KR20130133217A - 리튬 이온 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

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KR20130133217A
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히로미치 고시카
히로유키 히구치
아츠시 사토
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 황과 다공질 탄소의 복합체와, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 입자 및/또는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 세라믹 입자를 함유하는 리튬 이온 전지용 정극 재료를 제공한다.
<화학식 1>
LiaMbPcSd
(식 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 또는 Ge이고, a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킴)

Description

리튬 이온 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES, AND LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 전지용 정극 재료, 이 정극 재료에 이용하는 황과 다공질 탄소의 복합체의 제조 방법 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지에서는 전기 용량 및 사이클 특성이 우수한 것이 요망되고 있다. 전기 용량에 대해서는 이론 용량이 1672 mAh/g인 황을 정극에 이용하는 방법이 검토되고 있다.
그러나 황은 전기 전도성이 작기 때문에, 정극에 황을 이용하는 경우에는 어떠한 방법에 의해 도전성을 확보할 필요가 있다.
예를 들면, 탄소 등의 도전성 입자와 황 분말을 황의 융점 이상으로 가열하면서 혼합하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이렇게 하여 얻어진 황-탄소 복합체에 결합제 수지를 더 가한 것을 정극 재료로서 이용하여, 비수용매계 리튬 이온 전지를 제작하고 있다.
그러나, 전지의 초기 용량은 황 1 g당 1100 mAh 정도로, 황 이론 용량의 66％밖에 이용되고 있지 않다는 문제가 있었다.
또한, 탄소의 세공에 황을 진공 가열 함침시키는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 2). 본 문헌에서는, 본 방법으로 얻어진 황-탄소 복합체에 황화물계 고체 전해질 중 하나인 티오리시콘(thio-LISICON=LIthium Super Ionic CONductor) Li3.25Ge0.25P0.75S4를 혼합한 정극 재료를 제작하고, 동일한 티오리시콘 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4를 전해질로서 이용한 전고체 리튬 전지의 성능을 평가하고 있다.
그러나, 탄소로서 아세틸렌 블랙을 이용한 경우에는 초기 용량이 600 mAh/g으로, 비수용매계 리튬 전지에서 얻어진 성능(특허문헌 1)에 미치지 못한다. 또한, CMK-3이라 불리는 메조포러스 탄소를 이용한 계에 있어서, 초기의 사이클에서는 황의 이론 용량을 100％ 끌어내는 것에 성공하였지만, 불가역 용량이 46 내지 61％로 커서 2 사이클째 이후에는 충분한 용량을 얻을 수 없었다.
정극층 내에서의 전기 화학 반응은, 황, 탄소, 전해질의 3자가 서로 근방에 존재하는 개소에서만 발생한다. 비수용매계 리튬 전지에서는 전해액이 정극층 내의 구석구석까지 스며들어, 전기 화학 반응 면적을 높일 수 있다.
한편, 고체 전해질의 경우, 황이나 탄소와의 접촉은 점 접촉으로만 실현되어, 전고체 전지에서는 전기 화학적 반응 면적을 늘리는 것은 곤란하다. 특허문헌 2의 아세틸렌 블랙을 이용한 계가 저성능인 것은 그 때문이다.
메조포러스 탄소(CMK-3)의 계도 동일하다. CMK-3은 큰 세공 용적을 갖기 때문에 다량의 황 함침이 가능하고, 그 결과 황에 효율적으로 도전성을 부여할 수 있다. 이것이 반응 면적의 문제를 보충하여, 높은 초기 용량을 발현하고 있다고 생각된다. 그러나, CMK-3에도 상술한 바와 같이 가역 용량의 문제가 있다. 이것은 충방전시에 황 활성 물질은 팽창 수축을 반복하기 때문에, 그의 움직임을 고체 전해질이 추종할 수 없으면, 고체 전해질과 황 또는 탄소의 접촉이 소실된다는 것이 원인이라고 생각된다.
이와 같이, 전기 화학 반응 면적의 문제, 활성 물질의 팽창 수축에 대한 추종의 문제 2 가지로부터, 전고체 전지가 비수용매계 전지의 성능을 능가하는 것은 어렵다. 이것이 황 정극을 이용한 전지뿐만 아니라, 전고체 전지의 실용화를 저지하고 있는 큰 요인이다.
일본 특허 공개 제2010-232085호 공보 일본 특허 공개 제2010-95390호 공보
본 발명은 전기 용량이 크고, 충방전 효율이 우수한 리튬 이온 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 이하의 리튬 이온 전지용 정극 재료 등이 제공된다.
[1] 황과 도전성 물질의 복합체와, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 세라믹 입자 중 적어도 하나를 함유하고,
상기 도전성 물질이 다공질인 리튬 이온 전지용 정극 재료.
<화학식 1>
LiaMbPcSd
(식 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 또는 Ge이고, a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킴)
[2] 황과 다공질 탄소의 복합체와, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 세라믹 입자 중 적어도 하나를 함유하는 리튬 이온 전지용 정극 재료.
<화학식 1>
LiaMbPcSd
(식 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 또는 Ge이고, a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킴)
[3] 상기 b가 0인 [2]에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료.
[4] 상기 a, c 및 d의 비(a:c:d)가 1 내지 9:1:3 내지 7인 [3]에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료.
[5] 상기 다공질 탄소가 세공을 갖고, 세공 직경이 100 nm 이하인 세공의 세공 용량이 0.5 cc/g 이상 4.0 cc/g 이하인 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료.
[6] 상기 다공질 탄소가 세공을 갖고, 당해 평균 세공 직경이 0.1 nm 이상 18 nm 이하인 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료.
[7] 상기 다공질 탄소의 BET 비표면적이 200 m2/g 이상 4500 m2/g 이하인 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료.
[8] 상기 다공질 탄소의 BET 비표면적이 100 m2/g 이상 2500 m2/g 이하인 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료.
[9] 상기 황이 도전성 물질 또는 다공질 탄소의 표면과 세공 내부의 적어도 한쪽에 존재하고 있는 것인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료.
[10] 다공질의 도전성 입자와 황 입자의 혼합물을, 압력이 상압 내지 5 MPa, 온도가 황의 융점 이상인 조건하에 1분 내지 48시간 가열하는 공정을 갖는, 황과 다공질의 도전성 물질의 복합체의 제조 방법.
[11] [10]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 황과 다공질의 도전성 물질의 복합체.
[12] 다공질 탄소 입자와 황 입자의 혼합물을, 압력이 상압 내지 5 MPa, 온도가 황의 융점 이상인 조건하에 1분 내지 48시간 가열하는 공정을 갖는, 황과 다공질 탄소의 복합체의 제조 방법.
[13] [12]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 황과 다공질 탄소의 복합체.
[14] [13]에 기재된 황과 다공질 탄소의 복합체와,
하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 세라믹 입자 중 적어도 하나
가 분산되어 있는 리튬 이온 전지용 정극 재료.
<화학식 1>
LiaMbPcSd
(식 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 또는 Ge이고, a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킴)
[15] [13]에 기재된 황과 다공질 탄소의 복합체와,
하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 세라믹 입자 중 적어도 하나
가 일체화되어 있는 리튬 이온 전지용 정극 재료.
<화학식 1>
LiaMbPcSd
(식 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 또는 Ge이고, a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킴)
[16] 하기의 원통형 용기 및 가압 로드를 사용한 일축 압축 시험으로 측정하고, 하기 수학식 A로 산출되는 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr이 0.005 이상 0.15 이하인 복합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [8] 및 [14] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료.
<수학식 A>
εr=1-{m/(ρpSL)}
(식 중, m은 원통형 용기 내에 삽입하는 복합체의 중량, ρp는 복합체의 진밀도, S는 가압 로드의 면적, L은 원통형 용기 내에 삽입한 복합체의 겉보기 밀도가 진밀도와 동일해질 때까지 가압 로드에 의해 가압하고, 그 후 상기 가압을 해제했을 때의 복합체의 높이임)
원통형 용기: 외경 43 mm, 내경 13 mm, 높이 40 mm이고, 측면의 두께가 15 mm이고, 저면이 외경 13 mm, 두께 10 mm이고, SKD11제의 원통형의 용기.
가압 로드: 외경 13 mm, 길이 50 mm, SKD11제의 막대 형상체.
[17] [1]에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료로 제조된 정극.
[18] [1]에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료를 포함하는 정극.
[19] [17]에 기재된 정극 또는 [18]에 기재된 정극을 구비하는 리튬 이온 전지.
[20] [2] 내지 [8], [14] 및 [16] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료를 이용한 리튬 이온 전지.
[21] [2] 내지 [8], [14] 및 [16] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지.
[22] [2] 내지 [8], [14] 및 [16] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료를 이용하여 제조되는 정극.
[23] [2] 내지 [8], [14] 및 [16] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료를 포함하는 정극.
[24] 황과 다공질의 도전성 물질의 복합체이며,
하기의 원통형 용기 및 가압 로드를 사용한 일축 압축 시험으로 측정하고, 하기 수학식 A로 산출되는 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr이 0.005 이상 0.15 이하인 복합체.
<수학식 A>
εr=1-{m/(ρpSL)}
(식 중, m은 원통형 용기 내에 삽입하는 복합체의 중량, ρp는 복합체의 진밀도, S는 가압 로드의 면적, L은 원통형 용기 내에 삽입한 복합체의 겉보기 밀도가 진밀도와 동일해질 때까지 가압 로드에 의해 가압하고, 그 후 상기 가압을 해제했을 때의 복합체의 높이임)
원통형 용기: 외경 43 mm, 내경 13 mm, 높이 40 mm이고, 측면의 두께가 15 mm이고, 저면이 외경 13 mm, 두께 10 mm이고, SKD11제의 원통형의 용기.
가압 로드: 외경 13 mm, 길이 50 mm, SKD11제의 막대 형상체.
[25] 황과 다공질 탄소의 복합체이며,
하기의 원통형 용기 및 가압 로드를 사용한 일축 압축 시험으로 측정하고, 하기 수학식 A로 산출되는 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr이 0.005 이상 0.15 이하인 복합체.
<수학식 A>
εr=1-{m/(ρpSL)}
(식 중, m은 원통형 용기 내에 삽입하는 복합체의 중량, ρp는 복합체의 진밀도, S는 가압 로드의 면적, L은 원통형 용기 내에 삽입한 복합체의 겉보기 밀도가 진밀도와 동일해질 때까지 가압 로드에 의해 가압하고, 그 후 상기 가압을 해제했을 때의 복합체의 높이임)
원통형 용기: 외경 43 mm, 내경 13 mm, 높이 40 mm이고, 측면의 두께가 15 mm이고, 저면이 외경 13 mm, 두께 10 mm이고, SKD11제의 원통형의 용기.
가압 로드: 외경 13 mm, 길이 50 mm, SKD11제의 막대 형상체.
본 발명에 따르면, 전기 용량이 크고, 충방전 효율이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
[도 1] 일축 압축 장치에 의한 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr의 측정을 설명하기 위한 개략도이다.
[도 2] 가압 로드에 의해 복합체를 가압한 상태의 개략도이다.
[도 3] 가압 로드에 의한 가압을 해제한 상태의 개략도이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 재료는, 황과 도전성 물질의 복합체와; 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 세라믹 입자 중 적어도 하나를 함유하고, 도전성 물질이 다공질인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
LiaMbPcSd
(식 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 또는 Ge이고, a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킴)
여기서, 상기 복합체와 상기 유리 입자가 일체화되어 있는 것이 바람직하다.
일체화되어 있음으로써 복합체의 황과 유리의 접촉면이 많아지고, 이 리튬 이온 전지용 정극 재료를 이용한 리튬 이온 전지의 전지 성능을 높일 수 있기 때문이다.
마찬가지로 상기 복합체와 상기 유리 세라믹 입자가 일체화되어 있는 것이 바람직하고, 상기 복합체와 상기 유리 입자와 유리 세라믹 입자가 일체화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 일체화된 복합체와 유리 입자 및/또는 유리 세라믹 입자는, 이들을 기계적 밀링 처리 등을 행함으로써 얻어진다.
정극 재료의 다공질 도전성 물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자상 도전성 물질일 수도 있고, 판상 도전성 물질일 수도 있고, 막대 형상 도전성 물질일 수도 있다.
다공질 도전성 물질은 상압 및 300℃에서 고체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상압 및 350℃에서 고체이다.
또한, 다공질 도전성 물질에 융점이 있는 경우에는, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 재료의 황의 융점(예를 들면 112℃) 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 다공질 도전성 물질의 융점은 황의 융점보다 200℃ 이상 높다.
다공질 도전성 물질은 전기 전도율이 바람직하게는 1.0×103 S/m 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0×104 S/m 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0×105 S/m 이상이다.
다공질 도전성 물질로서는 탄소, 금속 분말, 금속 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소이다.
다공질 도전성 물질의 BET 비표면적, 세공 직경, 세공 용량, 평균 세공 직경, 제조 방법, 「황과 다공질 탄소의 복합체에 있어서의 황 함유량」, 「복합체의 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr」 등은, 후술하는 다공질 탄소와 동일하다.
다공질 도전성 물질은 황과 복합체를 형성하고 있다.
다공질 도전성 물질은, 예를 들면 세공을 갖기 때문에 황을 해당 세공 내에 포함시킬 수 있으며, 황과의 접촉 면적을 늘릴 수 있음과 동시에, 황의 비표면적을 크게 할 수 있다.
황에 대해서는 후술한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 재료는 황과 다공질 탄소의 복합체와, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 입자 및/또는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 세라믹 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
LiaMbPcSd
(식 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 또는 Ge이고, a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킴)
여기서, 상기 복합체와 상기 유리 입자가 일체화되어 있는 것이 바람직하다.
일체화되어 있음으로써 복합체의 황과 유리의 접촉면이 많아지고, 이 리튬 이온 전지용 정극 재료를 이용한 리튬 이온 전지의 전지 성능을 높일 수 있기 때문이다.
마찬가지로 상기 복합체와 상기 유리 세라믹 입자가 일체화되어 있는 것이 바람직하고, 상기 복합체와 상기 유리 입자와 유리 세라믹 입자가 일체화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 일체화된 복합체와 유리 입자 및/또는 유리 세라믹 입자는, 이들을 기계적 밀링 처리 등을 행함으로써 얻어진다.
이하, 황과 다공질 탄소의 복합체, 유리 입자 및 유리 세라믹 입자에 대하여 설명한다.
1. 황과 다공질 탄소의 복합체
본 발명에서 사용하는 황과 다공질 탄소의 복합체는, 다공질 탄소 입자와 황 입자의 혼합물을 복합화하여 얻어진다.
복합체의 원료에 사용되는 황으로서는 특별히 한정은 없지만, 순도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로 순도는 95％ 이상이 바람직하고, 나아가 96％ 이상이 바람직하고, 특히 97％ 이상이 바람직하다. 순도가 낮으면 불가역 용량의 원인이 된다.
황의 결정계는 α황(사방정계), β(단사정계), γ(단사정계), 무정형 황 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 또는 2종 이상으로도 병용 가능하다.
다공질 탄소로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카(DENKA) 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다공질 탄소 중에서도, 세공을 갖고 세공 직경이 100 nm 이하인 세공의 세공 용량이 0.5 cc/g 이상 4.0 cc/g 이하인 것이 바람직하다. 세공 용량이 0.5 cc/g보다 적으면 상기 다공질 탄소의 내부의 황의 함유량이 적어질 우려가 있으며, 전기 용량이 높은 리튬 이온 전지를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 세공 용량이 4.0 cc/g보다 크면 황과 복합화하더라도 전자 전도성을 충분히 확보할 수 없게 될 우려가 있다.
상기 세공 용량은 0.6 cc/g 이상 3.95 cc/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.75 cc/g 이상 3.9 cc/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 다공질 탄소가 세공을 갖고, 상기 세공의 평균 세공 직경이 0.1 nm 이상 18 nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 세공 직경이 작으면, 세공 내에 황을 함유시키는 것이 곤란해진다. 또한, 평균 세공 직경이 지나치게 크면 세공 내에 함유된 황이 활성 물질로서 충분히 기능하지 않을 우려가 있다. 평균 세공 직경은 1 nm 이상 18 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 nm 이상 17 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기한 BET 비표면적, 세공 직경, 세공 용량, 평균 세공 직경은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
BET 비표면적, 세공 직경, 세공 용량, 평균 세공 직경은, 다공질 탄소를 액체 질소 온도하에서 다공질 탄소에 질소 가스를 흡착하여 얻어지는 질소 흡착 등온선을 이용하여 구할 수 있다.
구체적으로는, 질소 흡착 등온선을 이용하여, Brunauer-Emmet-Telle(BET)법에 의해 비표면적을 구할 수 있다. 또한, 질소 흡착 등온선(흡착측)을 이용하여, Barret-Joyner-Halenda(BJH)법에 의해 세공 직경, 세공 용량을 구할 수 있다. 또한, 평균 세공 직경은 세공 구조를 원통형이라고 가정하고, 전체 세공 용적과 BET 비표면적으로부터 계산된다.
측정 장치로서는, 예를 들면 콴타크롬(Quantacrome)사 제조의 비표면적ㆍ세공 분포 측정 장치(Autosorb-3)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정의 전처리로, 예를 들면 200℃에서 3시간의 가열 진공 배기 등을 들 수 있다.
또한, 다공질 탄소의 BET 비표면적은 평균 세공 직경이 작은 경우(0.1 내지 15 nm)에는 200 m2/g 이상 4500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 평균 세공 직경이 큰 경우(15 내지 18 nm)에는 100 m2/g 이상 2500 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 다공질 탄소의 BET 비표면적은 평균 세공 직경이 1 내지 15 nm인 경우에는 200 m2/g 이상 4500 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
황과 다공질 탄소, 황-다공질 탄소 복합체와 고체 전해질의 접촉 면적을 확보하기 위해서 비표면적은 큰 것이 바람직하지만, 지나치게 크면 상기 평균 세공 직경이 작아지기 때문에 황을 세공 내에 함유시키기 어렵다. 비표면적이 작으면 상기 평균 세공 직경은 커져 황의 함유가 용이해지지만, 함유된 황의 입경이 커져, 세공 내에 함유된 황이 활성 물질로서 충분히 기능하지 않을 우려가 있다. 따라서, BET 비표면적은 평균 세공 직경이 작은 경우(0.1 내지 15 nm)에는 450 m2/g 이상 4500 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 650 m2/g 이상 4000 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 평균 세공 직경이 큰 경우(15 내지 18 nm)에는 400 m2/g 이상 2000 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 600 m2/g 이상 1800 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, BET 비표면적은 평균 세공 직경이 1 내지 15 nm인 경우에는 450 m2/g 이상 4500 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 650 m2/g 이상 4000 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
상기한 다공질 탄소 중에서는 표면적이 크고, 세공 용량이 크며, 전자 전도성이 높기 때문에 케첸 블랙이나 활성탄이 바람직하다.
황 입자와 다공질 탄소 입자를 복합화하는 방법으로서는, 예를 들면 유성 볼밀, 전동 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 링 롤러밀 등의 수직형 롤러밀, 해머밀, 케이지밀 등의 고속 회전밀, 제트밀 등의 기류식 밀 등, 각종 밀로 원료 입자를 혼합하는 방법이나, 원료 입자의 혼합물을 황의 융점 이상으로 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서는, 유성 볼밀에서의 복합화 및 황의 융점 이상의 온도에서 가열하여 복합화하는 방법이 바람직하고, 특히 황의 융점 이상의 온도로 가열하여 복합화하는 방법이 바람직하다.
원료 입자의 혼합물을 가열할 때의 분위기는 불활성 분위기일 수도 공기 중일 수도 있다. 또한, 압력은 상압 내지 5 MPa이고, 바람직하게는 상압 내지 1 MPa, 보다 바람직하게는 상압 내지 0.9 MPa이다. 또한, 상압이란 대기압을 의미하며, 101325 Pa 부근의 압력을 의미한다.
온도는 황의 융점 이상일 수 있는데, 112℃ 내지 440℃가 바람직하다. 가열 유지 시간은 1분 내지 48시간, 바람직하게는 10분 내지 12시간, 보다 바람직하게는 15분 내지 10시간이다.
황과 다공질 탄소의 복합체에 있어서의 황 함유량은 5 내지 90 중량％이다. 바람직하게는 40 내지 90 중량％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량％이다.
황과 다공질 탄소의 복합체의 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr은, 성형성과 전지 성능의 균형으로부터 황과 다공질 탄소 복합체의 0.005 내지 0.15가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1이고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.05이다.
본원에 있어서, 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr은 하기의 원통형 용기 및 가압 로드를 사용한 일축 압축 장치로 측정하고, 하기 수학식 A로부터 산출한다.
<수학식 A>
εr=1-{m/(ρpSL)}
(식 중, m은 원통형 용기 내에 삽입하는 복합체의 중량, ρp는 복합체의 진밀도, S는 가압 로드의 면적, L은 원통형 용기 내에 삽입한 복합체의 겉보기 밀도가 진밀도와 동일해질 때까지 가압 로드에 의해 가압하고, 그 후 상기 가압을 해제했을 때의 복합체의 높이임)
원통형 용기: 외경 43 mm, 내경 13 mm, 높이 40 mm이고, 측면의 두께가 15 mm이고, 저면이 외경 13 mm, 두께 10 mm이고, SKD11제의 원통형의 용기.
가압 로드: 외경 13 mm, 길이 50 mm, SKD11제의 막대 형상체.
도 1 내지 3은 일축 압축 장치에 의한 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr의 측정을 설명하기 위한 개략도이다.
일축 압축 장치는 내가압성의 원통형 용기 (1)과, 이 원통형 용기 (1)의 내부 공간에 투입된 복합체를 가압하여 복합체의 밀도를 진밀도까지 높이는 가압 로드 (2)와, 복합체 (5)의 높이를 측정하는 측정 수단(마이크로미터) (3) 및 그의 고정구 (4)를 주된 구성 요소로 하고 있다.
원통형 용기 (1)로서, 외경 43 mm, 내경 13 mm, 높이 40 mm이고, 측면의 두께가 15 mm이고, 저면이 외경 13 mm, 두께 10 mm이고, SKD11제의 원통형의 용기를 사용한다. 또한, SKD11은 다이도 도꾸슈코사 제조의 다이스강이다.
가압 로드 (2)는 원통형 용기 (1)의 내부에 매끄럽게 삽입하는 것이며, 외경 13 mm, 길이 50 mm이고, SKD11제이다. 가압 로드 (2)의 상부에는 가압하기 위한 가압 수단(도시하지 않음)이 있다. 또한, 가압 로드의 변위를 마이크로미터에 전달하는 전달부가 설치되어 있다.
이어서, 일축 압축 장치에 의한 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr의 측정에 대하여 구체적으로 설명한다.
우선, 복합체를 삽입하지 않은 상태에서의 마이크로미터의 값(l0)을 확인하한다(도 1).
이어서, 원통형 용기 (1)의 내부에 복합체 (5)를 0.3 g(벌크 밀도가 큰 것은 0.1 g이나 0.05 g으로 할 수도 있음) 투입하고, 복합체를 고른 상태로 한다.
용기 (1)의 내부에 가압 로드 (2)를 삽입하고, 복합체 (5)의 겉보기 밀도가 복합체의 진밀도와 동일해질 때까지 가압하여 압축한다(도 2). 또한, 복합체 (5)의 겉보기 밀도와 진밀도가 동일하다는 것은, 복합체 (5)의 밀도를 진밀도로 가정했을 때의 용기 (1) 내의 복합체의 높이와 동일해질 때까지 가압 로드 (2)로 복합체를 압축한 경우를 의미하고 있다. 또한, 가압 로드 (2)에 의한 가압에 의해 용기 (1)의 측면이 약간 외측으로 팽창되는 경우도 있지만, 측정에 있어서의 오차로 간주한다.
이어서, 가압 로드 (2)에 의한 가압을 중지하고, 가압 로드 (2)로 복합체 (5)를 누르는 힘을 0으로 한다(도 3). 복합체 (5)의 압축 후에 압력을 0으로 한 상태에서의 마이크로미터의 값을 l3으로 한다.
이상으로부터, 상기 수학식 A의 L(l0-l3)을 결정한다.
복합체의 진밀도 ρp는 하기 수학식 B에 의해 구한다.
<수학식 B>
{(복합체의 황의 진밀도)×(복합체 중의 황의 중량％)+(복합체의 다공질 탄소의 진밀도)×(복합체 중의 다공질 탄소의 중량％)}÷100
또한, 복합체의 진밀도는 하기 수학식 C에 의해 구할 수도 있다.
<수학식 C>
{(복합체를 제조할 때에 이용하는 황의 진밀도)×(복합체를 제조할 때에 이용하는 황의 중량)+(복합체를 제조할 때에 이용하는 다공질 탄소의 진밀도)×(복합체를 제조할 때에 이용하는 다공질 탄소의 중량)}÷(복합체를 제조할 때에 이용하는 황의 중량+복합체를 제조할 때에 이용하는 다공질 탄소의 중량)
2. 유리 입자 및 유리 세라믹 입자
본 발명에서 사용하는 유리 입자 및/또는 유리 세라믹 입자는, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질이다.
<화학식 1>
LiaMbPcSd
화학식 1에 있어서, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다.
a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d는 1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킨다.
바람직하게는 b는 0이고, 보다 바람직하게는 a, c 및 d의 비(a:c:d)가 a:c:d=1 내지 9:1:3 내지 7, 더욱 바람직하게는 a:c:d=1.5 내지 4:1:3.25 내지 4.5이다.
각 원소의 조성비는, 유리 입자 및 유리 세라믹 입자를 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
유리 입자 및 유리 세라믹 입자로서는 황화물계 고체 전해질이 바람직하다. 황화물계 고체 전해질은 적어도 리튬(Li), 인(P) 및 황(S)을 포함하고, 예를 들면 황화리튬과 5황화2인, 또는 황화리튬과 단체(單體) 인 및 단체 황, 나아가서는 황화리튬, 5황화2인, 단체 인 및/또는 단체의 황 등의 원료로부터 제조할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 난연 처리를 더 실시한 것일 수도 있다.
황화물계 고체 전해질은 결정화도가 50％ 이상인 황화물계 유리 세라믹 고체 전해질이 바람직하다. 황화물계 고체 전해질의 결정화도가 50％ 미만인 경우에는 열적 안정성이 나쁘고, 리튬 이온 전도도가 낮기 때문에 충분한 전지 성능을 발휘하지 못할 우려가 있다.
전체의 결정화도가 50％ 이상이면 황화물계 유리 세라믹 고체 전해질과 황화물계 유리 고체 전해질의 혼합물이어도 된다.
결정화도는 NMR 스펙트럼 장치를 이용함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 황화물계 고체 전해질의 고체 31P-NMR 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 스펙트럼에 대하여 70-120 ppm에서 관측되는 공명선을 비선형 최소 제곱법을 이용한 가우스 곡선으로 분리하고, 각 곡선의 면적비를 구함으로써 측정할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 황화리튬, 5황화2인, 단체 인 및/또는 단체의 황 등의 원료로부터 제조하는 것이 바람직하다.
황화리튬은 특별한 제한 없이 공업적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있지만, 고순도인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 황화리튬은 황 산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이고, N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 황 산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15 질량％ 이하이면, 용융 급랭법이나 기계적 밀링법으로 얻어지는 고체 전해질은 유리상 전해질(완전 비정질)이 된다. 한편, 황 산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15 질량％를 초과하면, 얻어지는 전해질은 처음부터 결정화물이 될 우려가 있고, 이 결정화물의 이온 전도도는 낮다. 또한, 이 결정화물에 대하여 열 처리를 실시하더라도 결정화물에는 변화가 없어, 고이온 전도도의 황화물계 고체 전해질을 얻지 못할 우려가 있다.
또한, N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15 질량％ 이하이면, N-메틸아미노부티르산리튬의 열화물(劣化物)이 리튬 이온 전지의 사이클 성능을 저하시키지 않는다. 이와 같이 불순물이 감소된 황화리튬을 이용하면, 고이온 전도성 전해질이 얻어진다.
황화리튬의 제조법으로서는, 적어도 상기 불순물을 감소시킬 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 이하의 방법 a 내지 c로 제조된 황화리튬을 정제함으로써 얻을 수 있다. 이하의 제조법 중에서는, 특히 a 또는 b의 방법이 바람직하다.
a. 비양성자성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 0 내지 150℃에서 반응시켜 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 150 내지 200℃에서 탈황화 수소화하는 방법(일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보 참조).
b. 비양성자성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 150 내지 200℃에서 반응시켜, 직접 황화리튬을 생성하는 방법(일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보 참조).
c. 수산화리튬과 가스상 황원을 130 내지 445℃의 온도에서 반응시키는 방법(일본 특허 공개 (평)9-283156호 공보 참조).
상기한 바와 같이 하여 얻어진 황화리튬의 정제 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 바람직한 정제법으로서는, 예를 들면 국제 공개 WO2005/40039호에 기재된 정제법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 황화리튬을 유기 용매를 이용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정한다.
세정에 이용하는 유기 용매는 비양성자성 극성 용매인 것이 바람직하고, 황화리튬 제조에 사용하는 비양성자성 유기 용매와 세정에 이용하는 비양성자성 극성 유기 용매가 동일한 것이 보다 바람직하다.
세정에 바람직하게 이용되는 비양성자성 극성 유기 용매로서는, 예를 들면 아미드 화합물, 락탐 화합물, 요소 화합물, 유기 황 화합물, 환식 유기 인 화합물 등의 비양성자성의 극성 유기 화합물을 들 수 있으며, 단독 용매 또는 혼합 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 양호한 용매로 선택된다.
세정에 사용하는 유기 용매의 양은 특별히 한정되지 않으며, 세정의 횟수도 특별히 한정되지 않지만, 2회 이상인 것이 바람직하다. 세정은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에 행하는 것이 바람직하다.
세정된 황화리튬을, 세정에 사용한 유기 용매의 비점 이상의 온도에서 질소 등의 불활성 가스 기류하에 상압 또는 감압하에서 5분 이상, 바람직하게는 약 2 내지 3시간 이상 건조시킴으로써, 본 발명에서 이용되는 황화리튬을 얻을 수 있다.
5황화2인(P2S5)은 공업적으로 제조되어 판매되고 있는 것이면 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 또한, P2S5 대신에 상당하는 몰비의 단체 인(P) 및 단체 황(S)을 이용할 수도 있다. 단체 인(P) 및 단체 황(S)은 공업적으로 생산되어 판매되고 있는 것이면, 특별한 한정 없이 사용할 수 있다.
황화리튬과, 5황화2인 또는 단체 인 및 단체 황의 혼합 몰비는 통상 50:50 내지 80:20, 바람직하게는 60:40 내지 75:25이다.
특히 바람직하게는, Li2S:P2S5=68:32 내지 74:26(몰비) 정도이다.
황화물계 유리 고체 전해질의 제조 방법으로서는, 용융 급랭법이나 기계적 밀링법(Mechanical Milling, MM법)이 있다.
용융 급랭법에 의한 경우, P2S5와 Li2S를 소정량 유발로 혼합하여 펠릿상으로 한 것을 카본 코팅한 석영관 중에 넣어 진공 봉입한다. 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후 얼음 중에 투입하여 급랭함으로써, 황화물계 유리 고체 전해질이 얻어진다.
이 때의 반응 온도는 바람직하게는 400℃ 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 900℃이다.
또한, 반응 시간은 바람직하게는 0.1시간 내지 12시간, 보다 바람직하게는 1 내지 12시간이다.
상기 반응물의 급랭 온도는 통상 10℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 그의 냉각 속도는 통상 1 내지 10000 K/초 정도, 바람직하게는 10 내지 10000 K/초이다.
MM법에 의한 경우, P2S5와 Li2S를 소정량 유발로 혼합하고, 예를 들면 각종 볼밀 등을 사용하여 소정 시간 반응시킴으로써 황화물계 유리 고체 전해질이 얻어진다.
상기 원료를 이용한 MM법은 실온에서 반응을 행할 수 있다. MM법에 따르면, 실온에서 유리 고체 전해질을 제조할 수 있기 때문에 원료의 열 분해가 일어나지 않고, 투입 조성의 유리 고체 전해질을 얻을 수 있다는 이점이 있다.
또한, MM법에서는 유리 고체 전해질의 제조와 동시에 유리 고체 전해질을 미분말화할 수 있다는 이점도 있다.
MM법은 회전 볼밀, 전동 볼밀, 진동 볼밀, 유성 볼밀 등 다양한 형식을 이용할 수 있다.
MM법의 조건으로서는, 예를 들면 유성형 볼밀기를 사용한 경우, 회전 속도를 수십 내지 수백 회전/분으로 하고 0.5시간 내지 100시간 처리할 수 있다.
이상, 용융 급랭법 및 MM법에 의한 황화물계 유리 고체 전해질의 구체예를 설명했지만, 온도 조건이나 처리 시간 등의 제조 조건은 사용 설비 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
그 후, 얻어진 황화물계 유리 고체 전해질을 소정의 온도에서 열 처리하고, 황화물계 결정화 유리(유리 세라믹) 고체 전해질을 생성시킨다.
황화물계 결정화 유리 고체 전해질을 생성시키는 열 처리 온도는 바람직하게는 180℃ 내지 330℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 320℃, 특히 바람직하게는 210℃ 내지 310℃이다. 180℃보다 낮으면 결정화도가 높은 결정화 유리가 얻어지기 어려운 경우가 있고, 330℃보다 높으면 결정화도가 낮은 결정화 유리가 발생할 우려가 있다.
열 처리 시간은 180℃ 이상 210℃ 이하의 온도인 경우에는 3 내지 240시간이 바람직하고, 특히 4 내지 230시간이 바람직하다. 또한, 210℃보다 높고 330℃ 이하의 온도인 경우에는 0.1 내지 240시간이 바람직하고, 특히 0.2 내지 235시간이 바람직하고, 나아가 0.3 내지 230시간이 바람직하다.
열 처리 시간이 0.1시간보다 짧으면 결정화도가 높은 결정화 유리가 얻어지기 어려운 경우가 있고, 240시간보다 길면 결정화도가 낮은 결정화 유리가 발생할 우려가 있다.
황화물계 결정화 유리 고체 전해질은 X선 회절(CuKα:λ=1.5418Å)에 있어서, 2θ=17.8±0.3 deg, 18.2±0.3 deg, 19.8±0.3 deg, 21.8±0.3 deg, 23.8±0.3 deg, 25.9±0.3 deg, 29.5±0.3 deg, 30.0±0.3 deg에 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 결정 구조를 갖는 고체 전해질이 매우 높은 리튬 이온 전도성을 갖는다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 재료는 상술한 황과 다공질 탄소의 복합체와, 유리 입자 및/또는 유리 세라믹 입자를 함유한다.
본 발명의 정극 재료 전체에서 차지하는 황과 다공질 탄소의 복합체의 배합량은 30 질량％ 내지 99 질량％이다. 바람직하게는 35 질량％ 내지 90 질량％이고, 특히 바람직하게는 50 질량％ 내지 80 질량％이다.
또한, 유리 입자 및/또는 유리 세라믹 입자의 배합량은 1 질량％ 내지 70 질량％이다. 바람직하게는 10 질량％ 내지 65 질량％이고, 특히 바람직하게는 20 질량％ 내지 50 질량％이다.
또한, 본 발명의 정극 재료에서는 상술한 황과 다공질 탄소의 복합체와, 유리 입자 및/또는 유리 세라믹 입자 이외에, 결합제 수지, 도전성 물질(도전 보조제), 본원의 복합체 이외의 정극 활성 물질 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는, 상술한 황과 다공질 탄소의 복합체와, 유리 입자 및/또는 유리 세라믹 입자, 및 필요한 경우에는 각종 첨가제를 혼합, 분산시켜 정극 재료로 하는 것이 바람직하다.
혼합의 방법은 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 혼련기, 유성 볼밀, 전동 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 링 롤러밀 등의 수직형 롤러밀, 해머밀, 케이지밀 등의 고속 회전밀, 제트밀 등의 기류식 밀에 의해 혼합하는 방법이나, 필믹스(Filmix) 등에서의 습식 혼합, 메카노퓨전(mechanofusion) 등에서의 건식 혼합 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 상술한 본 발명의 정극 재료를 사용하고 있을 수 있으며, 정극, 전해질층 및 부극 등, 다른 구성에 대해서는 공지된 것을 사용할 수 있다.
전해질층은 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 1의 전해질은 상술하였기 때문에 설명은 생략한다.
본 발명의 복합체는 황과 다공질 도전성 물질의 복합체 또는 황과 다공질 탄소의 복합체이며, 일축 압축 시험에 의해 측정한 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr이 0.005 내지 0.15를 만족시킨다. 본 발명의 복합체는, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 재료의 원료 및 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 재료의 성분이다.
따라서, 상기한 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 재료에서 설명한 복합체와 동일하다.
[실시예]
제조예 1[유리 세라믹 입자(황화물계 고체 전해질)의 제조]
(1) 황화리튬(Li2S)의 제조
황화리튬은, 일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보의 제1 양태(2 공정법)의 방법에 따라 제조하였다. 구체적으로는, 교반 날개가 장착된 10 리터 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3326.4 g(33.6 몰) 및 수산화리튬 287.4 g(12 몰)을 투입하고, 300 rpm, 130℃로 승온시켰다. 승온 후, 액 중에 황화수소를 3 리터/분의 공급 속도로 2시간 취입하였다.
이어서, 이 반응액을 질소 기류하에(200 cc/분) 승온시키고, 반응한 황화수소의 일부를 탈황화 수소화하였다. 승온됨에 따라 상기 황화수소와 수산화리튬의 반응에 의해 부생된 물이 증발을 시작했지만, 이 물은 응축기에 의해 응축시켜 계 외로 빼내었다. 물을 계 외로 증류 제거함과 동시에 반응액의 온도는 상승하는데, 180℃에 달한 시점에 승온을 정지하고, 일정 온도로 유지하였다. 탈황화 수소 반응이 종료된 후(약 80분) 반응을 종료하여, 황화리튬을 얻었다.
(2) 황화리튬의 정제
상기 (1)에서 얻어진 500 mL의 슬러리 반응 용액(NMP-황화리튬 슬러리) 중의 NMP를 기울여 따르기한 후, 탈수한 NMP 100mL를 가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하였다. 이 온도 그대로 NMP를 기울여 따르기하였다. NMP 100mL를 더 가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하고, 이 온도 그대로 NMP를 기울여 따르기하고, 동일한 조작을 합계 4회 반복하였다. 기울여 따르기 종료 후, 질소 기류하에 230℃(NMP의 비점 이상의 온도)에서 황화리튬을 상압하에 3시간 건조시켰다.
얻어진 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정하였다.
또한, 아황산리튬(Li2SO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 티오황산리튬(Li2S2O3)의 각 황 산화물, 및 N-메틸아미노부티르산리튬(LMAB)의 함유량은 이온 크로마토그래피법에 의해 정량하였다. 그 결과, 황 산화물의 총 함유량은 0.13 질량％이고, LMAB는 0.07 질량％였다.
(3) 황화물계 고체 전해질의 제조
상기에서 제조한 Li2S와 P2S5(알드리치 제조)를 출발 원료로 이용하였다. 이들을 몰비 70:30으로 조정한 혼합물 약 1 g과, 직경 10 mm의 알루미나제 볼 10개를 45 mL의 알루미나제 용기에 넣고, 유성형 볼밀(프리치사 제조: 모델 번호 P-7)로 질소 중 실온(25℃)에서 회전 속도를 370 rpm으로 하여 20시간 기계적 밀링 처리함으로써, 백황색의 분말인 황화물계 유리 고체 전해질을 얻었다. 유리 전이 온도를 DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해 측정한 바, 220℃였다.
황화물계 유리 고체 전해질의 조성(LiaMbPcSd)은, a=14, b=0, c=6, d=22이다.
제조한 황화물계 유리를 질소 분위기하에 300℃에서 2시간 가열하였다. 얻어진 황화물 유리 세라믹에 대하여 X선 회절 측정한 바, 2θ=17.8, 18.2, 19.8, 21.8, 23.8, 25.9, 29.5, 30.0 deg에 피크가 관측되었다.
실시예 1
(1) 황과 다공질 탄소의 복합체의 제조
황(알드리치 제조, 순도 99.998％) 0.400 g과 다공질 탄소(케첸 블랙(KB) EC600JD, 라이온사 제조) 0.400 g을 유발로 혼합한 후, 혼합물을 밀폐성의 스테인리스 용기에 넣고, 전기로로 가열 처리하였다. 가열 조건은 실온으로부터 10℃/분으로 150℃까지 승온시키고, 150℃에서 6시간 유지한 후, 300℃까지 10℃/분으로 승온시키고, 2.75시간 유지하고, 그 후 자연 냉각시켜 복합체를 얻었다.
복합체의 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr을 도 1의 장치로 측정한 결과, 0.013이었다. 또한, 복합체의 중량 m은 0.1 g, 진밀도 ρp는 2.01 g/cm3, 가압 로드에 의한 가압을 해제한 후의 복합체의 높이 L은 0.38 mm였다.
실시예 1 및 하기 실시예 및 비교예에서 사용한 다공질 탄소의 세공 직경이 100 nm 이하인 세공의 세공 용량, 평균 세공 직경 및 BET 비표면적을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(2) 정극 재료의 제작
상기 (1)에서 제조한 복합체 0.5 g과 제조예 1에서 제조한 황화물계 고체 전해질 분말 0.5 g을 밀 포트에 넣고, 유성형 볼밀(프리치 제조: 모델 번호 P-7)로 아르곤 중 실온(25℃)에서 회전 속도를 370 rpm으로 하여 5시간 기계적 밀링 처리함으로써 정극 재료를 얻었다.
(3) 리튬 이온 전지의 제조
제조예 1에서 제조한 황화물계 고체 전해질 50 mg을 직경 10 mm의 플라스틱제의 원통에 투입하고, 가압 성형하고, 제조한 정극 재료를 7.2 mg 더 투입하여 다시 가압 성형하였다. 정극 재료와는 반대측으로부터 인듐박(두께 0.3 mm, 9.5 mmφ)과 리튬박(두께 0.2 mm, 9.5 mmφ)을 투입하고, 정극, 고체 전해질층 및 부극의 3층 구조로 하여 리튬 이온 전지를 제작하였다.
실시예 2
황과 다공질 탄소의 중량을 황 0.500 g, 탄소 0.214 g으로 하여 복합체를 제작한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 정극 재료 및 리튬 이온 전지를 제작하였다.
실시예 3
황과 다공질 탄소의 중량을 황 0.500 g, 탄소 0.214 g으로 하고, 유성형 볼밀(프리치 제조: 모델 번호 P-7)로 아르곤 중 실온(25℃)에서 회전 속도를 370 rpm, 5시간의 MM 처리에 의해 황과 다공질 탄소의 복합체를 제작한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 정극 재료 및 리튬 이온 전지를 제작하였다.
실시예 4
탄소로서 아세틸렌 블랙을 이용하고, 황과 다공질 탄소의 중량을 황 0.500 g, 탄소 0.214 g으로 하여 황과 탄소의 복합체를 제작한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 정극 재료 및 리튬 이온 전지를 제작하였다.
실시예 5
탄소로서 활성탄(간사이네츠 가가꾸, MSC30)을 이용하고, 황과 다공질 탄소의 중량을 황 0.500 g, 탄소 0.214 g으로 하여 황과 탄소의 복합체를 제작한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 정극 재료 및 리튬 이온 전지를 제작하였다.
비교예 1
정극 재료에 이용하는 고체 전해질 및 고체 전해질층에 이용하는 고체 전해질을 티오리시콘 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4로 한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 정극 재료 및 리튬 이온 전지를 제작하였다.
비교예 2
황과 탄소의 양을 황 0.500 g, 탄소 0.214 g으로 하여 황과 탄소의 복합체를 제작하고, 정극 재료에 이용하는 고체 전해질 및 고체 전해질층에 이용하는 고체 전해질을 티오리시콘 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4로 한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 정극 재료 및 리튬 이온 전지를 제작하였다.
비교예 3
황과 탄소의 중량을 황 0.500 g, 탄소 0.214 g으로 하고, 유성형 볼밀(프리치 제조: 모델 번호 P-7)로 아르곤 중 실온(25℃)에서 회전 속도를 370 rpm, 5시간의 기계적 밀링 처리에 의해 황과 탄소의 복합체를 제작하고, 정극 재료에 이용하는 고체 전해질 및 고체 전해질층에 이용하는 고체 전해질을 티오리시콘 Li3.25Ge0.25P0.75S4로 한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 정극 재료 및 리튬 이온 전지를 제작하였다.
비교예 4
탄소로서 아세틸렌 블랙(AB)을 이용하고, 황과 탄소의 양을 황 0.500 g, 탄소 0.214 g으로 하여 황과 탄소의 복합체를 제작하고, 정극 재료에 이용하는 고체 전해질 및 고체 전해질층에 이용하는 고체 전해질을 티오리시콘 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4로 한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 정극 재료 및 리튬 이온 전지를 제작하였다.
비교예 5
탄소로서 CMK-3을 이용하고, 황과 탄소의 양을 황 0.500 g, 탄소 0.214 g으로 하여 황과 탄소의 복합체를 제작하고, 정극 재료에 이용하는 고체 전해질 및 고체 전해질층에 이용하는 고체 전해질을 티오리시콘 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4로 한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 정극 재료 및 리튬 이온 전지를 제작하였다.
제작한 리튬 이온 전지에 대하여 충방전의 전류 밀도 0.500 mA/cm2, 충방전 전위 범위 0.5-2.2 V, 충방전 온도 25℃에서 정전류 충방전 시험을 행하였다. 또한, 이 충전 및 방전은, 전지 제작 후에 행한 1회째의 충전과 방전을 의미한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
이어서, 방전 전류 밀도를 10 mA/cm2로 하여 동일한 시험을 행하였다. 또한, 이 충전 및 방전은 전지 제작 후에 행한 2회째의 충전과 방전을 의미한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명에서는, 고체 전해질 유리 세라믹 입자로서 Li2S-P2S5계 황화물을 이용하였다. 본 전해질의 이온 전도도는 2×10-3(S/cm)으로, 티오리시콘 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4와 거의 동등하다. 황과 다공질 탄소의 복합체를 Li2S-P2S5계 황화물과 혼합하고, 이것을 정극 재료로서 전고체 전지를 제작하였다.
그 결과, 1672 mAh/g(이론 용량)이라는 고용량을 달성했을 뿐만 아니라, 불가역 용량도 거의 0％가 되어, 티오리시콘 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4계와 전혀 상이한 결과가 얻어졌다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 비수용매계 전지보다 높은 용량을 발현하였다. 본 발명은, 전고체 전지로서 비수용매계 전지의 성능을 능가한 최초의 예라고 할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 재료는 리튬 이온 전지의 정극으로서 바람직하다. 본 발명의 리튬 이온 전지는 휴대 정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 전력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전지로서 이용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (25)

  1. 황과 도전성 물질의 복합체와, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 세라믹 입자 중 적어도 하나를 함유하고,
    상기 도전성 물질이 다공질인 리튬 이온 전지용 정극 재료.
    <화학식 1>
    LiaMbPcSd
    (식 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 또는 Ge이고, a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킴)
  2. 황과 다공질 탄소의 복합체와, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 세라믹 입자 중 적어도 하나를 함유하는 리튬 이온 전지용 정극 재료.
    <화학식 1>
    LiaMbPcSd
    (식 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 또는 Ge이고, a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킴)
  3. 제2항에 있어서, 상기 b가 0인 리튬 이온 전지용 정극 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 a, c 및 d의 비(a:c:d)가 1 내지 9:1:3 내지 7인 리튬 이온 전지용 정극 재료.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소가 세공을 갖고, 세공 직경이 100 nm 이하인 세공의 세공 용량이 0.5 cc/g 이상 4.0 cc/g 이하인 리튬 이온 전지용 정극 재료.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소가 세공을 갖고, 당해 평균 세공 직경이 0.1 nm 이상 18 nm 이하인 리튬 이온 전지용 정극 재료.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소의 BET 비표면적이 200 m2/g 이상 4500 m2/g 이하인 리튬 이온 전지용 정극 재료.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소의 BET 비표면적이 100 m2/g 이상 2500 m2/g 이하인 리튬 이온 전지용 정극 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황이 도전성 물질 또는 다공질 탄소의 표면과 세공 내부의 적어도 한쪽에 존재하고 있는 것인 리튬 이온 전지용 정극 재료.
  10. 다공질의 도전성 입자와 황 입자의 혼합물을, 압력이 상압 내지 5 MPa, 온도가 황의 융점 이상인 조건하에 1분 내지 48시간 가열하는 공정을 갖는, 황과 다공질의 도전성 물질의 복합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 황과 다공질의 도전성 물질의 복합체.
  12. 다공질 탄소 입자와 황 입자의 혼합물을, 압력이 상압 내지 5 MPa, 온도가 황의 융점 이상인 조건하에 1분 내지 48시간 가열하는 공정을 갖는, 황과 다공질 탄소의 복합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 황과 다공질 탄소의 복합체.
  14. 제13항에 기재된 황과 다공질 탄소의 복합체와,
    하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 세라믹 입자 중 적어도 하나
    가 분산되어 있는 리튬 이온 전지용 정극 재료.
    <화학식 1>
    LiaMbPcSd
    (식 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 또는 Ge이고, a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킴)
  15. 제13항에 기재된 황과 다공질 탄소의 복합체와,
    하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 만족시키는 유리 세라믹 입자 중 적어도 하나
    가 일체화되어 있는 리튬 이온 전지용 정극 재료.
    <화학식 1>
    LiaMbPcSd
    (식 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 또는 Ge이고, a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 0.2:1:2 내지 9를 만족시킴)
  16. 제2항 내지 제8항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 원통형 용기 및 가압 로드를 사용한 일축 압축 시험으로 측정하고, 하기 수학식 A로 산출되는 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr이 0.005 이상 0.15 이하인 복합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 재료:
    <수학식 A>
    εr=1-{m/(ρpSL)}
    (식 중, m은 원통형 용기 내에 삽입하는 복합체의 중량, ρp는 복합체의 진 밀도, S는 가압 로드의 면적, L은 원통형 용기 내에 삽입한 복합체의 겉보기 밀도가 진밀도와 동일해질 때까지 가압 로드에 의해 가압하고, 그 후 상기 가압을 해제했을 때의 복합체의 높이임),
    원통형 용기: 외경 43 mm, 내경 13 mm, 높이 40 mm이고, 측면의 두께가 15 mm이고, 저면이 외경 13 mm, 두께 10 mm이고, SKD11제의 원통형의 용기,
    가압 로드: 외경 13 mm, 길이 50 mm, SKD11제의 막대 형상체.
  17. 제1항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료로 제조된 정극.
  18. 제1항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료를 포함하는 정극.
  19. 제17항에 기재된 정극 또는 제18항에 기재된 정극을 구비하는 리튬 이온 전지.
  20. 제2항 내지 제8항, 제14항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료를 이용한 리튬 이온 전지.
  21. 제2항 내지 제8항, 제14항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지.
  22. 제2항 내지 제8항, 제14항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료를 이용하여 제조되는 정극.
  23. 제2항 내지 제8항, 제14항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 재료를 포함하는 정극.
  24. 황과 다공질의 도전성 물질의 복합체이며,
    하기의 원통형 용기 및 가압 로드를 사용한 일축 압축 시험으로 측정하고, 하기 수학식 A로 산출되는 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr이 0.005 이상 0.15 이하인 복합체:
    <수학식 A>
    εr=1-{m/(ρpSL)}
    (식 중, m은 원통형 용기 내에 삽입하는 복합체의 중량, ρp는 복합체의 진 밀도, S는 가압 로드의 면적, L은 원통형 용기 내에 삽입한 복합체의 겉보기 밀도가 진밀도와 동일해질 때까지 가압 로드에 의해 가압하고, 그 후 상기 가압을 해제했을 때의 복합체의 높이임),
    원통형 용기: 외경 43 mm, 내경 13 mm, 높이 40 mm이고, 측면의 두께가 15 mm이고, 저면이 외경 13 mm, 두께 10 mm이고, SKD11제의 원통형의 용기,
    가압 로드: 외경 13 mm, 길이 50 mm, SKD11제의 막대 형상체.
  25. 황과 다공질 탄소의 복합체이며,
    하기의 원통형 용기 및 가압 로드를 사용한 일축 압축 시험으로 측정하고, 하기 수학식 A로 산출되는 탄성 회복을 수반하는 공간률 εr이 0.005 이상 0.15 이하인 복합체:
    <수학식 A>
    εr=1-{m/(ρpSL)}
    (식 중, m은 원통형 용기 내에 삽입하는 복합체의 중량, ρp는 복합체의 진밀도, S는 가압 로드의 면적, L은 원통형 용기 내에 삽입한 복합체의 겉보기 밀도가 진밀도와 동일해질 때까지 가압 로드에 의해 가압하고, 그 후 상기 가압을 해제했을 때의 복합체의 높이임),
    원통형 용기: 외경 43 mm, 내경 13 mm, 높이 40 mm이고, 측면의 두께가 15 mm이고, 저면이 외경 13 mm, 두께 10 mm이고, SKD11제의 원통형의 용기,
    가압 로드: 외경 13 mm, 길이 50 mm, SKD11제의 막대 형상체.
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