JPWO2012086196A1 - リチウムイオン電池用正極材料及びリチウムイオン電池 - Google Patents

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Abstract

硫黄と多孔質炭素の複合体と、下記式（１）に示す組成を満たすガラス粒子及び／又は下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックス粒子と、を含有するリチウムイオン電池用正極材料。ＬｉａＭｂＰｃＳｄ（１）（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極材料、この正極材料に用いる硫黄と多孔質炭素の複合体の製造方法及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池では、電気容量及びサイクル特性が優れたものが望まれている。電気容量については、理論容量が１６７２ｍＡｈ／ｇである硫黄を正極に用いる方法が検討されている。
しかし、硫黄は電気伝導性が小さいため、正極に硫黄を用いる場合には、何らかの方法により、導電性を確保する必要がある。
例えば、炭素等の導電性粒子と硫黄粉末を、硫黄の融点以上で加熱しながら混合する方法が提案されている（特許文献１参照）。こうして得られた硫黄−炭素複合体に、さらにバインダー樹脂を加えたものを正極材料として用い、非水溶媒系リチウムイオン電池を作製している。
しかしながら、電池の初期容量は硫黄１ｇ当り１１００ｍＡｈ程度であり、硫黄理論容量の６６％しか利用できていないという問題があった。
また、炭素の細孔に硫黄を真空加熱含浸する方法が報告されている（特許文献２）。本文献では、本方法で得られた硫黄−炭素複合体に硫化物系固体電解質の一つであるチオリシコンＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４を混合した正極材料を作製し、同じチオリシコンＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４を電解質として用いた全固体リチウム電池の性能を評価している。
しかしながら、炭素としてアセチレンブラックを用いた場合は、初期容量が６００ｍＡｈ／ｇであり、非水溶媒系リチウム電池で得られた性能（特許文献１）に及ばない。また、ＣＭＫ−３と呼ばれるメソポーラス炭素を用いた系において、初期のサイクルでは硫黄の理論容量１００％を引き出すことに成功しているが、不可逆容量が４６〜６１％と大きく、２サイクル目以降は十分な容量を得ることができなかった。
正極層内での電気化学反応は、硫黄、炭素、電解質の３者が互いに近傍に存在するサイトでのみ起こる。非水溶媒系リチウム電池では、電解液が正極層内の隅々まで染み渡り、電気化学反応面積を高めることができる。
一方、固体電解質の場合、硫黄や炭素との接触は点接触でのみ実現され、全固体電池では電気化学的反応面積を増やすことは困難である。特許文献２のアセチレンブラックを用いた系が低性能であるのはそのためである。
メソポーラス炭素（ＣＭＫ−３）の系も同様である。ＣＭＫ−３は大きな細孔容積を有するため、多量の硫黄含浸が可能であり、その結果、硫黄に効率的に導電性を付与することができる。このことが反応面積の問題を補い、高い初期容量を発現していると思われる。しかしながら、ＣＭＫ−３にも上述したとおり可逆容量の問題がある。これは、充放電時、硫黄活物質は膨張収縮を繰り返すため、その動きに固体電解質が追随できなければ、固体電解質と硫黄又は炭素との接触が失われてしまうことが原因であると考えられる。
このように、電気化学反応面積の問題、活物質膨張収縮への追随の問題の２つから、全固体電池が非水溶媒系電池の性能を凌駕することは難しい。このことが、硫黄正極を用いた電池に限らず、全固体電池の実用化を阻んでいる大きな要因である。
特開２０１０−２３２０８５号公報 特開２０１０−９５３９０号公報
本発明は、電気容量が大きく、かつ充放電効率に優れたリチウムイオン電池用正極材料及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下のリチウムイオン電池用正極材料等が提供される。
１．硫黄と導電性物質の複合体と、下記式（１）に示す組成を満たすガラス粒子及び下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックス粒子の少なくとも１つと、を含有し、
前記導電性物質が多孔質であるリチウムイオン電池用正極材料。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
２．硫黄と多孔質炭素の複合体と、下記式（１）に示す組成を満たすガラス粒子及び下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックス粒子の少なくとも１つと、を含有するリチウムイオン電池用正極材料。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
３．前記ｂが０である２に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
４．前記ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）が、１〜９：１：３〜７である３に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
５．前記多孔質炭素が細孔を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である細孔の細孔容量が０．５ｃｃ／ｇ以上４．０ｃｃ／ｇ以下である２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
６．前記多孔質炭素が細孔を有し、該平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１８ｎｍ以下である２〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
７．前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下である２〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
８．前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下である２〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
９．前記硫黄が導電性物質又は多孔質炭素の表面と細孔内部の少なくとも一方に存在している１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
１０．多孔質の導電性粒子と硫黄粒子の混合物を、圧力が常圧〜５ＭＰａ、温度が硫黄の融点以上である条件下で、１分〜４８時間で加熱する工程を有する硫黄と多孔質の導電性物質の複合体の製造方法。
１１．１０に記載の製造方法により得られる硫黄と多孔質の導電性物質の複合体。
１２．多孔質炭素粒子と硫黄粒子の混合物を、圧力が常圧〜５ＭＰａ、温度が硫黄の融点以上である条件下で、１分〜４８時間で加熱する工程を有する硫黄と多孔質炭素の複合体の製造方法。
１３．１２に記載の製造方法により得られる硫黄と多孔質炭素の複合体。
１４．１３に記載の硫黄と多孔質炭素の複合体と、
下記式（１）に示す組成を満たすガラス粒子及び下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックス粒子の少なくとも１つと、
が分散しているリチウムイオン電池用正極材料。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
（式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
１５．１３に記載の硫黄と多孔質炭素の複合体と、
下記式（１）に示す組成を満たすガラス粒子及び下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックス粒子の少なくとも１つと、
が一体化しているリチウムイオン電池用正極材料。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
（式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
１６．下記の円筒形容器及び加圧ロッドを使用した一軸圧縮試験で測定し、下記式（Ａ）で算出される弾性回復を伴う空間率εrが０．００５以上０．１５以下である複合体を用いることを特徴とする２〜８及び１４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
εｒ＝１−｛ｍ／（ρｐＳＬ）｝ （Ａ）
（式中、ｍは円筒形容器内に挿入する複合体の重量、ρpは複合体の真密度、Ｓは加圧ロッドの面積、Ｌは円筒形容器内に挿入した複合体の見かけ密度が真密度と同じになるまで加圧ロッドにより加圧し、その後、前記加圧を解除した際の複合体の高さである。）
円筒形容器：外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍ、高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器。
加圧ロッド：外径１３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製の棒状体。
１７．１に記載のリチウムイオン電池用正極材料から製造された正極。
１８．１に記載のリチウムイオン電池用正極材料を含む正極。
１９．１７に記載の正極又は１８に記載の正極を備えるリチウムイオン電池。
２０．２〜８、１４及び１６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料を用いたリチウムイオン電池。
２１．２〜８、１４及び１６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料を含むリチウムイオン電池。
２２．２〜８、１４及び１６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料を用いて製造される正極。
２３．２〜８、１４及び１６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料を含む正極。
２４．硫黄と多孔質の導電性物質の複合体であって、
下記の円筒形容器及び加圧ロッドを使用した一軸圧縮試験で測定し、下記式（Ａ）で算出される弾性回復を伴う空間率εｒが０．００５以上０．１５以下である複合体。
εｒ＝１−｛ｍ／（ρｐＳＬ）｝ （Ａ）
（式中、ｍは円筒形容器内に挿入する複合体の重量、ρｐは複合体の真密度、Ｓは加圧ロッドの面積、Ｌは円筒形容器内に挿入した複合体の見かけ密度が真密度と同じになるまで加圧ロッドにより加圧し、その後、前記加圧を解除した際の複合体の高さである。）
円筒形容器：外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍ、高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器。
加圧ロッド：外径１３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製の棒状体。
２５．硫黄と多孔質炭素の複合体であって、
下記の円筒形容器及び加圧ロッドを使用した一軸圧縮試験で測定し、下記式（Ａ）で算出される弾性回復を伴う空間率εrが０．００５以上０．１５以下である複合体。
εｒ＝１−｛ｍ／（ρｐＳＬ）｝ （Ａ）
（式中、ｍは円筒形容器内に挿入する複合体の重量、ρpは複合体の真密度、Ｓは加圧ロッドの面積、Ｌは円筒形容器内に挿入した複合体の見かけ密度が真密度と同じになるまで加圧ロッドにより加圧し、その後、前記加圧を解除した際の複合体の高さである。）
円筒形容器：外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍ、高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器。
加圧ロッド：外径１３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製の棒状体。
本発明によれば、電気容量が大きく、かつ充放電効率に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
一軸圧縮装置による弾性回復を伴う空間率εrの測定を説明するための概略図である。 加圧ロッドにより複合体を加圧した状態の概略図である。 加圧ロッドによる加圧を解除した状態の概略図である。
本発明のリチウムイオン電池用正極材料は、硫黄と導電性物質の複合体と；下記式（１）に示す組成を満たすガラス粒子及び下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックス粒子の少なくとも１つとを含有し、導電性物質が多孔質であることを特徴とする。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
ここで、上記複合体と上記ガラス粒子とが一体化していることが好ましい。
一体化していることにより複合体の硫黄とガラスの接触面が多くなり、このリチウムイオン電池用正極材料を用いたリチウムイオン電池の電池性能を高くすることができるからである。
同様に上記複合体と上記ガラスセラミックス粒子とが一体化していることが好ましく、また上記複合体と上記ガラス粒子とガラスセラミックス粒子とが一体化していることが好ましい。
尚、一体化した複合体とガラス粒子及び／又はガラスセラミックス粒子は、これらをメカニカルミリング処理等することで得られる。
正極材料の多孔質導電性物質の形状は特に限定されず、粒子状導電性物質であってもよく、板状導電性物質であってもよく、棒状導電性物質であってもよい。
多孔質導電性物質は、常圧かつ３００℃で固体であることが好ましく、より好ましくは、常圧かつ３５０℃で固体である。
また、多孔質導電性物質に融点がある場合には、本発明のリチウムイオン電池用正極材料の硫黄の融点（例えば１１２℃）以上であることが好ましい。より好ましくは、多孔質導電性物質の融点は、硫黄の融点より２００℃以上高い。
多孔質導電性物質は、電気伝導率が好ましくは１．０×１０３Ｓ／ｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０４Ｓ／ｍ以上であり、さらに好ましくは１．０×１０５Ｓ／ｍ以上である。
多孔質導電性物質としては、炭素、金属粉末、金属化合物等が挙げられ、好ましくは炭素である。
多孔質導電性物質のＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量、平均細孔直径、製造方法、「硫黄と多孔質炭素の複合体における硫黄含有量」、「複合体の弾性回復を伴う空間率εr」等は、後述する多孔質炭素と同じである。
多孔質導電性物質は硫黄と複合体を形成している。
多孔質導電性物質は、例えば細孔を有するので、硫黄を当該細孔内に含めることができ、硫黄との接触面積を増やすことができると共に、硫黄の比表面積を大きくすることができる。
硫黄については後述する。
本発明のリチウムイオン電池用正極材料は、硫黄と多孔質炭素の複合体と、下記式（１）に示す組成を満たすガラス粒子及び／又は下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックス粒子とを含有することが好ましい。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
（式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
ここで、上記複合体と上記ガラス粒子とが一体化していることが好ましい。
一体化していることにより複合体の硫黄とガラスの接触面が多くなり、このリチウムイオン電池用正極材料を用いたリチウムイオン電池の電池性能を高くすることができるからである。
同様に上記複合体と上記ガラスセラミックス粒子とが一体化していることが好ましく、また上記複合体と上記ガラス粒子とガラスセラミックス粒子とが一体化していることが好ましい。
尚、一体化した複合体とガラス粒子及び／又はガラスセラミックス粒子は、これらをメカニカルミリング処理等することで得られる。
以下、硫黄と多孔質炭素の複合体、ガラス粒子及びガラスセラミックス粒子について説明する。
１．硫黄と多孔質炭素の複合体
本発明で使用する硫黄と多孔質炭素の複合体は、多孔質炭素粒子と硫黄粒子の混合物を複合化して得られる。
複合体の原料に使用される硫黄としては、特に限定はないが、純度が高いものが好ましい。具体的に、純度は９５％以上が好ましく、さらに９６％以上が好ましく、特に、９７％以上が好ましい。純度が低いと不可逆容量の原因となる。
硫黄の結晶系は、α硫黄（斜方晶系）、β（単斜晶系）、γ（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
多孔質炭素としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等の炭素が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記多孔質炭素のなかでも、細孔を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である細孔の細孔容量が０．５ｃｃ／ｇ以上４．０ｃｃ／ｇ以下であるものが好ましい。細孔容量が０．５ｃｃ／ｇより少ないと上記多孔質炭素の内部の硫黄の含有量が少なくなるおそれがあり、電気容量が高いリチウムイオン電池を得ることが困難になるおそれがある。また、細孔容量が４．０ｃｃ／ｇより大きいと硫黄と複合化しても電子伝導性が十分に確保できないおそれがある。
上記細孔容量は０．６ｃｃ／ｇ以上３．９５ｃｃ／ｇ以下であるものがより好ましく、特に、０．７５ｃｃ／ｇ以上３．９ｃｃ／ｇ以下であるものが好ましい。
また、多孔質炭素が細孔を有し、該細孔の平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが好ましい。平均細孔直径が小さいと、細孔内に硫黄を含有させることが困難となる。また、平均細孔直径が大きすぎると細孔内に含有された硫黄が活物質として十分に機能しないおそれがある。平均細孔直径は、１ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上１７ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明において、上記したＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量、平均細孔直径は、以下の方法で測定することができる。
ＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量、平均細孔直径は、多孔質炭素を液体窒素温度下において、多孔質炭素に窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。
具体的には、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めることができる。また、窒素吸着等温線（吸着側）を用いて、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔直径、細孔容量を求めることができる。また、平均細孔直径は、細孔構造を円筒型であると仮定して、全細孔容積とＢＥＴ比表面積から計算される。
測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３）を用いて測定できる。測定の前処理は、例えば、２００℃３時間の加熱真空排気等が挙げられる。
さらに、多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、平均細孔直径が小さい場合（０．１〜１５ｎｍ）には２００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、平均細孔直径が大きい場合（１５〜１８ｎｍ）には、１００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
また、多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、平均細孔直径が１〜１５ｎｍである場合には２００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
硫黄と多孔質炭素、硫黄−多孔質炭素複合体と固体電解質の接触面積を確保するためには、比表面積は大きい方がよいが、大きすぎると、前記平均細孔直径が小さくなるため、硫黄を細孔内に含有させにくい。比表面積が小さいと、前記平均細孔直径は大きくなり、硫黄の含有が容易になるが、含有された硫黄の粒子径が大きくなってしまい、細孔内に含有された硫黄が活物質として十分に機能しないおそれがある。よって、ＢＥＴ比表面積は平均細孔直径が小さい場合（０．１〜１５ｎｍ）には４５０ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、特に、６５０ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。平均細孔直径が大きい場合（１５〜１８ｎｍ）には、４００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、特に、６００ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
また、ＢＥＴ比表面積は平均細孔直径が１〜１５ｎｍである場合には４５０ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、特に、６５０ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記の多孔質炭素のなかでは、表面積が大きく、細孔容量が大きく、かつ電子伝導性が高いことから、ケッチェンブラックや活性炭が好適である。
硫黄粒子と多孔質炭素粒子を複合化する方法としては、例えば、遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、リングローラーミル等の竪型ローラーミル、ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル、ジェットミル等の気流式ミル等、各種ミルにて原料粒子を混合する方法や、原料粒子の混合物を硫黄の融点以上で加熱する方法が挙げられる。
本発明では、遊星ボールミルでの複合化及び硫黄の融点以上の温度で加熱して複合化する方法が好ましく、特に、硫黄の融点以上の温度に加熱して複合化する方法が好ましい。
原料粒子の混合物を加熱する時の雰囲気は、不活性雰囲気でも空気中でもよい。また、圧力は常圧〜５ＭＰａであり、好ましくは常圧から１ＭＰａ、より好ましくは常圧から０．９ＭＰａである。尚、常圧とは大気圧を意味し、１０１３２５Ｐａ付近の圧力を意味する。
温度は硫黄の融点以上であればよいが、１１２℃〜４４０℃が好ましい。加熱保持時間は１分〜４８時間、好ましくは１０分〜１２時間、より好ましくは１５分〜１０時間である。
硫黄と多孔質炭素の複合体における硫黄含有量は５〜９０ｗｔ％である。好ましくは４０〜９０ｗｔ％であり、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％である。
硫黄と多孔質炭素の複合体の弾性回復を伴う空間率εrは、成形性と電池性能のバランスから、硫黄と多孔質炭素複合体の０．００５〜０．１５が好ましい。より好ましくは０．０１〜０．１であり、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。
本願において、弾性回復を伴う空間率εrは、下記の円筒形容器及び加圧ロッドを使用した一軸圧縮装置で測定し、下記式（Ａ）より算出する。
εｒ＝１−｛ｍ／（ρｐＳＬ）｝ （Ａ）
（式中、ｍは円筒形容器内に挿入する複合体の重量、ρpは複合体の真密度、Ｓは加圧ロッドの面積、Ｌは円筒形容器内に挿入した複合体の見かけ密度が真密度と同じになるまで加圧ロッドにより加圧し、その後、前記加圧を解除した際の複合体の高さである。）
円筒形容器：外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍ、高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器。
加圧ロッド：外径１３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製の棒状体。
図１〜３は、一軸圧縮装置による弾性回復を伴う空間率εrの測定を説明するための概略図である。
一軸圧縮装置は、耐加圧性の円筒形容器１と、この円筒形容器１の内部空間に投入された複合体を加圧し複合体の密度を真密度まで高める加圧ロッド２と、複合体５の高さを測定する測定手段（マイクロメータ）３及びその固定具４を主な構成要素としている。
円筒形容器１として、外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍで高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器を使用する。尚、ＳＫＤ１１は大同特殊鋼社製のダイス鋼である。
加圧ロッド２は、円筒形容器１の内部に滑らかに挿入するものであり、外径１３ｍｍで長さ５０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製である。加圧ロッド２の上部には加圧するための押圧手段（図示なし）がある。また、加圧ロッドの変位をマイクロメーターに伝達する伝達部が設けられている。
続いて、一軸圧縮装置による弾性回復を伴う空間率εrの測定について具体的に説明する。
はじめに、複合体を挿入しない状態でのマイクロメーターの値（ｌ０）を確認する（図１）。
次に、円筒形容器１の内部に複合体５を０．３ｇ（嵩密度が大きいものは０．１ｇか０．０５ｇとしてもよい）投入し、複合体を均した状態にする。
容器１の内部に加圧ロッド２を挿入し、複合体５の見掛け密度が複合体の真密度と同じになるまで加圧し圧縮する（図２）。尚、複合体５の見掛け密度と真密度とが同じとは、複合体５の密度を真密度と仮定したときの容器１内の複合体の高さと同一になるまで加圧ロッド２で複合体を圧縮した場合を意味している。尚、加圧ロッド２による加圧により容器１の側面がわずかに外側に膨らむ場合もあるが、測定における誤差とみなす。
次に、加圧ロッド２による加圧をやめ、加圧ロッド２で複合体５を押す力を０にする（図３）。複合体５の圧縮後に圧力を０にした状態でのマイクロメーターの値をｌ３とする。
以上から、上記式（Ａ）のＬ（ｌ０−ｌ３）を決定する。
複合体の真密度ρｐは、下記式（Ｂ）により求める。
{（複合体の硫黄の真密度）×（複合体中の硫黄の重量％）＋（複合体の多孔質炭素の真密度）×（複合体中の多孔質炭素の重量％）}÷１００ （Ｂ）
尚、複合体の真密度は、下記式（Ｃ）により求めてもよい。
{（複合体を製造する際に用いる硫黄の真密度）×（複合体を製造する際に用いる硫黄の重量）＋（複合体を製造する際に用いる多孔質炭素の真密度）×（複合体を製造する際に用いる多孔質炭素の重量）}÷（複合体を製造する際に用いる硫黄の重量＋複合体を製造する際に用いる多孔質炭素の重量）
２．ガラス粒子及びガラスセラミックス粒子
本発明で使用するガラス粒子及び／又はガラスセラミックス粒子は、下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、ガラス粒子及びガラスセラミックス粒子を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
ガラス粒子及びガラスセラミックス粒子としては、硫化物系固体電解質が好ましい。硫化物系固体電解質は、少なくともリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含み、例えば、硫化リチウムと五硫化二リン、又は硫化リチウムと単体リン及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体の硫黄等の原料から製造できる。上記硫化物系固体電解質はさらに難燃処理を施したものでもよい。
硫化物系固体電解質は、結晶化度が５０％以上の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質が好ましい。硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、熱的安定性が悪く、また、リチウムイオン伝導度が低いために充分な電池性能を発揮することができないおそれがある。
全体の結晶化度が５０％以上であれば硫化物系ガラスセラミックス固体電解質と硫化物系ガラス固体電解質の混合物でもよい。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
硫化物系固体電解質は、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体の硫黄等の原料から製造することが好ましい。
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
好ましくは、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法ａ〜ｃで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
硫化リチウムと、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物系ガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
その後、得られた硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させる。
硫化物系結晶化ガラス固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃〜３３０℃、より好ましくは、２００℃〜３２０℃、特に好ましくは、２１０℃〜３１０℃である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
硫化物系結晶化ガラス固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
本発明のリチウムイオン電池用正極材料は、上述した硫黄と多孔質炭素の複合体と、ガラス粒子及び／又はガラスセラミックス粒子とを含有する。
本発明の正極材料全体に占める、硫黄と多孔質炭素の複合体の配合量は、３０質量％〜９９質量％である。好ましくは、３５質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは５０質量％〜８０質量％である。
また、ガラス粒子及び／又はガラスセラミックス粒子の配合量は１質量％〜７０質量％である。好ましくは、１０質量％〜６５質量％であり、特に好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
尚、本発明の正極材料では、上述した硫黄と多孔質炭素の複合体と、ガラス粒子及び／又はガラスセラミックス粒子の他に、バインダー樹脂、導電性物質(導電助剤)、本願の複合体以外の正極活物質等を添加してもよい。
本発明では、上述した硫黄と多孔質炭素の複合体と、ガラス粒子及び／又はガラスセラミックス粒子、及び必要な場合は各種添加剤を、混合、分散させて正極材料とすることが好ましい。
混合の方法は特に制限はなく、例えば、混錬機、遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、リングローラーミル等の竪型ローラーミル、ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル、ジェットミル等の気流式ミルにより混合する方法や、フィルミックス等での湿式混合、メカノフュージョン等での乾式混合等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の正極材料を使用していればよく、正極、電解質層及び負極等、他の構成については公知のものが使用できる。
電解質層は、上記式（１）に示す組成を満たす電解質をからなることが好ましい。式（１）の電解質は、上述しているので説明は省略する。
本発明の複合体は、硫黄と多孔質導電性物質の複合体又は硫黄と多孔質炭素の複合体であって、一軸圧縮試験により測定した弾性回復を伴う空間率εrが０．００５〜０．１５を満たす。本発明の複合体は、本発明のリチウムイオン電池用正極材料の原料及び本発明のリチウムイオン電池用正極材料の成分である。
従って、上記した本発明のリチウムイオン電池用正極材料で説明した複合体と同様である。
製造例１［ガラスセラミックス粒子（硫化物系固体電解質）の製造］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。
得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
（３）硫化物系固体電解質の製造
上記で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比７０：３０に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラス固体電解質を得た。ガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
硫化物系ガラス固体電解質の組成（ＬｉａＭｂＰｃＳｄ）は、ａ＝１４、ｂ＝０、ｃ＝６、ｄ＝２２である。
製造した硫化物系ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱した。得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
実施例１
（１）硫黄と多孔質炭素の複合体の調製
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．４００ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．４００ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後自然冷却し、複合体を得た。
複合体の弾性回復を伴う空間率εrを図１の装置にて測定した結果、０．０１３であった。尚、複合体の重量ｍは０．１ｇ、真密度ρpは、２．０１ｇ／ｃｍ３、加圧ロッドによる加圧を解除した後の複合体の高さＬは、０．３８ｍｍであった。
実施例１及び下記実施例及び比較例で使用した多孔質炭素の細孔直径が１００ｎｍ以下である細孔の細孔容量、平均細孔直径及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
Figure 2012086196
（２）正極材料の作製
上記（１）で調製した複合体０．５ｇと製造例１で製造した硫化物系固体電解質粉末０．５ｇをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで正極材料を得た。
（３）リチウムイオン電池の製造
製造例１で調製した硫化物系固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型して、さらに調製した正極材料を７．２ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極材料とは反対側から、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、９．５ｍｍφ）とリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、９．５ｍｍφ）を投入して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造とし、リチウムイオン電池を作製した。
実施例２
硫黄と多孔質炭素の重量を、硫黄０．５００ｇ、炭素０．２１４ｇとして、複合体を作製した以外は、実施例１に記載の方法と同様にして正極材料及びリチウムイオン電池を作製した。
実施例３
硫黄と多孔質炭素の重量を、硫黄０．５００ｇ、炭素０．２１４ｇとして、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍ、５時間のＭＭ処理により硫黄と多孔質炭素の複合体を作製したこと以外は、実施例１に記載の方法と同様にして正極材料及びリチウムイオン電池を作製した。
実施例４
炭素としてアセチレンブラックを用い、硫黄と多孔質炭素の重量を、硫黄０．５００ｇ、炭素０．２１４ｇとして、硫黄と炭素の複合体を作製した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法により正極材料及びリチウムイオン電池を作製した。
実施例５
炭素として活性炭（関西熱化学、ＭＳＣ３０）を用い、硫黄と多孔質炭素の重量を、硫黄０．５００ｇ、炭素０．２１４ｇとして、硫黄と炭素の複合体を作製した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法により正極材料及びリチウムイオン電池を作製した。
比較例１
正極材料に用いる固体電解質及び固体電解質層に用いる固体電解質を、チオリシコンＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４とした以外は、実施例１に記載の方法で正極材料及びリチウムイオン電池を作製した。
比較例２
硫黄と炭素の量を、硫黄０．５００ｇ、炭素０．２１４ｇとして、硫黄と炭素の複合体を作製し、正極材料に用いる固体電解質及び固体電解質層に用いる固体電解質を、チオリシコンＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４とした以外は実施例１に記載の方法で正極材料及びリチウムイオン電池を作製した。
比較例３
硫黄と炭素の重量を、硫黄０．５００ｇ、炭素０．２１４ｇとして、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍ、５時間のメカニカルミリング処理により硫黄と炭素の複合体を作製し、正極材料に用いる固体電解質及び固体電解質層に用いる固体電解質を、チオリシコンＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４とした以外は実施例１に記載の方法で正極材料及びリチウムイオン電池を作製した。
比較例４
炭素としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用い、硫黄と炭素の量を、硫黄０．５００ｇ、炭素０．２１４ｇとして、硫黄と炭素の複合体を作製し、正極材料に用いる固体電解質及び固体電解質層に用いる固体電解質を、チオリシコンＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４とした以外は実施例１に記載の方法で正極材料及びリチウムイオン電池を作製した。
比較例５
炭素としてＣＭＫ−３を用い、硫黄と炭素の量を、硫黄０．５００ｇ、炭素０．２１４ｇとして、硫黄と炭素の複合体を作製し、正極材料に用いる固体電解質及び固体電解質層に用いる固体電解質を、チオリシコンＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４とした以外は実施例１に記載の方法で正極材料及びリチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池について、充放電の電流密度０．５００ｍＡ／ｃｍ２、充放電電位範囲０．５−２．２Ｖ、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った。尚、この充電及び放電は、電池作製後に行った後の１回目の充電と放電を意味する。結果を表２に示す。
次に、放電電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２として同様の試験を行った。尚、この充電及び放電は、電池作製後に行った２回目の充電と放電を意味する。結果を表３に示す。
Figure 2012086196
Figure 2012086196
本発明では、固体電解質ガラスセラミックス粒子として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物を用いた。本電解質のイオン伝導度は２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、チオリシコンＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４とほぼ同等である。硫黄と多孔質炭素の複合体をＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物と混合し、それを正極材料として全固体電池を作製した。
その結果、１６７２ｍＡｈ／ｇ（理論容量）という高容量を達成しただけでなく、不可逆容量もほぼ０％となり、チオリシコンＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４系と全く異なる結果が得られた。また、特許文献１に記載された非水溶媒系電池より高い容量を発現した。本発明は、全固体電池として、非水溶媒系電池の性能を凌駕した初めての例といえる。
本発明のリチウムイオン電池用正極材料は、リチウムイオン電池の正極として好適である。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (25)

  1. 硫黄と導電性物質の複合体と、下記式（１）に示す組成を満たすガラス粒子及び下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックス粒子の少なくとも１つと、を含有し、
    前記導電性物質が多孔質であるリチウムイオン電池用正極材料。
    ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
    （式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
  2. 硫黄と多孔質炭素の複合体と、下記式（１）に示す組成を満たすガラス粒子及び下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックス粒子の少なくとも１つと、を含有するリチウムイオン電池用正極材料。
    ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
    （式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
  3. 前記ｂが０である請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
  4. 前記ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）が、１〜９：１：３〜７である請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
  5. 前記多孔質炭素が細孔を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である細孔の細孔容量が０．５ｃｃ／ｇ以上４．０ｃｃ／ｇ以下である請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
  6. 前記多孔質炭素が細孔を有し、該平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１８ｎｍ以下である請求項２〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
  7. 前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下である請求項２〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
  8. 前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下である請求項２〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
  9. 前記硫黄が導電性物質又は多孔質炭素の表面と細孔内部の少なくとも一方に存在している請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
  10. 多孔質の導電性粒子と硫黄粒子の混合物を、圧力が常圧〜５ＭＰａ、温度が硫黄の融点以上である条件下で、１分〜４８時間で加熱する工程を有する硫黄と多孔質の導電性物質の複合体の製造方法。
  11. 請求項１０に記載の製造方法により得られる硫黄と多孔質の導電性物質の複合体。
  12. 多孔質炭素粒子と硫黄粒子の混合物を、圧力が常圧〜５ＭＰａ、温度が硫黄の融点以上である条件下で、１分〜４８時間で加熱する工程を有する硫黄と多孔質炭素の複合体の製造方法。
  13. 請求項１２に記載の製造方法により得られる硫黄と多孔質炭素の複合体。
  14. 請求項１３に記載の硫黄と多孔質炭素の複合体と、
    下記式（１）に示す組成を満たすガラス粒子及び下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックス粒子の少なくとも１つと、
    が分散しているリチウムイオン電池用正極材料。
    ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
    （式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
  15. 請求項１３に記載の硫黄と多孔質炭素の複合体と、
    下記式（１）に示す組成を満たすガラス粒子及び下記式（１）に示す組成を満たすガラスセラミックス粒子の少なくとも１つと、
    が一体化しているリチウムイオン電池用正極材料。
    ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
    （式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
  16. 下記の円筒形容器及び加圧ロッドを使用した一軸圧縮試験で測定し、下記式（Ａ）で算出される弾性回復を伴う空間率εrが０．００５以上０．１５以下である複合体を用いることを特徴とする請求項２〜８及び１４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料。
    εｒ＝１−｛ｍ／（ρｐＳＬ）｝ （Ａ）
    （式中、ｍは円筒形容器内に挿入する複合体の重量、ρpは複合体の真密度、Ｓは加圧ロッドの面積、Ｌは円筒形容器内に挿入した複合体の見かけ密度が真密度と同じになるまで加圧ロッドにより加圧し、その後、前記加圧を解除した際の複合体の高さである。）
    円筒形容器：外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍ、高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器。
    加圧ロッド：外径１３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製の棒状体。
  17. 請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極材料から製造された正極。
  18. 請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極材料を含む正極。
  19. 請求項１７に記載の正極又は請求項１８に記載の正極を備えるリチウムイオン電池。
  20. 請求項２〜８、１４及び１６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料を用いたリチウムイオン電池。
  21. 請求項２〜８、１４及び１６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料を含むリチウムイオン電池。
  22. 請求項２〜８、１４及び１６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料を用いて製造される正極。
  23. 請求項２〜８、１４及び１６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極材料を含む正極。
  24. 硫黄と多孔質の導電性物質の複合体であって、
    下記の円筒形容器及び加圧ロッドを使用した一軸圧縮試験で測定し、下記式（Ａ）で算出される弾性回復を伴う空間率εｒが０．００５以上０．１５以下である複合体。
    εｒ＝１−｛ｍ／（ρｐＳＬ）｝ （Ａ）
    （式中、ｍは円筒形容器内に挿入する複合体の重量、ρｐは複合体の真密度、Ｓは加圧ロッドの面積、Ｌは円筒形容器内に挿入した複合体の見かけ密度が真密度と同じになるまで加圧ロッドにより加圧し、その後、前記加圧を解除した際の複合体の高さである。）
    円筒形容器：外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍ、高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器。
    加圧ロッド：外径１３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製の棒状体。
  25. 硫黄と多孔質炭素の複合体であって、
    下記の円筒形容器及び加圧ロッドを使用した一軸圧縮試験で測定し、下記式（Ａ）で算出される弾性回復を伴う空間率εrが０．００５以上０．１５以下である複合体。
    εｒ＝１−｛ｍ／（ρｐＳＬ）｝ （Ａ）
    （式中、ｍは円筒形容器内に挿入する複合体の重量、ρpは複合体の真密度、Ｓは加圧ロッドの面積、Ｌは円筒形容器内に挿入した複合体の見かけ密度が真密度と同じになるまで加圧ロッドにより加圧し、その後、前記加圧を解除した際の複合体の高さである。）
    円筒形容器：外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍ、高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器。
    加圧ロッド：外径１３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製の棒状体。
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