JP6288659B2 - リチウム−硫黄電池用の正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）、リチウム−硫黄電池、電池モジュール、およびリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は２０１３年８月１６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００９７３２８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本出願はリチウム−硫黄電池用の正極、リチウム−硫黄電池、電池モジュール、およびリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法に関する。

最近まで、負極としてリチウムを用いた高エネルギー密度電池を開発するのに相当な関心があった。例えば、非電気活性材料の存在で負極の重量および体積を増加させて電池のエネルギー密度を減少させるリチウム挿入の炭素負極、およびニッケルまたはカドミウム電極を有する他の電気化学システムに比べて、リチウム金属は低重量および高エネルギー密度を有するため、電気化学電池の負極活物質として非常に関心を引いている。リチウム金属負極、またはリチウム金属を主に含む負極は、リチウムイオン、ニッケル金属水素化物またはニッケル−カドミウム電池のような電池よりは軽量化され、高エネルギー密度を有する電池を構成する機会を提供する。このような特徴は、プレミアムが低い加重値で支払いされる、携帯電話およびラップトップ型コンピュータのような携帯用電子デバイス用の電池に対して非常に好ましい。

このような類型のリチウム電池用の正極活物質が公示されており、これらは硫黄−硫黄結合を含む含硫黄正極活物質を含み、硫黄−硫黄結合の電気化学的切断（還元）および再形成（酸化）から高エネルギー容量および再充電能力が達成される。

上記のように負極活物質としてリチウムとアルカリ金属を、正極活物質として硫黄を用いたリチウム−硫黄電池は、理論エネルギー密度が２，８００Ｗｈ／ｋｇ（１，６７５ｍＡｈ）として他の電池システムに比べて遥かに高く、硫黄はリソースが豊かで安価であり、環境に優しい物質であるという長所があるため、携帯用の電子機器として注目を浴びている。
従来のリチウム−硫黄電池を図１に概略的に示す。

しかし、リチウム−硫黄電池の正極活物質として用いられる硫黄は不導体であるため、電気化学反応で生成された電子の移動が難しく、酸化−還元反応時に硫黄が電解質に流出されて電池の寿命が劣化するだけでなく、適切な電解液を選択しなかった場合には硫黄の還元物質であるリチウムポリスルフィドが溶出され、これ以上電気化学反応に参加できなくなるという問題点があった。

そこで、電解液に溶出されるリチウムポリスルフィドの量を最小化し、不導体である硫黄電極に電気伝導度特性を付与するために炭素と硫黄の複合体を正極として用いる技術が開発されたものの、依然としてリチウムポリスルフィドの溶出問題を解決できない実情である。

したがって、リチウム−硫黄電池の放電時にリチウムポリスルフィドが電解質に溶出されることを効果的に遮断してサイクル特性を向上させる技術に対する必要性が高い実情である。

本出願は、前記問題点を解決するために、リチウム−硫黄電池の放電時にリチウムポリスルフィドが電解質に溶出されることを効果的に遮断してサイクル特性を向上させる技術を提供しようとする。

本出願の一実施状態は、
硫黄−炭素複合体を含む正極活性部、および
前記正極活性部の表面の少なくとも一部分に備えられ、無機酸化物を含む正極コーティング層
を含むリチウム−硫黄電池用の正極を提供する。

また、本出願の他の実施状態は、
負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極、
前記リチウム−硫黄電池用の正極、
前記正極と負極との間に位置するセパレータ、および
前記負極、正極およびセパレータを含浸しており、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質
を含むリチウム−硫黄電池を提供する。

なお、本出願のまた他の実施状態は、
硫黄−炭素複合体を含む正極活性部を形成するステップ、および
前記正極活性部の表面の少なくとも一部分に、無機酸化物を含む正極コーティング層を形成するステップ
を含むリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法を提供する。

本出願によれば、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部の表面の少なくとも一部分に、無機酸化物を含む外部コーティング層を備えることによって、前記無機酸化物が放電時に生成されるリチウムポリスルフィドと結合して、リチウムポリスルフィドが電解質に溶出される現象を抑制し、それによってリチウム−硫黄電池のサイクル特性を向上させることができる。

従来のリチウム−硫黄電池を概略的に示す図である。 本出願の一実施状態によるリチウム−硫黄電池を概略的に示す図である。

以下、本出願をより詳細に説明する。
本出願の一実施状態によるリチウム−硫黄電池用の正極は、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部、および前記正極活性部の表面の少なくとも一部分に備えられ、無機酸化物を含む正極コーティング層を含む。

本出願の一実施状態において、前記無機酸化物は親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）を有する無機酸化物である。

前記親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）を有する無機酸化物は正極活性部に含まれて放電時に生成されるリチウムポリスルフィドの親水性の部分と結合し、正極活性部に含まれた硫黄−炭素複合体の硫黄がリチウムイオンと結合したリチウムポリスルフィドが電解液に溶出される現象を抑制する。

前記無機酸化物はＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ_３、ＨｆＯ_２、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）およびＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらのみに限定されるものではない。

本出願の一実施状態において、前記無機酸化物はリチウムイオン伝達能力を有する無機酸化物である。

前記リチウムイオン伝達能力のある無機酸化物を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができ、可能な限りイオン伝導度が高いことが好ましい。また、前記無機物粒子が高密度を有する場合、コーティング時に分散させるのに困難があるだけでなく、電池製造時に重さ増加の問題点もあるので、可能な限り密度が小さいことが好ましい。

また、リチウムイオン伝達能力のある無機酸化物は親水性を有するため、前述した親水性を有する無機酸化物の効果も存在する。

前記リチウムイオン伝達能力を有する無機酸化物はリチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタニウムホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、リチウムアルミニウムチタニウムホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系のガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系のガラス（ｇｌａｓｓ）およびＰ_２Ｓ_５（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系のガラス（ｇｌａｓｓ）からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらのみに限定されるものではない。

前記（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系のガラス（ｇｌａｓｓ）は１４Ｌｉ_２Ｏ−９Ａｌ_２Ｏ_３−３８ＴｉＯ_２−３９Ｐ_２Ｏ_５であってもよく、前記リチウムゲルマニウムチオホスフェートは２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４であってもよく、前記リチウムニトリドはＬｉ_３Ｎであってもよく、前記ＳｉＳ_２系のガラス（ｇｌａｓｓ）はＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２であってもよく、前記Ｐ_２Ｓ_５系のガラス（ｇｌａｓｓ）はＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５であってもよい。

本出願の一実施状態において、前記無機酸化物はＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ_３、ＨｆＯ_２、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタニウムホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、リチウムアルミニウムチタニウムホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系のガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系のガラス（ｇｌａｓｓ）およびＰ_２Ｓ_５（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系のガラス（ｇｌａｓｓ）からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらのみに限定されるものではない。

本出願の一実施状態において、前記硫黄−炭素複合体は多孔性炭素に硫黄粒子を塗布して形成されることができる。

また、本出願の一実施状態において、前記硫黄−炭素複合体は硫黄粒子を溶かして炭素と混合して形成されることができる。

本出願の一実施状態において、前記硫黄−炭素複合体の炭素：硫黄の重量比は１：２０以上１：１以下であってもよい。

前記炭素は結晶質または非晶質炭素であってもよく、導電性炭素であれば特に限定されず、例えば、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック、活性炭素繊維、非活性炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、炭素織物などであってもよい。

本出願の一実施状態において、前記正極コーティング層は気孔を含むことができる。

前記気孔は０．５μｍ以上１０μｍ以下の平均直径を有する気孔であってもよい。

前記正極コーティング層の気孔の平均直径が０．５μｍ以上であれば、リチウム−硫黄電池の放電時、正極活性部に含まれた硫黄−炭素複合体から溶出されるリチウムポリスルフィドを引き寄せる前記正極コーティング層に含まれた無機酸化物の面積が充分であって、リチウム−硫黄電池のサイクル特性および容量が増加し、前記正極コーティング層の気孔の平均直径が１０μｍ以下であれば、リチウム−硫黄電池の充電時、正極側へのリチウムイオンの移動が容易であって、充電時間が短縮される。

前記正極コーティング層の気孔率は、前記リチウム−硫黄電池用の正極の総体積に対して２０％以上７０％以下であってもよい。より具体的には、前記正極コーティング層の気孔率は、前記リチウム−硫黄電池用の正極の総体積に対して５０％以上７０％以下であってもよい。

本出願の一実施状態において、前記正極活性部の厚さは２０μｍ以上１００μｍ以下であってもよいが、これに限定されるものではない。また、前記正極コーティング層の厚さは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上５μｍ以下であってもよいが、これに限定されるものではない。

本出願の一実施状態において、前記正極コーティング層は前記正極活性部の表面の全体に備えられることができる。

本出願の一実施状態において、前記リチウム−硫黄電池用の正極の形態はプレート型（ｐｌａｔｅ ｔｙｐｅ）またはロッド型（ｒｏｄ ｔｙｐｅ）である。

前記リチウム−硫黄電池用の正極の形態がプレート型（ｐｌａｔｅ ｔｙｐｅ）である場合、前記正極コーティング層は前記正極活性部の表面中の電解質に露出される一部分に位置することが好ましい。

前記リチウム−硫黄電池用の正極の形態がロッド型（ｒｏｄ ｔｙｐｅ）である場合、前記正極コーティング層は前記正極活性部の表面の全部に位置することが好ましい。

本出願の一実施状態において、前記正極コーティング層の無機酸化物の含量は、前記正極活性部の硫黄−炭素複合体の総重量を基準に０．５重量％以上１０重量％以下であってもよい。

本出願の一実施状態において、前記正極活性部は、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、およびこれらの元素と硫黄の合金のうちから選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。

前記遷移金属元素としてはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としてはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としてはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれる。

前記正極活性部は、正極活物質、または選択的に添加剤と共に、電子が正極内で円滑に移動するようにするための電気伝導性の導電材および正極活物質を集電体によく付着させるためのバインダーをさらに含むことができる。

前記導電材としては特に限定されないが、ＫＳ６のような黒鉛系の物質、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、デンカブラック、カーボンブラックのようなカーボン系の物質などの導電性物質またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子を単独または混合して用いることができる。

前記バインダーとしては、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリビニリデンフルオリドのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレンポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニリデンフルオリド、ポリスチレン、これらの誘導体、混合物、コポリマーなどが用いられることができる。

前記バインダーの含量は、前記正極活性部の全体重量を基準に０．５重量％以上３０重量％以下で添加されることができる。バインダーの含量が０．５重量％未満であれば、正極の物理的性質が低下して正極内の活物質と導電材が脱落するという問題点があり、３０重量％を超過すれば、正極における活物質と導電材の比率が相対的に減少して電池容量が減少するので好ましくない。

本出願は前述したリチウム−硫黄電池用の正極を含むリチウム−硫黄電池を提供する。本出願の一実施状態によるリチウム−硫黄電池は、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極、前記リチウム−硫黄電池用の正極、前記正極と負極との間に位置するセパレータ、および前記負極、正極およびセパレータを含浸しており、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質を含む。

前記リチウム−硫黄電池用の正極は、無機酸化物を含む外部コーティング層が硫黄−炭素複合体を含む正極活性部に最も近い位置である正極活性部の表面の一部または全部に存在することができる。このようなリチウム−硫黄電池用の正極の構造により、正極活性部の硫黄−炭素複合体において放電時に硫黄とリチウムイオンが結合して生成されるリチウムポリスルフィドの溶出を電解質に到達する前に抑制するようになる。よって、本出願によるリチウム−硫黄電池は、正極が直接電解質に露出された構造のリチウム−硫黄電池に比べて、サイクル特性が向上して電池の寿命が向上する。

前記正極と負極との間に位置するセパレータは、正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極との間にリチウムイオンの輸送を可能にするものであり、多孔性の非導電性または絶縁性物質からなることができる。このようなセパレータはフィルムのような独立した部材であってもよく、正極および／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。

前記セパレータをなす物質は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維のろ過紙およびセラミック物質が含まれるが、これらに限定されず、その厚さは約５μｍ〜約５０μｍ、より詳しくは約５μｍ〜約２５μｍであってもよい。

本出願の一実施状態において、前記リチウム塩はＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらのみに限定されるものではない。

前記リチウム塩の濃度は、電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解した塩の導電性、電池の充電および放電条件、作業温度およびリチウムバッテリー分野に公知された他の要因といった色々な要因により、約０．２Ｍ〜２．０Ｍであってもよい。本明細書に用いるためのリチウム塩の例としてはＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、これらのみに限定されるものではない。

本出願の一実施状態において、前記負極活物質として、リチウム合金はリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択された金属の合金であってもよい。

本明細書の一実施状態において、前記有機溶媒は、単一溶媒または２以上の混合有機溶媒であってもよい。

前記２以上の混合有機溶媒を用いる場合、弱い極性溶媒群、強い極性溶媒群、およびリチウムメタル保護溶媒群のうち２以上の群から１以上の溶媒を選択して用いることが好ましい。

前記弱い極性溶媒は、アリール化合物、二環状エーテル、非環状カーボネートのうち硫黄元素を溶解できる誘電定数が１５より小さい溶媒と定義され、前記強い極性溶媒は、二環状カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフェート化合物、サルファイト化合物のうちリチウムポリスルフィドを溶解できる誘電定数が１５より大きい溶媒と定義され、リチウムメタル保護溶媒は、飽和されたエーテル化合物、不飽和されたエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせが含まれた複素環化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上の溶媒と定義される。

前記弱い極性溶媒の具体的な例としてはキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。

前記強い極性溶媒の具体的な例としてはヘキサメチルホスホリックトリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。

前記リチウム保護溶媒の具体的な例としてはテトラヒドロフラン、エチレンオキシド、ジオキソラン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチルジオキソランなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。

本出願の一実施状態によるリチウム−硫黄電池を図２に概略的に示す。本出願の一実施状態によれば、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部の表面の少なくとも一部分に、無機酸化物を含む外部コーティング層を備えることによって、前記無機酸化物が放電時に生成されるリチウムポリスルフィドと結合して、リチウムポリスルフィドが電解質に溶出される現象を抑制し、それによってリチウム−硫黄電池のサイクル特性を向上させることができる。

本出願は前記リチウム−硫黄電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールは、具体的には電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯蔵装置の電源として用いられることができる。

本出願はリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法を提供する。本出願の一実施状態によるリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法は、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部を形成するステップ、および前記正極活性部の表面の少なくとも一部分に、無機酸化物を含む正極コーティング層を形成するステップを含む。

本出願の一実施状態によれば、前記正極活性部を形成するステップは、ボールミル工程または溶融混合工程を利用することができる。

前記硫黄−炭素複合体を含む正極活性部を形成するステップは、導電性炭素と硫黄を混合した後、溶媒を添加した正極活物質スラリーを製造し、前記正極活物質スラリーで正極活性部を形成することができる。この場合、前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングして正極活性部を形成することができる。

前記溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであってもよく、前記無機酸化物および前記バインダーを溶解できるものであれば、特に制限されない。

本出願の一実施状態によれば、前記正極コーティング層を形成するステップはディップコーティング、ダイコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティングまたはバーコーティング方法を利用することができるが、これらのみに限定されるものではない。

前記正極コーティング層を形成するステップは、前記無機酸化物、前記バインダーおよび溶媒を含むコーティングスラリーを製造し、前記正極活性部の表面上に正極コーティング部を前記コーティングスラリーでコーティングして正極コーティング層を形成することができる。

前記溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであってもよく、前記無機酸化物および前記バインダーを溶解できるものであれば、特に制限されない。

本出願の一実施状態によれば、前記無機酸化物の含量は、前記硫黄−炭素複合体の総重量を基準に０．５重量％以上１０重量％以下であってもよい。

以下、本出願の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は本出願を例示するためのものであって、本出願の範疇がこれらのみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
電気伝導性を有する導電性炭素と硫黄を導電性炭素：硫黄の重量比が３０：７０になるようにボールミル工程によって混合して硫黄−炭素複合体を得た。正極活物質スラリーの全体重量に対し、前記複合体を含む正極活物質７０．０ｇ、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ ２０．０ｇ、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド１０．０ｇおよび溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇの組成で正極活物質スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上にコーティングして正極活性部を製造した。

コーティングスラリーの全体重量に対し、無機酸化物として５０ｎｍサイズのＡｌ_２Ｏ_３ ８０．０ｇ、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド１０．０ｇおよび溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇの組成でコーティングスラリーを製造した後、正極活性部の表面上に前記コーティングスラリーでコーティングして正極コーティング層を形成し、正極を製造した。

この時、正極内のＡｌ_２Ｏ_３の含量は正極の全体重量に対して１重量％であり、前記正極コーティング層の厚さは０．５μｍである。
前記正極と共に、負極として約１５０μｍの厚さを有するリチウム箔を用い、電解液として１Ｍ濃度でＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が溶解されたジメトキシエタン：ジオキソランを５：４の体積比で混合して電解液を製造し、セパレータとして１６μｍ厚さのポリオレフィンを用いて、リチウム−硫黄電池を製造した。

＜実施例２＞
実施例１において、正極内のＡｌ_２Ｏ_３の含量を正極の全体重量に対して５重量％にし、前記正極コーティング層の厚さを２．５μｍに製造したことを除いては、実施例１と同様な方法によりリチウム−硫黄電池を製造した。

＜実施例３＞
実施例１において、正極内のＡｌ_２Ｏ_３の含量を正極の全体重量に対して１０重量％にし、前記正極コーティング層の厚さを５μｍに製造したことを除いては、実施例１と同様な方法によりリチウム−硫黄電池を製造した。

＜比較例１＞
実施例１において、正極の無機酸化物としてＡｌ_２Ｏ_３を含む正極コーティング部のコーティングを省略したことを除いては、実施例１と同様な方法によりリチウム−硫黄電池を製造した。

＜実験例１＞
前記実施例１〜３および比較例１で製造されたリチウム−硫黄電池に対し、充放電測定装置を用いて充放電特性の変化を試験した。得られた電池は０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電および０．５Ｃ／０．５Ｃ充電／放電で各々１００サイクル（ｃｙｃｌｅ）の充放電を繰り返し行って、初期容量に対比して１００サイクル（ｃｙｃｌｅ）時点の容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表１に示す。

前記結果のように、本出願によれば、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部の表面の少なくとも一部分に、無機酸化物を含む外部コーティング層を備えることによって、前記無機酸化物が放電時に生成されるリチウムポリスルフィドと結合して、リチウムポリスルフィドが電解質に溶出される現象を抑制し、それによってリチウム−硫黄電池のサイクル特性を向上させることができる。

Claims (12)

1. リチウム−硫黄電池用の正極であって、
   硫黄−炭素複合体を含む正極活性層、および
   前記正極活性層の表面の少なくとも一部分に備えられ、無機酸化物を含む正極コーティング層
   を含み、
   前記無機酸化物はＡｌ_２Ｏ_３であり、
   前記正極コーティング層の無機酸化物の含量は、前記正極活性層の硫黄−炭素複合体の総重量を基準に０．５〜１０重量％であり、
   前記正極コーティング層は気孔を有し、前記気孔の平均直径は０．５〜１０μｍであり、
   前記正極の総体積に対する前記正極コーティング層の気孔の体積の割合である気孔率は２０〜７０％である正極。
2. 前記正極活性層の厚さは２０〜１００μｍである、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
3. 前記正極コーティング層の厚さは０．０１〜２０μｍである、請求項１または２に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
4. 前記正極コーティング層は、前記正極活性層の表面の全体に備えられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
5. 前記正極活性層は、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、およびこれらの元素と硫黄の合金のうちから選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用の正極。
6. 負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用の正極、
   前記正極と前記負極との間に位置するセパレータ、および
   前記負極、前記正極および前記セパレータを含浸しており、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質
   を含むリチウム−硫黄電池。
7. 前記リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群から選択された１種以上を含む、請求項６に記載のリチウム−硫黄電池。
8. 前記リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択された金属の合金である、請求項６または７に記載のリチウム−硫黄電池。
9. 前記有機溶媒は、単一溶媒または２以上の混合有機溶媒である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池。
10. 請求項６〜９のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池を単位電池として含む電池モジュール。
11. リチウム−硫黄電池用の正極の製造方法であって、
    硫黄−炭素複合体を含む正極活性層を形成するステップ、および
    前記正極活性層の表面の少なくとも一部分に、無機酸化物を含む正極コーティング層を形成するステップ
    を含み、
    前記無機酸化物はＡｌ_２Ｏ_３であり、
    前記正極コーティング層の無機酸化物の含量は、前記正極活性層の硫黄−炭素複合体の総重量を基準に０．５〜１０重量％であり、
    前記正極コーティング層は気孔を有し、前記気孔の平均直径は０．５〜１０μｍであり、
    前記正極の総体積に対する前記正極コーティング層の気孔の体積の割合である気孔率は２０〜７０％である製造方法。
12. 前記正極コーティング層を形成するステップは、ディップコーティング、ダイコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティングまたはバーコーティング方法を利用する、請求項１１に記載のリチウム−硫黄電池用の正極の製造方法。