 중량%, 또는 10∼90 중량%인 것이 바람직하다.
상기 비양성자성 전해질은, 디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디알킬 카보네이트, 술폴란 및 부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매 중의, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라알킬암모늄염, 염화리튬, 브롬화리튬 및 요오드화리튬 중 하나 이상의 용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 전기 에너지의 화학적 소스를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
i) 캐소드를 제공하는 단계;
ⅱ) 1종 이상의 용매 중 1종 이상의 리튬염을 포함하는 비양성자성 전해질 중의 황화리튬 및 황의 혼합물을 제공하는 단계;
ⅲ) 상기 캐소드에 상기 혼합물을 코팅하는 단계;
ⅳ) 상기 코팅된 캐소드 위에 투과성 분리기 또는 멤브레인을 도포하는 단계;
v) 1종 이상의 용매 중 1종 이상의 리튬염을 포함하는 비양성자성 전해질을 상기 투과성 분리기 또는 멤브레인 위에 코팅하는 단계;
ⅵ) 전기 전도성 물질 또는 가역적으로 리튬 이온을 층간삽입시킬 수 있는 물질로 만들어진 애노드를 상기 비양성자성 전해질의 코팅 상에 제공하는 단계; 및
ⅶ) 상기 애노드 및 캐소드용 터미널 커넥션을 제공하고, 상기 단계들에 의해 얻어지는 구조물을 기밀 방식으로(hermetically) 밀봉하는 단계.
상기 캐소드는 전개되거나 조면화 처리되거나 매끄러운 표면을 가질 수 있다. 상기 캐소드는 다공질인 것이 바람직하지만, 몇몇 실시예에서 상기 캐소드는 비다공질이다.
황화리튬과 황의 혼합물은 현탁액, 콜로이드, 반고체 에멀젼, 연고 또는 분말로서 적용되는 것이 바람직하다.
단계 v)에서, 상기 비양성자성 전해질은 또한 선택적으로, 단계 ⅱ)에서와 같이, 황화리튬 및 황의 혼합물을 함유할 수 있고, 또는 황화리튬 및 황의 혼합물을 함유하지 않을 수 있다.
상기 구조물은 밀봉되기 전에 접혀지거나, 원하는 바에 따른 형상으로 되어 있을 수 있다.
종래 기술에 비해 본 발명의 실시예가 갖는 중요한 차이점은 종래 기술의 양극(캐소드)는 모두, 캐소드로부터 직접 유래하는 황 함유 성분(황, 금속 황화물, 폴리머를 포함하는 유기 황 화합물)을 포함한다는 것이다. 다시 말하면, 이들 황 함유 화합물은 본질적으로 캐소드에 결합되어 있다. 본 발명의 실시예에서는 대조적으로, 비양성자성 전해질 중 황화리튬과 황의 혼합물(예컨대, 콜로이드 용액, 현탁액, 반고체 에멀젼이나 연고, 또는 분말)이 전기 전도성 불활성 물질(예컨대, 탄소, 흑연, 금속, 실리콘) 상에 코팅되거나 도포된다. 어떠한 황 함유 성분도 본질적으로 캐소드에 결합되어 있지 않다. 특히, 종래 기술은 비양성자성 전해질 중 황화리튬과 황의 혼합물이 캐소드 상에 코팅되거나 도포되고, 이어서 상기 코팅 위에 투과성 분리기 또는 멤브레인이 설치되어 있는 전지를 개시하고 있지 않다.
또한, 본 발명의 실시예는 공지되어 있는 종래 기술의 시스템과는 상이한 전기화학적 방법을 사용한다. 종래 기술의 시스템에서는, 애노드는 당초부터 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 함유하는 다른 물질로부터 형성되고, 캐소드는 당초부터 황 함유 성분으로 만들어져 있다. 전지 반응은 xLi + S = Li x S 의 형태로 되어 있다. 본 발명의 실시예에서, 애노드는 당초부터 금속 리튬 또는 리튬 이온을 함유하지 않는다. 리튬 이온은 전지를 충전할 때 비로소 애노드에 혼입된다. 마찬가지로, 캐소드는 당초부터 황을 함유하지 않는다. 간단히 말하면, 본 발명의 실시예의 리튬-황 시스템은 기존의 리튬-황 전지의 사이클이 종료되는 시점에서 사이클 시작을 가지며, 방전하는 동안에 리튬은 애노드에서 산화되고, 황은 캐소드에서 환원된다.
본 발명을 보다 잘 이해하고 본 발명이 구현될 수 있는 방법을 나타내기 위해, 이하에서 첨부 도면을 예로서 참고하기로 한다.
도 1은 제1 실시예에 있어서의 충방전 플롯을 나타낸다.
도 2는 제2 실시예에 있어서의 충방전 플롯을 나타낸다.
황화리튬은 비양성자성 용매의 존재 하에서 황과 반응하여 다양한 길이의 리 튬 폴리설파이드를 생성하는 것으로 알려져 있다:
Figure 112007060294327-pct00002
리튬 폴리설파이드는 대부분의 공지된 비양성자성 전해질 시스템에서 잘 용해되며 높은 전기화학적 활성도를 가진다. 용액 중에서, 리튬 폴리설파이드는 다음과 같이 다단계로 해리된다:
Figure 112007060294327-pct00003
하기 스킴에 따라 구성되는 황화리튬 및 황의 혼합물을 포함하는 전지의 충전 시에:
Figure 112007060294327-pct00004
음극에서는 리튬 환원 반응이 일어나고:
Figure 112007060294327-pct00005
양극에서는 황의 산화 반응이 일어난다:
Figure 112007060294327-pct00006
전지의 방전 시에는 전극에서 역반응이 일어난다.
음극에서는 다음과 같이 진행되고:
Figure 112007060294327-pct00007
양극에서는 다음과 같이 진행된다:
Figure 112007060294327-pct00008
그러한 전지의 파워 강도 및 사이클링 효율은 황화리튬과 황의 몰비에 의해 크게 영향을 받는다. 한편으로 이 비는 높은 에너지 밀도를 제공해야 하고, 다른 한편으로 긴 사이클 수명을 제공해야 한다.
실시예 1
황화리튬, 98%(Sigma-Aldrich, 영국) 및 승화시킨 황, 99.5%(Fisher Scientific, 영국)를 90:10의 질량비로 고속 밀(Microtron MB550)에서 건조 아르곤(수분 함량 20∼25ppm)의 분위기 하에 15∼20분간 미분했다. 미분된 황화리튬과 황의 혼합물을 플라스크에 넣고, 전해질을 상기 플라스크에 주입했다. 술폴란(99.8%, GC용 표준, 영국 Sigma-Aldrich로부터 입수가능) 중의 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(미네소타주 세인트 폴 소재, 3M Corporation으로부터 입수가능)의 1M 용액을 전해질로서 사용했다. 상기 액체:고체의 질량비는 10:1이었다. 상기 플라스크의 내용물을 실온에서 자석 교반기를 이용하여 24시간 동안 혼합했다. 여과에 의해 불용 고체상으로부터 액상을 분리했다. 이어서, 황화물 형태의 황 및 총 황 함량을 분석했다. 초기 전해질 내 황의 총 함량도 분석하고 이를 참작했다.
분석 결과:
초기 전해질 내 황의 총 함량, 25.8±0.1 질량%
황 및 황화리튬 혼합물과의 반응 후 전해질 내 황의 총 함량, 25.8±0.1%
황 및 황화리튬 혼합물과의 반응후 전해질 내 황화물 황 함량, 0.18±0.015%
상기 분석 결과에 의하면, 전해질에서의 황화리튬과 황의 반응 후 리튬 폴리설파이드의 조성과, 전해질 중 리튬 폴리설파이드의 농도를 계산할 수 있다.
계산 결과:
폴리설파이드 조성: Li2S6 .1
농도: 0.18%
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같이, 전해질 중 폴리설파이드의 용액(술폴란 중 리튬 트리플루오로메탄술포네이트의 1M 용액)을 제조하고, 황 및 황화물의 총량을 화학적으로 분석했다. Li2S:S의 질량비는 50:50이었다.
분석 결과:
초기 전해질 내 황의 총 함량, 25.8±0.1 질량%
황 및 황화리튬 혼합물과의 반응 후 전해질 내 황의 총 함량, 31.8±0.1%
황 및 황화리튬 혼합물과의 반응후 전해질 내 황화물 황 함량, 0.96±0.05%
황화리튬과 황의 반응 후 전해질 중 리튬 폴리설파이드의 함량 및 조성을 상기 분석 결과에 기초하여 계산했다.
계산 결과:
폴리설파이드 조성: Li2S6 .25
농도: 0.96%
실시예 3
실시예 1에 기재된 바와 같이, 전해질 중 폴리설파이드의 용액(술폴란 중 리튬 트리플루오로메탄술포네이트의 1M 용액)을 제조하고, 황 및 황화물 황의 양을 화학적으로 분석했다. Li2S:S의 질량비는 50:50이었다.
분석 결과:
초기 전해질 내 황의 총 함량, 25.8±0.1 질량%
황 및 황화리튬 혼합물과의 반응 후 전해질 내 황의 총 함량, 29.9%
황 및 황화리튬 혼합물과의 반응후 전해질 내 황화물 황 함량, 0.7%
황화리튬과 황의 반응 후 전해질 중 리튬 폴리설파이드의 조성 및 전해질 중 리튬 폴리설파이드의 농도를 상기 분석 결과에 기초하여 계산했다.
계산 결과:
폴리설파이드 조성: Li2S5 .86
농도: 0.7%
실시예 4
50% 전기 전도성 카본 블랙(Ketjenblack EC-600JD, 네델란드 Akzo Nobel Polymer Chmicals BV.로부터 입수가능) 및 바인더로서 50% 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, 분자량 4,000,000, 영국 Sigma-Aldrich로부터 입수가능)로 구성된 다공질 전극을 다음과 같은 공정에 따라 제조했다.
건조 성분들의 혼합물을 고속 분쇄기(Microtron MB550)에서 15∼20분간 미분했다. 이어서, 혼합물에 바인더용 용매로서 아세토니트릴을 첨가했다. 얻어지는 현탁액을 DLH 실험실용 교반기에서 15∼20시간 동안 혼합했다. 상기 현탁액의 고형분 함량은 5%였다. 이렇게 제조된 현탁액을 집전기로서 전도성 탄소 코팅을 구 비한 18㎛ 두께의 알루미늄박(제품번호 60303, 매사추세츠주 사우스 해들리 소재, Rexam Graphics로부터 입수가능)의 일면에 자동 필름 어플리케이터(Elcometer SPRL)를 사용하여 도포했다.
탄소 코팅을 주변 조건에서 20시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 전극을 1000 kg/㎠의 압력으로 프레싱했다. 프레싱 후, 얻어지는 건조 전극층은 8㎛의 두께를 가졌고, 0.47 mg/㎠의 탄소-PEO 혼합물을 함유했다. 상기 탄소층의 체적 밀도는 590 mg/㎤였고, 다공도는 72%였다.
실시예 5
전해질 중에 황화리튬과 황의 혼합물을 포함하는 현탁액을 제조했다. 황화리튬, 98%(Sigma-Aldrich, 영국) 및 승화시킨 황, 99.5%(Fisher Scientific, 영국)를 90:10의 질량비로 고속 밀(Microtron MB550)에서 건조 아르곤(수분 함량 20∼25ppm)의 분위기 하에 15∼20분간 미분했다. 미분된 황화리튬과 황의 혼합물을 볼 밀에 넣고, 전해질을 상기 밀에 주입했다. 술폴란(99.8%, GC용 표준, 영국 Sigma-Aldrich로부터 입수가능) 중의 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(미네소타주 세인트 폴 소재, 3M Corporation으로부터 입수가능)의 용액을 전해질로서 사용했다. 상기 액체:고체의 질량비는 10:1이었다.
실시예 6
전극 표면적이 약 5㎠인 전류 발생용 소형 전지에서, 실시예 4로부터 얻어진 경질 복합제 캐소드를 사용했다. 상기 전극은 전지 내에 조립되기 전헤 50℃에서 진공 하에 건조되었다. 다공질 분리기로서 Celgard 2500(일본 도쿄 소재 Tonen Chemical Corporation의 상표, 또한 뉴욕주 피츠포드 소재 Mobil Chemical Company, Films Division으로부터 입수가능)을 사용했다. 음극용 집전기로서 동박(銅箔)을 사용했다.
전지를 다음과 같은 방식으로 조립했다:
실시예 5로부터 얻어진 얇고 균일한 황화리튬의 층과 전해질 중의 황 현탁액을 캐소드 표면 1㎠당 약 7.5mg의 양으로, 실시예 4에서 제조된 다공질 탄소 캐소드 상에 도포했다. 이어서, 도포된 현탁액 위에 1층의 Celgard 2500을 상기 전극 표면에 설치했다. 술폴란(99.8%, GC용 표준, 영국 Sigma-Aldrich로부터 입수가능) 중 리튬의 트리플루오로메탄술포네이트 용액(미네소타주 세인트 폴 소재, 3M Corporation으로부터 입수가능)을 포함하되 황화리튬-황 현탁액은 전혀 포함하지 않는 전해질을 분리기 표면에 1 ㎕/㎠의 양으로 도포했다. 이렇게 제조된 "샌트위치" 구조체의 상부에 구리 집전기를 설치했다. 최종적으로 전지를 기밀 방식으로 밀봉했다.
상기 전지를 주변의 실내 조건에서 24시간 동안 유지한 다음, 0.05 mA/㎠의 전류 밀도로 2.8V의 전압까지 충전했다.
그 후, 전지를 사이클링했다. 0.1 mA/㎠의 전류 밀도로 충전과 방전을 실시했는데, 방전은 1.5V에서 종료하고 충전은 2.8V에서 종료했다. 충방전 플롯을 도 1에 제시한다. 상기 충방전 플롯은 캐소드 탈분극제(전기활성 물질)로서 원소 상태의 황을 사용하는 리튬-황 전지용으로 얻어진 것과 유사하다. 리튬-황 활용의 효율은 55∼65%이다.
실시예 7
약 5㎠의 캐소드 표면적을 가진 전기화학적 전지에서 실시예 3으로부터 얻어진 고체 상태 복합제 캐소드를 사용했다. 상기 전극을 전지 조립 단계 이전에 50℃에서 진공 하에 5시간 동안 건조시켰다.
다공질의 Celgard 2500 분리기(일본 도쿄 소재 Tonen Chemical Corporation제품, 또한 뉴욕주 피츠포드 소재 Mobil Chemical Company, Films Division으로부터 입수가능)를 사용했다.
음극용 집전기로서 20㎛ 알루미늄박을 사용했다.
전지를 다음과 같은 방식으로 조립했다:
실시예 2에 기재된 바와 같이 얻어진 얇고 균일한 황화리튬과 전해질 중의 황의 현탁액 층을 1㎠당 약 7.5mg의 양으로, 다공질 탄소 캐소드에 코팅했다. 이어서, 현탁액으로 코팅된 전극 상부에 1층의 Celgard 분리기를 설치했다. 상기 전해질은 분리기 표면에 1 ㎕/㎠의 양으로 도포되었다. 그 상부에 동박의 디스크를 설치한 다음, 전지를 밀봉했다.
상기 전지를 실온에서 24시간 동안 유지한 다음, 0.05 mA/㎠의 전류 밀도로 2.8V의 전압까지 충전했다.
그런 다음, 전지를 0.1 mA/㎠의 전류 밀도로 충방전 사이클링했는데, 방전은 1.5V에서 종료하고 충전은 2.8V에서 종료했다. 얻어진 충방전 곡선을 도 2에 제시한다.
본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 태양에 대해 적용될 수 있으며, 임의의 가능한 조합에도 이용될 수 있을 것이다.
본 발명의 설명과 청구의 범위 전체를 통해, "포함하다" 및 "함유하다"라는 용어와 그의 변형, 예를 들면 "포함하는"이라는 표현은 "포함하되 그에 한정되지 않는다"라는 것을 의미하고, 다른 성분, 정수, 부분, 첨가제 또는 단계를 배제하려는 것(또는 배제하는 것)은 아니다.
본 발명의 설명 및 본 명세서의 청구의 범위 전체를 통해, 단수는 문맥상 달리 요구되지 않는 한 복수를 포함한다. 특히, 부정관사가 사용되는 경우, 문맥상 달리 요구되지 않는 한 본 명세서는 단수뿐 아니라 복수도 의도하는 것으로 이해해야 한다.

Claims (19)

  1. 전기 에너지의 화학적 소스로서,
    전기 전도성 물질로 만들어진 양극(캐소드), 투과성 분리기(permeable separator) 또는 멤브레인, 및 전기 전도성 물질 또는 리튬 이온을 가역적으로 층간삽입시킬 수 있는 물질로 만들어진 음극(애노드)을 포함하고,
    하나 이상의 용매 중 하나 이상의 리튬염을 포함하는 제1 비양성자성 전해질(aprotic electrolyte) 중의 황화리튬과 황의 혼합물이 콜로이드 용액, 또는 현탁액, 또는 반고체 에멀젼(semi-solid emulsion), 또는 연고(ointment) 형태로 상기 양극, 및 상기 분리기 또는 멤브레인 사이에 제공되며; 및
    하나 이상의 용매 중 하나 이상의 리튬염을 포함하는 제2 비양성자성 전해질이 상기 투과성 분리기 및 상기 음극 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는,
    전기 에너지의 화학적 소스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 다공질인 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 비다공질인 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극이, 전개된(developed) 표면 또는 조면화 처리된(roughened) 표면을 가진 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극이 매끄러운 표면을 가진 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극이, 탄소 또는 흑연, 또는 황화물 매체 내의 부식에 견디는 금속성 물질, 또는 반도체 물질로 만들어진 것임을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투과성 분리기 또는 멤브레인이 다공질 직조물 또는 비직조물로 만들어진 것임을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이 5∼50 중량%의 고체 함량을 가진 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물 내 황화리튬의 함량이, 황 함량의 10∼99 중량%인 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 비양성자성 전해질 및 제2 비양성자성 전해질이 동일한 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 비양성자성 전해질, 제2 비양성자성 전해질, 또는 제1 비양성자성 전해질 및 제2 비양성자성 전해질이 디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디알킬 카보네이트, 술폴란 및 부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매 중의, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라알킬암모늄염, 염화리튬, 브롬화리튬 및 요오드화리튬 중 하나 이상의 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 비양성자성 전해질이 황화리튬과 황의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 비양성자성 전해질이 황화리튬과 황의 혼합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스.
  14. 전기 에너지의 화학적 소스를 제조하는 방법으로서,
    i) 캐소드를 제공하는 단계;
    ⅱ) 1종 이상의 용매 중 1종 이상의 리튬염을 포함하는 제1 비양성자성 전해질을 제공하는 단계;
    ⅲ) 상기 캐소드에 제1 비양성자성 전해질을 코팅하는 단계;
    ⅳ) 상기 코팅된 캐소드 위에 투과성 분리기 또는 멤브레인을 도포하는 단계;
    v) 1종 이상의 용매 중 1종 이상의 리튬염을 포함하는 제2 비양성자성 전해질을 상기 투과성 분리기 또는 멤브레인 위에 코팅하는 단계;
    ⅵ) 전기 전도성 물질 또는 가역적으로 리튬 이온을 층간삽입시킬 수 있는 물질로 만들어진 애노드를 비양성자성 전해질의 코팅 상에 제공하는 단계; 및
    ⅶ) 상기 애노드 및 캐소드용 터미널 커넥션을 제공하고, 상기 단계들에 의해 얻어지는 구조물을 기밀 방식으로(hermetically) 밀봉하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 비양성자성 전해질이 황화리튬과 황의 혼합물을 함유하며, 콜로이드 용액, 또는 현탁액, 또는 반고체 에멀젼, 또는 연고 형태로 상기 캐소드에 적용되는 것을 특징으로 하는,
    전기 에너지의 화학적 소스의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 캐소드가 다공질인 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 캐소드가 매끄러운 표면을 가진 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 v)에서, 상기 제2 비양성자성 전해질이 황화리튬 및 황의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 v)에서, 상기 제2 비양성자성 전해질이 황화리튬 및 황의 혼합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스의 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조물이 밀봉 단계 이전에 접혀지거나, 또는 성형되는 것을 특징으로 하는 전기 에너지의 화학적 소스의 제조 방법.
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