KR102346842B1 - 리튬-황 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황을 포함하는 양극활물질층; 및 상기 양극활물질층의 전부 또는 일부 표면에 형성된, 황(Sulfur)과 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile)의 혼합물을 열처리하여 생성된 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)을 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 전지를 제공한다.

Description

리튬-황 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지{CATHODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술의 적용분야가 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)에까지 확대되면서, 에너지 저장용 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 증가하고 있다.
특히, 충·방전이 가능한 리튬-황 전지 등의 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이차전지의 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 이루어지고 있다.
리튬-황(Li-S) 전지는 높은 에너지 밀도를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 리튬-황 전지 내부에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 된다. 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드(Polysulfide, PS)가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 특징을 갖는다.
그러나, 리튬-황 전지는, 양극 쪽에서의 폴리설파이드(Polysulfide, PS) 셔틀링(shuttling) 현상으로 인하여, 용량이 감소된다는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 장 사슬(long chain)의 리튬 폴리설파이드(Li2S6, Li2S8)는 유기 전해액에 대한 용해도가 높기 때문에 전해액을 통해 음극 쪽으로 바람직하지 않은 이동(PS shuttling)을 하며, 그에 따라 양극 활물질의 비 가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 리튬 표면에 대한 황 입자의 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 된다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 최근 양극 복합체에 PS 흡착 물질을 첨가하거나, 기존 PE 등으로 이루어진 분리막을 개질시키는 등의 다양한 연구가 진행되고 있지만, 뚜렷한 해결책은 제시되지 못하고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0141615호
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 황을 포함하는 양극활물질층의 표면에 리튬 폴리설파이드의 용출을 방지할 수 있는 코팅층을 형성한 전극으로서, 전지의 용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬-황 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
황을 포함하는 양극활물질층; 및
상기 양극활물질층의 전부 또는 일부 표면에 형성된, 황(Sulfur)과 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile)의 혼합물을 열처리하여 생성된 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)을 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)을 준비하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계;
(c) 집전체 상에 황을 포함하는 양극활물질을 도포하여 양극활물질층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계에서 제조된 양극활물질층의 표면에 상기 (b)단계에서 제조된 코팅 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬-황 전지용 양극;
상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및
전해질;을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 황을 포함하는 양극활물질층의 표면에 리튬 폴리설파이드의 용출을 방지할 수 있는 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN) 코팅층을 형성함으로써, 전지의 용량 및 수명특성을 크게 향상시키는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지는 상기 리튬-황 전지용 양극을 사용하여 제조됨으로써, 크게 개선된 용량 및 수명특성을 제공한다.
도 1은 종래의 리튬-황 전지용 전극(a)과 본 발명의 일 실시예에 따른 S-SPAN 코팅층(Interlayer)이 형성된 리튬-황 전지용 전극(b)을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 시험예 1에 의해 확인된 종래의 리튬-황 전지용 전극(도 1 (a))과 본 발명의 리튬-황 전지용 전극(도 1 (b))을 각각 사용한 리튬-황 전지의 특성(S-SPAN의 사용 전후의 특성)을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 황을 포함하는 양극활물질층; 및 상기 양극활물질층의 전부 또는 일부 표면에 형성된, 황(Sulfur)과 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile)의 혼합물을 열처리하여 생성된 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)을 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다.
상기 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)을 포함하는 코팅층은 리튬 폴리설파이드의 용출을 방지하는 기능을 수행함으로써, 전지의 용량 및 수명특성을 크게 향상시킨다.
상기 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)은 황과 폴리아크릴로니트릴을 1.5~6 : 1, 더욱 바람직하게는 2~5 : 1의 중량비로 혼합하여 형성될 수 있다. 조성비가 상술한 범위를 충족하는 경우, 리튬 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 방지할 수 있으나, 상술한 범위보다 황의 중량비가 낮을 경우 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)의 황 함유량이 낮아져 리튬 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 방지하지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 상술한 범위보다 황의 중량비가 높을 경우에는 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN) 제조 후 폴리아크릴로니트릴과 반응하지않는 잔존 황을 제거하기 위한 추가 공정이 필요할 수 있다.
상기 코팅층은 코팅층 총 중량에 대하여 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)을 50 ~ 95 중량%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90 중량%로 포함하는 것이 좋다.
상술한 범위로 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)이 포함되는 경우, 리튬 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 방지할 수 있으나, 상술한 범위보다 중량비가 낮을 경우 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)의 함유량이 낮아져 리튬 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 방지하지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 상술한 범위보다 중량비가 높을 경우 바인더 함량의 감소로 안정적인 코팅층을 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 코팅층은 도전제, 바인더 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 도전제로는 이 분야에 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어, KS6와 같은 흑연계 물질, Super-P, 덴카 블랙, 카본 블랙과 같은 카본계 물질 등의 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 이 분야에 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어, SBR(styrene-butadiene rubber), CMC(carboxymethyl cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
특히, SBR(styrene-butadiene rubber) 및 CMC(carboxymethyl cellulose)를 사용하는 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 분산제로는 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 탄소섬유를 사용할 수 있다.
상기 열처리는 280~500℃의 범위에서 이루어질 수 있다.
본 발명에서 상기 황을 포함하는 양극활물질층은 특별히 제한되지 않으며 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있다.
상기 양극활물질층에 포함되는 황의 형태로는 이 분야에서 공지된 형태가 제한 없이 사용될 수 있으나, 황-탄소 복합체 형태가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 황-탄소 복합체로는 이 분야에서 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있다. 일 실시예로서 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소에 황 입자를 도포하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체는 황 입자를 녹여서 탄소와 혼합하여 형성될 수도 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체의 탄소 : 황의 중량비는 1 : 20 내지 1 : 1 일 수 있다.
상기 탄소는 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소라면 한정되지 않으며, 예를 들어, 그라파이트(graphite), 카본 블랙, 활성 탄소 섬유, 비활성 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 직물 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 양극활물질층은 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg 등이 포함될 수 있고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함될 수 있으며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극활물질층은 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기 전도성 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질, Super-P, 덴카 블랙, 카본 블랙과 같은 카본계 물질 등의 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상이고 30 중량% 이하로 첨가될 수 있다.
상기 코팅층은 양극활물질층과 전해질 사이의 인터레이어(Interlayer)를 형성하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 인터레이어(Interlayer)는 리튬 폴리설파이드의 이동을 차단하므로 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 양극의 형태는 판형(plate type) 또는 봉형(rod type)일 수 있다. 판형(plate type)일 경우, 상기 코팅층은 예를 들어, 상기 양극활물질층 표면 중 전해질에 노출되는 부분 전체에 위치할 수 있으며, 봉형(rod type)일 경우, 상기 코팅층은 상기 양극활물질층 표면의 전체에 위치할 수 있다.
상기 코팅층은 5 ~ 60 ㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
상기 코팅층의 두께가 상술한 범위로 형성되는 경우, 리튬 폴리설파이드의 용출 방지 효과가 우수하나, 상술한 범위 미만으로 포함되는 경우는 리튬 폴리설파이드의 용출 방지 효과가 미흡해지고, 상술한 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 코팅층으로 인한 방전 용량의 증가의 효과를 상쇄하는 전지 에너지 밀도의 감소가 있을 수 있는 면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전극에 있어서, 상기 양극활물질층 100 중량부에 대하여 코팅층에 포함되는 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)은 5 ~ 50 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ~ 40 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)이 상술한 범위로 포함되는 경우, 리튬 폴리설파이드의 용출 방지 효과가 우수하나, 상술한 범위 미만으로 포함되는 경우는 리튬 폴리설파이드의 용출 방지 효과가 미흡해지고, 상술한 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 코팅층으로 인한 방전 용량의 증가의 효과를 상쇄하는 전지 에너지 밀도의 감소가 있을 수 있는 면에서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은
(a) 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)을 준비하는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)을 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계;
(c) 집전체 상에 황을 포함하는 양극활물질을 도포하여 양극활물질층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계에서 제조된 양극활물질층의 표면에 상기 (b)단계에서 제조된 코팅 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 리튬-황 전지용 전극에서 기술된 내용은 본 발명의 제조방법에 그대로 적용될 수 있다.
상기 (a)단계의 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)은 폴리아클릴로니트릴 분말(Polyacrylonitrile)과 황(sulfur) 분말을 혼합하고, 280~500℃로 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 열처리는 0.5 ~ 6시간 동안 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 (b)단계의 코팅조성물은, 위에서 설명한 바와 같이, 분산제 및 도전제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물에 포함되는 고형분을 용해시키거나 분산시킬 수 있는 용제를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 고형분을 기준으로 코팅 조성물 총 중량에 대하여 1 ~ 50 중량%의 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 SBR(styrene-butadiene rubber), CMC(carboxymethyl cellulose), PVDF (Polyvinylidene fluoride), 및 PTFE (Polytetrafluoroethylene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히, 바인더로서 SBR(styrene-butadiene rubber) 및 CMC(carboxymethyl cellulose)를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 코팅 조성물 총 중량에 대하여 10~78 중량%의 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN), 0.1 ~ 10 중량%의 도전제, 1 ~ 50 중량%의 바인더, 20 ~ 80 중량%의 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 코팅 조성물 총 중량에 대하여 0.1 ~ 10중량%의 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 용제로는 코팅 조성물에 포함되는 고형분을 잘 용해시키거나 분산시킬 수 있는 것으로서, 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메톡시 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 글리콜에시드, 부틸에스테르, 부틸글리콜, 메틸알킬폴리실록산, 알킬벤젠, 프로필렌글리콜, 크실렌, 모노페닐글리콜, 아랄킬 변성 메틸알킬폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리아크릴레이트 용액, 알킬벤젠, 디이소부틸케톤, 유기변성 폴리실록산, 부탄올, 이소부탄올, 변성 폴리아크릴레이트, 변성 폴리우레탄, 및 폴리실록산 변성 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 (c)단계에서 황을 포함하는 양극활물질의 도포는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 (c)단계에서 황을 포함하는 양극활물질로는 이 분야에서 공지된 성분들이 제한 없이 사용될 수 있으나, 황-탄소 복합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기에서 기술된 것을 제외하고는 이 분야에 공지된 방법에 의하여 리튬-황 전지용 양극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은
음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
상기 본 발명의 리튬-황 전지용 양극;
상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및
전해질;을 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
상기 리튬-황 전지용 양극에 관해서는 전술된 내용이 그대로 적용될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지의 음극으로는 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극으로서 이 분야에 공지된 음극이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로서 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터는 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이 분야에 공지된 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 상기 세퍼레이터를 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5㎛ 내지 약 50㎛, 상세하게는 약 5㎛ 내지 약 25㎛일 수 있다.
상기 전해질로는 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 형태의 전해질이 사용될 수 있다. 상기 전해질은 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침된 형태로 구성될 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 유기 용매로는 예를 들어, 단일 용매 또는 2 이상의 혼합 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 상기 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
상기 약한 극성 용매의 구체적인 예로는, 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 강한 극성 용매의 구체적인 예로는, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬-황 전지는 상기에서 기술된 본 발명의 특징적인 기술을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술들을 적용하여 구성될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 양극 코팅용 조성물의 제조
폴리아클릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 분말 1g과 평균 입도가 5㎛인 황(sulfur) 분말 6g을 혼합하고, 상기 혼합물을 알루미나 보트(alumina boat)에 옮긴 후, 튜브 퍼니스(tube furnace)를 사용하여 아르곤 분위기의 석영튜브 안에서 300 ℃ 로 2.5 시간 동안 가열하여 S-PAN을 제조하였다.
상기 S-PAN 1.2g을 VGCF®-H 0.15g, SBR 용액 0.26g(SBR 고형분 40중량%), CMC 용액 4.1g(CMC 고형분 1.1중량%)와 혼합하여 슬러리 형태의 양극활물질 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 1: 리튬-황 전지용 양극의 제조
전기전도성을 지니고 있는 도전성 탄소와 황을 30:70 중량%로 혼합하여 볼밀 공정을 통해 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질 80.0 중량%, 카본 나노파이버(도전재) 10.0 중량%, 및 SBR/CMC(바인더) 10.0 중량% 조성물을 증류수와 혼합하여 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 3.6 mg/cm2로 코팅하여 통상적인 양극을 제조하였다.
상기 제조된 통상적인 양극상에 상기 제조예 1에서 제조된 코팅용 슬러리를 40 ㎛의 두께로 코팅하여 본 발명의 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
실시예 2: 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 상기 양극과 함께 약 150㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 음극으로 사용하고, 전해액으로 에테르계 용매에 1M의 LiTFSI와 1 중량%의 LiNO3를 첨가한 전해액을 사용하고, 세퍼레이터로 16 마이크론 폴리올레핀을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 통상적으로 1.9V 이하의 전위에서 첫번째 방전을 개시하는 S-PAN 으로부터의 용량 발현을 억제하기 위하여 1.9V 까지만 방전 전위를 적용하였다.
비교예 1: 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 통상적인 양극(S-PAN 코팅 비포함)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
시험예 1: 사이클별 충·방전 특성 측정
상기 제조된 리튬-황 전지의 충방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, S-PAN 코팅층을 적용한 실시예 2의 리튬-황 전지는 비교예 1(S-PAN 코팅층 적용 안함)의 리튬-황 전지와 비교하여 충방전 용량 특성 및 사이클 특성이 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (17)

  1. 황을 포함하는 양극활물질층; 및
    상기 양극활물질층의 전부 또는 일부 표면에 형성된, 황(Sulfur)과 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile)의 혼합물을 열처리하여 생성된 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)을 포함하는 코팅층;을 포함하며,
    상기 코팅층은 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN), 도전재, 및 바인더를 10~78 : 0.1 ~ 10 : 1 ~ 50의 중량비로 포함하며,
    상기 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)은 상기 양극활물질층 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)은 황과 폴리아크릴로니트릴을 1.5~6 : 1의 중량비로 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 코팅층 총 중량에 대하여 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)을 50 ~ 95 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 280 ~ 500℃의 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황을 포함하는 양극활물질층에 있어서 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 양극활물질층과 전해질 사이의 인터레이어(Interlayer)를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 5 ~ 60 ㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  9. 삭제
  10. (a) 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)을 준비하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계의 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN), 도전재 및 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계;
    (c) 집전체 상에 황을 포함하는 양극활물질을 도포하여 양극활물질층을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 (c)단계에서 제조된 양극활물질층의 표면에 상기 (b)단계에서 제조된 코팅 조성물을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (a)단계의 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)은 폴리아클릴로니트릴 분말(Polyacrylonitrile)과 황(sulfur) 분말을 혼합하고, 280~500℃로 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (b)단계의 코팅 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 황화 폴리아크릴로니트릴(S-PAN)을 10 ~ 78 중량%, 도전재 0.1 ~ 10 중량%, 바인더 1 ~ 50 중량%, 및 용제 20 ~ 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 0.1 ~ 10 중량%의 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (c)단계의 양극활물질 도포는 상기 양극활물질과 도전재, 바인더, 및 용제를 포함하는 양극활물질 코팅 조성물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 황을 포함하는 양극활물질은 황-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  16. 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
    제1항의 리튬-황 전지용 양극;
    상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및
    전해질;을 포함하는 리튬-황 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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