KR101615017B1 - 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원의 일 실시에 따른 리튬-황 전지용 양극은, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부; 및 상기 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 양극 코팅층을 포함한다.

Description

리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법{CATHODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 출원은 2013년 8월 16일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2013-0097328호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고에너지 밀도를 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
이러한 유형의 리튬 전지용 양극 활물질들이 공지되어 있고, 이들은 황-황 결합을 포함하는 황 함유 양극 활물질을 포함하며, 황-황 결합의 전기화학적 절단(환원) 및 재형성(산화)으로부터 고에너지 용량 및 재충전능이 달성된다.
상기와 같이 음극 활물질로 리튬과 알칼리 금속을, 양극 활물질로 황을 사용하는 리튬-황 전지는 이론 에너지 밀도가 2,800 Wh/kg(1,675 mAh)으로, 다른 전지 시스템에 비하여 월등히 높고, 황은 자원이 풍부하여 값이 싸며, 환경친화적인 물질이라는 장점 때문에, 휴대 전자기기로 주목을 받고 있다
종래의 리튬-황 전지를 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다.
그러나, 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어렵고, 산화-환원 반응 시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 적절한 전해액을 선택하지 못하였을 경우에 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.
이에, 전해액으로 녹아나는 리튬 폴리설파이드의 양을 최소화하고 부도체인 황 전극에 전기전도도 특성을 부여하기 위해 탄소와 황의 복합체를 양극으로 사용하는 기술이 개발되었으나, 여전히 리튬 폴리설파이드의 용출 문제를 해결하지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 리튬-황 전지의 방전 시 리튬 폴리설파이드가 전해질로 녹아 나오는 것을 효과적으로 차단하여 사이클 특성을 향상시키는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2007-0083384호
본 출원은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 리튬-황 전지의 방전시 리튬 폴리설파이드가 전해질로 녹아나오는 것을 효과적으로 차단하여 사이클 특성을 향상시키는 기술을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부; 및
상기 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 양극 코팅층
을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
상기 리튬-황 전지용 양극;
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및
상기 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질
을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부를 형성하는 단계; 및
상기 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에, 무기 산화물을 포함하는 양극 코팅층을 형성하는 단계
를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 출원에 따르면, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에, 무기 산화물을 포함하는 외부 코팅층을 구비시킴으로써, 상기 무기 산화물이 방전시 생성되는 리튬 폴리설파이드와 결합하여 리튬 폴리설파이드가 전해질에 녹아나는 현상을 억제하며, 이로 인하여 리튬-황 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 리튬-황 전지를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지용 양극은, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부; 및 상기 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에 구비되고, 무기 산화물을 포함하는 양극 코팅층을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 산화물은 친수성(hydrophilic)을 갖는 무기 산화물이다.
상기 친수성(hydrophilic)을 갖는 무기 산화물은 양극 활성부에 포함되어 방전시 생성되는 리튬 폴리설파이드의 친수성 부분과 결합하여 양극 활성부에 포함된 황-탄소 복합체의 황이 리튬이온과 결합한 리튬 폴리설파이드가 전해액에 녹아나는 현상을 억제한다.
상기 무기 산화물은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, BaTiO3, HfO2, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1) 및 PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 산화물은 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물이다.
상기 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기 산화물을 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다.
또한, 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기 산화물은 친수성을 가지므로 전술한 친수성을 갖는 무기 산화물의 효과 또한 존재한다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물은 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스(glass) 및 P2S5(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)계 글래스(glass)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass)는 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5일 수 있고, 상기 리튬게르마니움티오포스페이트는 25Ge0.25P0.75S4일 수 있으며, 상기 리튬나이트라이드는 Li3N일 수 있고, 상기 SiS2 계열 글래스(glass)는 Li3PO4-Li2S-SiS2일 수 있으며, 상기 P2S5 계열 글래스(glass)는 LiI-Li2S-P2S5일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 산화물은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, BaTiO3, HfO2, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스(glass) 및 P2S5(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)계 글래스(glass)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소에 황 입자를 도포하여 형성될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황 입자를 녹여서 탄소와 혼합하여 형성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 탄소 : 황의 중량비는 1 : 20 이상이고 1 : 1 이하일 수 있다.
상기 탄소는 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소라면 한정되지 않으며, 예를 들어, 그라파이트(graphite), 카본 블랙, 활성 탄소 섬유, 비활성 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 직물 등일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 코팅층은 기공을 포함할 수 있다.
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삭제
상기 양극 코팅층의 기공도는 상기 양극 코팅층의 총 부피에 대하여 20% 이상이고 70% 이하일 수 있다. 더 구체적으로 상기 양극 코팅층의 기공도는 상기 양극 코팅층의 총 부피에 대하여 50% 이상이고 70% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활성부의 두께는 20㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 양극 코팅층의 두께는 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있고, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 코팅층은 상기 양극 활성부의 표면의 전체에 구비될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 양극의 형태는 판형(plate type) 또는 봉형(rod type)이다.
상기 리튬-황 전지용 양극의 형태는 판형(plate type)인 경우, 상기 양극 코팅층은 상기 양극 활성부 표면 중 전해질에 노출되는 일 부분에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 리튬-황 전지용 양극의 형태는 봉형(rod type)인 경우, 상기 양극 코팅층은 상기 양극 활성부 표면의 전부에 위치하는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 코팅층의 무기 산화물의 함량은 상기 양극 활성부의 황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상이고 10 중량% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활성부는 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg 등이 포함될 수 있고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함될 수 있으며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활성부는 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기 전도성 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질, Super-P, 덴카 블랙, 카본 블랙과 같은 카본계 물질 등의 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활성부 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상이고 30 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락하는 문제점이 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
본 출원은 전술한 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지는, 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 리튬-황 전지용 양극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함한다.
상기 리튬-황 전지용 양극은 무기 산화물을 포함하는 외부 코팅층이 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부에 가장 가까운 위치인 양극 활성부의 표면의 일부 또는 전부에 존재할 수 있다. 이러한 리튬-황 전지용 양극의 구조로 인하여 양극 활성부의 황-탄소 복합체에서 방전시 황과 리튬 이온이 결합하여 생성되는 리튬 폴리설파이드의 용출을 전해질에 도달하기 전에 억제하게 된다. 따라서, 본 출원에 따른 리튬-황 전지는 양극이 직접 전해질에 노출된 구조의 리튬-황 전지에 비하여 사이클 특성이 향상되어 전지의 수명이 향상된다.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터는 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 세퍼레이터를 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5㎛ 내지 약 50㎛, 상세하게는 약 5㎛ 내지 약 25㎛일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 약 0.2M 내지 2.0M일 수 있다. 본 명세서에 사용하기 위한 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질로서 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 용매는 단일 용매 또는 2 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
상기 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 상기 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
상기 약한 극성 용매의 구체적인 예로는, 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 강한 극성 용매의 구체적인 예로는, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지를 하기 도 2에 개략적으로 나타내었다. 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에, 무기 산화물을 포함하는 외부 코팅층을 구비시킴으로써, 상기 무기 산화물이 방전시 생성되는 리튬 폴리설파이드와 결합하여 리튬 폴리설파이드가 전해질에 녹아나는 현상을 억제하며, 이로 인하여 리튬-황 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 출원은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 출원은 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부를 형성하는 단계; 및 상기 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에, 무기 산화물을 포함하는 양극 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 활성부를 형성하는 단계는 볼밀 공정 또는 용융 혼합 공정을 이용할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부를 형성하는 단계는, 도전성 탄소와 황을 혼합한 후 용매를 첨가한 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리로 양극 활성부를 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극 활성부를 형성할 수 있다.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈일 수 있으며, 상기 무기 산화물 및 상기 바인더를 용해할 수 있는 것이면 이를 제한하지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 코팅층을 형성하는 단계는 딥 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 그라비아 코팅 또는 바 코팅 방법을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 코팅층을 형성하는 단계는 상기 무기 산화물, 상기 바인더 및 용매를 포함하는 코팅 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활성부 표면 상에 양극 코팅부를 상기 코팅 슬러리로 코팅하여 양극 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈일 수 있으며, 상기 무기 산화물 및 상기 바인더를 용해할 수 있는 것이면 이를 제한하지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 산화물의 함량은 상기 황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상이고 10 중량% 이하일 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것이며, 본 출원의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
전기전도성을 지니고 있는 도전성 탄소와 황을 도전성 탄소 : 황의 중량비가 30 : 70으로 볼밀공정을 통해 혼합하여 황-탄소 복합체를 얻었다. 양극 활물질 슬러리 전체 중량에 대하여, 상기 복합체를 포함하는 양극 활물질 70.0g, 도전재로 Super-P 20.0g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 10.0g 및 용매로 N-메틸-2-피롤리돈 500g의 조성으로 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극 활성부를 제조하였다.
코팅 슬러리 전체 중량에 대하여, 무기 산화물로 50nm 사이즈의 Al2O3 80.0g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 10.0g 및 용매로 N-메틸-2-피롤리돈 500g의 조성으로 코팅 슬러리를 제조한 후, 양극 활성부 표면 상에 상기 코팅 슬러리로 코팅하여 양극 코팅층을 형성하여, 양극을 제조하였다.
이 때, 상기 양극 코팅층의 두께는 0.5㎛ 이다.
상기 양극과 함께, 음극으로 약 150㎛의 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하고, 전해액으로 1M 농도로 LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄 : 디옥솔란을 5 : 4의 부피비로 혼합하여 전해액을 제조하고, 세퍼레이터로 16㎛ 두께의 폴리올레핀을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 상기 양극 코팅층의 두께를 2.5㎛로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 상기 양극 코팅층의 두께를 5㎛로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 양극의 무기 산화물로 Al2O3을 포함하는 양극 코팅부의 코팅을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지에 대하여, 충방전 측정장치를 사용하여 충방전 특성의 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.1 C/0.1 C 충전/방전 및 0.5 C/0.5 C 충전/방전으로 각각 100 사이클(cycle)의 충방전을 반복하여, 초기 용량 대비 100 사이클(cycle)인 시점의 용량 유지율(%)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112014077264601-pat00001
상기 결과와 같이, 본 출원에 따르면, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에, 무기 산화물을 포함하는 외부 코팅층을 구비시킴으로써, 상기 무기 산화물이 방전시 생성되는 리튬 폴리설파이드와 결합하여 리튬 폴리설파이드가 전해질에 녹아나는 현상을 억제하며, 이로 인하여 리튬-황 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (21)

  1. 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부를 형성하는 단계; 및
    상기 양극 활성부의 표면의 전체에, 무기 산화물을 포함하는 양극 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법이고,
    상기 양극 코팅층은 기공을 포함하며, 상기 양극 코팅층의 기공도는 상기 양극 코팅층의 총 부피에 대하여 50 내지 70%이고,
    상기 양극 코팅층의 두께는 0.5 내지 20㎛이며,
    상기 양극 코팅층을 형성하는 단계는 딥 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 그라비아 코팅 또는 바 코팅 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 무기 산화물은 친수성(hydrophilic)을 갖는 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 친수성(hydrophilic)을 갖는 무기 산화물은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, BaTiO3, HfO2, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1) 및 PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 무기 산화물은 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물은 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스(glass) 및 P2S5(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)계 글래스(glass)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
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  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활성부의 두께는 20 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
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  9. 삭제
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  11. 청구항 1에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소에 황 입자를 도포하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황 입자를 녹여서 탄소와 혼합하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활성부는 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
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