JP2020087670A - 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)の負極に用いる炭素質材料(非水電解質二次電池用炭素質材料)を回収率よく得られる製造方法の提供。【解決手段】植物性由来炭素源に不揮発性酸を添着し加熱して得た炭素前駆体を1100℃〜1300℃のハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で焼成することによる非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の負極に適した炭素質材料の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンのような小型携帯機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池の負極材としては、黒鉛の理論容量372mAh/gを超える量のリチウムのドープ(充電)及び脱ドープ(放電)が可能な難黒鉛化性炭素が開発され(例えば特許文献1)、使用されてきた。
難黒鉛化性炭素は、例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、植物を炭素源として得ることができる。これらの炭素源の中でも、植物は栽培することによって持続して安定的に供給可能な原料であり、安価に入手できるため注目されている。また、植物由来の炭素原料を焼成して得られる炭素質材料には、細孔が多く存在するため、良好な充放電容量が期待される(例えば特許文献1、特許文献2)。
一方、近年、環境問題への関心の高まりから、リチウムイオン二次電池の車載用途での開発が進められ、実用化されつつある。
本発明の目的は、良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)の負極に用いる炭素質材料(非水電解質二次電池用炭素質材料)を回収率よく得られる製造方法を提供することにある。
本発明者らは、以下に説明する本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法により上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
[1] 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法であって、
(1)植物性由来炭素源に、不揮発性酸を添着する工程
(2)前記不揮発性酸が添着された植物性由来炭素源を加熱し炭素前駆体を得る工程
(3)前記炭素前駆体をハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で1100℃〜1300℃で焼成する工程
を含むことを特徴とする、炭素質材料の製造方法。
[2] 不揮発性酸が無機酸である[1]記載の製造方法。
[3] 前記無機酸が、硫酸、硝酸またはリン酸から選択される少なくともひとつである、[1]または[2]に記載の製造方法。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
[1] 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法であって、
(1)植物性由来炭素源に、不揮発性酸を添着する工程
(2)前記不揮発性酸が添着された植物性由来炭素源を加熱し炭素前駆体を得る工程
(3)前記炭素前駆体をハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で1100℃〜1300℃で焼成する工程
を含むことを特徴とする、炭素質材料の製造方法。
[2] 不揮発性酸が無機酸である[1]記載の製造方法。
[3] 前記無機酸が、硫酸、硝酸またはリン酸から選択される少なくともひとつである、[1]または[2]に記載の製造方法。
本発明によれば、植物原料から良好な回収率で得られ、高い充放電容量を有する、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法を提供することができる。
以下は本発明の実施形態を例示する説明であって、本発明を以下の実施形態に制限する趣旨ではない。なお、本明細書において、常温とは25℃を指す。
(非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法)
本実施形態の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法は、
(1)植物性由来炭素源に、不揮発性酸を添着する工程
(2)前記不揮発性酸が添着された植物性由来炭素源を加熱し炭素前駆体を得る工程
(3)前記炭素前駆体をハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で1100℃〜1300℃で焼成する工程
を含む。
本実施形態の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法は、
(1)植物性由来炭素源に、不揮発性酸を添着する工程
(2)前記不揮発性酸が添着された植物性由来炭素源を加熱し炭素前駆体を得る工程
(3)前記炭素前駆体をハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で1100℃〜1300℃で焼成する工程
を含む。
植物由来炭素源(以下、「植物原料」と称することがある)には、特に制限はない。例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実(例えば、みかん、バナナ)、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、竹を例示できる。この例示は、本来の用途に供した後の廃棄物(例えば、使用済みの茶葉)、あるいは植物原料の一部(例えば、バナナやみかんの皮)を包含する。これらの植物は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。これらの植物の中でも、大量入手が容易な椰子殻が好ましい。
椰子殻としては、特に限定されるものではなく、例えばパームヤシ(アブラヤシ)、ココヤシ、サラク、オオミヤシの椰子殻を挙げることができる。これらの椰子殻は、単独又は組み合わせて使用することができる。食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料等として利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物である、ココヤシ及びパームヤシの椰子殻が特に好ましい。
植物は、種類により主成分たるセルロースおよびリグニンの含量が異なっている。このまま不活性ガス下に熱処理(以下、「仮焼成」と称することがある)した場合、易分解点より分解し、チャーが生成することには変わりなく製造することができる。しかしながら、単純な熱処理によるチャーの生成は一般に収率が低いという問題があり、昨今の環境問題からも炭化時の分解物を抑制し、熱処理収率を高めることが必要である。
本発明では、熱処理前に不揮発性酸を添加する。不揮発性酸とは、一般的には気化しない(しにくい)酸であるが、ここでは沸点が100℃以上の酸を不揮発性酸と定義する。不揮発性酸の種類としては特に限定されるものではないが、取扱い、入手の観点から、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸をいることが好ましく、特に、脱水縮合加速の観点から、硫酸を使用することが好ましい。必要に応じて、二種の無機酸を併用してもよい。
本発明で使用する純品の不揮発性酸の量は、特に限定されるものではなく、使用する植物由来炭素源の100質量部当たり、0.01〜20質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましく、0.5〜5質量部が好ましい。多すぎる使用量は、不揮発性酸に由来する不純物の導入となるため好ましくなく、少なすぎる使用量は、脱水などの効果が限定的で、炭化収率向上に繋がらないため、好ましくない。
本発明で、使用する不揮発性酸は、純品を使用してもよいが、安全のため希釈して植物由来炭素源に添着することが好ましい。希釈する溶媒は、使用する不揮発性酸を溶解できれば特に支障はなく、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのプロトン性溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類を使用することができる。有機溶剤の使用は環境的に好ましくないこと、不揮発性酸による新たな反応を引き起こす可能性があることから、通常、水を希釈溶媒として用いる。希釈する濃度としても特に限定されるものはないが、薄すぎると不揮発性酸の添着量が低下するため好ましくなく、濃すぎると安全性、添着均一性の観点から好ましくない。希釈濃度としては、例えば1.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましく、5.0質量%がさらに好ましく、また、40質量%以下が好ましく、30質量%以下であることが好ましい。
不揮発性酸を添着させる方法は、不揮発性酸(またはその溶液)を植物由来炭素源にスプレーする方法、不揮発性酸(またはその溶液)に植物由来炭素源を浸漬させる方法などが挙げられる。
本発明において、不揮発性酸が添着された植物由来炭素源が、必要に応じて乾燥され、炭化されることにより、炭素前駆体が得られる。
植物由来炭素源を炭化する方法としては特に限定されるものではなく、酸素存在下または非存在下において加熱されることにより行われる。燃焼による炭素骨格の大幅な減少は、環境、経済性ともに好ましくないため、一般的には酸素非存在下に行うことが好ましい。加熱温度としても特に限定はないが、好ましくは300℃〜800℃、より好ましくは、350℃〜700℃で実施される。このようにして炭化により得られた物質を以下、植物由来のチャーと称する場合がある。
植物由来炭素源を炭化する方法としては特に限定されるものではなく、酸素存在下または非存在下において加熱されることにより行われる。燃焼による炭素骨格の大幅な減少は、環境、経済性ともに好ましくないため、一般的には酸素非存在下に行うことが好ましい。加熱温度としても特に限定はないが、好ましくは300℃〜800℃、より好ましくは、350℃〜700℃で実施される。このようにして炭化により得られた物質を以下、植物由来のチャーと称する場合がある。
炭素前駆体は、炭素質材料を製造する際に炭素成分を供給する炭素質材料の前駆体であり、上記のとおり、植物由来の炭素材を原料に用いて製造することができる。なお、チャーとは、一般的には、石炭を加熱した際に得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体を示すが、ここでは有機物を加熱して得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体も示す。
植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、多量の活物質をドープ可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として基本的には適している。しかし、植物由来のチャーには、植物に含まれていた金属元素が多く含有されている。例えば、椰子殻チャーでは、カリウムを0.5%程度、鉄元素を0.1%程度含んでいる。このような金属元素を多く含んだ炭素質材料を負極として用いると、非水電解質二次電池の電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与えることがある。
また、植物由来のチャーは、カリウム以外のアルカリ金属(例えば、ナトリウム)、アルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム)、遷移金属(例えば、鉄、銅)及びその他の金属類も含んでいる。炭素質材料がこれらの金属類を含むと、非水電解質二次電池の負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能に好ましくない影響を与え、安全性を害する可能性がある。
さらに、本発明者等の検討により、灰分により炭素質材料の細孔が閉塞され、電池の充放電容量に悪影響を及ぼすことがあると確認されている。
従って、植物由来のチャーに含まれているこのような灰分(アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びその他の元素類)は、炭素質材料を得るために焼成と同時に、脱灰処理によって灰分を減少させておくことが望ましい。すなわち、本発明においては、炭素前駆体をハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で1100℃〜1300℃で焼成する工程により、炭素前駆体の焼成と同時に脱灰処理を行う。ハロゲン化合物を含有した高温の気相に暴露させて脱灰する方法は気相脱灰とも称される。
ハロゲン化合物は特に制限されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素(ClF)、塩化ヨウ素(ICl)、臭化ヨウ素(IBr)、塩化臭素(BrCl)等を挙げることができる。熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、又はこれらの混合物を用いることもできる。前記ハロゲン化合物としては、脱灰時に生成する金属ハロゲン化物の除去の容易さや金属ハロゲン化物の有害性の観点から、塩化水素であることが好ましい。
気相脱灰においては、ハロゲン化合物と不活性ガスとを混合して使用してもよい。不活性ガスは、植物由来のチャーを構成する炭素成分と反応しないガスであれば特に制限されない。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、又はそれらの混合ガスを挙げることができる。好ましくは窒素である。
気相脱灰において、ハロゲン化合物と不活性ガスとの混合比は、十分な脱灰が達成できる限り、限定されるものではないが、例えば不活性ガスに対するハロゲン化合物の量は0.01〜10.0体積%であり、好ましくは0.05〜8.0体積%であり、さらに好ましくは0.1〜5.0体積%である。
気相脱灰の温度は、1100〜1300℃であるが、脱灰の対象物である植物由来のチャーにより変えることが好ましく、例えば1120〜1270℃であることが好ましく、1150〜1250℃であることがより好ましい。気相脱灰工程の温度が1100℃未満では、脱灰効率が低下し、十分に脱灰できないことがある。脱灰温度が高くなりすぎると、ハロゲン化合物による賦活が起きることがある。
気相脱灰の時間(ハロゲン化合物存在下で前記温度で維持される時間)は、特に制限されるものではないが、例えば5〜300分であることが好ましく、10〜200分であることがより好ましく、20〜150分であることがさらに好ましい。
本実施形態における気相脱灰は、植物由来のチャーに含まれているカリウム、鉄等を除去するものである。気相脱灰処理後に得られる炭素質材料に含まれるカリウム含有量は0.1重量%以下が好ましく、0.05重量%以下がより好ましく、0.03重量%以下がさらに好ましい。気相脱灰処理後に得られる炭素質材料に含まれる鉄含有量は0.02重量%以下が好ましく、0.015重量%以下がより好ましく、0.01重量%以下がさらに好ましい。炭素前駆体に含まれるカリウムや鉄の含有量が多くなると、得られる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなることがある。また、非脱ドープ容量が大きくなることがある。さらに、これらの金属元素が電解液中に溶出し、再析出した際に短絡が生じ、非水電解質二次電池の安全性に大きな問題が生じることがある。
気相脱灰の対象となる植物由来のチャーの粒子径は、特に限定されるものではないが、粒子径が小さすぎる場合、除去されたカリウム等を含む気相と、植物由来のチャーとを分離することが困難になり得ることから、ふるい分けにて確認する粒子径の下限は100μm以上が好ましく、300μm以上がより好ましく、500μm以上が更に好ましい。また、粒子径の上限は10000μm以下が好ましく、8000μm以下がより好ましく、5000μm以下が更に好ましい。
気相脱灰に用いる装置は、植物由来のチャーとハロゲン化合物を含む気相とを混合しながら加熱できる装置であれば、特に限定されない。例えば、流動炉を用い、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式を用いることができる。気相の供給量(流動量)は特に限定されないが、例えば植物由来のチャー1g当たり10ml/分以上、好ましくは50ml/分以上、さらに好ましくは100ml/分以上の気相を供給する。
上記で得られる炭素質材料は、必要に応じて粉砕工程、分級工程を経て、平均粒子径を調製される。粉砕工程、分級工程は、脱灰処理の後、実施することが好ましい。
粉砕工程では、炭素前駆体を、焼成工程後の平均粒子径が例えば3〜30μmの範囲になるように粉砕する。すなわち、本実施形態の炭素質材料の平均粒子径を、例えば3〜30μmの範囲になるように調製する。
粉砕工程に用いる粉砕機は特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができる。微粉の発生が少ない観点からは、分級機能を備えたジェットミルが好ましい。ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕工程後に分級を行うことで微粉を取り除くことができる。
分級工程によって、炭素質材料の平均粒子径をより正確に調製することが可能となる。例えば、粒子径が1μm以下の粒子を除くことが可能となる。
分級方法は、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。
粉砕工程と分級工程は、1つの装置を用いて実施することもできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕工程と分級工程を実施することができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
本発明において、炭素質材料を得た後に揮発性有機物を添加することもできる。炭素質材料と揮発性有機物とを混合して焼成することにより、得られる炭素質材料の比表面積を低減させることができ、非水電解質二次電池用の負極材として好適な比表面積とすることができる。更に、炭素質材料への二酸化炭素の吸着量を調製することができる。
揮発性有機物は、常温で固体状態であり、残炭率が5%未満である有機物であることが好ましい。揮発性有機物は、植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできる揮発物質(例えば、炭化水素系ガスやタール)を発生させるものが好ましい。なお、揮発性有機物において、比表面積を低減させることのできる揮発物質(例えば、炭化水素系ガス、又はタール成分)の含量は特に限定されるものではない。
揮発性有機物としては、例えば熱可塑性樹脂、低分子有機化合物が挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等を挙げることができる。なお、この明細書において、(メタ)アクリルとは、メタクリルとメタアクリルの総称である。低分子有機化合物としては、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等を挙げることができる。焼成温度下で揮発し、熱分解した場合に炭素質材料の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低分子有機化合物としては、さらに安全上の観点から常温下において揮発性が小さいことが好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が好ましい。
本実施形態において焼成される混合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素質材料と揮発性有機物とを97:3〜40:60の重量比で含む混合物である。炭素質材料と揮発性有機物との混合量は、より好ましくは95:5〜60:40、更に好ましくは93:7〜80:20である。例えば、揮発性有機物が3重量部以上であると比表面積を十分に低減させることができる。一方、揮発性有機物が多すぎると、比表面積の低減効果が飽和し、揮発性有機物を無駄に消費してしまうことがあるため好ましくない。
本実施形態で得られる非水電解質二次電池用炭素質材料は、窒素吸着BET3点法により求められる比表面積が、5m2/g〜50m2/gであることが好ましく、7m2/g〜30m2/gであることがより好ましく、10m2/g〜20m2/gであることがさらに好ましい。小さすぎる比表面積では、炭素質材料へのリチウムイオンの吸着量が少なくなり、非水電解質二次電池の充電容量が少なくなることがある。高すぎる比表面積では、リチウムイオンが炭素質材料の表面で反応し、リチウムイオンの利用効率が低くなることがある。
本実施形態で得られる炭素質材料は、広角X線回折法からBragg式を用いて算出される(002)面の平均面間隔d002が、0.38nm以上0.41nm以下の範囲にあり、0.39nm以上0.4nm以下の範囲にあることが好ましい。(002)面の平均面間隔d002が小さすぎる場合には、リチウムイオンが炭素質材料に挿入される際の抵抗が大きくなることがあり、出力時の抵抗が大きくなることがあり、リチウムイオン電池としての入出力特性が低下することがある。また、炭素質材料が膨張収縮を繰り返すため、電池材料としての安定性を損なうことがある。平均面間隔d002が大きすぎる場合には、リチウムイオンの拡散抵抗は小さくなるものの、炭素質材料の体積が大きくなり、体積あたりの実行容量が小さくなることがある。
本実施形態で得られる炭素質材料の平均粒子径(D50)は、好ましくは1〜30μmである。平均粒子径が小さすぎると、微粉が増加し、炭素質材料の比表面積が増加する。その結果、炭素質材料と電解液との反応性が高くなり、不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加することがある。ここで不可逆容量とは、非電解質二次電池に充電した容量のうち、放電しない容量である。平均粒子径が小さすぎる炭素質材料を用いて負極電極を製造した場合、炭素質材料間に形成される空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が制限されることがあるため、好ましくない。炭素質材料の平均粒子径は、より好ましくは2μm以上、特に好ましくは3μm以上である。平均粒子径が30μm以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能となり好ましい。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては30μm以下が好ましいが、より好ましくは19μm以下であり、更に好ましくは17μm以下であり、更に好ましくは16μm以下、最も好ましくは15μm以下である。
(非水電解質二次電池用負極)
本実施形態により得られる炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極について、以下説明する。当該負極は、本実施形態で得られる炭素質材料に結合剤(バインダー)を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。
本実施形態により得られる炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極について、以下説明する。当該負極は、本実施形態で得られる炭素質材料に結合剤(バインダー)を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。
本実施形態で得られる炭素質材料を用いることにより、導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができる。更に高い導電性を賦与することを目的として、必要に応じて電極合剤の調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は0.5〜10重量%(ここで、活物質(炭素質材料)量+バインダー量+導電助剤量=100重量%とする)であり、更に好ましくは0.5〜7重量%、特に好ましくは0.5〜5重量%である。結合剤としては、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、及びSBR(スチレン・ブタジエン・ラバー)とCMC(カルボキシメチルセルロース)との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもPVDFは、活物質表面に付着したPVDFがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。PVDFを溶解し、スラリーを形成するためにN−メチルピロリドン(NMP)等の極性溶媒を好ましく用いられるが、SBR等の水性エマルジョンやCMCを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなることがあるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間及び集電材との結合が不十分となることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えばPVDF系のバインダーでは好ましくは3〜13重量%であり、更に好ましくは3〜10重量%である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、SBRとCMCとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として0.5〜5重量%が好ましく、更に好ましくは1〜4重量%である。
電極活物質層は、集電板の両面に形成されることが基本であるが、必要に応じて片面に形成されてもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため、高容量化には好ましい。しかし、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、電極活物質層が厚すぎると入出力特性が低下することがある。好ましい活物質層(片面当たり)の厚みは、10〜80μmであり、更に好ましくは20〜75μm、特に好ましくは20〜60μmである。
(非水電解質二次電池)
本実施形態の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、は、高い放電容量を示す。
本実施形態の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、は、高い放電容量を示す。
該非水電解質二次電池において、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
例えば、正極材料としては、層状酸化物系(LiMO2と表されるもので、Mは金属:例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、又はLiNixCoyMozO2(ここでx、y、zは組成比を表わす))、オリビン系(LiMPO4で表され、Mは金属:例えばLiFePO4など)、スピネル系(LiM2O4で表され、Mは金属:例えばLiMn2O4など)の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
これらの正極及び負極と組み合わせて用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は1,3−ジオキソラン等の有機溶媒を、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、又はLiN(SO3CF3)2等が用いられる。
非水電解質二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
(窒素吸着法による比表面積測定)
以下にBETの式から誘導された近似式を記す。
以下にBETの式から誘導された近似式を記す。
上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による3点法によりvmを求め、次式により試料の比表面積を計算した。
このとき、vmは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量(cm3/g)、vは実測される吸着量(cm3/g)、p0は飽和蒸気圧、pは絶対圧、cは定数(吸着熱を反映)、Nはアボガドロ数6.022×1023、a(nm2)は吸着質分子が試料表面で占める面積(分子占有断面積)である。
具体的には、日本BELL社製「BELL Sorb Mini」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約5〜50μmに粉砕した炭素材料を試料管に充填し、試料管を−196℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて炭素材料に窒素(純度99.999%)を吸着させる。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量vとした。
(X線回折法による平均層面間隔d002測定)
「株式会社リガク製MiniFlexII」を用い、炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、Niフィルターにより単色化したCuKα線を線源とし、X線回折図形を得た。回折図形のピーク位置は重心法(回折線の重心位置を求め、これに対応する2θ値でピーク位置を求める方法)により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の(111)面の回折ピークを用いて補正した。CuKα線の波長を0.15418nmとし、以下に記すBraggの公式によりd002を算出した。
「株式会社リガク製MiniFlexII」を用い、炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、Niフィルターにより単色化したCuKα線を線源とし、X線回折図形を得た。回折図形のピーク位置は重心法(回折線の重心位置を求め、これに対応する2θ値でピーク位置を求める方法)により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の(111)面の回折ピークを用いて補正した。CuKα線の波長を0.15418nmとし、以下に記すBraggの公式によりd002を算出した。
(レーザー散乱法による平均粒子径測定)
炭素質材料の平均粒子径(粒度分布)は、以下の方法により測定した。試料を、界面活性剤(和光純薬工業(株)製「ToritonX100」)を0.3質量%含む水溶液に投入し、超音波洗浄器で10分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定器(マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックMT3300EXII」)を用いて行った。D50は、累積体積が50%となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。
炭素質材料の平均粒子径(粒度分布)は、以下の方法により測定した。試料を、界面活性剤(和光純薬工業(株)製「ToritonX100」)を0.3質量%含む水溶液に投入し、超音波洗浄器で10分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定器(マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックMT3300EXII」)を用いて行った。D50は、累積体積が50%となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。
(電極の作製方法)
炭素質材料96質量部、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)4質量部およびNMP(N−メチルピロリドン)90質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ14μmの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ75μmの電極を得た。得られた電極の密度は、0.8〜1.0g/cm3であった。
炭素質材料96質量部、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)4質量部およびNMP(N−メチルピロリドン)90質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ14μmの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ75μmの電極を得た。得られた電極の密度は、0.8〜1.0g/cm3であった。
(放電容量および効率)
上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、体積比で3:7となるように混合して用いた。この溶媒に、LiPF6を1mol/L溶解し、電解質として用いた。セパレータにはガラス繊維不織布を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム株式会社製、「TOSCAT」)を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し70mA/gの速度で行い、リチウム電位に対して1mVになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して1mVの定電圧を8時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量(mAh/g)を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し70mA/gの速度で、リチウム電位に対して1.5Vになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量/充電容量の百分率を効率(初期の充放電効率)とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。
上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、体積比で3:7となるように混合して用いた。この溶媒に、LiPF6を1mol/L溶解し、電解質として用いた。セパレータにはガラス繊維不織布を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム株式会社製、「TOSCAT」)を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し70mA/gの速度で行い、リチウム電位に対して1mVになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して1mVの定電圧を8時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量(mAh/g)を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し70mA/gの速度で、リチウム電位に対して1.5Vになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量/充電容量の百分率を効率(初期の充放電効率)とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。
(調製例1)
椰子殻100gに9.3質量%硫酸水溶液を20g添加し、混合した。この混合物120gを、アルミナ製円筒容器に入れ、光洋サーモシステム株式会社製管状炉中、毎分3Lの窒素流量下、毎分10℃の昇温速度で500℃まで昇温した後、60分間保持し、自然冷却した。炉内温度が100℃以下に低下したことを確認し、炉内から焼成物を取り出した。回収された植物由来のチャーは35.8gであり、椰子殻に対する回収率は35.8%であった。
椰子殻100gに9.3質量%硫酸水溶液を20g添加し、混合した。この混合物120gを、アルミナ製円筒容器に入れ、光洋サーモシステム株式会社製管状炉中、毎分3Lの窒素流量下、毎分10℃の昇温速度で500℃まで昇温した後、60分間保持し、自然冷却した。炉内温度が100℃以下に低下したことを確認し、炉内から焼成物を取り出した。回収された植物由来のチャーは35.8gであり、椰子殻に対する回収率は35.8%であった。
(調製例2)
椰子殻100gに9.3質量%硫酸水溶液を10g添加し、混合した。この混合物120gを、アルミナ製円筒容器に入れ、光洋サーモシステム株式会社製管状炉中、毎分3Lの窒素流量下、毎分10℃の昇温速度で500℃まで昇温した後、60分間保持し、自然冷却した。炉内温度が100℃以下に低下したことを確認し、炉内から焼成物を取り出した。回収された植物由来のチャーは34.9gであり、椰子殻に対する回収率は34.9%であった。
椰子殻100gに9.3質量%硫酸水溶液を10g添加し、混合した。この混合物120gを、アルミナ製円筒容器に入れ、光洋サーモシステム株式会社製管状炉中、毎分3Lの窒素流量下、毎分10℃の昇温速度で500℃まで昇温した後、60分間保持し、自然冷却した。炉内温度が100℃以下に低下したことを確認し、炉内から焼成物を取り出した。回収された植物由来のチャーは34.9gであり、椰子殻に対する回収率は34.9%であった。
(調製例3)
椰子殻100gに9.3質量%硫酸水溶液を40g添加し、混合した。この混合物120gを、アルミナ製円筒容器に入れ、光洋サーモシステム株式会社製管状炉中、毎分3Lの窒素流量下、毎分10℃の昇温速度で500℃まで昇温した後、60分間保持し、自然冷却した。炉内温度が100℃以下に低下したことを確認し、炉内から焼成物を取り出した。回収された植物由来のチャーは35.1gであり、椰子殻に対する回収率は35.1%であった。
椰子殻100gに9.3質量%硫酸水溶液を40g添加し、混合した。この混合物120gを、アルミナ製円筒容器に入れ、光洋サーモシステム株式会社製管状炉中、毎分3Lの窒素流量下、毎分10℃の昇温速度で500℃まで昇温した後、60分間保持し、自然冷却した。炉内温度が100℃以下に低下したことを確認し、炉内から焼成物を取り出した。回収された植物由来のチャーは35.1gであり、椰子殻に対する回収率は35.1%であった。
(調製例4)
椰子殻100gを、アルミナ製円筒容器に入れ、光洋サーモシステム株式会社製管状炉中、毎分3Lの窒素流量下、毎分10℃の昇温速度で500℃まで昇温した後、60分間保持し、自然冷却した。炉内温度が100℃以下に低下したことを確認し、炉内から焼成物を取り出した。回収された植物由来のチャーは31.4gであり、椰子殻に対する回収率は31.4%であった。
椰子殻100gを、アルミナ製円筒容器に入れ、光洋サーモシステム株式会社製管状炉中、毎分3Lの窒素流量下、毎分10℃の昇温速度で500℃まで昇温した後、60分間保持し、自然冷却した。炉内温度が100℃以下に低下したことを確認し、炉内から焼成物を取り出した。回収された植物由来のチャーは31.4gであり、椰子殻に対する回収率は31.4%であった。
(実施例1)
調製例1で調製した植物由来のチャー25gを、アルミナ製円筒容器に入れ、株式会社モトヤマ製ロータリーキルン中、毎分10Lの窒素気流下、毎分2.5℃の昇温速度で1200℃まで昇温した後、毎分10Lの塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガス気流下で、60分間脱灰処理をした。その後、毎分10Lの窒素気流下で、60分間脱酸処理を行い、毎分2.5℃の降温速度で冷却した。炉内温度が100℃以下に低下したことを確認し、炉内から焼成物を取り出した。回収された焼成物は21.3gであり、植物由来のチャーに対する回収率は84.7%であり、椰子殻に対する回収率は30.3%であった。その後、ボールミルを用いて焼成物を粉砕し、ジェットミルを用いて分級し、平均粒子径7μmの炭素質材料を得た。また、得られた炭素質材料を用いて上述の方法により電極を作製した。得られた炭素質材料の物性および電極の性能評価を表1に示す。
調製例1で調製した植物由来のチャー25gを、アルミナ製円筒容器に入れ、株式会社モトヤマ製ロータリーキルン中、毎分10Lの窒素気流下、毎分2.5℃の昇温速度で1200℃まで昇温した後、毎分10Lの塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガス気流下で、60分間脱灰処理をした。その後、毎分10Lの窒素気流下で、60分間脱酸処理を行い、毎分2.5℃の降温速度で冷却した。炉内温度が100℃以下に低下したことを確認し、炉内から焼成物を取り出した。回収された焼成物は21.3gであり、植物由来のチャーに対する回収率は84.7%であり、椰子殻に対する回収率は30.3%であった。その後、ボールミルを用いて焼成物を粉砕し、ジェットミルを用いて分級し、平均粒子径7μmの炭素質材料を得た。また、得られた炭素質材料を用いて上述の方法により電極を作製した。得られた炭素質材料の物性および電極の性能評価を表1に示す。
(実施例2)
実施例1において、調製例2で調整した植物由来チャーを使用した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
実施例1において、調製例2で調整した植物由来チャーを使用した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例1において、調製例3で調整した植物由来チャーを使用した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
実施例1において、調製例3で調整した植物由来チャーを使用した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例1において、塩化水素ガスでの処理時間を60分から120分にした以外は、実施例1と同様に行った。
実施例1において、塩化水素ガスでの処理時間を60分から120分にした以外は、実施例1と同様に行った。
(比較例1)
調製例4で調製した植物由来のチャー25gを使用した以外は、実施例1と同様にして、炭素質材料を得た。回収された焼成物は21.1gであり、植物由来のチャーに対する回収率は83.2%であり、椰子殻に対する回収率は26.1%であった。得られた炭素質材料の物性を表1に示す。
調製例4で調製した植物由来のチャー25gを使用した以外は、実施例1と同様にして、炭素質材料を得た。回収された焼成物は21.1gであり、植物由来のチャーに対する回収率は83.2%であり、椰子殻に対する回収率は26.1%であった。得られた炭素質材料の物性を表1に示す。
(比較例2)
比較例1において、塩化水素ガスでの処理時間を60分から120分にした以外は、比較例1と同様に行った。
比較例1において、塩化水素ガスでの処理時間を60分から120分にした以外は、比較例1と同様に行った。
Claims (3)
- 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法であって、
(1)植物性由来炭素源に、不揮発性酸を添着する工程
(2)前記不揮発性酸が添着された植物性由来炭素源を加熱し炭素前駆体を得る工程
(3)前記炭素前駆体をハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で1100℃〜1300℃で焼成する工程
を含むことを特徴とする、炭素質材料の製造方法。 - 前記不揮発性酸が無機酸である請求項1記載の製造方法。
- 前記無機酸が、硫酸、硝酸またはリン酸から選択される少なくともひとつである、請求項1または2に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018219396A JP2020087670A (ja) | 2018-11-22 | 2018-11-22 | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法 |
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JP2018219396A Pending JP2020087670A (ja) | 2018-11-22 | 2018-11-22 | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法 |
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