CN103262308A - 锂离子电池用正极材料及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池用正极材料，其含有硫和多孔碳的复合物以及满足下述式(1)所示组成的玻璃粒子和/或满足下述式(1)所示组成的玻璃陶瓷粒子。LiaMbPcSd (1)式中，M为B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge，a～d表示各元素的组成比，满足a:b:c:d=1～12:0～0.2:1:2～9。

Description

锂离子电池用正极材料及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料、该正极材料中使用的硫和多孔碳的复合物的制造方法及锂离子电池。
背景技术
对于锂离子电池，人们希望电容量和循环特性优异。关于电容量，研究了在正极中使用理论容量为1672mAh/g的硫的方法。
但是，因为硫的导电性小，所以在正极中使用硫的情况下，需要通过某些方法来确保导电性。
例如提出了将碳等导电性粒子和硫粉末一边加热至硫的熔点以上一边进行混合的方法(参照专利文献1)。在由此得到的硫-碳复合物中进一步加入粘合剂树脂，将所得材料用作正极材料，制作非水溶剂系锂离子电池。
然而，电池的初始容量为每1g硫1100mAh左右，存在只能利用硫理论容量的66%的问题。
此外，报道了使硫真空加热浸渗于碳的细孔中的方法(专利文献2)。该文献中，在通过该方法得到的硫-碳复合物中混合作为硫化物系固体电解质之一的硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)Li3.25Ge0.25P0.75S4，制作正极材料，评价使用该硫化结晶锂超离子导体Li3.25Ge0.25P0.75S4作为电解质的全固体锂电池的性能。
然而，使用乙炔黑作为碳的情况下，初始容量为600mAh/g，不及非水溶剂系锂电池所得的性能(专利文献1)。此外，在使用被称为CMK-3的中孔碳的体系中，虽然在初始循环中成功地发挥出了100%的硫的理论容量，但不可逆容量高达46～61%，在第二个循环以后就无法得到足够的容量。
正极层内的电化学反应只在硫、碳、电解质这三者相互接近地存在的部位发生。非水溶剂系锂电池中，电解液遍布正极层内的各个角落，可提高电化学反应面积。
另一方面，为固体电解质的情况下，硫和碳的接触只能以点接触实现，在全固体电池中难以增大电化学反应面积。正因为如此，专利文献2的使用乙炔黑的体系的性能低。
中孔碳(CMK-3)的体系也一样。CMK-3具有很大的细孔容积，因此能浸渗大量的硫，其结果是，可有效地对硫赋予导电性。认为这弥补了反应面积的问题，体现出高的初始容量。然而，如上所述，CMK-3也存在可逆容量的问题。认为其原因在于，在充放电时，硫活性物质反复地膨胀收缩，因此若固体电解质无法追随该行为，则固体电解质和硫或碳的接触会消失。
如上所述，由于电化学反应面积的问题、对活性物质膨胀收缩的追随的问题这两个问题，全固体电池的性能难以达到非水溶剂系电池的性能之上。不只是使用硫正极的电极，这也成为阻碍全固体电池的实用化的重要因素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2010-232085号公报
专利文献2 : 日本特开2010-95390号公报。
发明内容
本发明的目的是提供电容量大、且充放电效率优异的锂离子电池用正极材料及锂离子电池。
本发明提供以下的锂离子电池用正极材料等。
1. 锂离子电池用正极材料，
其含有硫和导电性物质的复合物、与满足下述式(1)所示组成的玻璃粒子和满足下述式(1)所示组成的玻璃陶瓷粒子中的至少一种；
所述导电性物质为多孔质；
LiaMbPcSd　　（1）
式中，式中，M为B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge，a～d表示各元素的组成比，满足a:b:c:d=1～12:0～0.2:1:2～9。
2. 锂离子电池用正极材料，其含有硫和多孔碳的复合物、与满足下述式(1)所示组成的玻璃粒子和满足下述式(1)所示组成的玻璃陶瓷粒子中的至少一种；
LiaMbPcSd　　（1）
式中，M为B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge，a～d表示各元素的组成比，满足a:b:c:d=1～12:0～0.2:1:2～9。
3. 2所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述b为0。
4. 3所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述a、c和d之比a:c:d为1～9:1:3～7。
5. 2～4中任一项所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述多孔碳具有细孔，细孔直径在100nm以下的细孔的孔容为0.5cc/g以上且4.0cc/g以下。
6. 2～5中任一项所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述多孔碳具有细孔，该平均细孔直径为0.1nm以上且18nm以下。
7. 2～6中任一项所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述多孔碳的BET比表面积为200m2/g以上且4500m2/g以下。
8. 2～6中任一项所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述多孔碳的BET比表面积为100m2/g以上且2500m2/g以下。
9. 1～8中任一项所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述硫存在于导电性物质或多孔碳的表面和细孔内部中的至少一方。
10. 硫和多孔质的导电性物质的复合物的制造方法，其包括将多孔质的导电性粒子和硫粒子的混合物在压力为常压～5MPa、温度为硫的熔点以上的条件下加热1分钟～48小时的工序。
11. 硫和多孔质的导电性物质的复合物，其是通过10所述的制造方法得到的。
12. 硫和多孔碳的复合物的制造方法，其包括将多孔碳粒子和硫粒子的混合物在压力为常压～5MPa、温度为硫的熔点以上的条件下加热1分钟～48小时的工序。
13. 硫和多孔碳的复合物，其是通过12所述的制造方法得到的。
14. 锂离子电池用正极材料，其中分散有13所述的硫和多孔碳的复合物、与满足下述式(1)所示组成的玻璃粒子和满足下述式(1)所示组成的玻璃陶瓷粒子中的至少一种；
LiaMbPcSd　　（1）
式中，M为B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge，a～d表示各元素的组成比，满足a:b:c:d=1～12:0～0.2:1:2～9。
15. 锂离子电池用正极材料，其中，权利要求13所述的硫和多孔碳的复合物、与满足下述式(1)所示组成的玻璃粒子和满足下述式(1)所示组成的玻璃陶瓷粒子中的至少一种已一体化；
LiaMbPcSd　　（1）
式中，M为B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge，a～d表示各元素的组成比，满足a:b:c:d=1～12:0～0.2:1:2～9。
16. 2～8和14中任一项所述的锂离子电池用正极材料，其特征在于，使用空隙率εr为0.005以上且0.15以下的复合物，该空隙率εr是通过使用下述圆筒形容器和加压杆的单轴压缩试验测定、通过下述式(A)算出的伴有弹性回复的空隙率：
εr＝1-｛m/（ρpSL）｝　（A）
式中，m是插入圆筒形容器内的复合物的重量，ρp是复合物的真密度，S是加压杆的面积，L是通过加压杆进行加压，直至插入圆筒形容器内的复合物的表观密度与真密度相同，然后解除所述加压时的复合物的高度；
圆筒形容器：外径43mm、内径13mm、高40mm，侧面的厚度为15mm，底面的外径为13mm、厚度为10mm，SKD11制的圆筒形的容器；
加压杆：外径13mm、长50mm、SKD11制的棒状体。
17. 由1所述的锂离子电池用正极材料制造得到的正极。
18. 含有1所述的锂离子电池用正极材料的正极。
19. 锂离子电池，其具有17所述的正极或18所述的正极。
20. 锂离子电池，其使用了2～8、14和16中任一项所述的锂离子电池用正极材料。
21. 锂离子电池，其含有权利要求2～8、14和16中任一项所述的锂离子电池用正极材料。
22. 使用2～8、14和16中任一项所述的锂离子电池用正极材料制造的正极。
23. 含有2～8、14和16中任一项所述的锂离子电池用正极材料的正极。
24. 硫和多孔质的导电性物质的复合物，其空隙率εr为0.005以上且0.15以下，该空隙率εr是通过使用下述圆筒形容器和加压杆的单轴压缩试验测定、通过下述式(A)算出的伴有弹性回复的空隙率：
εr＝1-｛m/（ρpSL）｝　（A）
式中，m是插入圆筒形容器内的复合物的重量，ρp是复合物的真密度，S是加压杆的面积，L是通过加压杆进行加压，直至插入圆筒形容器内的复合物的表观密度与真密度相同，然后解除所述加压时的复合物的高度；
圆筒形容器：外径43mm、内径13mm、高40mm，侧面的厚度为15mm，底面的外径为13mm、厚度为10mm，SKD11制的圆筒形的容器；
加压杆：外径13mm、长50mm、SKD11制的棒状体。
25. 硫和多孔碳的复合物，其空隙率εr为0.005以上且0.15以下，该空隙率εr是通过使用下述圆筒形容器和加压杆的单轴压缩试验测定、通过下述式(A)算出的伴有弹性回复的空隙率：
εr＝1-｛m/（ρpSL）｝　（A）
式中，m是插入圆筒形容器内的复合物的重量，ρp是复合物的真密度，S是加压杆的面积，L是通过加压杆进行加压，直至插入圆筒形容器内的复合物的表观密度与真密度相同，然后解除所述加压时的复合物的高度；
圆筒形容器：外径43mm、内径13mm、高40mm，侧面的厚度为15mm，底面的外径为13mm、厚度为10mm，SKD11制的圆筒形的容器；
加压杆：外径13mm、长50mm、SKD11制的棒状体。
通过本发明，可获得电容量大、且充放电效率优异的锂离子电池。
附图说明
[图1] 是用于说明采用单轴压缩装置的伴有弹性回复的空隙率εr的测定的示意图。
[图2] 是通过加压杆对复合物加压的状态的示意图。
[图3] 是解除了加压杆的加压的状态的示意图。
具体实施方式
本发明的锂离子电池用正极材料的特征在于，含有硫和导电性物质的复合物、以及满足下述式(1)所示组成的玻璃粒子和满足下述式(1)所示组成的玻璃陶瓷粒子中的至少一种；导电性物质为多孔质。
LiaMbPcSd　　（1）
式中，M为B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge，a～d表示各元素的组成比，满足a:b:c:d=1～12:0～0.2:1:2～9。
这里，所述复合物和所述玻璃粒子优选一体化。
其原因在于，通过一体化，复合物的硫和玻璃的接触面增多，可提高使用了该锂离子电池用正极材料的锂离子电池的电池性能。
同样地，所述复合物和所述玻璃陶瓷粒子优选一体化，此外，所述复合物、所述玻璃粒子和玻璃陶瓷粒子优选一体化。
应予说明，一体化的复合物和玻璃粒子和/或玻璃陶瓷粒子可通过对它们进行机械磨碎处理等来获得。
正极材料的多孔质导电性物质的形状无特别限定，可以是粒子状导电性物质，也可以是板状导电性物质，也可以是棒状导电性物质。
多孔质导电性物质优选在常压且300℃下为固体，更优选在常压且350℃下为固体。
此外，多孔质导电性物质具有熔点的情况下，优选在本发明的锂离子电池用正极材料的硫的熔点(例如112℃)以上。多孔质导电性物质的熔点更优选比硫的熔点高200℃以上。
多孔质导电性物质的电导率优选为1.0×103S/m以上，更优选为1.0×104S/m以上，进一步优选为1.0×105S/m以上。
作为多孔质导电性物质，可例举碳、金属粉末、金属化合物等，优选碳。
多孔质导电性物质的BET比表面积、细孔直径、孔容、平均细孔直径、制造方法、“硫和多孔碳的复合物中的硫含量”、“复合物的伴有弹性回复的空隙率εr”等与后述的多孔碳相同。
多孔质导电性物质和硫一起形成复合物。
多孔质导电性物质因为具有例如细孔，所以能使硫包含在该细孔内，能增大与硫的接触面积，并且能增大硫的比表面积。
对于硫在下文中说明。
本发明的锂离子电池用正极材料优选含有硫和多孔碳的复合物、与满足下述式(1)所示组成的玻璃粒子和/或满足下述式(1)所示组成的玻璃陶瓷粒子。
LiaMbPcSd　　（1）
式中，M为B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge，a～d表示各元素的组成比，满足a:b:c:d=1～12:0～0.2:1:2～9。
这里，所述复合物和所述玻璃粒子优选一体化。
其原因在于，通过一体化，复合物的硫和玻璃的接触面增多，可提高使用了该锂离子电池用正极材料的锂离子电池的电池性能。
同样地，所述复合物和所述玻璃陶瓷粒子优选一体化，此外，所述复合物、所述玻璃粒子和玻璃陶瓷粒子优选一体化。
应予说明，一体化的复合物和玻璃粒子和/或玻璃陶瓷粒子可通过对它们进行机械磨碎处理等来获得。
下面，对硫和多孔碳的复合物、玻璃粒子和玻璃陶瓷粒子进行说明。
1.硫和多孔碳的复合物
本发明中使用的硫和多孔碳的复合物通过将多孔碳粒子和硫粒子的混合物复合化而得。
复合物的原料中使用的硫无特别限定，优选纯度高的硫。具体而言，纯度优选为95%以上，更优选为96%以上，特别优选为97%以上。如果纯度低，则成为不可逆容量的原因。
硫的晶系可例举α硫(斜方晶系)、β(单斜晶系)、γ(单斜晶系)、无定形硫等。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。
作为多孔碳，可例举科琴黑、乙炔黑、超导电乙炔炭黑(DENKA BLACK)、热裂解炭黑、槽法炭黑等炭黑、石墨、碳纤维、活性炭等碳。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。
所述多孔碳中，优选具有细孔、细孔直径在100nm以下的细孔的孔容为0.5cc/g以上且4.0cc/g以下的多孔碳。如果孔容小于0.5cc/g，则所述多孔碳内部的硫含量可能会减少，可能难以获得电容量高的锂离子电池。此外，如果孔容大于4.0cc/g，则即使与硫复合化，也可能无法充分确保电子传导性。
所述孔容更优选为0.6cc/g以上且3.95cc/g以下，特别优选为0.75cc/g以上且3.9cc/g以下。
此外，优选多孔碳具有细孔，该细孔的平均细孔直径为0.1nm以上且18nm以下。如果平均细孔直径小，则难以使细孔内含有硫。此外，如果平均细孔直径过大，则细孔内所含的硫可能无法作为活性物质充分发挥功能。平均细孔直径更优选为1nm以上且18nm以下，进一步更优选为2nm以上且17nm以下。
本发明中，上述BET比表面积、细孔直径、孔容、平均细孔直径可通过以下方法测定。
BET比表面积、细孔直径、孔容、平均细孔直径可以将多孔碳置于液氮温度下，使氮气吸附于多孔碳，用由此得到的氮吸附等温线来求得。
具体而言，可以使用氮吸附等温线，通过Brenauer-Emmet-Telle (BET)法求出比表面积。此外，可以使用氮吸附等温线(吸附侧)，通过Barret-Joyner-Halenda(BJH)法求出细孔直径、孔容。此外，平均细孔直径是假定细孔结构为圆筒型，根据总细孔容积和BET比表面积来计算。
作为测定装置，例如可以用康塔(Quantacrome)公司制的比表面积･细孔分布测定装置(Autosorb-3)来测定。测定的预处理例如可例举200℃3小时的加热真空排气等。
还有，平均细孔直径小时(0.1～15nm)，多孔碳的BET比表面积优选为200m2/g以上且4500m2/g以下，平均细孔直径较大时(15～18nm)，多孔碳的BET比表面积优选为100m2/g以上且2500m2/g以下。
此外，平均细孔直径为1～15nm时，多孔碳的BET比表面积更优选为200m2/g以上且4500m2/g以下。
为了确保硫和多孔碳、硫-多孔碳复合物和固体电解质的接触面积，比表面积越大越好，但如果过大，则所述平均细孔直径减小，因此难以使硫包含在细孔内。如果比表面积小，则所述平均细孔直径增大，容易含有硫，但是，所含的硫的粒径增大，细孔内所含的硫可能无法作为活性物质充分发挥功能。因此，平均细孔直径小时(0.1～15nm)，BET比表面积更优选为450m2/g以上且4500m2/g以下，特别优选为650m2/g以上且4000m2/g以下。平均细孔直径大时(15～18nm)，更优选为400m2/g以上且2000m2/g以下，特别优选为600m2/g以上且1800m2/g以下。
此外，平均细孔直径为1～15nm时，BET比表面积更优选为450m2/g以上且4500m2/g以下，特别优选为650m2/g以上且4000m2/g以下。
所述多孔碳中，由于表面积大，孔容大，且电子传导性高，因此优选科琴黑和活性炭。
作为使硫粒子和多孔碳粒子复合化的方法，可例举例如使用行星式球磨机、筒式球磨机、振动球磨机等球磨机、环辊研磨机等立式辊磨机、锤磨机、笼式磨机等高速旋转磨机、喷射磨等气流式磨机等各种磨机将原料粒子混合的方法，将原料粒子的混合物在硫的熔点以上的温度下加热的方法。
本发明中优选采用行星式球磨机的复合化和在硫的熔点以上的温度下加热来复合化的方法，特别优选在硫的熔点以上的温度下加热来复合化的方法。
对原料粒子的混合物加热时的气氛可以是惰性气氛也可以是空气中。此外，压力为常压～5MPa，优选为常压～1MPa，更优选为常压～0.9MPa。应予说明，常压是指大气压，是指101325Pa左右的压力。
温度只要在硫的熔点以上即可，优选112℃～440℃。加热保持时间为1分钟～48小时，优选为10分钟～12小时，更优选为15分钟～10小时。
硫和多孔碳的复合物中的硫含量为5～90wt%。优选为40～90wt%，更优选为50～80wt%。
从成型性和电池性能的平衡来看，硫和多孔碳的复合物的伴有弹性回复的空隙率εr优选为硫和多孔碳的复合物的0.005～0.15。更优选为0.01～0.1，进一步更优选为0.01～0.05。
本申请中，伴有弹性回复的孔隙率εr通过使用下述圆筒形容器和加压杆的单轴压缩装置测定、通过下式(A)算出。
εr＝1-｛m/（ρpSL）｝　（A）
式中，m是插入圆筒形容器内的复合物的重量，ρp是复合物的真密度，S是加压杆的面积，L是通过加压杆进行加压，直至插入圆筒形容器内的复合物的表观密度与真密度相同，然后解除所述加压时的复合物的高度；
圆筒形容器：外径43mm、内径13mm、高40mm，侧面的厚度为15mm，底面的外径为13mm、厚度为10mm，SKD11制的圆筒形的容器；
加压杆：外径13mm、长50mm、SKD11制的棒状体。
图1～3是用于说明采用单轴压缩装置的伴有弹性回复的空隙率εr的测定的示意图。
单轴压缩装置的主要构成要素是：耐加压性的圆筒形容器1，对该圆筒形容器1的内部空间中投入的复合物加压、将复合物的密度提高到真密度的加压杆2，测定复合物5的高度的测定单元(千分尺)3及其固定器4。
作为圆筒形容器，使用外径43mm、内径13mm、高40mm，侧面的厚度为15mm，底面的外径为13mm、厚度为10mm，SKD11制的圆筒形的容器。应予说明，SKD11是大同特种钢公司制的模具钢。
加压杆2能顺畅地插入圆筒形容器1的内部，外径为13mm，长度为50mm，为SKD11制。加压杆2的上部有用于加压的按压单元(未图示)。此外，还设置有将加压杆的位移传递给千分尺的传递部。
接着，对采用单轴压缩装置的伴有弹性回复的空隙率εr的测定进行具体说明。
首先，确认未插入复合物的状态下的千分尺的值(l0)(图1)。
接着，在圆筒形容器1的内部投入0.3g(松密度大的复合物也可以是0.1g或0.05g)复合物5，使复合物呈均匀状态。
在容器1的内部插入加压杆2，加压进行压缩，直至复合物5的表观密度与复合物的真密度相同(图2)。应予说明，复合物5的表观密度与真密度相同是指用加压杆2将复合物压缩，直至与将复合物5的密度假定为真密度时的容器1内的复合物的高度相同的情况。应予说明，通过加压杆2的加压，容器1的侧面有时也会稍稍向外侧膨胀，但其视为测定中的误差。
接着，停止加压杆2的加压，使加压杆2按压复合物5的力为0(图3)。将在复合物5的压缩后使压力为0的状态下的千分尺的值记作l3。
根据以上结果来确定上式(A)的L（l0-l3）。
复合物的真密度ρp通过下式(B)求得。
{(复合物的硫的真密度)×(复合物中的硫的重量%)+(复合物的多孔碳的真密度)×(复合物中的多孔碳的重量%)}÷100 (B)
应予说明，复合物的真密度也可以通过下述式(C)求得。
{(制造复合物时使用的硫的真密度)×(制造复合物时使用的硫的重量)+(制造复合物时使用的多孔碳的真密度)×(制造复合物时使用的多孔碳的重量)}÷(制造复合物时使用的硫的重量+制造复合物时使用的多孔碳的重量)
2.玻璃粒子和玻璃陶瓷粒子
本发明中使用的玻璃粒子和/或玻璃陶瓷粒子是满足下述式(1)所示组成的锂离子传导性无机固体电解质。
LiaMbPcSd　　（1）
式(1)中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge的元素。
a～d表示各元素的组成比，满足a:b:c:d=1～12:0～0.2:1:2～9。
优选b为0，更优选a、c和d之比(a:c:d)为a:c:d=1～9:1:3～7，进一步更优选a:c:d=1.5～4:1:3.25～4.5。
各元素的组成比可通过调整制造玻璃粒子和玻璃陶瓷粒子时的原料化合物的配合量来控制。
作为玻璃粒子和玻璃陶瓷粒子，优选硫化物系固体电解质。硫化物系固体电解质至少含有锂(Li)、磷(P)和硫(S)，例如可以由硫化锂和五硫化二磷，或者硫化锂、单体磷和单体硫，以及硫化锂、五硫化二磷、单体磷和/或单体硫等原料制造。上述硫化物系固体电解质还可以施加阻燃处理。
硫化物系固体电解质优选结晶度在50%以上的硫化物系玻璃陶瓷固体电解质。硫化物系固体电解质的结晶度低于50%的情况下，因为热稳定性差，且锂离子电导率低，所以可能无法发挥出充分的电池性能。
如果整体的结晶度在50%以上，则也可以是硫化物系玻璃陶瓷固体电解质和硫化物系玻璃固体电解质的混合物。
结晶度可以使用NMR谱装置来测定。具体而言，可通过如下方法测定：测定硫化物系固体电解质的固体31P-NMR谱，针对所得的图谱，将在70-120ppm观测到的共振线用非线性最小二乘法分离成高斯曲线，求出各曲线的面积比。
硫化物系固体电解质优选由硫化锂、五硫化二磷、单体磷和/或单体硫等原料制造。
硫化锂无特别限制，可使用工业上能获得的硫化锂，优选高纯度的硫化锂。
硫化锂优选为硫氧化物的锂盐的总含量的0.15质量%以下、更优选为0.1质量%以下，并且优选为N-甲基氨基丁酸锂的含量的0.15质量%以下、更优选为0.1质量%以下。硫氧化物的锂盐的总含量如果在0.15质量%以下，则通过熔融骤冷法或机械磨碎法而得的固体电解质成为玻璃状电解质(完全非晶质)。另一方面，硫氧化物的锂盐的总含量如果高于0.15质量%，则所得的电解质可能会从一开始就成为结晶化物，该结晶化物的离子电导率低。还有，即使对该结晶化物实施热处理，结晶化物也没有变化，可能无法得到高离子电导率的硫化物系固体电解质。
此外，N-甲基氨基丁酸锂的含量如果在0.15质量%以下，则N-甲基氨基丁酸锂的劣化物不会使锂离子电池的循环性能下降。如果使用如上所述减少了杂质的硫化锂，则可获得高离子传导性电解质。
作为硫化锂的制造方法，只要是至少能减少上述杂质的方法即可，无特别限制。例如可通过对用以下方法a～c制成的硫化锂进行纯化而获得。以下的制造方法中，特别优选a或b的方法。
a.在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢在0～150℃下反应，生成硫氢化锂，接着将该反应液在150～200℃下进行脱硫化氢的方法(参照日本特开平7-330312号公报)。
b.在非质子性有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢在150～200℃下反应，直接生成硫化锂的方法(参照日本特开平7-330312号公报)。
c.使氢氧化锂和气体状硫源在130～445℃的温度下反应的方法(参照日本特开平9-283156号公报)。
作为如上所述得到的硫化锂的纯化方法，无特别限制。作为优选的纯化方法，可例举例如国际公开WO2005/40039号中记载的纯化方法等。具体而言，使用有机溶剂在100℃以上的温度下洗涤如上所述得到的硫化锂。
洗涤所用的有机溶剂优选为非质子性极性溶剂，更优选的是硫化锂的制造中使用的非质子性有机溶剂与洗涤所用的非质子性极性溶剂相同。
作为洗涤中优选使用的非质子性极性有机溶剂，可例举例如酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物、环式有机磷化合物等非质子性极性有机化合物，可以优选以单独溶剂或混合溶剂的形式使用。特别优选选择N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为良好的溶剂。
洗涤所用的有机溶剂的量无特别限定，此外，洗涤的次数也无特别限定，优选为2次以上。洗涤优选在氮、氩等惰性气体下进行。
可以将洗涤好的硫化锂在洗涤所用的有机溶剂的沸点以上的温度下、在氮等惰性气体气流下、在常压或减压下干燥5分钟以上、优选约2～3小时以上，从而得到本发明中使用的硫化锂。
五硫化二磷（P2S5）只要是在工业上制造、售卖的产品，就可以无特别限定地使用。应予说明，也可以使用相当的摩尔比的单体磷(P)和单体硫(S)来代替P2S5。单体磷(P)和单体硫(S)只要是在工业上制造、售卖的产品，就可以无特别限定地使用。
硫化锂与五硫化二磷或者单体磷和单体硫的混合摩尔比通常为50:50～80:20，优选为60:40～75:25。
特别优选Li2S:P2S5＝68:32～74:26（摩尔比）左右。
作为硫化物系玻璃固体电解质的制造方法，有熔融骤冷法或机械磨碎法(MM法)。
采用熔融骤冷法的情况下，将规定量的P2S5和Li2S在研钵中混合，制成颗粒状，将其加入覆有碳的石英管中，真空封入。在规定的反应温度下反应后，投入冰中骤冷，从而得到硫化物系玻璃固体电解质。
此时的反应温度优选为400℃～1000℃，更优选为800℃～900℃。
此外，反应时间优选为0.1小时～12小时，更优选为1～12小时。
上述反应物的骤冷温度通常为10℃以下，优选为0℃以下，其冷却速度通常为1～10000K/sec左右，优选为10～10000K/sec。
采用MM法的情况下，将规定量的P2S5和Li2S在研钵中混合，使用例如各种球磨机等使其反应规定时间，从而得到硫化物系玻璃固体电解质。
使用上述原料的MM法可以在室温下进行反应。如果采用MM法，则能在室温下制造玻璃固体电解质，因此有不会发生原料的热分解、能得到下料组成的玻璃固体电解质的优点。
此外，MM法也有能在制造玻璃固体电解质的同时将玻璃固体电解质微粉末化的优点。
MM法可采用旋转球磨机、筒式球磨机、振动球磨机、行星式球磨机等各种形式。
作为MM法的条件，例如在使用行星式球磨机的情况下，可以将旋转速度设为数十～数百转/分钟、处理0.5小时～100小时。
以上，对采用熔融骤冷法和MM法的硫化物系玻璃固体电解质的具体例进行了说明，但温度条件和处理时间等制造条件可根据使用设备等来适当调整。
然后，将所得的硫化物系玻璃固体电解质在规定的温度下热处理，生成硫化物系结晶化玻璃(玻璃陶瓷)固体电解质。
生成硫化物系结晶化玻璃固体电解质的热处理温度优选为180℃～330℃，更优选为200℃～320℃，特别优选为210℃～310℃。如果低于180℃，则可能难以获得结晶度高的结晶化玻璃，如果高于330℃，则可能会生成结晶度低的结晶化玻璃。
温度为180℃以上210℃以下的情况下，热处理时间优选为3～240小时，特别优选为4～230小时。此外，温度高于210℃且在330℃以下的情况下，优选为0.1～240小时，特别优选为0.2～235小时，更优选为0.3～230小时。
如果热处理时间比0.1小时短，则可能难以获得结晶度高的结晶化玻璃，如果比240小时长，则可能会生成结晶度低的结晶化玻璃。
硫化物系结晶化玻璃固体电解质优选在X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中在2θ＝17.8±0.3deg，18.2±0.3deg，19.8±0.3deg，21.8±0.3deg，23.8±0.3deg，25.9±0.3deg，29.5±0.3deg，30.0±0.3deg处具有衍射峰。
具有这种晶体结构的固体电解质具有极高的锂离子传导性。
本发明的锂离子电池用正极材料含有上述硫和多孔碳的复合物、玻璃粒子和/或玻璃陶瓷粒子。
硫和多孔碳的复合物在本发明的正极材料整体中所占的配合量为30质量%～99质量%。优选为35质量%～90质量%，特别优选为50质量%～80质量%。
此外，玻璃粒子和/或玻璃陶瓷粒子的配合量为1质量%～70质量%。优选为10质量%～65质量%，特别优选为20质量%～50质量%。
另外，本发明的正极材料中，除了上述硫和多孔碳的复合物、玻璃粒子和/或玻璃陶瓷粒子以外，还可以添加粘合剂树脂、导电性物质(导电助剂)、本申请的复合物以外的正极活性物质等。
本发明中，优选将上述硫和多孔碳的复合物、玻璃粒子和/或玻璃陶瓷粒子、以及需要时使用的各种添加剂混合、分散，制成正极材料。
混合的方法无特别限制，可例举例如用混炼机、行星式球磨机、筒式球磨机、振动球磨机等球磨机、环辊研磨机等立式辊磨机、锤磨机、笼式磨机等高速旋转磨机、喷射磨等气流式磨机进行混合的方法，采用Filmix(フィルミックス)等的湿式混合，采用机械融合等的干式混合等。
本发明的锂离子电池只要使用上述本发明的正极材料即可，正极、电解质层和负极等其它构成可使用公知的材料。
电解质层优选包含满足上述式(1)所示组成的电解质。式(1)的电解质如上所述，因此省略说明。
本发明的复合物是硫和多孔质导电性物质的复合物或硫和多孔碳的复合物，通过单轴压缩试验测得的伴有弹性回复的孔隙率εr为0.005～0.15。本发明的复合物是本发明的锂离子电池用正极材料的原料和本发明的锂离子电池用正极材料的成分。
因此，与上述本发明的锂离子电池用正极材料中说明的复合物相同。
实施例
制造例1[玻璃陶瓷粒子(硫化物系固体电解质)的制造]
（1）硫化锂（Li2S）的制造
硫化锂按照日本特开平7-330312号公报的第一形态(2步法)的方法来制造。具体而言，在带搅拌叶片的10升高压釜中投入3326.4g (33.6摩尔)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和287.4g(12摩尔)的氢氧化锂，以300rpm升温至130℃。升温后，在液体中以3升/分钟的供给速度通入硫化氢2小时。
接着，将该反应液在氮气流下(200cc/分钟)升温，对发生反应的硫化氢的一部分进行脱硫化氢。随着温度是升高，通过上述硫化氢和氢氧化锂的反应而作为副产物生成的水开始蒸发，将该水用冷凝器冷凝，抽出至体系外。在将水蒸馏除去至体系外的同时，反应液的温度升高，在到达180℃时停止升温，保持恒温。脱硫化氢反应结束后(约80分钟)，结束反应，得到硫化锂。
（2）硫化锂的纯化
将上述(1)中得到的500mL的浆料反应溶液(NMP-硫化锂浆料)中的NMP倾析后，加入100mL的脱水NMP，在105℃下搅拌约1小时。保持在该温度下倾析NMP。进而加入100mL的NMP，在105℃下搅拌约1小时，保持在该温度下倾析NMP，重复进行同样的操作共计4次。倾析结束后，在氮气流下在230℃(NMP的沸点以上的温度)下将硫化锂在常压下干燥3小时。
测定所得的硫化锂中的杂质含量。
应予说明，亚硫酸锂（Li2SO3）、硫酸锂（Li2SO4）以及硫代硫酸锂（Li2S2O3）的各硫氧化物、和N-甲基氨基丁酸锂(LMAB)的含量通过离子色谱法来定量。其结果是，硫氧化物的总含量为0.13质量%，LMAB为0.07质量%。
（3）硫化物系固体电解质的制造
使用上文中制成的Li2S和P2S5(奥德里奇公司(アルドリッチ)制)作为起始原料。将它们的摩尔比调整至70:30，将约1g的该混合物、10个直径10mm的氧化铝制球加入45mL的氧化铝制容器，用行星式球磨机(福里茨公司(フリッチュ社)制:型号P-7)在氮气中、在室温(25℃)下、将旋转速度设为370rpm、进行20小时的机械磨碎处理，从而得到作为白黄色粉末的硫化物系玻璃固体电解质。通过DSC(差示扫描热量测定)测定玻璃化转变温度，结果为220℃。
硫化物系玻璃固体电解质的组成（LiaMbPcSd）为a＝14、b＝0、c＝6、d＝22。
将制造得到的硫化物系玻璃在氮气氛下在300℃下加热2小时。对所得的硫化物玻璃陶瓷进行X射线衍射测定，结果在2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0deg处观测到峰。
实施例1
（1）硫和多孔碳的复合物的制备
将0.400g硫(奥德里奇公司制、纯度99.998%)和0.400g多孔碳(科琴黑(KB)EC600JD、狮王公司(ライオン社)制)在研钵中混合后，将混合物加入密闭性的不锈钢容器中，用电炉进行加热处理。加热条件为：从室温以10℃/分钟升温至150℃，在150℃下保持6小时后，以10℃/分钟升温至300℃，保持2.75小时，然后自然冷却，得到复合物。
用图1的装置测定复合物的伴有弹性回复的空隙率εr，结果为0.013。应予说明，复合物的重量m为0.1g，真密度ρp为2.01g/cm3，解除加压杆的加压后的复合物的高度L为0.38mm。
实施例1及下述实施例和比较例中使用的多孔碳的细孔直径在100nm以下的细孔的孔容、平均细孔直径和BET比表面积示于表1。
[表1]
孔容* (cc/g) 平均细孔直径(nm) BET比表面积(m2/g)
科琴黑 2.7 12.7 1365
乙炔黑 0.2 19.2 76
CMK-3 1.7 4.3 1572
MSC30 1.6 2.3 2841
* 是细孔直径在100nm以下的细孔的孔容。
（2）正极材料的制造
将0.5g上述(1)中制备的复合物和0.5g制造例1中制造的硫化物系固体电解质粉末加入磨机罐中，用行星式球磨机(福里茨公司制:型号P-7)在氩气中、在室温(25℃)下、将旋转速度设为370rpm、进行5小时的机械磨碎处理，从而得到正极材料。
（3）锂离子电池的制造
将50mg制造例1中制备的硫化物系固体电解质投入直径10mm的塑料制的圆筒，进行加压成型，然后投入7.2mg制得的正极材料，再次进行加压成型。从正极材料的相反侧投入铟箔(厚0.3mm、9.5mmφ)和锂箔(厚0.2mm、9.5mmφ)，形成正极、固体电解质层和负极的三层结构，制成锂离子电池。
实施例2
将硫和多孔碳的重量设为硫0.500g、碳0.214g来制造复合物，除此之外与实施例1中记载的方法同样地操作，制成正极材料和锂离子电池。
实施例3
将硫和多孔碳的重量设为硫0.500g、碳0.214g，用行星式球磨机(福里茨公司制:型号P-7)在氩气中、在室温(25℃)下、将旋转速度设为370rpm、通过5小时的MM处理来制造硫和多孔碳的复合物，除此之外与实施例1中记载的方法同样地操作，制成正极材料和锂离子电池。
实施例4
使用乙炔黑作为碳，将硫和多孔碳的重量设为硫0.500g、碳0.214g来制造硫和碳的复合物，除此之外通过与实施例1中记载的方法同样的方法制成正极材料和锂离子电池。
实施例5
使用活性炭(关西热化学、MSC30)作为碳，将硫和多孔碳的重量设为硫0.500g、碳0.214g来制造硫和碳的复合物，除此之外通过与实施例1中记载的方法同样的方法制成正极材料和锂离子电池。
比较例1
将正极材料中使用的固体电解质和固体电解质层中使用的固体电解质改为硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)Li3.25Ge0.25P0.75S4，除此之外通过实施例1中记载的方法制成正极材料和锂离子电池。
比较例2
将硫和碳的量设为硫0.500g、碳0.214g，制造硫和碳的复合物，将正极材料中使用的固体电解质和固体电解质层中使用的固体电解质改为硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)Li3.25Ge0.25P0.75S4，除此之外通过实施例1中记载的方法制成正极材料和锂离子电池。
比较例3
将硫和碳的量设为硫0.500g、碳0.214g，用行星式球磨机(福里茨公司制:型号P-7)在氩气中、在室温(25℃)下、将旋转速度设为370rpm、通过5小时的机械磨碎处理来制造硫和碳的复合物，将正极材料中使用的固体电解质和固体电解质层中使用的固体电解质改为硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)Li3.25Ge0.25P0.75S4，除此之外通过实施例1中记载的方法制成正极材料和锂离子电池。
比较例4
使用乙炔黑(AB)作为碳，将硫和碳的量设为硫0.500g、碳0.214g，制造硫和碳的复合物，将正极材料中使用的固体电解质和固体电解质层中使用的固体电解质改为硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)Li3.25Ge0.25P0.75S4，除此之外通过实施例1中记载的方法制成正极材料和锂离子电池。
比较例5
使用CMK-3作为碳，将硫和碳的量设为硫0.500g、碳0.214g，制造硫和碳的复合物，将正极材料中使用的固体电解质和固体电解质层中使用的固体电解质改为硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)Li3.25Ge0.25P0.75S4，除此之外通过实施例1中记载的方法制成正极材料和锂离子电池。
关于制得的锂离子电池，在充放电的电流密度0.500mA/cm2、充放电电位范围0.5-2.2V、充放电温度25℃的条件下进行恒定电流充放电试验。另外，该充电和放电是电池制造后进行的第一次充电和放电。结果示于表2。
接着，将放电密度改为10mA/cm2，进行同样的试验。另外，该充电和放电是电池制造后进行的第二次充电和放电。结果示于表3。
[表2]
Figure 201180062369X100002DEST_PATH_IMAGE001
[表3]
Figure 131710DEST_PATH_IMAGE002
本发明中，使用Li2S-P2S5系硫化物作为固体电解质玻璃陶瓷粒子。该电解质的离子电导率为2×10-3（S/cm），与硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)Li3.25Ge0.25P0.75S4大致同等。将硫和多孔碳的复合物与Li2S-P2S5系硫化物混合，将其作为正极材料来制造全固体电池。
其结果是，不仅能达到1672mAh/g(理论容量)的高容量，而且不可逆容量也几乎为0%，能得到与硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)Li3.25Ge0.25P0.75S4系完全不同的结果。此外，体现出比专利文献1中记载的非水溶剂系电池更高的容量。本发明可以说是以全固体电池的形式达到非水溶剂系电池的性能之上的首个例子。
产业实用性
本发明的锂离子电池用正极材料适合作为锂离子电池的正极。本发明的锂离子电池可以用作便携式信息终端、便携式电子仪器、家用小型电力储藏装置、以发动机作为电力源的二轮机车、电动汽车、混合动力电动汽车等的电池。
上文中对本发明的实施方式和/或实施例进行一定的详细说明，但本领域技术人员能容易地在实质上不脱离本发明的新的技术思想和效果的情况下，对这些例举的实施方式和/或实施例加以多种改变。因此，这些多种改变包含在本发明的范围内。
在此引用本说明书中记载的文献的全部内容。

Claims (25)

1. 锂离子电池用正极材料，
其含有硫和导电性物质的复合物、与满足下述式(1)所示组成的玻璃粒子和满足下述式(1)所示组成的玻璃陶瓷粒子中的至少一种；
所述导电性物质为多孔质；
LiaMbPcSd (1)
式中，M为B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge，a～d表示各元素的组成比，满足a:b:c:d=1～12:0～0.2:1:2～9。
2. 锂离子电池用正极材料，其含有硫和多孔碳的复合物、与满足下述式(1)所示组成的玻璃粒子和满足下述式(1)所示组成的玻璃陶瓷粒子中的至少一种；
LiaMbPcSd (1)
式中，M为B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge，a～d表示各元素的组成比，满足a:b:c:d=1～12:0～0.2:1:2～9。
3. 权利要求2所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述b为0。
4. 权利要求3所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述a、c和d之比a:c:d为1～9:1:3～7。
5. 权利要求2～4中任一项所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述多孔碳具有细孔，细孔直径在100nm以下的细孔的孔容为0.5cc/g以上且4.0cc/g以下。
6. 权利要求2～5中任一项所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述多孔碳具有细孔，该平均细孔直径为0.1nm以上且18nm以下。
7. 权利要求2～6中任一项所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述多孔碳的BET比表面积为200m2/g以上且4500m2/g以下。
8. 权利要求2～6中任一项所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述多孔碳的BET比表面积为100m2/g以上且2500m2/g以下。
9. 权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池用正极材料，其中，所述硫存在于导电性物质或多孔碳的表面和细孔内部中的至少一方。
10. 硫和多孔质的导电性物质的复合物的制造方法，其包括将多孔质的导电性粒子和硫粒子的混合物在压力为常压～5MPa、温度为硫的熔点以上的条件下加热1分钟～48小时的工序。
11. 硫和多孔质的导电性物质的复合物，其是通过权利要求10所述的制造方法得到的。
12. 硫和多孔碳的复合物的制造方法，其包括将多孔碳粒子和硫粒子的混合物在压力为常压～5MPa、温度为硫的熔点以上的条件下加热1分钟～48小时的工序。
13. 硫和多孔碳的复合物，其是通过权利要求12所述的制造方法得到的。
14. 锂离子电池用正极材料，其中分散有权利要求13所述的硫和多孔碳的复合物、与
满足下述式(1)所示组成的玻璃粒子和满足下述式(1)所示组成的玻璃陶瓷粒子中的至少一种；
LiaMbPcSd (1)
式中，M为B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge，a～d表示各元素的组成比，满足a:b:c:d=1～12:0～0.2:1:2～9。
15. 锂离子电池用正极材料，其中，权利要求13所述的硫和多孔碳的复合物、与满足下述式(1)所示组成的玻璃粒子和满足下述式(1)所示组成的玻璃陶瓷粒子中的至少一种已一体化；
LiaMbPcSd (1)
式中，M为B、Zn、Si、Cu、Ga或Ge，a～d表示各元素的组成比，满足a:b:c:d=1～12:0～0.2:1:2～9。
16. 权利要求2～8和14中任一项所述的锂离子电池用正极材料，其特征在于，使用空隙率εr为0.005以上且0.15以下的复合物，该空隙率εr是通过使用下述圆筒形容器和加压杆的单轴压缩试验测定、通过下述式(A)算出的伴有弹性回复的空隙率：
εr=1-{m/(ρpSL)} (A)
式中，m是插入圆筒形容器内的复合物的重量，ρp是复合物的真密度，S是加压杆的面积，L是通过加压杆进行加压，直至插入圆筒形容器内的复合物的表观密度与真密度相同，然后解除所述加压时的复合物的高度；
圆筒形容器：外径43mm、内径13mm、高40mm，侧面的厚度为15mm，底面的外径为13mm、厚度为10mm，SKD11制的圆筒形的容器；
加压杆：外径13mm、长50mm、SKD11制的棒状体。
17. 由权利要求1所述的锂离子电池用正极材料制造得到的正极。
18. 含有权利要求1所述的锂离子电池用正极材料的正极。
19. 锂离子电池，其具有权利要求17所述的正极或权利要求18所述的正极。
20. 锂离子电池，其使用了权利要求2～8、14和16中任一项所述的锂离子电池用正极材料。
21. 锂离子电池，其含有权利要求2～8、14和16中任一项所述的锂离子电池用正极材料。
22. 使用权利要求2～8、14和16中任一项所述的锂离子电池用正极材料制造的正极。
23. 含有权利要求2～8、14和16中任一项所述的锂离子电池用正极材料的正极。
24. 硫和多孔质的导电性物质的复合物，
其空隙率εr为0.005以上且0.15以下，该空隙率εr是通过使用下述圆筒形容器和加压杆的单轴压缩试验测定、通过下述式(A)算出的伴有弹性回复的空隙率：
εr=1-{m/(ρpSL)} (A)
式中，m是插入圆筒形容器内的复合物的重量，ρp是复合物的真密度，S是加压杆的面积，L是通过加压杆进行加压，直至插入圆筒形容器内的复合物的表观密度与真密度相同，然后解除所述加压时的复合物的高度；
圆筒形容器：外径43mm、内径13mm、高40mm，侧面的厚度为15mm，底面的外径为13mm、厚度为10mm，SKD11制的圆筒形的容器；
加压杆：外径13mm、长50mm、SKD11制的棒状体。
25. 硫和多孔碳的复合物，
其空隙率εr为0.005以上且0.15以下，该空隙率εr是通过使用下述圆筒形容器和加压杆的单轴压缩试验测定、通过下述式(A)算出的伴有弹性回复的空隙率：
εr=1-{m/(ρpSL)} (A)
式中，m是插入圆筒形容器内的复合物的重量，ρp是复合物的真密度，S是加压杆的面积，L是通过加压杆进行加压，直至插入圆筒形容器内的复合物的表观密度与真密度相同，然后解除所述加压时的复合物的高度；
圆筒形容器：外径43mm、内径13mm、高40mm，侧面的厚度为15mm，底面的外径为13mm、厚度为10mm，SKD11制的圆筒形的容器；
加压杆：外径13mm、长50mm、SKD11制的棒状体。
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