JP6910296B2 - 満充電して用いる非水電解質二次電池用の難黒鉛化炭素質材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極材、および満充電された非水電解質二次電池 - Google Patents

満充電して用いる非水電解質二次電池用の難黒鉛化炭素質材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極材、および満充電された非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、満充電して用いる非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の負極材として適した難黒鉛化炭素質材料およびその製造方法、非水電解質二次電池用負極材、並びに満充電された非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンのような小型携帯機器に広く用いられている。難黒鉛化炭素質材料は黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープ（充電）および脱ドープ（放電）が可能であり、また入出力特性、サイクル耐久性、低温特性にも優れることから、リチウムイオン二次電池の負極材として開発され（特許文献１）、また使用されてきた。
難黒鉛化炭素質材料は、例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、植物を炭素源として得ることができる。これらの炭素源の中でも、植物は栽培することによって持続して安定的に供給可能な原料であり、安価に入手できるため注目されている。また、植物起源の炭素原料を焼成して得られる炭素質材料には、細孔が多く存在するため、良好な充放電容量が期待される（例えば特許文献１および特許文献２）。
リチウムイオン二次電池では、充電中に満充電状態を超えて過充電状態になると、溶媒の分解反応が起きて、リチウムイオン二次電池の温度が上昇してしまうと同時に、正極での反応で多くのリチウムイオンが発生して受け入れきれなくなった負極の表面に金属リチウムが析出し、リチウムイオン二次電池の熱安定性が低下してしまう。従って通常は、例えば、電流遮断装置を備えたり、電解液中に添加剤として少量の芳香族化合物を添加したり（例えば特許文献３および特許文献４）することにより、過充電に対する安全性の確保が行われている。その一方で、より確実に安全性を確保するため、通常は、リチウムイオン二次電池の充電は、金属リチウムを基準とした負極端子電位が０ｍＶ以上の所定電位になるまで（例えば０．５ｍＡ／ｃｍ２で）定電流充電を行い、負極端子電位が所定電位に達した後、定電圧充電を行い、電流値が（例えば２０μＡで）所定時間一定になると充電を完了する方法（定電流定電圧法）によって行われている。この場合、実際には負極にまだリチウムイオンを受け入れる余地があった場合でも満充電状態になるまで充電されない。
一方、近年、環境問題への関心の高まりから、リチウムイオン二次電池の車載用途での開発が進められ、実用化されつつある。そのため、より高い充電容量に加えてより高い充放電効率も有するリチウムイオン電池を製造するための難黒鉛化炭素質材料が求められている。
特開平９−１６１８０１号公報 特開平１０−２１９１９号公報 特開２０１５−８８３５４号公報 特開２００１−１５１５５号公報
本発明の課題は、高充電容量とともに高充放電効率を有し、満充電して用いる非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン電池）の負極材に使用する難黒鉛化炭素質材料およびその製造方法を提供することである。本発明の課題はまた、そのような難黒鉛化炭素質材料を含んでなる非水電解質二次電池用負極材、並びにそのような非水電解質二次電池用負極材を含んでなり、満充電された非水電解質二次電池を提供することである。
本発明者は鋭意検討した結果、満充電して用いる非水電解質二次電池の負極材に特定の酸素元素含量を有する難黒鉛化炭素質材料を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］満充電して用いる非水電解質二次電池用の難黒鉛化炭素質材料であって、酸素元素含量が０．２５質量％以下である難黒鉛化炭素質材料。
［２］満充電状態で、７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析により観測される塩化リチウムを基準とする化学シフト値の主共鳴ピーク位置が１１５ｐｐｍより大きい、上記［１］に記載の難黒鉛化炭素質材料。
［３］植物起源の炭素前駆体に由来する、上記［１］または［２］に記載の難黒鉛化炭素質材料。
［４］広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出された（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３６〜０．４２ｎｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の難黒鉛化炭素質材料。
［５］窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた比表面積が１〜２０ｍ２／ｇである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の難黒鉛化炭素質材料。
［６］ブタノール法により求めた真密度が１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の難黒鉛化炭素質材料。
［７］カリウム元素含量が０．１質量％以下であり、鉄元素含量が０．０２質量％以下である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の難黒鉛化炭素質材料。
［８］炭素前駆体を酸処理する工程、および酸処理した炭素前駆体を１１００℃〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の難黒鉛化炭素質材料の製造方法。
［９］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の難黒鉛化炭素質材料を含んでなる非水電解質二次電池用負極材。
［１０］難黒鉛化炭素質材料を含んでなる非水電解質二次電池用負極材を含んでなり、満充電された非水電解質二次電池であって、難黒鉛化炭素質材料の酸素元素含量が０．２５質量％以下である非水電解質二次電池。
［１１］７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析により観測される塩化リチウムを基準とする難黒鉛化炭素質材料の化学シフト値の主共鳴ピーク位置が１１５ｐｐｍより大きい、上記［１０］に記載の非水電解質二次電池。
［１２］難黒鉛化炭素質材料が植物起源の炭素前駆体に由来する、上記［１０］または［１１］に記載の非水電解質二次電池。
［１３］広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出された難黒鉛化炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３６〜０．４２ｎｍである、上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［１４］窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた難黒鉛化炭素質材料の比表面積が１〜２０ｍ２／ｇである、上記［１０］〜［１３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［１５］ブタノール法により求めた難黒鉛化炭素質材料の真密度が１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、上記［１０］〜［１４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
［１６］難黒鉛化炭素質材料のカリウム元素含量が０．１質量％以下であり、難黒鉛化炭素質材料の鉄元素含量が０．０２質量％以下である、上記［１０］〜［１５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
本発明の難黒鉛化炭素質材料を使用して、満充電して用いる非水電解質二次電池を製造すると、そのような非水電解質二次電池は、非常に高い充電容量とともに非常に高い充放電効率を有する。
実施例１に従って調製した難黒鉛化炭素質材料の７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ図を示す。 比較例２に従って調製した炭素質材料の７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ図を示す。
＜難黒鉛化炭素質材料＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料は、満充電して用いる非水電解質二次電池用の難黒鉛化炭素質材料であり、その酸素元素含量は０．２５質量％以下である。
本明細書において「満充電して用いる」とは、難黒鉛化炭素質材料を含んでなる負極とリチウムを含んでなる正極とを用いて非水電解質二次電池を組み立て、金属リチウムの析出が７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析で確認される直前までリチウムを負極に充電（ドープ）することであり、通常、一定の電流値で負極活物質の単位質量当たり５８０〜７００ｍＡｈ／ｇの範囲まで充電することを意味する。従って、先に記載したような従来の定電流定電圧法により充電を完了して用いることとは全く別の意味を有する。なお、金属リチウムの析出が７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析で確認される直前までリチウムを負極に充電した際の負極の充電容量は、リチウム析出が確認される充電容量に対して、電池容量や充放電効率を高く保つ観点から、８５〜９８％で設定することが好ましく、８８〜９５％で設定することが更に好ましく、９０〜９２％で設定することが特に好ましい。
＜酸素元素含量＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料の酸素元素含量は少ないほどよい。元素分析によって得られた分析値は、通常は０．２５質量％以下、好ましくは０．２４質量％以下である。難黒鉛化炭素質材料が酸素元素を実質的に含有しないことが更に好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、後述の元素分析法（不活性ガス融解−熱伝導法）の検出限界である１０−６質量％以下であることを意味する。酸素元素含量が上記の値以下であると、リチウムイオンと酸素との反応によりリチウムイオンが消費されることによるリチウムイオンの利用効率の低下、および酸素が空気中水分を誘引して水が吸着され、容易に脱離しないことによるリチウムイオンの利用効率の低下を抑制することができる。
酸素元素含量を上記の値以下に調整する方法は何ら限定されない。例えば、植物起源の炭素前駆体を所定の温度で酸処理した後に揮発性有機物と混合して１１００℃〜１４００℃の温度で不活性ガス雰囲気下に焼成することにより、酸素元素含量を上記の値以下に調整することができる。酸素元素含量の測定の詳細は実施例に記載する通りである。
＜化学シフト値の主共鳴ピーク位置＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料について、満充電状態となるまでリチウムを充電（ドープ）し、７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析を行ったときに観測される塩化リチウムを基準とする化学シフト値の主共鳴ピーク位置は、好ましくは１１５ｐｐｍより大きく、より好ましくは１１８ｐｐｍより大きく、特に好ましくは１２０ｐｐｍより大きい。７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析の詳細は実施例に記載する通りである。
塩化リチウムを基準とする化学シフト値の主共鳴ピーク位置が１１５ｐｐｍより大きい、即ち、１１５ｐｐｍより低磁場側に上記の主共鳴ピーク位置が観察されるということは、難黒鉛化炭素質材料においてクラスター化リチウムの吸蔵量が多い、即ち、電池の充電容量が高いことを意味する。吸蔵されたクラスター化リチウムは難黒鉛化炭素質材料から放電（脱ドープ）することができる可逆的リチウムであり、難黒鉛化炭素質材料においてクラスター化リチウムの吸蔵量が多いということは、「放電容量／充電容量」から計算される充放電効率が高いことを意味する。
充放電効率が高いということは、充放電中の副反応などによる、負極におけるリチウムのロスが少ないことを意味する。負極におけるリチウムのロスが少ないと、正極を過剰に用いてリチウムを負極に補完する必要性がなくなり、電池体積あたりの容量やコスト面で有利となる。
塩化リチウムを基準とする化学シフト値の主共鳴ピーク位置が１１５ｐｐｍより小さい炭素質材料では、クラスター化リチウムの吸蔵量が少ないため、本発明の難黒鉛化炭素質材料のように、非常に高い充電容量および非常に高い充放電効率の両方をもたらすことは極めて困難である。
＜炭素前駆体＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料は、特開平９−１６１８０１号公報（前記特許文献１）および特開平１０−２１９１９号公報（前記特許文献２）に記載されているように、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ、タール、および植物起源の炭素前駆体に由来する。
本発明の難黒鉛化炭素質材料は、好ましくは、植物起源の炭素前駆体に由来する。本発明では、「植物起源の炭素前駆体」とは、炭化前の植物起源物質、または炭化後の植物起源物質（植物由来のチャー）を意味する。原料となる植物（以下、「植物原料」と称することがある）は、特に限定されるものではない。例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（例えば、みかん、バナナ）、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、竹を例示できる。この例示は、本来の用途に供した後の廃棄物（例えば、使用済みの茶葉）、或いは植物原料の一部（例えば、バナナやみかんの皮）を包含する。これらの植物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの植物の中でも、大量入手が容易な椰子殻が好ましい。
椰子殻は、特に限定されるものではない。例えば、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、オオミヤシの椰子殻を挙げることができる。これらの椰子殻は、単独または組み合わせて使用することができる。食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物である、ココヤシおよびパームヤシの椰子殻が特に好ましい。
植物原料を炭化する方法、即ち、植物由来のチャーを製造する方法は、特に限定されるものではない。例えば、植物原料を３００℃以上の不活性ガス雰囲気下で熱処理（以下、「仮焼成」と称することがある）することによって行うことができる。
また、チャー（例えば、椰子殻チャー）の形態で入手することも可能である。
＜平均面間隔ｄ００２＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料は、広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出された（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、０．３６ｎｍ〜０．４２ｎｍであることが好ましく、０．３８ｎｍ〜０．４０ｎｍであることがより好ましく、０．３８１ｎｍ〜０．３８９ｎｍであることが特に好ましい。（００２）面の平均面間隔ｄ００２が上記範囲内であると、リチウムイオンが炭素質材料に挿入される際の抵抗が大きくなったり出力時の抵抗が大きくなったりすることによるリチウムイオン電池としての入出力特性の低下を抑制することができる。また、難黒鉛化炭素質材料が膨張収縮を繰り返すことに起因する電池材料としての安定性の低下を抑制することができる。更には、リチウムイオンの拡散抵抗は小さくなるものの難黒鉛化炭素質材料の体積が大きくなることによる体積あたりの実行容量の低下を回避することができる。平均面間隔を上記範囲に調整するためには、例えば、難黒鉛化炭素質材料を与える炭素前駆体の焼成温度を１１００〜１４００℃の範囲で行えばよい。また、ポリスチレンなどの熱分解性樹脂と混合して焼成する方法を用いることもできる。ここで、平均面間隔ｄ００２の測定の詳細は実施例に記載する通りである。
＜比表面積＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料は、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた比表面積が、１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．２〜１０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．４〜９．５ｍ２／ｇであることが特に好ましい。比表面積が上記範囲内であると、後述する焼成工程により難黒鉛化炭素質材料の微細孔を十分に低減することができ、難黒鉛化炭素質材料の吸湿性を十分低下することができ、難黒鉛化炭素質材料を用いて製造した非水電解質二次電池においてリチウムイオンの利用効率の低下を抑制することができる。比表面積は、後述する脱灰工程の温度を制御することによって調整できる。ここで、窒素吸着ＢＥＴ３点法による比表面積の測定の詳細は実施例に記載する通りである。
＜真密度ρＢｔ＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料は、電池における質量あたりの容量を高くする観点から、ブタノール法による真密度ρＢｔが、１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．４２〜１．６５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．４４〜１．６０ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。上記範囲の真密度は、例えば植物原料から難黒鉛化炭素質材料を製造する際の焼成工程温度を１１００〜１４００℃とすることにより得ることができる。ここで、真密度ρＢｔの測定の詳細は実施例に記載する通りである。
＜カリウム元素含量および鉄元素含量＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料のカリウム元素含量は、脱ドープ容量を大きくする観点および非脱ドープ容量を小さくする観点から、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以下であることが更に好ましい。難黒鉛化炭素質材料がカリウム元素を実質的に含有しないことが特に好ましい。また、本発明の難黒鉛化炭素質材料の鉄元素含量は、脱ドープ容量を大きくする観点および非脱ドープ容量を小さくする観点から、０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが更に好ましい。難黒鉛化炭素質材料が鉄元素を実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、後述の蛍光Ｘ線分析（例えば島津製作所製「ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００」を用いた分析）の検出限界値以下であることを意味する。カリウム元素含量および鉄元素含量が上記の値以下であると、難黒鉛化炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、十分な脱ドープ容量および非脱ドープ容量を得ることができる。更に、これらの金属元素が電解液中に溶出して再析出した際に短絡することに起因する非水電解質二次電池の安全性の問題を回避することができる。カリウム元素含量および鉄元素含量の測定の詳細は実施例に記載する通りである。
＜吸湿量＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料の吸湿量は、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは９０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８０００ｐｐｍ以下である。吸湿量が少ないほど、難黒鉛化炭素質材料に吸着する水分が減り、難黒鉛化炭素質材料に吸着するリチウムイオンが増加するので好ましい。また、吸湿量が少ないほど、吸着した水分とリチウムイオンとの反応による自己放電を低減できるので好ましい。難黒鉛化炭素質材料の吸湿量は、例えば、難黒鉛化炭素質材料に含まれる酸素原子の量を減らすことにより、減らすことができる。難黒鉛化炭素質材料の吸湿量は、例えば、カールフィッシャーなどを用いて測定することができる。吸湿量の測定の詳細は実施例に記載する通りである。
＜難黒鉛化炭素質材料の製造方法＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料の製造方法は、炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）を酸処理する工程、および酸処理した炭素前駆体を１１００℃〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む。
＜炭素前駆体＞
「炭素前駆体」とは、先に記載したように、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ、タール、および植物起源の炭素前駆体である。本発明では、炭素前駆体は植物起源の炭素前駆体であることが好ましい。
「植物起源の炭素前駆体」とは、先に記載したように、炭化前の植物起源物質または炭化後の植物起源物質（植物由来のチャー）を意味する。原料となる植物（植物原料）は、特に限定されるものではない。先に例示したような植物を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、大量入手が容易な椰子殻が好ましい。
椰子殻は、特に限定されるものではない。先に例示したような椰子殻を、単独または組み合わせて使用することができる。食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物である、ココヤシおよびパームヤシの椰子殻が特に好ましい。
植物原料を炭化する方法、即ち、植物由来のチャーを製造する方法は、特に限定されるものではない。例えば、植物原料を３００℃以上の不活性ガス雰囲気下で熱処理（以下、「仮焼成」と称することがある）することによって行うことができる。
また、チャー（例えば、椰子殻チャー）の形態で入手することも可能である。
一般に、植物原料は、アルカリ金属元素（例えば、カリウム、ナトリウム）、アルカリ土類金属元素（例えば、マグネシウム、カルシウム）、遷移金属元素（例えば、鉄、銅）および非金属元素（例えば、リン）などを多く含んでいる。このような金属元素および非金属元素を多く含んだ難黒鉛化炭素質材料を負極材として用いると、非水電解質二次電池の電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与えることがある。
＜酸処理＞
従って、本発明の難黒鉛化炭素質材料の製造方法は、炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）を酸処理する工程を含む。ここで、炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）を酸処理することにより、前記炭素前駆体中の金属元素および／または非金属元素の含量を低下させることを、以下、脱灰とも称する。
酸処理の方法、即ち、脱灰の方法は、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸、酢酸、ギ酸などの有機酸などを含む酸性水を用いて金属分を抽出脱灰する方法（液相脱灰）、塩化水素などのハロゲン化合物を含有した高温の気相に暴露させて脱灰する方法（気相脱灰）を用いることができる。
＜液相脱灰＞
液相脱灰としては、炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）を有機酸水溶液中に浸漬し、炭素前駆体から、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および／または非金属元素を溶出させて除去することが好ましい。
これらの金属元素を含んだ炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）を炭化すると、炭化時に必要な炭素質が分解される場合がある。また、リンなどの非金属元素は酸化し易いので、炭化物の表面の酸化度が変化し、炭化物の性状が大きく変化するため、好ましくない。更に、炭素前駆体を炭化した後に液相脱灰を行うと、リン、カルシウムおよびマグネシウムについては十分に除去することができない場合がある。また、炭化物中の金属元素および／または非金属元素の含量によって、液相脱灰実施時間や液相脱灰後の炭化物中の金属元素および／または非金属元素の残存量が大きく異なる。従って、炭素前駆体中の金属元素および／または非金属元素の含量を、炭化前に十分に除去しておくことが好ましい。即ち、液相脱灰では、「炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）」として、炭化前の物質（例えば、
植物起源物質）を使用することが好ましい。
液相脱灰において使用される有機酸は、リンや硫黄、ハロゲンなどの不純物源となる元素を含まないことが好ましい。有機酸がリンや硫黄、ハロゲンなどの元素を含まない場合には、液相脱灰後の水洗を省略し、有機酸が残存する炭素前駆体を炭化した場合であっても、炭素材として好適に用いることできる炭化物が得られるため有利である。また、使用後の有機酸の廃液処理を特別な装置を用いることなく比較的容易に行うことができるため有利である。
有機酸の例としては、飽和カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸など、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸など、芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、ナフトエン酸などが挙げられる。入手可能性、酸性度による腐食および人体への影響の観点から、酢酸、シュウ酸およびクエン酸が好ましい。
本発明では、有機酸は、溶出する金属化合物の溶解度、廃棄物の処理、環境適合性などの観点から、水性溶液と混合して有機酸水溶液として用いる。水性溶液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコールが挙げられる。
有機酸水溶液中の酸の濃度としては、特に限定されるものではない。用いる酸の種類に応じて濃度を調節して用いることができる。本発明では、通常、有機酸水溶液の総量に基づいて０．００１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１８質量％、特に好ましくは０．０２質量％〜１５質量％の範囲の酸濃度の有機酸水溶液を用いる。酸濃度が上記範囲内であれば、適切な金属元素および／または非金属元素の溶出速度が得られるため実用的な時間で液相脱灰を行うことが可能となる。また、炭素前駆体における酸の残留量が少なくなるので、その後の製品への影響も少なくなる。
有機酸水溶液のｐＨは、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下である。有機酸水溶液のｐＨが上記の値を超えない場合には、金属元素および／または非金属元素の有機酸水溶液への溶解速度が低下することなく、金属元素および／または非金属元素の除去を効率的に行うことができる。
炭素前駆体を浸漬する際の有機酸水溶液の温度は、特に限定されない。好ましくは４５℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１１０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃の範囲である。炭素前駆体を浸漬する際の有機酸水溶液の温度が、上記範囲内であれば、使用する酸の分解が抑制され、実用的な時間での液相脱灰の実施が可能となる金属元素の溶出速度が得られるため好ましい。また、特殊な装置を用いずに液相脱灰を行うことができるため好ましい。
炭素前駆体を有機酸水溶液に浸漬する時間としては、用いる酸に応じて適宜調節することができる。本発明では、浸漬する時間は、経済性および脱灰効率の観点から、通常１〜１００時間、好ましくは２〜８０時間、より好ましくは２．５〜５０時間の範囲である。
有機酸水溶液の質量に対する浸漬する炭素前駆体の質量の割合は、用いる有機酸水溶液の種類、濃度および温度などに応じて適宜調節することが可能であり、通常０．１質量％〜２００質量％、好ましくは１質量％〜１５０質量％、より好ましくは１．５質量％〜１２０質量％の範囲である。上記範囲内であれば、有機酸水溶液に溶出した金属元素および／または非金属元素が有機酸水溶液から析出しにくく、炭素前駆体への再付着が抑制されるため好ましい。また、上記範囲内であれば、容積効率が適切となるため経済的観点から好ましい。
液相脱灰を行う雰囲気としては、特に限定されず、浸漬に使用する方法に応じて異なっていてよい。本発明では、液相脱灰は、通常大気雰囲気中で実施する。
これらの操作は、好ましくは１回〜５回、より好ましくは２回〜４回繰り返して行うことができる。
本発明では、液相脱灰後、必要に応じて洗浄工程および／または乾燥工程を行うことができる。
＜気相脱灰＞
気相脱灰としては、炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）を、ハロゲン化合物を含む気相中で熱処理することが好ましい。気相脱灰では、熱処理時に炭素前駆体の急激な熱分解反応を伴うと、熱分解成分の発生により気相脱灰効率が低下するとともに、発生した熱分解成分により熱処理装置内が汚染され、安定運転に支障が生じることがある。これらの観点から、「炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）」として、炭化後の物質（例えば、植物起源物質）を使用することが好ましい。
気相脱灰で使用されるハロゲン化合物は特に制限されない。例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）およびそれらの混合物を使用することができる。熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、またはそれらの混合物を用いることもできる。供給安定性および使用するハロゲン化合物の安定性の観点から、塩化水素を使用することが好ましい。
気相脱灰では、ハロゲン化合物と不活性ガスとを混合して使用してもよい。不活性ガスは、炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）を構成する炭素成分と反応しないガスであれば特に制限されない。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはそれらの混合ガスを使用することができる。供給安定性および経済性の観点から、窒素を使用することが好ましい。
気相脱灰において、ハロゲン化合物と不活性ガスとの混合比は、十分な脱灰が達成できる限り、限定されるものではない。例えば、安全性、経済性および炭素中への残留性の観点から、不活性ガスに対するハロゲン化合物の量は、好ましくは０．０１〜１０．０体積％であり、より好ましくは０．０５〜８．０体積％であり、特に好ましくは０．１〜５．０体積％である。
気相脱灰の温度は、脱灰の対象である炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）に応じて変えてよいが、所望の酸素元素含量および比表面積を得る観点から、例えば５００〜９５０℃、好ましくは６００〜９４０℃、より好ましくは６５０〜９４０℃、特に好ましくは８５０〜９３０℃で実施することができる。脱灰温度が上記範囲内であると、良好な脱灰効率が得られて十分に脱灰することができ、ハロゲン化合物による賦活を回避することができる。
気相脱灰の時間は、特に制限されるものではない。反応設備の経済効率、炭素分の構造保持性の観点から、例えば５〜３００分であり、好ましくは１０〜２００分であり、より好ましくは２０〜１５０分である。
気相脱灰の対象となる炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）の粒子径は、特に限定されるものではない。粒子径が小さすぎる場合、除去されたカリウムなどを含む気相と、炭素前駆体とを分離することが困難になり得ることから、粒子径の平均値の下限は１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が特に好ましい。また、粒子径の平均値の上限は、混合ガス気流中での流動性の観点から、１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、５０００μｍ以下が特に好ましい。ここで、粒子径の測定の詳細は実施例に記載する通りである。
気相脱灰に用いる装置は、炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）とハロゲン化合物を含む気相とを混合しながら加熱できる装置であれば、特に限定されない。例えば、流動炉を用い、流動床などによる連続式またはバッチ式の層内流通方式を用いることができる。気相の供給量（流動量）も特に限定されない。混合ガス気流中での流動性の観点から、炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）１ｇ当たり好ましくは１ｍＬ／分以上、より好ましくは５ｍＬ／分以上、特に好ましくは１０ｍＬ／分以上の気相を供給する。
気相脱灰においては、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での熱処理（以下において「ハロゲン熱処理」と称することがある）の後に、更にハロゲン化合物非存在下での熱処理（以下において「気相脱酸処理」と称することがある）を行うことが好ましい。前記ハロゲン熱処理により、ハロゲンが炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）に含まれるため、気相脱酸処理により炭素前駆体に含まれているハロゲンを除去することが好ましい。具体的には、気相脱酸処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で通常は５００℃〜９４０℃、好ましくは６００〜９４０℃、より好ましくは６５０〜９４０℃、特に好ましくは８５０〜９３０℃で熱処理することによって行う。この熱処理の温度は、先行のハロゲン熱処理の温度と同じか、またはそれよりも高い温度で行うことが好ましい。例えば、ハロゲン熱処理後に、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を行うことにより、気相脱酸処理を行うことができる。また、気相脱酸処理の時間も特に限定されるものではない。好ましくは５分〜３００分であり、より好ましくは１０分〜２００分であり、特に好ましくは１０分〜１００分である。
本発明における酸処理は、炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）に含まれているカリウム、鉄などを除去（脱灰）するものである。酸処理後に得られる炭素前駆体に含まれるカリウム元素含量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以下に低減される。特に好ましくは、カリウム元素含量は、難黒鉛化炭素質材料が実質的に含有しない程度まで低減される。また、酸処理後に得られる炭素前駆体に含まれる鉄元素含量は、好ましくは０．０２質量％以下、より好ましくは０．０１５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下に低減される。特に好ましくは、鉄元素含量は、難黒鉛化炭素質材料が実質的に含有しない程度まで低減される。ここで、実質的に含有しないとは、後述の蛍光Ｘ線分析（例えば島津製作所製「ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００」を用いた分析）の検出限界値以下であることを意味する。カリウム元素含量および鉄元素含量が上記の値以下であると、先に記載した通り、十分な脱ドープ容量および非脱ドープ容量を得ることができ、非水電解質二次電池の安全性の問題を回避することができる。カリウム元素含量および鉄元素含量の測定の詳細は実施例に記載する通りである。
本発明における酸処理では、脱灰と同時に炭素成分の一部が除去される。具体的には、液相脱灰であれば炭素成分の一部が溶出により除去され、気相脱灰であれば炭素成分の一部が塩素賦活により除去される。この除去された部分が、後述の焼成工程後にクラスター化リチウムの吸蔵ポイントをもたらす。
本発明において酸処理は少なくとも１回行う。同じまたは異なる酸を用いて２回以上酸処理を行ってもよい。
酸処理の対象である炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）は、炭化前の物質（例えば、植物起源物質）または炭化後の物質（例えば、植物起源物質）であるが、酸処理を液相脱灰によって行う場合は、炭素成分の溶出の増加、即ち、リチウム吸蔵ポイントの増加の観点から、液相脱灰を、炭化前の原料（例えば、植物原料）そのものに行うことが好ましい。
酸処理後の炭素前駆体がまだ炭化処理に付されていない炭素前駆体である場合、即ち、炭化前の原料（例えば、植物原料）を酸処理した後の炭素前駆体である場合は、次いで、炭化処理を施す。炭化方法は、先に記載したように、特に限定されるものではない。例えば、酸処理された炭化前の原料（例えば、植物原料）を、３００℃以上の不活性ガス雰囲気下で熱処理（仮焼成）することによって行うことができる。
炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）は、必要に応じて粉砕および分級され、その平均粒子径が調整される。粉砕工程および分級工程は、酸処理の後、実施することが好ましい。
＜粉砕＞
粉砕工程では、炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）を、焼成工程後の平均粒子径が例えば３〜３０μｍの範囲になるように粉砕することが、電極作製時の塗工性の観点から好ましい。即ち、本発明の難黒鉛化炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）を、例えば３〜３０μｍの範囲になるように調整する。難黒鉛化炭素質材料の平均粒子径が３μｍ以上であると、微粉が増加して比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなって充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加する傾向を抑制することができる。また、得られた難黒鉛化炭素質材料を用いて負極を製造した際に、炭素質材料の間に形成される空隙を十分確保することができ、電解液中のリチウムイオンの良好な移動を確保することができる。本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。一方、平均粒子径が３０μｍ以下であると、粒子内でのリチウムイオンの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能であり好ましい。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１９μｍ以下であり、更に好ましくは１７μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下であり、特に好ましくは１５μｍ以下である。
なお、炭素前駆体（例えば、植物起源の炭素前駆体）は、後述する本焼成の条件により、０〜２０％程度収縮する。そのため、焼成後の平均粒子径が３〜３０μｍとなるようにするためには、炭素前駆体の平均粒子径を、所望する焼成後の平均粒子径よりも０〜２０％程度大きい粒子径となるように調整することが好ましい。従って、粉砕後の平均粒子径が、好ましくは３〜３６μｍ、より好ましくは３〜２２．８μｍ、更に好ましくは３〜２０．４μｍ、更に好ましくは３〜１９．２μｍ、特に好ましくは３〜１８μｍとなるように粉砕を行うことが好ましい。
炭素前駆体は、後述する焼成工程を実施しても溶解しないため、粉砕工程の順番は特に限定されない。酸処理における炭素前駆体の回収率（収率）を考慮すると、酸処理後に実施することが好ましく、炭素質材料の比表面積を十分に低減させる観点からは、焼成工程の前に実施することが好ましい。しかしながら、酸処理前または焼成工程後に粉砕工程を実施することも排除されない。
粉砕工程に用いる粉砕機は特に限定されるものではない。例えば、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、またはロッドミルなどを使用することができる。微粉の発生が少ない観点からは、分級機能を備えたジェットミルが好ましい。ボールミル、ハンマーミル、またはロッドミルなどを用いる場合は、粉砕工程後に分級を行うことで微粉を取り除くことができる。
＜分級＞
分級工程によって、炭素質材料の平均粒子径をより正確に調整することが可能となる。例えば、粒子径が１μｍ以下の粒子を除くことが可能となる。
分級によって粒子径１μｍ以下の粒子を除く場合、本発明の難黒鉛化炭素質材料において、粒子径１μｍ以下の粒子を含量が３体積％以下となるようにすることが好ましい。粒子径１μｍ以下の粒子の除去は、粉砕後であれば特に限定されないが、粉砕において分級と同時に行うことが好ましい。本発明の難黒鉛化炭素質材料において、粒子径１μｍ以下の粒子の含量は、比表面積を低下させ、不可逆容量を低下させる観点から、３体積％以下であることが好ましく、２．５体積％以下であることがより好ましく、２．０体積％以下であることが特に好ましい。
分級方法は、特に制限されない。例えば、篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば、重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。
粉砕工程と分級工程は、１つの装置を用いて実施することもできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕工程と分級工程を実施することができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
＜焼成＞
場合により粉砕および分級した後、酸処理および炭化処理を施した炭素前駆体を焼成することにより、本発明の難黒鉛化炭素質材料を製造することができる。焼成工程は、室温から所定の焼成温度まで昇温した後に、焼成温度で焼成を行う工程である。上記炭素前駆体を（ａ）１１００〜１４００℃で焼成してもよいし（本焼成）、または上記炭素前駆体を（ｂ）３５０〜１１００℃未満で焼成（予備焼成）した後、更に１１００〜１４００℃で焼成（本焼成）してもよい。以下に、予備焼成および本焼成の手順の一例を順に説明する。
＜予備焼成＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料の製造方法における予備焼成工程は、例えば酸処理および炭化処理を施した炭素前駆体を３５０〜１１００℃未満の温度で焼成することによって行うことができる。予備焼成により揮発分（例えば、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４およびＨ２など）およびタール分を除去することによって、本焼成におけるそれらの発生を低減させ、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度は、通常は３５０〜１１００℃未満、好ましくは４００〜１１００℃未満である。予備焼成は、通常の予備焼成の手順に従って行うことができる。具体的には、予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、不活性ガスとしては、窒素またはアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間は特に限定されるものではなく、通常は０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
なお、本発明の難黒鉛化炭素質材料の製造方法において予備焼成を行う場合は、予備焼成工程で炭素前駆体へのタール成分および炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。この炭素質被膜により、難黒鉛化炭素質材料の比表面積が好ましく減少すると考えられる。
＜本焼成＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料の製造方法における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成後に難黒鉛化炭素質材料が得られる。
本焼成温度は、通常は１１００〜１４００℃であり、好ましくは１２００〜１３８０℃であり、より好ましくは１２５０〜１３５０℃である。本焼成は、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、不活性ガスとしては、窒素またはアルゴンなどを挙げることができる。また、ハロゲンガスを含有する不活性ガス中で本焼成を行うことも可能である。更に、本焼成は、減圧下で、例えば１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間は特に限定されるものではなく、例えば０．０５〜１０時間、好ましくは０．０５〜８時間、より好ましくは０．０５〜６時間である。
なお、本発明の難黒鉛化炭素質材料の製造方法において予備焼成を行わない場合は、本焼成工程で炭素前駆体へのタール成分および炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。
本発明では、炭素前駆体を焼成する際、揮発性有機物と混合して焼成することができる。揮発性有機物と混合して焼成することにより、炭素前駆体から得られる難黒鉛化炭素質材料の比表面積を、リチウムイオン二次電池用負極材にとってより好適な比表面積とすることができる。
＜揮発性有機物＞
本発明において使用できる揮発性有機物は、８００℃で灰化した場合に残炭率が灰化前の揮発性有機物の質量に基づいて５質量％未満である常温で固体の揮発性有機物であれば特に限定されないが、炭素前駆体から製造される難黒鉛化炭素質材料の比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガスやタール成分）を発生させるものが好ましい。揮発性有機物における、比表面積を低減させることのできる揮発物質の含量は特に限定されるものではないが、揮発性有機物の質量に基づいて、通常は１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。なお、本明細書において、常温とは２５℃を指す。
揮発性有機物としては、熱可塑性樹脂や低分子有機化合物を挙げることができる。より具体的には、熱可塑性樹脂として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができ、低分子有機化合物として、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンなどを挙げることができる。揮発し、焼成温度で熱分解した場合に炭素前駆体の表面を酸化賦活しない観点から、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、低分子有機化合物としてはナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンが好ましい。常温下で揮発性が小さいために安全上好ましい観点から、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンを使用することが更に好ましい。
残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定することができる。強熱とは、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な質量をＷ１（ｇ）とする）を坩堝にいれ、１分間に２０リットルの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて１０℃／分で８００℃まで昇温し、その後８００℃で１時間保持することを意味する。このときの残存物を強熱残分とし、その質量をＷ２（ｇ）とする。
次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の質量割合Ｐ１（％）を測定する。残炭率Ｐ２（％）は以下の式により算出する。
Figure 0006910296
炭素前駆体と揮発性有機物とを混合して焼成する場合、好ましくは、炭素前駆体と揮発性有機物とを９７：３〜４０：６０の質量比で混合する。この混合比は、より好ましくは９５：５〜６０：４０、特に好ましくは９３：７〜８０：２０である。混合比を上記範囲内とすることによって、難黒鉛化炭素質材料の比表面積を十分に低減させることができる一方で、比表面積の低減効果が飽和して揮発性有機物を無駄に消費することを回避できる。
炭素前駆体と揮発性有機物との混合は、炭素前駆体の粉砕前または粉砕後のいずれの段階で行ってもよい。炭素前駆体の粉砕前に混合する場合は、炭素前駆体と揮発性有機物を同時に粉砕装置に計量供給することにより、粉砕と混合を同時に行うことができる。炭素前駆体の粉砕後に揮発性有機物を混合することも好ましい。この場合の混合方法は、両者が均一に混合される手法であればどのような混合方法であってもよい。
揮発性有機物は粒子の形状で混合されることが好ましいが、粒子の形や粒子径は特に限定されない。粉砕された炭素前駆体に均一に分散させる観点からは、揮発性有機物の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０００μｍ、より好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは２〜６００μｍである。
炭素前駆体と揮発性有機物との混合物は、本発明の難黒鉛化炭素質材料についての効果が得られる限りにおいて、即ち、難黒鉛化炭素質材料の比表面積が低減する限りにおいて、炭素前駆体および揮発性有機物以外の他の成分を含んでもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、金属系材料、合金系材料または酸化物系材料を含むことができる。他の成分の含量は特に限定されるものではなく、炭素前駆体と揮発性有機物との混合物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは２０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。
＜非水電解質二次電池用負極材＞
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、本発明の難黒鉛化炭素質材料を含んでなる。
＜負極電極の製造＞
本発明の難黒鉛化炭素質材料を含む負極電極材は、難黒鉛化炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加し、混練して電極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に電極合剤を塗布し、乾燥し、加圧成形することにより製造することができる。本発明の難黒鉛化炭素質材料を用いることにより、特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができる。しかしながら、更に高い導電性を付与するために、必要に応じて、電極合剤の調製時に導電助剤を添加することもできる。
導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、好ましくは０．５〜１０質量％（ここで、活物質（難黒鉛化炭素質材料）量＋結合剤量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、より好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。導電助剤の添加量を上記範囲内とすることによって、電極合剤中での導電助剤の分散が悪化することなく、期待する導電性を得ることができる。
添加する結合剤としては、電解液と反応しないものであれば特に限定されることはない。例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物などを挙げることができる。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性が得られるために好ましい。結合剤の添加量は、使用する結合剤の種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系の結合剤では、難黒鉛化炭素質材料、結合剤および導電助剤の総質量に基づいて、好ましくは３〜１３質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。結合剤の添加量を上記範囲内とすることによって、得られる電極の抵抗が大きくなって電池の内部抵抗が大きくなり、電池特性が低下したり、負極材粒子同士および負極材粒子と集電板との結合が不十分になったりする問題を回避することができる。
ＰＶＤＦを溶解してスラリーを形成するためには、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられる。また、ＳＢＲなどの水性エマルジョン、またはＣＭＣなどの水溶液を形成するためには、溶媒として、水が好ましく使用される。溶媒として水を使用する結合剤では、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数の結合剤を混合して使用することが多い。溶媒の添加量は、使用する結合剤の総質量に基づいて、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。
電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。活物質層（片面当たり）の厚みは、好ましくは１０〜８０μｍであり、より好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。この厚みを上記範囲内とすることによって、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化を実現できる一方で、対極と対向する電極面積を広く確保できるため高い入出力特性を得ることができる。
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極材を含んでなる。本発明の難黒鉛化炭素質材料を含んでなる非水電解質二次電池用負極材を用いて製造され、満充電された非水電解質二次電池は、高い充電容量とともに高い充放電効率を示す。
本発明の難黒鉛化炭素質材料を用いて、非水電解質二次電池用の負極材を形成した場合、正極材、セパレータ、および電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることはない。非水溶媒二次電池として従来使用され、或いは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
例えば、正極材としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
これらの正極および負極と組み合わせて用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３−ジオキソランなどの有機溶媒を、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、またはＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。
非水電解質二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極と負極とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。或いはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
本明細書において「満充電された非水電解質二次電池」とは、本発明の非水電解質二次電池を組み立て、金属リチウムの析出が７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析で確認される直前までリチウムを負極に充電（ドープ）された非水電解質二次電池のことであり、通常、一定の電流値で負極活物質の質量あたり５８０〜７００ｍＡｈ／ｇの範囲まで充電された非水電解質二次電池のことを意味する。
＜酸素元素含量＞
本発明の非水電解質二次電池において、難黒鉛化炭素質材料の酸素元素含量は少ないほどよい。元素分析によって得られた分析値は、通常は０．２５質量％以下、好ましくは０．２４質量％以下である。難黒鉛化炭素質材料が酸素元素を実質的に含有しないことが更に好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、後述の元素分析法（不活性ガス融解−熱伝導法）の検出限界である１０−６質量％以下であることを意味する。先に記載した通り、酸素元素含量が上記の値以下であると、リチウムイオンの利用効率の低下を抑制することができる。
また、先に記載したように、酸素元素含量の調整方法は何ら限定されない。例えば、植物起源の炭素前駆体を所定の温度で酸処理した後に揮発性有機物と混合して１１００℃〜１４００℃の温度で不活性ガス雰囲気下に焼成することにより、酸素元素含量を調整することができる。酸素元素含量の測定の詳細は実施例に記載する通りである。
＜化学シフト値の主共鳴ピーク位置＞
本発明の非水電解質二次電池における難黒鉛化炭素質材料について、満充電状態となるまでリチウムを充電（ドープ）し、７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析を行ったときに観測される塩化リチウムを基準とする化学シフト値の主共鳴ピーク位置は、好ましくは１１５ｐｐｍより大きく、より好ましくは１１８ｐｐｍより大きく、特に好ましくは１２０ｐｐｍより大きい。７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析の詳細は実施例に記載する通りである。
先に記載した通り、塩化リチウムを基準とする化学シフト値の主共鳴ピーク位置が１１５ｐｐｍより大きいということは、電池の充電容量が高いこと、および「放電容量／充電容量」から計算される充放電効率が高いことを意味する。充放電効率が高いことにより、電池体積あたりの容量やコスト面で有利となる。塩化リチウムを基準とする化学シフト値の主共鳴ピーク位置が１１５ｐｐｍより小さい炭素質材料では、本発明の難黒鉛化炭素質材料のように、非常に高い充電容量および非常に高い充放電効率の両方をもたらすことは非常に困難である。
＜炭素前駆体＞
本発明の非水電解質二次電池における難黒鉛化炭素質材料は、先に記載したように、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ、タール、および植物起源の炭素前駆体に由来する。
難黒鉛化炭素質材料は、好ましくは、植物起源の炭素前駆体に由来する。本発明では、「植物起源の炭素前駆体」とは、炭化前の植物起源物質、または炭化後の植物起源物質（植物由来のチャー）を意味する。先に記載した通り、植物原料は、特に限定されるものではない。先に記載したような植物を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、大量入手が容易な椰子殻が好ましい。
椰子殻は、特に限定されるものではない。先に例示した椰子殻を、単独または組み合わせて使用することができる。食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物である、ココヤシおよびパームヤシの椰子殻が特に好ましい。
植物原料を炭化する方法、即ち、植物由来のチャーを製造する方法は、特に限定されるものではない。例えば、植物原料を３００℃以上の不活性ガス雰囲気下で熱処理（以下、「仮焼成」と称することがある）することによって行うことができる。
また、チャー（例えば、椰子殻チャー）の形態で入手することも可能である。
＜平均面間隔ｄ００２＞
本発明の非水電解質二次電池における難黒鉛化炭素質材料は、広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出された（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、０．３６ｎｍ〜０．４２ｎｍであることが好ましく、０．３８ｎｍ〜０．４０ｎｍであることがより好ましく、０．３８１ｎｍ〜０．３８９ｎｍであることが特に好ましい。（００２）面の平均面間隔ｄ００２が上記範囲内であると、先に記載した通り、リチウムイオン電池としての入出力特性の低下を抑制することができ、電池材料としての安定性の低下を抑制することができ、体積あたりの実行容量の低下を回避することができる。平均面間隔を上記範囲に調整するためには、例えば、難黒鉛化炭素質材料を与える炭素前駆体の焼成温度を１１００〜１４００℃の範囲で行えばよい。また、ポリスチレンなどの熱分解性樹脂と混合して焼成する方法を用いることもできる。平均面間隔ｄ００２の測定の詳細は実施例に記載する通りである。
＜比表面積＞
本発明の非水電解質二次電池における難黒鉛化炭素質材料は、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた比表面積が、１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．２〜１０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．４〜９．５ｍ２／ｇであることが特に好ましい。比表面積が上記範囲内であると、先に記載した通り、後述する焼成工程により難黒鉛化炭素質材料の微細孔を十分に低減することができ、難黒鉛化炭素質材料の吸湿性を十分低下することができ、リチウムイオンの利用効率の低下を抑制することができる。比表面積は、後述する脱灰工程の温度を制御することによって調整できる。窒素吸着ＢＥＴ３点法による比表面積の測定の詳細は実施例に記載する通りである。
＜真密度ρＢｔ＞
本発明の非水電解質二次電池における難黒鉛化炭素質材料は、電池における質量あたりの容量を高くする観点から、ブタノール法による真密度ρＢｔが、１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．４２〜１．６５／ｃｍ３であることがより好ましく、１．４４〜１．６０／ｃｍ３であることが特に好ましい。上記範囲の真密度は、例えば焼成工程温度を１１００〜１４００℃とすることにより得ることができる。真密度ρＢｔの測定の詳細は実施例に記載する通りである。
＜カリウム元素含量および鉄元素含量＞
本発明の非水電解質二次電池における難黒鉛化炭素質材料のカリウム元素含量は、先に記載した通り、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以下であることが更に好ましく、難黒鉛化炭素質材料がカリウム元素を実質的に含有しないことが特に好ましい。また、本発明の非水電解質二次電池における難黒鉛化炭素質材料の鉄元素含量は、先に記載した通り、０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが更に好ましく、難黒鉛化炭素質材料が鉄元素を実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、後述の蛍光Ｘ線分析（例えば島津製作所製「ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００」を用いた分析）の検出限界値以下であることを意味する。カリウム元素含量および鉄元素含量が上記の値以下であると、先に記載した通り、十分な脱ドープ容量および非脱ドープ容量を得ることができ、非水電解質二次電池の安全性の問題を回避することができる。カリウム元素含量および鉄元素含量の測定の詳細は実施例に記載する通りである。
＜吸湿量＞
本発明の非水電解質二次電池における難黒鉛化炭素質材料の吸湿量は、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは９０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８０００ｐｐｍ以下である。先に記載した通り、吸湿量が少ないほど、難黒鉛化炭素質材料に吸着するリチウムイオンが増加し、吸着した水分とリチウムイオンとの反応による自己放電を低減できるので、好ましい。難黒鉛化炭素質材料の吸湿量は、例えば、難黒鉛化炭素質材料に含まれる酸素原子の量を減らすことにより、減らすことができる。難黒鉛化炭素質材料の吸湿量は、例えば、カールフィッシャーなどを用いて測定することができる。吸湿量の測定の詳細は実施例に記載する通りである。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に難黒鉛化炭素質材料の物性値の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
＜元素分析＞
株式会社堀場製作所製「酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ−９３０」を用いて元素分析を行った。
この装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解−熱伝導度法（ＴＣＤ）、水素：不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、（酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ２（Ｈ標準試料）、ＳＳ−３（Ｎ、Ｏ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。
＜７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析＞
リチウムイオンが満充電状態でドープされた難黒鉛化炭素質材料を含む負極をセルから取り出し、電解液を拭き取った負極を全てＮＭＲ用サンプル管に充填した。７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析はＢＲＵＫＥＲ製「核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ３００」を用いて行った。測定に際して、塩化リチウムを基準物質として、これを０ｐｐｍに設定した。
＜（００２）面の平均面間隔ｄ００２の測定＞
株式会社リガク製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」を用いて、難黒鉛化炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出した。
Figure 0006910296
＜窒素吸着ＢＥＴ３点法による比表面積の測定＞
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
Figure 0006910296
 上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による３点法によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。
Figure 0006910296
 このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｐ０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３、ａ（ｎｍ２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。
具体的には、日本ＢＥＬＬ社製「ＢＥＬＬ Ｓｏｒｂ Ｍｉｎｉ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における難黒鉛化炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約５〜５０μｍに粉砕した難黒鉛化炭素質材料を試料管に充填し、試料管を−１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて難黒鉛化炭素質材料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。
＜ブタノール法による真密度ρＢｔの測定＞
真密度は、ＪＩＳ Ｒ ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重瓶の質量（ｍ１）を正確に量った。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量った。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにした。次に比重瓶に軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとした。その圧力で２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、更に１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせた。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量った。次に、同じ比重瓶に１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量った。また使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重瓶にとり、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ５）を量った。
真密度ρＢｔは次の式により計算した。
Figure 0006910296
 このとき、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。
＜金属元素含量の測定＞
カリウム元素含量および鉄元素含量は、以下の方法により測定した。予め所定のカリウム元素および鉄元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、カリウムＫα線の強度とカリウム元素含量との関係、および鉄Ｋα線の強度と鉄元素含量との関係に関する検量線を作成した。ついで、試料について蛍光Ｘ線分析におけるカリウムＫα線および鉄Ｋα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム元素含量および鉄元素含量を求めた。蛍光Ｘ線分析は、株式会社島津製作所製「ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００」を用いて、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置は、内径２５ｍｍのポリエチレン製容器の中に被測定試料を０．５ｇ入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、６０ｍＡに設定した。カリウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが９０〜１４０°の範囲を、走査速度８°／分で測定した。鉄については、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、２θが５６〜６０°の範囲を、走査速度８°／分で測定した。
＜吸湿量の測定＞
粒子径約５〜５０μｍに粉砕した難黒鉛化炭素質材料１０ｇをサンプル管に入れ、１３３Ｐａの減圧下、１２０℃にて２時間事前乾燥し、５０ｍｍφのガラス製シャーレに移し、２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽にて、所定時間暴露した。サンプル１ｇを取り、カールフィッシャー（三菱化学アナリテック社製）にて、２５０℃に加熱し、窒素気流下に水分量を測定した。
実施例１（液相脱灰、ハーフセル評価）
＜炭素前駆体の調製＞
約５ｍｍ角のフィリピン ミンダナオ島産椰子殻チップ１００ｇを７．４質量％クエン酸水溶液１５０ｇに浸漬し、８０℃に加温し、４時間加熱した。その後室温まで冷却し、ろ過により脱液した。この操作を５回行い、脱灰を行った。脱灰した椰子殻を真空１Ｔｏｒｒ下、８０℃で２４時間乾燥した。このように脱灰した椰子殻チップ２０ｇを坩堝に入れ、光洋サーモ製ＫＴＦ１１００炉（内径７０ｍｍΦ）を用いて、酸素含量１５ｐｐｍの窒素気流３Ｌ／分（０．０１２メートル／秒）の流量下、１０℃／分で５００℃まで昇温、６０分保持した後、６時間かけて冷却し、５０℃以下で取り出し、炭化物を得た。
得られた炭化物を、ボールミルを用いて平均粒子径１０μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（株式会社セイシン企業製、コジェットシステムα−ｍｋＩＩＩ）を用いて粉砕および分級し、平均粒子径９．０μｍの炭素前駆体を得た。
＜難黒鉛化炭素質材料の調製＞
上記のように調製した炭素前駆体９．１ｇと、ポリスチレン（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２％）０．９ｇとを混合した。この混合物１０ｇを黒鉛製鞘（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中、毎分５Ｌの窒素流量下、毎分６０℃の昇温速度で１２７０℃まで昇温した後、１１分間保持し、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から難黒鉛化炭素質材料を取り出した。回収された難黒鉛化炭素質材料は７．３ｇであり、炭素前駆体に対する回収率は８０％であった。
＜ハーフセル評価＞
上記のように調製した難黒鉛化炭素質材料９４質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）６質量部およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）９０質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ１４μｍの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ６０〜７０μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であった。
負極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、体積比で３：７となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはガラス繊維不織布を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成の負極ハーフセルについて、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し金属リチウムが析出しない所定の容量（５８０〜７００ｍＡｈ／ｇ）まで、３０ｍＡ／ｇの速度で行い、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し３０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して１．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初期の充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。ここで、「金属リチウムが析出しない所定の容量」とは、Ｌｉ−ＮＭＲで金属リチウムの析出が見られない上限の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を指す。
難黒鉛化炭素質材料について、７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析を行い、酸素元素含量、（００２）面の平均面間隔ｄ００２、比表面積、真密度、カリウム元素含量および鉄元素含量、並びに吸湿量を測定した。その結果を表１にまとめ、７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ図を図１に示す。
実施例２（気相脱灰、ハーフセル評価）
＜炭素前駆体の調製＞
椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して、粒子径２．３６〜０．８５ｍｍの椰子殻チャーを得た。この椰子殻チャー１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％を含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給しながら、８７０℃で３０分間ハロゲン熱処理を実施した。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給しながら、更に９００℃で３０分間気相脱酸処理を実施し、炭素前駆体を得た。
得られた炭素前駆体を、ボールミルを用いて平均粒子径１０μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（株式会社セイシン企業製、コジェットシステムα−ｍｋＩＩＩ）を用いて粉砕および分級し、平均粒子径９．６μｍの炭素前駆体を得た。
＜難黒鉛化炭素質材料の調製＞
上記のように調製した炭素前駆体９．１ｇと、ポリスチレン（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２％）０．９ｇとを混合した。この混合物１０ｇを黒鉛製鞘（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中、毎分５Ｌの窒素流量下、毎分６０℃の昇温速度で１３２０℃まで昇温した後、１１分間保持し、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から難黒鉛化炭素質材料を取り出した。回収された難黒鉛化炭素質材料は８．１ｇであり、炭素前駆体に対する回収率は８９％であった。
＜ハーフセル評価＞
上記のように調製した難黒鉛化炭素質材料９４質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）６質量部およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）９０質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ１４μｍの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ６０〜７０μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であった。
負極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、体積比で３：７となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはガラス繊維不織布を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成の負極ハーフセルについて、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し金属リチウムが析出しない所定の容量（５８０〜７００ｍＡｈ／ｇ）まで、３０ｍＡ／ｇの速度で行い、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し３０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して１．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初期の充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。ここで、「金属リチウムが析出しない所定の容量」とは、Ｌｉ−ＮＭＲで金属リチウムの析出が見られない上限の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を指す。
難黒鉛化炭素質材料について、７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析を行い、酸素元素含量、（００２）面の平均面間隔ｄ００２、比表面積、真密度、カリウム元素含量および鉄元素含量、並びに吸湿量を測定した。
実施例３（気相脱灰、フルセル評価）
実施例２と同様の難黒鉛化炭素質材料および負極を用いて、以下のフルセル評価を実施した。
＜フルセル評価＞
実施例２と同じ負極を使用した。
・正極の作製
正極活物質として三元系酸化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）９２質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）３質量部、アセチレンブラック５質量部およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１２０質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ７５〜８５μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、２．４〜２．６ｇ／ｃｍ３であった。この電極を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、正極板を得た。
・正極ハーフセルの作製
得られた正極に対して、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、体積比で３：７となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはガラス繊維不織布を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成の正極ハーフセルについて、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。正極からのリチウム脱ドーピングは、活物質質量に対して１５ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して４．２Ｖになるまで行い、このときの容量を充電容量とした。次いで、正極へのリチウムドーピングは、活物質質量に対し１５ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して３．０Ｖになるまで行い、このときの容量を放電容量とした。得られた充電容量は１７４ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１５４ｍＡｈ／ｇ、放電容量／充電容量の百分率で算出される充放電効率（初期の充放電効率）は８８．５％であった。
・フルセルの作製および評価
実施例２で得られた直径１５ｍｍの負極面内から正極（直径１４ｍｍ）がはみ出さないように、ガラス繊維不織布からなるセパレータを介して負極および正極の合剤塗工面を対向させた。このとき、対向面積あたりの負極充電容量（ｍＡｈ）と正極充電容量（ｍＡｈ）の比率（負極容量／正極容量）は１となるよう調整した。溶媒として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、体積比で３：７となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
・充放電試験
上記構成のコインセル（フルセル）について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。充電は、負極活物質質量に対して３０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して４．２Ｖになるまで行い、このときの容量を充電容量とした。次いで放電は、負極活物質質量に対し３０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．０Ｖになるまで行い、このときの容量を放電容量とした。
難黒鉛化炭素質材料について、７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析を行い、酸素元素含量、（００２）面の平均面間隔ｄ００２、比表面積、真密度、カリウム元素含量および鉄元素含量、並びに吸湿量を測定した。その結果を表１にまとめる。
比較例１（ハーフセル評価）
＜炭素前駆体の調製＞
約５ｍｍ角のフィリピン ミンダナオ島産椰子殻チップ１００ｇを坩堝に入れ、光洋サーモ製ＫＴＦ１１００炉（内径７０ｍｍΦ）を用いて、酸素含量１５ｐｐｍの窒素気流３Ｌ／分（０．０１２メートル／秒）の流量下、１０℃／分で５００℃まで昇温、６０分保持した後、６時間かけて冷却し、５０℃以下で取り出し、炭化物を得た。
得られた炭化物を、ボールミルを用いて平均粒子径１０μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（株式会社セイシン企業製、コジェットシステムα−ｍｋＩＩＩ）を用いて粉砕および分級し、平均粒子径９．０μｍの炭素前駆体を得た。
このようにして得られた炭素前駆体２０ｇを３５質量％塩酸水溶液１００ｇに１時間浸漬したのち、８０℃の水で１時間洗浄する操作を２回行い、脱灰を行った。脱灰した椰子殻を真空１Ｔｏｒｒ下、８０℃で２４時間乾燥した。
＜難黒鉛化炭素質材料の調製＞
上記のように調製した炭素前駆体９．１ｇと、ポリスチレン（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２％）０．９ｇとを混合した。この混合物１０ｇを黒鉛製鞘（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中、毎分５Ｌの窒素流量下、毎分６０℃の昇温速度で１２７０℃まで昇温した後、１１分間保持し、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から難黒鉛化炭素質材料を取り出した。回収された難黒鉛化炭素質材料は７．６ｇであり、炭素前駆体に対する回収率は８４％であった。
＜ハーフセル評価＞
上記のように調製した難黒鉛化炭素質材料９４質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）６質量部およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）９０質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ１４μｍの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ６０〜７０μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であった。
負極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、体積比で３：７となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはガラス繊維不織布を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成の負極ハーフセルについて、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し金属リチウムが析出しない所定の容量（４５０〜６００ｍＡｈ／ｇ）まで、３０ｍＡ／ｇの速度で行い、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し３０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して１．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初期の充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。ここで、「金属リチウムが析出しない所定の容量」とは、Ｌｉ−ＮＭＲで金属リチウムの析出が見られない上限の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を指す。
難黒鉛化炭素質材料について、７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析を行い、酸素元素含量、（００２）面の平均面間隔ｄ００２、比表面積、真密度、カリウム元素含量および鉄元素含量、並びに吸湿量を測定した。
比較例２（ハーフセル評価）
＜ハーフセル評価＞
クレハ社製カーボトロンＰＪ９４質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）６質量部およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）９０質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ１４μｍの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ６０〜７０μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３であった。
負極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、体積比で３：７となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはガラス繊維不織布を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成の負極ハーフセルについて、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し金属リチウムが析出しない所定の容量（４５０〜６００ｍＡｈ／ｇ）まで、３０ｍＡ／ｇの速度で行い、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し３０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して１．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初期の充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。ここで、「金属リチウムが析出しない所定の容量」とは、Ｌｉ−ＮＭＲで金属リチウムの析出が見られない上限の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を指す。
難黒鉛化炭素質材料について、７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析を行い、酸素元素含量、（００２）面の平均面間隔ｄ００２、比表面積、真密度、カリウム元素含量および鉄元素含量、並びに吸湿量を測定した。その結果を表１にまとめ、７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ図を図２に示す。
Figure 0006910296
本発明の難黒鉛化炭素質材料を含んでなる、満充電して用いる非水電解質二次電池は、非常に高い充電容量とともに、非常に高い充放電効率を有する。従って、例えばハイブリッド自動車（ＨＥＶ）および電気自動車（ＥＶ）などの車載用途に特に用いることができる。

Claims (16)

  1. 一定の電流値で難黒鉛化炭素質材料の単位質量当たり５８０〜７００ｍＡｈ／ｇの範囲まで充電することで満充電して用いる非水電解質二次電池用の難黒鉛化炭素質材料であって、酸素元素含量が０．２５質量％以下である難黒鉛化炭素質材料。
  2. 満充電状態で、７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析により観測される塩化リチウムを基準とする化学シフト値の主共鳴ピーク位置が１１５ｐｐｍより大きい、請求項１に記載の難黒鉛化炭素質材料。
  3. 植物由来である、請求項１または２に記載の難黒鉛化炭素質材料。
  4. 広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出された（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３６〜０．４２ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の難黒鉛化炭素質材料。
  5. 窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた比表面積が１〜２０ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の難黒鉛化炭素質材料。
  6. ブタノール法により求めた真密度が１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜５のいずれかに記載の難黒鉛化炭素質材料。
  7. カリウム元素含量が０．１質量％以下であり、鉄元素含量が０．０２質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の難黒鉛化炭素質材料。
  8. 炭素前駆体を酸処理する工程、および酸処理した炭素前駆体を１１００℃〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の難黒鉛化炭素質材料の製造方法。
  9. 請求項１〜７のいずれかに記載の難黒鉛化炭素質材料を含んでなる非水電解質二次電池用負極材。
  10. 難黒鉛化炭素質材料を含んでなる非水電解質二次電池用負極材を含んでなり、一定の電流値で難黒鉛化炭素質材料の単位質量当たり５８０〜７００ｍＡｈ／ｇの範囲まで充電することで満充電された非水電解質二次電池であって、難黒鉛化炭素質材料の酸素元素含量が０．２５質量％以下である非水電解質二次電池。
  11. ７Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析により観測される塩化リチウムを基準とする難黒鉛化炭素質材料の化学シフト値の主共鳴ピーク位置が１１５ｐｐｍより大きい、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
  12. 難黒鉛化炭素質材料は植物由来である、請求項１０または１１に記載の非水電解質二次電池。
  13. 広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出された難黒鉛化炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３６〜０．４２ｎｍである、請求項１０〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  14. 窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた難黒鉛化炭素質材料の比表面積が１〜２０ｍ２／ｇである、請求項１０〜１３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  15. ブタノール法により求めた難黒鉛化炭素質材料の真密度が１．４０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、請求項１０〜１４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  16. 難黒鉛化炭素質材料のカリウム元素含量が０．１質量％以下であり、難黒鉛化炭素質材料の鉄元素含量が０．０２質量％以下である、請求項１０〜１５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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