CN107925082A - 充满电来使用的非水电解质二次电池用的难石墨化碳质材料、其制造方法、非水电解质二次电池用负极材料和充满电的非水电解质二次电池 - Google Patents

充满电来使用的非水电解质二次电池用的难石墨化碳质材料、其制造方法、非水电解质二次电池用负极材料和充满电的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

提供了具有高充电容量并且具有高充放电效率的、充满电来使用的非水电解质二次电池（例如锂离子电池）的负极材料中使用的难石墨化碳质材料及其制造方法。此外，提供了包括这样的难石墨化碳质材料而成的非水电解质二次电池用负极材料、以及包括这样的非水电解质二次电池用负极材料而成的充满电的非水电解质二次电池。一种难石墨化碳质材料是充满电来使用的非水电解质二次电池用的难石墨化碳质材料，其中，氧元素含量为0.25质量%以下。

Description

充满电来使用的非水电解质二次电池用的难石墨化碳质材 料、其制造方法、非水电解质二次电池用负极材料和充满电的 非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及作为充满电来使用的非水电解质二次电池（例如锂离子二次电池）的负极材料而适合的难石墨化碳质材料及其制造方法、非水电解质二次电池用负极材料以及充满电的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用于便携式电话、笔记本个人计算机那样的小型便携式设备。关于难石墨化碳质材料，超过石墨的理论容量372mAh/g的量的锂的掺杂（充电）和去掺杂（放电）是可能的，此外在输入输出特性、周期耐久性、低温特性中也优越，因此，作为锂离子二次电池的负极材料而被开发（专利文献1），此外被使用。
难石墨化碳质材料能够以例如石油沥青、煤沥青、酚树脂、植物为碳源而得到。在这些碳源之中，植物由于是可通过栽培而持续地稳定供给的原料且能够便宜地取得而受到注目。此外，在对植物起源的碳原料进行烧成而得到的碳质材料中，存在许多细孔，因此，期待良好的充放电容量（例如专利文献1和专利文献2）。
在锂离子二次电池中，当在充电中超过充满电状态而变为过充电状态时，发生溶媒的分解反应，锂离子二次电池的温度上升，与此同时，由于正极中的反应而产生许多锂离子而在无法完全接纳的负极的表面中析出金属锂，锂离子二次电池的热稳定性降低。因此，通常，例如，具备电流切断装置，或者在电解液中添加少量的芳香族化合物作为添加剂（例如专利文献3和专利文献4），由此，进行针对过充电的安全性的确保。另一方面，为了更可靠地确保安全性，通常，锂离子二次电池的充电利用如下的方法（定电流定电压法）进行，即：以金属锂为基准的负极端子电位变为0mV以上的规定电位之前（例如以0.5mA/cm2）进行定电流充电，负极端子电位到达规定电位之后，进行定电压充电，当电流值（例如以20μA）变为一定了规定时间时完成充电。在该情况下，即使实际上在负极中还存在接纳锂离子的余地的情况下，也不会进行充电直到变为充满电状态。
另一方面，近年，由于对环境问题的关心的提高，锂离子二次电池的车载用途中的开发正在进展并实用化。因此，需要用于制造除了具有更高的充电容量之外还具有更高的充放电效率的锂离子电池的难石墨化碳质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-161801号公报；
专利文献2：特开平10-21919号公报；
专利文献3：特开2015-88354号公报；
专利文献4：特开2001-15155号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供在具有高充电容量并且具有高充放电效率的、充满电来使用的非水电解质二次电池（例如锂离子电池）的负极材料中使用的难石墨化碳质材料及其制造方法。本发明的课题此外还在于提供包括这样的难石墨化碳质材料而成的非水电解质二次电池用负极材料以及包括这样的非水电解质二次电池用负极材料而成的、充满电的非水电解质二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人进行锐意讨论的结果是，实现了发现能够通过在充满电来使用的非水电解质二次电池的负极材料中使用具有特定的氧元素含量的难石墨化碳质材料来解决上述课题并完成本发明。
即，本发明包含以下的优选方式。
[1]一种难石墨化碳质材料，其是充满电来使用的非水电解质二次电池用的难石墨化碳质材料，其中，氧元素含量为0.25质量%以下。
[2]上述[1]所述的难石墨化碳质材料，其中，在充满电状态下，以通过7Li核-固体NMR分析而观测的氯化锂为基准的化学位移值的主共振峰位置比115ppm大。
[3]上述[1]或[2]所述的难石墨化碳质材料，其中，由来于植物起源的碳前驱体。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的难石墨化碳质材料，其中，使用利用广角X射线衍射法的Bragg式而计算的（002）面的平均面间隔d002为0.36～0.42nm。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的难石墨化碳质材料，其中，通过氮吸附BET3点法而求取的比表面积为1～20m2/g。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的难石墨化碳质材料，其中，通过丁醇法而求取的真密度为1.40～1.70g/cm3。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的难石墨化碳质材料，其中，钾元素含量为0.1质量%以下，铁元素含量为0.02质量%以下。
[8]一种上述[1]～[7]中任一项所述的难石墨化碳质材料的制造方法，包括对碳前驱体进行酸处理的工序、以及将酸处理后的碳前驱体在1100℃～1400℃的惰性气体环境下烧成的工序。
[9]一种非水电解质二次电池用负极材料，包括上述[1]～[7]中任一项所述的难石墨化碳质材料而成。
[10]一种非水电解质二次电池，其是包括包含难石墨化碳质材料而成的非水电解质二次电池用负极材料而成的充满电的非水电解质二次电池，其中，难石墨化碳质材料的氧元素含量为0.25质量%以下。
[11]上述[10]所述的非水电解质二次电池，其中，以通过7Li核-固体NMR分析而观测的氯化锂为基准的难石墨化碳质材料的化学位移值的主共振峰位置比115ppm大。
[12]上述[10]或[11]所述的非水电解质二次电池，其中，难石墨化碳质材料由来于植物起源的碳前驱体。
[13]上述[10]～[12]中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，使用利用广角X射线衍射法的Bragg式而计算的难石墨化碳质材料的（002）面的平均面间隔d002为0.36～0.42nm。
[14]上述[10]～[13]中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，通过氮吸附BET3点法而求取的难石墨化碳质材料的比表面积为1～20m2/g。
[15]上述[10]～[14]中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，通过丁醇法而求取的难石墨化碳质材料的真密度为1.40～1.70g/cm3。
[16]上述[10]～[15]中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，难石墨化碳质材料的钾元素含量为0.1质量%以下，难石墨化碳质材料的铁元素含量为0.02质量%以下。
发明效果
当使用本发明的难石墨化碳质材料来制造充满电来使用的非水电解质二次电池时，这样的非水电解质二次电池具有非常高的充电容量并且具有非常高的充放电效率。
附图说明
图1示出了按照实施例1而制作的难石墨化碳质材料的7Li核-固体NMR图。
图2示出了按照比较例2而制作的碳质材料的7Li核-固体NMR图。
具体实施方式
＜难石墨化碳质材料＞
本发明的难石墨化碳质材料是充满电来使用的非水电解质二次电池用的难石墨化碳质材料，其氧元素含量为0.25质量%以下。
在本说明书中“充满电来使用”意味着，使用包括难石墨化碳质材料而成的负极和包括锂而成的正极来装配非水电解质二次电池，直到金属锂的析出通过7Li核-固体NMR分析而确认的稍前之前将锂充电（掺杂）到负极，通常，在一定的电流值下充电到负极活性物质的每单位质量580～700mAh/g的范围为止。因此，具有与先前所记载的那样的通过以往的定电流定电压法完成充电来使用完全不同的意思。再有，从使电池容量、充放电效率保持为高的观点出发，直到金属锂的析出通过7Li核-固体NMR分析而确认的稍前之前将锂充电到负极时的负极的充电容量相对于锂析出被确认的充电容量以85～98%设定是优选的，以88～95%设定是更优选的，以90～92%设定是特别优选的。
＜氧元素含量＞
本发明的难石墨化碳质材料的氧元素含量越少越好。通过元素分析而得到的分析值通常为0.25质量%以下，优选为0.24质量%以下。难石墨化碳质材料实质上不含有氧元素是进一步优选的。在此，实质上不含有意味着为作为后述的元素分析法（惰性气体熔融-热传导法）的检测极限的10-6质量%以下。当氧元素含量为上述的值以下时，能够抑制由于锂离子与氧的反应而消耗锂离子所造成的锂离子的利用效率的降低、以及氧引诱空气中水分而水被吸附而不容易脱离所造成的锂离子的利用效率的降低。
关于将氧元素含量调整为上述的值以下的方法，不进行任何限定。例如，能够通过将植物起源的碳前驱体在规定的温度下酸处理后与挥发性有机物混合并在1100℃～1400℃的温度下在惰性气体环境下烧成，从而将氧元素含量调整为上述的值以下。氧元素含量的测定的细节如实施例所记载的那样。
＜化学位移值的主共振峰位置＞
针对本发明的难石墨化碳质材料，直到变为充满电状态之前充电（掺杂）锂，以进行7Li核-固体NMR分析时观测的氯化锂为基准的化学位移值的主共振峰位置优选为比115ppm大，更优选为比118ppm大，特别优选为比120ppm大。7Li核-固体NMR分析的细节如实施例所记载的那样。
以氯化锂为基准的化学位移值的主共振峰位置比115ppm大、即、在比115ppm低磁场侧观察到上述的主共振峰位置意味着在难石墨化碳质材料中集群化锂的吸留量很多、即、电池的充电容量很高。被吸留的集群化锂是能够从难石墨化碳质材料放电（去掺杂）的可逆性锂，在难石墨化碳质材料中集群化锂的吸留量很多意味着从“放电容量/充电容量”所计算的充放电效率很高。
充放电效率很高意味着充放电中的副反应等所造成的负极中的锂的损失很少。当负极中的锂的损失很少时，不需要过剩地使用正极来将锂补充到负极，在每电池体积的容量、成本方面是有利的。
在以氯化锂为基准的化学位移值的主共振峰位置比115ppm小的碳质材料中，集群化锂的吸留量很少，因此，如本发明的难石墨化碳质材料那样带来非常高的充电容量和非常高的充放电效率双方是极其困难的。
＜碳前驱体＞
如特开平9-161801号公报（前述专利文献1）和特开平10-21919号公报（前述专利文献2）所记载的那样，本发明的难石墨化碳质材料例如由来于酚树脂、呋喃树脂、沥青、焦油和植物起源的碳前驱体。
本发明的难石墨化碳质材料优选为由来于植物起源的碳前驱体。在本发明中，“植物起源的碳前驱体”意味着炭化前的植物起源物质、或炭化后的植物起源物质（植物由来的木炭）。关于成为原料的植物（以下，有时称为“植物原料”），不特别限定。例如，能够例示椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实（例如，柑橘、香蕉）、稻草、稻谷壳、广叶树、针叶树、竹子。该例示包含供本来的用途之后的废弃物（例如，使用完毕的茶叶）、或植物原料的一部分（例如，香蕉、柑橘的皮）。这些植物能够单独地或组合2种以上地使用。在这些植物之中，大量取得是容易的椰子壳是优选的。
关于椰子壳，不特别限定。例如能够列举棕榈（油棕榈）、椰子、沙叻、复椰子的椰子壳。这些椰子壳能够单独或组合地使用。作为食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等而利用并且大量产生的生物量（biomass）废弃物即椰子和棕榈树的椰子壳是特别优选的。
关于对植物原料进行炭化的方法即制造植物由来的木炭的方法，不特别限定。例如，能够通过将植物原料在300℃以上的惰性气体环境下热处理（以下，有时称为“临时烧成（temporary calcination）”）来进行。
此外，也能够以木炭（例如，椰子壳木炭）的方式取得。
＜平均面间隔d002＞
关于本发明的难石墨化碳质材料，使用利用广角X射线衍射法的Bragg式所计算的（002）面的平均面间隔d002为0.36nm～0.42nm是优选的，为0.38nm～0.40nm是更优选的，为0.381nm～0.389nm是特别优选的。当（002）面的平均面间隔d002在上述范围内时，能够抑制锂离子插入到碳质材料时的阻抗变大或者输出时的阻抗变大所造成的作为锂离子电池的输入输出特性的降低。此外，能够抑制起因于难石墨化碳质材料重复膨胀收缩的作为电池材料的稳定性的降低。进而，能够避免锂离子的扩散阻抗变小但是难石墨化碳质材料的体积变大所造成的每体积的实践容量的降低。为了将平均面间隔调整为上述范围，例如，在1100～1400℃的范围内进行提供难石墨化碳质材料的碳前驱体的烧成温度即可。此外，也能够使用与聚苯乙烯等热分解性树脂混合来烧成的方法。在此，平均面间隔d002的测定的细节如实施例所记载的那样。
＜比表面积＞
关于本发明的难石墨化碳质材料，通过氮吸附BET3点法而求取的比表面积为1～20m2/g是优选的，为1.2～10m2/g是更优选的，为1.4～9.5m2/g是特别优选的。当比表面积在上述范围内时，利用后述的烧成工序，能够充分地减少难石墨化碳质材料的微细孔，能够充分降低难石墨化碳质材料的吸湿性，能够在使用难石墨化碳质材料而制造的非水电解质二次电池中抑制锂离子的利用效率的降低。比表面积能够通过控制后述的脱钙（Decalcification）工序的温度来调整。在此，利用氮吸附BET3点法的比表面积的测定的细节如实施例所记载的那样。
＜真密度ρBt＞
关于本发明的难石墨化碳质材料，从使电池中的每质量的容量变高的观点出发，利用丁醇（Butanol）法的真密度ρBt为1.40～1.70g/cm3是优选的，为1.42～1.65g/cm3是更优选的，为1.44～1.60g/cm3是特别优选的。上述范围的真密度能够通过使从例如植物原料制造难石墨化碳质材料时的烧成工序温度为1100～1400℃来得到。在此，真密度ρBt的测定的细节如实施例所记载的那样。
＜钾元素含量和铁元素含量＞
从使去掺杂容量变大的观点和使非去掺杂容量变小的观点出发，本发明的难石墨化碳质材料的钾元素含量为0.1质量%以下是优选的，为0.05质量%以下是更优选的，为0.03质量%以下是进一步优选的。难石墨化碳质材料实质上不含有钾元素是特别优选的。此外，从使去掺杂容量变大的观点和使非去掺杂容量变小的观点出发，本发明的难石墨化碳质材料的铁元素含量为0.02质量%以下是优选的，为0.015质量%以下是更优选的，为0.01质量%以下是进一步优选的。难石墨化碳质材料实质上不含有铁元素是特别优选的。在此，实质上不含有意味着为后述的荧光X射线分析（例如使用岛津制作所制“LAB CENTER XRF-1700”的分析）的检测极限值以下。当钾元素含量和铁元素含量为上述的值以下时，能够在使用难石墨化碳质材料的非水电解质二次电池中，得到充分的去掺杂容量和非去掺杂容量。进而，能够避免起因于这些金属元素在电解液中溶出而再析出时发生短路的非水电解质二次电池的安全性的问题。钾元素含量和铁元素含量的测定的细节如实施例所记载的那样。
＜吸湿量＞
本发明的难石墨化碳质材料的吸湿量优选为10000ppm以下，更优选为9000ppm以下，特别优选为8000ppm以下。吸湿量越少，吸附于难石墨化碳质材料的水分减少，吸附于难石墨化碳质材料的锂离子增加，因此，是优选的。此外，吸湿量越少，能够减少吸附的水分与锂离子的反应所造成的自我放电，因此，是优选的。难石墨化碳质材料的吸湿量例如能够通过减少在难石墨化碳质材料中包括的氧原子的量而减少。难石墨化碳质材料的吸湿量能够使用例如卡尔费休仪等来测定。吸湿量的测定的细节如实施例所记载的那样。
＜难石墨化碳质材料的制造方法＞
本发明的难石墨化碳质材料的制造方法包括对碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）进行酸处理的工序、以及将酸处理后的碳前驱体在1100℃～1400℃的惰性气体环境下烧成的工序。
＜碳前驱体＞
如先前所记载的那样，“碳前驱体”是指例如酚树脂、呋喃树脂、沥青、焦油和植物起源的碳前驱体。在本发明中，碳前驱体为植物起源的碳前驱体是优选的。
如先前所记载的那样，“植物起源的碳前驱体”意味着炭化前的植物起源物质或炭化后的植物起源物质（植物由来的木炭）。关于成为原料的植物（植物原料），不特别限定。能够单独地或组合2种以上地使用先前所例示的那样的植物。在这些之中，大量取得是容易的椰子壳是优选的。
关于椰子壳，不特别限定。能够单独或组合地使用先前所例示的那样的椰子壳。作为食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等利用而大量产生的生物量废弃物即椰子和棕榈树的椰子壳是特别优选的。
关于对植物原料进行炭化的方法即制造植物由来的木炭的方法，不特别限定。例如，能够通过将植物原料在300℃以上的惰性气体环境下热处理（以下，有时称为“临时烧成”）来进行。
此外，也能够以木炭（例如，椰子壳木炭）的方式取得。
一般，植物原料包括许多碱金属元素（例如，钾、钠）、碱土类金属元素（例如，镁、钙）、过渡金属元素（例如，铁、铜）和非金属元素（例如，磷）等。当将包括许多这样的金属元素和非金属元素的难石墨化碳质材料用作负极材料时，有时会对非水电解质二次电池的电气化学的特性、安全性施加不优选的影响。
＜酸处理＞
因此，本发明的难石墨化碳质材料的制造方法包括对碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）进行酸处理的工序。在此，以下还将通过对碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）进行酸处理来降低前述碳前驱体中的金属元素和/或非金属元素的含量称为脱钙。
关于酸处理的方法即脱钙的方法，不特别限定。例如，能够使用使用包括盐酸、硫酸等矿物酸、醋酸、甲酸等有机酸等的酸性水来提取脱钙金属成分的方法（液相脱钙）、使得暴露于含有氯化氢等卤素化合物的高温的气相来脱钙的方法（气相脱钙）。
＜液相脱钙＞
作为液相脱钙，将碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）浸渍于有机酸水溶液中，从碳前驱体溶出并除去碱金属元素、碱土类金属元素和/或非金属元素是优选的。
当对包括这些金属元素的碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）进行炭化时，存在炭化时所需的碳质被分解的情况。此外，磷等非金属元素容易氧化，因此，炭化物的表面的氧化度变化，炭化物的性质和状态较大地变化，因此，不是优选的。进而，当在对碳前驱体炭化后进行液相脱钙时，存在不能充分地除去磷、钙和镁的情况。此外，根据炭化物中的金属元素和/或非金属元素的含量，液相脱钙实施时间、液相脱钙后的炭化物中的金属元素和/或非金属元素的残留量较大地不同。因此，在炭化前充分地除去碳前驱体中的金属元素和/或非金属元素的含量是优选的。即，在液相脱钙中，使用炭化前的物质（例如，植物起源物质）作为“碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）”是优选的。
在液相脱钙中使用的有机酸不包括磷、硫黄、卤素等成为杂质源的元素是优选的。在有机酸不包括磷、硫黄、卤素等元素的情况下，省略液相脱钙后的水洗，即使在对有机酸残留的碳前驱体进行炭化的情况下，也得到能够优选地用作碳材料的炭化物，因此，是有利的。此外，能够在不使用特别的装置的情况下比较容易地进行使用后的有机酸的废液处理，因此，是有利的。
作为有机酸的例子，可列举饱和羧酸（例如甲酸、醋酸、丙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等）、不饱和羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等）、芳香族羧酸（例如安息香酸、酞酸、萘甲酸等）。从可取得性、酸性度所造成的腐蚀和对人体的影响的观点出发，醋酸、草酸和柠檬酸是优选的。
在本发明中，从溶出的金属化合物的溶解度、废弃物的处理、环境适合性等观点出发，有机酸与水性溶液混合而用作有机酸水溶液。作为水性溶液，可列举水、水与水溶性有机溶媒的混合物等。作为水溶性有机溶媒，可列举例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等酒精。
作为有机酸水溶液中的酸的浓度，不特别限定。能够根据使用的酸的种类来调节浓度并使用。在本发明中，通常，使用基于有机酸水溶液的总量而为0.001质量%～20质量%、更优选为0.01质量%～18质量%、特别优选为0.02质量%～15质量%的范围的酸浓度的有机酸水溶液。如果酸浓度在上述范围内，则能得到适当的金属元素和/或非金属元素的溶出速度，因此，能够在实用的时间内进行液相脱钙。此外，碳前驱体中的酸的残留量变少，因此，对其后的制品的影响也变少。
关于有机酸水溶液的pH，优选为3.5以下，更优选为3以下。在有机酸水溶液的pH不超过上述的值的情况下，能够在金属元素和/或非金属元素的向有机酸水溶液的溶解速度不降低的情况下高效地进行金属元素和/或非金属元素的除去。
关于浸渍碳前驱体时的有机酸水溶液的温度，不特别限定。优选为45℃～120℃，更优选为50℃～110℃，特别优选为60℃～100℃的范围。如果浸渍碳前驱体时的有机酸水溶液的温度在上述范围内，则使用的酸的分解被抑制，能得到能够实现在实用的时间内的液相脱钙的实施的金属元素的溶出速度，因此，是优选的。此外，能够在不使用特殊的装置的情况下进行液相脱钙，因此，是优选的。
作为将碳前驱体浸渍于有机酸水溶液的时间，能够根据使用的酸适当调节。在本发明中，从经济性和脱钙效率的观点出发，浸渍的时间通常为1～100小时，优选为2～80小时，更优选为2.5～50小时的范围。
浸渍的碳前驱体的质量相对于有机酸水溶液的质量的比例能够根据使用的有机酸水溶液的种类、浓度和温度等适当调节，通常为0.1质量%～200质量%，优选为1质量%～150质量%，更优选为1.5质量%～120质量%的范围。如果在上述范围内，则在有机酸水溶液中溶出的金属元素和/或非金属元素难以从有机酸水溶液析出，向碳前驱体的再附着被抑制，因此，是优选的。此外，如果在上述范围内，则容积效率为适当的，因此，从经济性观点出发，是优选的。
作为进行液相脱钙的环境，不特别限定，可以根据在浸渍中使用的方法而不同。在本发明中，液相脱钙通常在大气环境中实施。
这些操作能够重复地进行1次～5次是优选的，2次～4次是更优选的。
在本发明中，在液相脱钙后，能够根据需要而进行洗浄工序和/或干燥工序。
＜气相脱钙＞
作为气相脱钙，在包括卤素化合物的气相中热处理碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）是优选的。在气相脱钙中，当在热处理时伴随碳前驱体的急剧的热分解反应时，有时由于热分解成分的产生而使气相脱钙效率降低，并且，由于产生的热分解成分而污染热处理装置内而在稳定运转中产生障碍。从这些观点出发，使用炭化后的物质（例如，植物起源物质）作为“碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）”是优选的。
关于在气相脱钙中使用的卤素化合物，不特别限制。例如，能够使用氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯（ClF）、氯化碘（ICl）、溴化碘（IBr）、氯化溴（BrCl）和它们的混合物。也能够使用由于热分解而产生这些卤素化合物的化合物或它们的混合物。从供给稳定性和使用的卤素化合物的稳定性的观点出发，使用氯化氢是优选的。
在气相脱钙中，也可以将卤素化合物和惰性气体混合来使用。关于惰性气体，只要是与构成碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）的碳成分不反应的气体，则不特别限制。例如，能够使用氮、氦、氩、氪、或它们的混合气体。从供给稳定性和经济性的观点出发，使用氮是优选的。
在气相脱钙中，关于卤素化合物与惰性气体的混合比，只要能够达成充分的脱钙，则不限定。例如，从安全性、经济性和向碳中的残留性的观点出发，卤素化合物相对于惰性气体的量优选为0.01～10.0体积%，更优选为0.05～8.0体积%，特别优选为0.1～5.0体积%。
气相脱钙的温度可以根据作为脱钙的对象的碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）而改变，但是，从得到期望的氧元素含量和比表面积的观点出发，能够在例如500～950℃、优选为600～940℃、更优选为650～940℃、特别优选为850～930℃下实施。当脱钙温度在上述范围内时，能够得到良好的脱钙效率而充分脱钙，能够避免由卤素化合物的活化。
关于气相脱钙的时间，不特别限制。从反应设备的经济效率、碳成分的构造保持性的观点出发，例如为5～300分钟，优选为10～200分钟，更优选为20～150分钟。
关于成为气相脱钙的对象的碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）的粒径，不特别限定。在粒径过小的情况下，由于可能难以分离包括被除去的钾等的气相与碳前驱体，所以粒径的平均值的下限为100μm以上是优选的，为300μm以上是更优选的，为500μm以上是特别优选的。此外，从混合气体气流中的流动性的观点出发，粒径的平均值的上限为10000μm以下是优选的，为8000μm以下是更优选的，为5000μm以下是特别优选的。在此，粒径的测定的细节如实施例所记载的那样。
关于在气相脱钙中使用的装置，只要是能够一边混合碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）与包括卤素化合物的气相一边加热的装置，则不特别限定。例如，能够使用流动炉而使用利用流动床等的连续式或分批式的层内流通方式。气相的供给量（流动量）也不特别限定。从混合气体气流中的流动性的观点出发，按每1g碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）供给1mL/分钟以上的气相是优选的，供给5mL/分钟以上的气相是更优选的，供给10mL/分钟以上的气相是特别优选的。
在气相脱钙中，在包括卤素化合物的惰性气体环境中的热处理（在以下有时称为“卤素热处理”）之后，进而进行在不存在卤素化合物下的热处理（在以下有时称为“气相脱氧处理”）是优选的。由于前述卤素热处理，卤素被包括于碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体），因此，通过气相脱氧处理来除去包括于碳前驱体的卤素是优选的。具体而言，气相脱氧处理通过在不包括卤素化合物的惰性气体环境中在通常为500℃～940℃、优选为600～940℃、更优选为650～940℃、特别优选为850～930℃下热处理来进行。该热处理的温度与先前进行的卤素热处理的温度相同或者在比其高的温度下进行是优选的。例如，在卤素热处理后，切断卤素化合物的供给来进行热处理，由此，能够进行气相脱氧处理。此外，关于气相脱氧处理的时间，也不特别限定。优选为5分钟～300分钟，更优选为10分钟～200分钟，特别优选为10分钟～100分钟。
本发明中的酸处理除去（脱钙）碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）所包括的钾、铁等。酸处理后得到的碳前驱体中包括的钾元素含量减少到0.1质量%以下是优选的，到0.05质量%以下是更优选的，到0.03质量%以下是进一步优选的。特别优选的是，钾元素含量减少到难石墨化碳质材料实质上不含有的程度。此外，酸处理后得到的碳前驱体中包括的铁元素含量减少到0.02质量%以下是优选的，到0.015质量%以下是更优选的，到0.01质量%以下是进一步优选的。特别优选的是，铁元素含量减少到难石墨化碳质材料实质上不含有的程度。在此，实质上不含有意味着为后述的荧光X射线分析（例如使用岛津制作所制“LABCENTER XRF-1700”的分析）的检测极限值以下。当钾元素含量和铁元素含量为上述的值以下时，如先前所记载的那样，能够得到充分的去掺杂容量和非去掺杂容量，能够避免非水电解质二次电池的安全性的问题。钾元素含量和铁元素含量的测定的细节如实施例所记载的那样。
在本发明中的酸处理中，与脱钙同时除去碳成分的一部分。具体而言，如果是液相脱钙则碳成分的一部分通过溶出而除去，如果是气相脱钙则碳成分的一部分通过氯活化而除去。该除去的部分在后述的烧成工序后带来集群化锂的吸留点。
在本发明中酸处理进行至少1次。也可以使用相同或不同的酸进行2次以上酸处理。
作为酸处理的对象的碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）为炭化前的物质（例如，植物起源物质）或炭化后的物质（例如，植物起源物质），但是，在利用液相脱钙进行酸处理的情况下，从碳成分的溶出增加即锂吸留点增加的观点出发，将液相脱钙在炭化前的原料（例如，植物原料）本身中进行是优选的。
在酸处理后的碳前驱体为还未加以炭化处理的碳前驱体的情况下，即，在为对炭化前的原料（例如，植物原料）进行酸处理后的碳前驱体的情况下，接着，施行炭化处理。关于炭化方法，如先前所记载的那样，不特别限定。例如，能够通过将酸处理后的炭化前的原料（例如，植物原料）在300℃以上的惰性气体环境下热处理（临时烧成）来进行。
碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）根据需要被粉碎和分级，其平均粒径被调整。粉碎工序和分级工序在酸处理之后实施是优选的。
＜粉碎＞
在粉碎工序中，从电极制作时的涂敷性的观点出发，以烧成工序后的平均粒径为例如3～30μm的范围的方式粉碎碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）是优选的。即，将本发明的难石墨化碳质材料的平均粒径（Dv50）以使其为例如3～30μm的范围的方式进行调整。当难石墨化碳质材料的平均粒径为3μm以上时，能够抑制如下的倾向，即：微粉增加，比表面积增加，与电解液的反应性变高，作为即使充电也不放电的容量的不可逆容量增加，正极的容量变得无用的比例增加。此外，在使用所得到的难石墨化碳质材料来制造负极时，能够充分确保碳质材料之间形成的空隙，能够确保电解液中的锂离子的良好的移动。本发明的碳质材料的平均粒径（Dv50）优选为3μm以上，更优选为4μm以上，特别优选为5μm以上。另一方面，当平均粒径为30μm以下时，粒子内的锂离子的扩散自由行程变少，急速的充放电是可能的，而是优选的。进而，在锂离子二次电池中，为了输入输出特性的提高，使电极面积变大是重要的，因此，需要在电极制作时使向集电板的活性物质的涂敷厚度变薄。为了使涂敷厚度变薄，需要使活性物质的粒径变小。从这样的观点出发，平均粒径为30μm以下是优选的，为19μm以下是更优选的，为17μm以下是进一步优选的，为16μm以下是进一步优选的，为15μm以下是特别优选的。
再有，碳前驱体（例如，植物起源的碳前驱体）由于后述的最终烧成（finalcalcination）的条件而收缩0～20%左右。因此，为了使烧成后的平均粒径为3～30μm，将碳前驱体的平均粒径以使其为比期望的烧成后的平均粒径大0～20%左右的粒径的方式进行调整是优选的。因此，以使粉碎后的平均粒径优选为3～36μm、更优选为3～22.8μm、进一步优选为3～20.4μm、进一步优选为3～19.2μm、特别优选为3～18μm的方式进行粉碎是优选的。
碳前驱体即使实施后述的烧成工序也不会熔解，因此，关于粉碎工序的顺序，不特别限定。当考虑酸处理中的碳前驱体的回收率（收获率）时，在酸处理后实施是优选的，从使碳质材料的比表面积充分减少的观点出发，在烧成工序之前实施是优选的。然而，也不排除在酸处理前或烧成工序后实施粉碎工序。
关于在粉碎工序中使用的粉碎机，不特别限定。例如，能够使用喷射式粉碎机、球磨机、锤式粉碎机、或棒磨机等。从微粉的产生少的观点出发，具备分级功能的喷射式粉碎机是优选的。在使用球磨机、锤式粉碎机、或棒磨机等的情况下，能够通过在粉碎工序后进行分级来除掉微粉。
＜分级＞
能够利用分级工序来更正确地调整碳质材料的平均粒径。例如，能够去掉粒径为1μm以下的粒子。
在利用分级来去掉粒径1μm以下的粒子的情况下，在本发明的难石墨化碳质材料中，使粒径1μm以下的粒子为含量为3体积%以下是优选的。粒径1μm以下的粒子的除去只要在粉碎后则不特别限定，但是，在粉碎中与分级同时进行是优选的。从使比表面积降低并使不可逆容量降低的观点出发，在本发明的难石墨化碳质材料中，粒径1μm以下的粒子的含量为3体积%以下是优选的，为2.5体积%以下是更优选的，为2.0体积%以下是特别优选的。
关于分级方法，不特别限制。例如，能够列举使用筛子的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机，例如，能够列举利用重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，能够列举利用沉降分级、机械性分级、离心分级等原理的分级机。
粉碎工序和分级工序也能够使用1个装置来实施。例如，能够使用具备干式分级功能的喷射式粉碎机来实施粉碎工序和分级工序。进而，也能够使用粉碎机和分级机是独立的装置。在该情况下，虽然也能够连续地进行粉碎和分级，但是，也能够不连续地进行粉碎和分级。
＜烧成＞
根据情况，在粉碎和分级之后，对施行了酸处理和炭化处理的碳前驱体进行烧成，由此，能够制造本发明的难石墨化碳质材料。烧成工序是在从室温升温到规定的烧成温度之后在烧成温度下进行烧成的工序。既可以将上述碳前驱体在（a）1100～1400℃下烧成（最终烧成），或者也可以将上述碳前驱体在（b）350～1100℃不足下烧成（预备烧成（preliminarycalcination））后进而在1100～1400℃下烧成（最终烧成）。在以下，按顺序说明预备烧成和最终烧成的次序的一例。
＜预备烧成＞
本发明的难石墨化碳质材料的制造方法中的预备烧成工序能够通过将施行了例如酸处理和炭化处理的碳前驱体在350～1100℃不足的温度下烧成来进行。通过预备烧成除去挥发成分（例如，CO2、CO、CH4和H2等）和焦油成分，由此，能够使最终烧成中的这些的产生减少，减轻烧成器的负担。预备烧成温度通常为350～1100℃不足，优选为400～1100℃不足。预备烧成能够按照通常的预备烧成的次序进行。具体而言，预备烧成能够在惰性气体环境中进行，作为惰性气体，能够列举氮或氩等。此外，预备烧成也能够在减压下进行，例如能够在10KPa以下进行。关于预备烧成的时间，不特别限定，通常为0.5～10小时，优选为1～5小时。
再有，在本发明的难石墨化碳质材料的制造方法中进行预备烧成的情况下，考虑在预备烧成工序中发生焦油成分和碳氢类气体向碳前驱体的包覆。考虑由于该碳质包膜而使难石墨化碳质材料的比表面积优选地减少。
＜最终烧成＞
本发明的难石墨化碳质材料的制造方法中的最终烧成工序能够按照通常的最终烧成的次序进行，在最终烧成后得到难石墨化碳质材料。
最终烧成温度通常为1100～1400℃，优选为1200～1380℃，更优选为1250～1350℃。最终烧成能够在惰性气体环境中进行，作为惰性气体，能够列举氮或氩等。此外，在含有卤素气体的惰性气体中进行最终烧成也是可能的。进而，最终烧成在减压下例如在10KPa以下进行也是可能的。关于最终烧成的时间，不特别限定，例如为0.05～10小时，优选为0.05～8小时，更优选为0.05～6小时。
再有，在本发明的难石墨化碳质材料的制造方法中不进行预备烧成的情况下，考虑在最终烧成工序中发生焦油成分和碳氢类气体向碳前驱体的包覆。
在本发明中，能够在对碳前驱体进行烧成时与挥发性有机物混合来烧成。通过与挥发性有机物混合来烧成，从而能够使从碳前驱体得到的难石墨化碳质材料的比表面积为对于锂离子二次电池用负极材料更优选的比表面积。
＜挥发性有机物＞
关于能够在本发明中使用的挥发性有机物，只要是在800℃下灰化的情况下残炭率基于灰化前的挥发性有机物的质量而为5质量%不足的在常温下固体的挥发性有机物，则不特别限定，但是，产生能够使从碳前驱体制造的难石墨化碳质材料的比表面积减少的挥发物质（例如，碳氢类气体、焦油成分）的挥发性有机物是优选的。关于挥发性有机物中的能够使比表面积减少的挥发物质的含量，不特别限定，但是，基于挥发性有机物的质量，通常为1～20质量%，优选为3～15质量%。再有，在本说明书中，常温是指25℃。
作为挥发性有机物，能够列举热可塑性树脂、低分子有机化合物。更具体而言，作为热可塑性树脂，能够列举聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚（甲基）丙烯酸或聚（甲基）丙烯酸酯等，作为低分子有机化合物，能够列举甲苯、二甲苯、三甲基苯、苯乙烯、萘、菲、蒽或芘等。从在挥发、在烧成温度下热分解的情况下不使碳前驱体的表面氧化活化的观点出发，作为热可塑性树脂，聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯是优选的，作为低分子有机化合物，萘、菲、蒽或芘是优选的。从在常温下挥发性小因此安全上优选的观点出发，使用萘、菲、蒽或芘是进一步优选的。
残炭率能够通过对将样品在惰性气体中强热之后的强热残余部分的碳量进行定量来测定。强热意味着将约1g（使该正确的质量为W1（g））挥发性有机物放入坩埚，在1分钟期间内一边流动20升的氮一边通过电炉将坩埚以10℃/分钟升温至800℃，其后在800℃下保持1小时。将此时的残留物作为强热残余部分，使其质量为W2（g）。
接着，针对上述强热残余部分，以JIS M8819中确定的方法为依据来进行元素分析，测定碳的质量比例P1（%）。残炭率P2（%）通过以下的式子计算。
[数式1]
。
在将碳前驱体与挥发性有机物混合来烧成的情况下，优选的是，将碳前驱体与挥发性有机物以97：3～40：60的质量比进行混合。该混合比更优选为95：5～60：40，特别优选为93：7～80：20。通过使混合比为上述范围内，能够充分地减少难石墨化碳质材料的比表面积，另一方面，能够避免比表面积的减少效果饱和而无用地消耗挥发性有机物。
碳前驱体与挥发性有机物的混合也可以在碳前驱体的粉碎前或粉碎后中的任一个阶段进行。在碳前驱体的粉碎前混合的情况下，将碳前驱体和挥发性有机物同时地计量供给到粉碎装置，由此，能够同时地进行粉碎和混合。在碳前驱体的粉碎后混合挥发性有机物也是优选的。关于该情况下的混合方法，只要是均匀地混合两者的手法，则为怎样的混合方法都可以。
挥发性有机物以粒子的形状混合是优选的，但是，关于粒子的形状、粒径，不特别限定。从均匀地分散到被粉碎的碳前驱体的观点出发，挥发性有机物的平均粒径优选为0.1～2000μm，更优选为1～1000μm，特别优选为2～600μm。
关于碳前驱体与挥发性有机物的混合物，只要能得到针对本发明的难石墨化碳质材料的效果，即，只要难石墨化碳质材料的比表面积减少，则也可以包括碳前驱体和挥发性有机物以外的其他成分。例如，能够包括天然石墨、人造石墨、金属类材料、合金类材料或氧化物类材料。关于其他成分的含量，不特别限定，相对于碳前驱体与挥发性有机物的混合物100质量份，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，特别优选为10质量份以下。
＜非水电解质二次电池用负极材料＞
本发明的非水电解质二次电池用负极材料包括本发明的难石墨化碳质材料。
＜负极电极的制造＞
包括本发明的难石墨化碳质材料的负极电极材料能够通过向难石墨化碳质材料添加结合剂（粘合剂（binder））、适量添加适当的溶媒、混匀而作为电极合剂（electrodemixture）之后向由金属板等构成的集电板涂布电极合剂并干燥、加压成形来制造。通过使用本发明的难石墨化碳质材料，从而能够制造即使不特别添加导电助剂也具有高的导电性的电极。然而，为了赋予更高的导电性，也能够根据需要而在电极合剂的制作时添加导电助剂。
作为导电助剂，能够使用导电性的炭黑、气相生长碳纤维（VGCF）、纳米管等。导电助剂的添加量根据使用的导电助剂的种类而不同，但是，优选为0.5～10质量%（在此，使活性物质（难石墨化碳质材料）量+结合剂量+导电助剂量=100质量%），更优选为0.5～7质量%，特别优选为0.5～5质量%。通过使导电助剂的添加量为上述范围内，从而能够在电极合剂中的导电助剂的分散不会恶化的情况下得到期待的导电性。
作为添加的结合剂，只要与电解液不反应，则不特别限定。例如，能够列举PVDF（聚偏二氟乙烯）、聚四氟乙烯、和SBR（苯乙烯・丁二烯・橡胶）与CMC（羧甲基纤维素）的混合物等。之中，关于PVDF，附着于活性物质表面的PVDF阻碍锂离子移动的情况较少，能得到良好的输入输出特性，因此，是优选的。结合剂的添加量根据使用的结合剂的种类而不同，但是，在PVDF类的结合剂的情况下，基于难石墨化碳质材料、结合剂和导电助剂的总质量，优选为3～13质量%，更优选为3～10质量%。通过使结合剂的添加量为上述范围内，从而能够避免所得到的电极的阻抗变大而使电池的内部阻抗变大而使电池特性降低、或者负极材料粒子彼此以及负极材料粒子与集电板的结合不充分的问题。
为了溶解PVDF而形成浆液，优选地使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）等极性溶媒作为溶媒。此外，为了形成SBR等水性乳浊液或CMC等水溶液，优选地使用水作为溶媒。在使用水作为溶媒的结合剂中，混合地使用SBR与CMC的混合物等多种结合剂的情况较多。溶媒的添加量基于使用的结合剂的总质量而优选为0.5～5质量%，更优选为1～4质量%。
电极活性物质层在集电板的两面形成是基本的，但是，也可以根据需要而在单面形成。活性物质层（每单面）的厚度优选为10～80μm，更优选为20～75μm，特别优选为20～60μm。通过使该厚度为上述范围内，从而集电板、隔膜等很少就可以，因此，能够实现高容量化，另一方面，能够确保与相对极对置的电极面积较广，因此，能够得到高的输入输出特性。
＜非水电解质二次电池＞
本发明的非水电解质二次电池包括本发明的非水电解质二次电池用负极材料。使用包括本发明的难石墨化碳质材料而成的非水电解质二次电池用负极材料而制造的充满电的非水电解质二次电池示出高的充电容量并且示出高的充放电效率。
在使用本发明的难石墨化碳质材料来形成非水电解质二次电池用的负极材料的情况下，关于正极材料、隔膜和电解液等构成电池的其他材料，不特别限定。能够使用以往用作非水溶媒二次电池的或所提出的各种材料。
例如，作为正极材料，层状氧化物类（表示为LiMO2，M为金属：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiNixCoyMozO2（在此，x、y、z表示组成比））、橄榄石类（用LiMPO4表示，M为金属：例如LiFePO4等）、尖晶石类（用LiM2O4表示，M为金属：例如LiMn2O4等）的复合金属氧族元素化合物是优选的，也可以根据需要而混合这些氧族元素化合物。将这些正极材料与适当的粘合剂和用于向电极赋予导电性的碳材料一起成形，在导电性的集电材料上进行层形成，由此，形成正极。
与这些正极和负极组合使用的非水溶媒型电解液一般通过在非水溶媒中溶解电解质来形成。作为非水溶媒，例如能够组合碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或1，3-二氧戊环等有机溶媒中的一种或二种以上来使用。此外，作为电解质，使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB（C6H5）4或LiN（SO3CF3）2等。
非水电解质二次电池一般通过使如上述那样做而形成的正极和负极隔着根据需要由无纺布、其他多孔质材料等构成的透液性隔膜对置并使其浸渍于电解液中来形成。作为隔膜，能够使用通常在二次电池中使用的由无纺布、其他多孔质材料构成的透过性隔膜。或者代替隔膜，或者与隔膜一起，也能够使用由含浸电解液的聚合物凝胶构成的固体电解质。
在本说明书中“充满电的非水电解质二次电池”是指装配本发明的非水电解质二次电池并且直到金属锂的析出通过7Li核-固体NMR分析而确认的稍前之前将锂充电（掺杂）到负极的非水电解质二次电池，通常，意味着在一定的电流值下充电直到负极活性物质的每质量580～700mAh/g的范围的非水电解质二次电池。
＜氧元素含量＞
在本发明的非水电解质二次电池中，难石墨化碳质材料的氧元素含量越少越好。通过元素分析所得到的分析值通常为0.25质量%以下，优选为0.24质量%以下。难石墨化碳质材料实质上不含有氧元素是进一步优选的。在此，实质上不含有意味着为作为后述的元素分析法（惰性气体熔融-热传导法）的检测极限的10-6质量%以下。如先前所记载的那样，当氧元素含量为上述的值以下时，能够抑制锂离子的利用效率的降低。
此外，如先前所记载的那样，关于氧元素含量的调整方法，不进行任何限定。例如，能够通过将植物起源的碳前驱体在规定的温度下酸处理之后与挥发性有机物混合并在1100℃～1400℃的温度下在惰性气体环境下烧成来调整氧元素含量。氧元素含量的测定的细节如实施例所记载的那样。
＜化学位移值的主共振峰位置＞
针对本发明的非水电解质二次电池中的难石墨化碳质材料，在变为充满电状态之前充电（掺杂）锂，以进行7Li核-固体NMR分析时观测的氯化锂为基准的化学位移值的主共振峰位置优选为比115ppm大，更优选为比118ppm大，特别优选为比120ppm大。7Li核-固体NMR分析的细节如实施例所记载的那样。
如先前所记载的那样，以氯化锂为基准的化学位移值的主共振峰位置比115ppm大意味着电池的充电容量高以及从“放电容量/充电容量”所计算的充放电效率高。充放电效率高，由此，在每电池体积的容量、成本方面是有利的。在以氯化锂为基准的化学位移值的主共振峰位置比115ppm小的碳质材料的情况下，如本发明的难石墨化碳质材料那样带来非常高的充电容量和非常高的充放电效率双方是非常困难的。
＜碳前驱体＞
如先前所记载的那样，本发明的非水电解质二次电池中的难石墨化碳质材料由来于例如酚树脂、呋喃树脂、沥青、焦油和植物起源的碳前驱体。
难石墨化碳质材料优选为由来于植物起源的碳前驱体。在本发明中，“植物起源的碳前驱体”意味着炭化前的植物起源物质、或炭化后的植物起源物质（植物由来的木炭）。如先前所记载的那样，关于植物原料，不特别限定。能够单独地或组合2种以上地使用如先前所记载的那样的植物。之中，大量取得是容易的椰子壳是优选的。
关于椰子壳，不特别限定。能够单独或组合地使用先前例示的椰子壳。作为食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等利用而大量产生的生物量废弃物即椰子和棕榈树的椰子壳是特别优选的。
关于对植物原料进行炭化的方法即制造植物由来的木炭的方法，不特别限定。例如，能够通过将植物原料在300℃以上的惰性气体环境下热处理（以下，有时称为“临时烧成”）来进行。
此外，也能够以木炭（例如，椰子壳木炭）的方式取得。
＜平均面间隔d002＞
关于本发明的非水电解质二次电池中的难石墨化碳质材料，使用利用广角X射线衍射法的Bragg式所计算的（002）面的平均面间隔d002为0.36nm～0.42nm是优选的，为0.38nm～0.40nm是更优选的，为0.381nm～0.389nm是特别优选的。当（002）面的平均面间隔d002在上述范围内时，如先前所记载的那样，能够抑制作为锂离子电池的输入输出特性的降低，能够抑制作为电池材料的稳定性的降低，能够避免每体积的实践容量的降低。为了将平均面间隔调整到上述范围，例如，在1100～1400℃的范围内进行提供难石墨化碳质材料的碳前驱体的烧成温度即可。此外，也能够使用与聚苯乙烯等热分解性树脂混合来烧成的方法。平均面间隔d002的测定的细节如实施例所记载的那样。
＜比表面积＞
关于本发明的非水电解质二次电池中的难石墨化碳质材料，通过氮吸附BET3点法而求取的比表面积为1～20m2/g是优选的，为1.2～10m2/g是更优选的，为1.4～9.5m2/g是特别优选的。当比表面积在上述范围内时，如先前所记载的那样，利用后述的烧成工序，能够充分地减少难石墨化碳质材料的微细孔，能够充分降低难石墨化碳质材料的吸湿性，能够抑制锂离子的利用效率的降低。比表面积能够通过控制后述的脱钙工序的温度来调整。利用氮吸附BET3点法的比表面积的测定的细节如实施例所记载的那样。
＜真密度ρBt＞
关于本发明的非水电解质二次电池中的难石墨化碳质材料，从使电池中的每质量的容量变高的观点出发，利用丁醇法的真密度ρBt为1.40～1.70g/cm3是优选的，为1.42～1.65g/cm3是更优选的，为1.44～1.60g/cm3是特别优选的。上述范围的真密度能够通过使例如烧成工序温度为1100～1400℃来得到。真密度ρBt的测定的细节如实施例所记载的那样。
＜钾元素含量和铁元素含量＞
如先前所记载的那样，本发明的非水电解质二次电池中的难石墨化碳质材料的钾元素含量为0.1质量%以下是优选的，为0.05质量%以下是更优选的，为0.03质量%以下是进一步优选的，难石墨化碳质材料实质上不含有钾元素是特别优选的。此外，如先前所记载的那样，本发明的非水电解质二次电池中的难石墨化碳质材料的铁元素含量为0.02质量%以下是优选的，为0.015质量%以下是更优选的，为0.01质量%以下是进一步优选的，难石墨化碳质材料实质上不含有铁元素是特别优选的。在此，实质上不含有意味着为后述的荧光X射线分析（例如使用岛津制作所制“LAB CENTER XRF-1700”的分析）的检测极限值以下。当钾元素含量和铁元素含量为上述的值以下时，如先前所记载的那样，能够得到充分的去掺杂容量和非去掺杂容量，能够避免非水电解质二次电池的安全性的问题。钾元素含量和铁元素含量的测定的细节如实施例所记载的那样。
＜吸湿量＞
本发明的非水电解质二次电池中的难石墨化碳质材料的吸湿量为10000ppm以下是优选的，为9000ppm以下是更优选的，为8000ppm以下是特别优选的。如先前所记载的那样，吸湿量越少，吸附于难石墨化碳质材料的锂离子增加，能够减少吸附的水分与锂离子的反应所造成的自我放电，因此，是优选的。难石墨化碳质材料的吸湿量能够通过例如减少在难石墨化碳质材料中包括的氧原子的量而减少。难石墨化碳质材料的吸湿量能够使用例如卡尔费休仪等来测定。吸湿量的测定的细节如实施例所记载的那样。
实施例
以下，利用实施例来具体地说明本发明，但是，这些不限定本发明的范围。再有，在以下记载了难石墨化碳质材料的物性值的测定法，但是，包括实施例，本说明书中所记载的物性值基于通过以下的方法而求取的值。
＜元素分析＞
使用股份公司堀场制作所制“氧・氮・氢分析装置EMGA-930”来进行元素分析。
该装置的检测方法为，氧：惰性气体熔融-非分散型红外线吸收法（NDIR），氮：惰性气体熔融-热传导度法（TCD），氢：惰性气体熔融-非分散型红外线吸收法（NDIR），校正用（氧・氮）Ni密封舱（capsule）、TiH2（H标准样品）、SS-3（N、O标准样品）进行，作为前处理在250℃下在约10分钟内测定水分量的样品20mg被取到Ni密封舱，在元素分析装置内进行30秒脱气之后测定。试验用3个样本分析，将平均值作为分析值。
＜7Li核-固体NMR分析＞
从电池取出包括锂离子在充满电状态下被掺杂的难石墨化碳质材料的负极，将擦去电解液的负极全部填充到NMR用样品管。7Li核-固体NMR分析使用BRUKER制“核磁共振装置AVANCE300”来进行。在测定时，以氯化锂为基准物质，将其设定为0ppm。
＜（002）面的平均面间隔d002的测定＞
使用股份公司Rigaku制“MiniFlex II”来将难石墨化碳质材料粉末填充到样品保持件，将通过Ni过滤器而单色化的CuKα线作为线源，得到了X射线衍射图形。衍射图形的峰位置通过重心法（求取衍射线的重心位置并通过与其对应的2θ值求取峰位置的方法）求取，使用标准物质用高纯度硅粉末的（111）面的衍射峰来校正。使CuKα线的波长为0.15418nm，通过以下所记述的Bragg的公式来计算d002。
[数式2]
（Bragg的公式）。
＜利用氮吸附BET3点法的比表面积的测定＞
在以下记述从BET的式子所推导的近似式。
[数式3]
使用上述的近似式，通过利用液体氮温度下的氮吸附的3点法求取vm，利用下式来计算样品的比表面积。
[数式4]
此时，vm为在样品表面形成单分子层所需的吸附量（cm3/g），v为实测的吸附量（cm3/g），p0为饱和蒸气压，p为绝对压，c为常数（反映吸附热），N为阿伏伽德罗数6.022×1023，a（nm2）为吸附质分子在样品表面中占据的面积（分子占有截面积）。
具体而言，使用日本BELL公司制“BELL Sorb Mini”如以下那样测定液体氮温度下的氮向难石墨化碳质材料的吸附量。将粉碎为粒径约5～50μm的难石墨化碳质材料填充到样品管，在使样品管冷却到-196℃的状态下，暂且减压，其后在期望的相对压下使氮（纯度99.999%）吸附到难石墨化碳质材料。将在各期望的相对压下到达平衡压时的吸附到样品的氮量作为吸附气体量v。
＜利用丁醇法的真密度ρBt的测定＞
真密度按照JISR 7212所确定的方法通过丁醇法测定。正确地称量内容积约40mL的带有侧管的比重瓶的质量（m1）。接着，在其底部将样品以使其为约10mm的厚度的方式平放入后，正确地称量其质量（m2）。向其轻轻地添加1-丁醇，成为从底部20mm左右的深度。接着，向比重瓶施加轻的振动，在确认大的气泡的产生消失后，放入真空干燥器中，渐渐地排气，而成为2.0～2.7kPa。在该压力下保持20分钟期间以上，在气泡的产生停止后，取出，进而填满1-丁醇，堵上塞子，在恒温水槽（调节到30±0.03℃）中浸15分钟期间以上，使1-丁醇的液面对准标线。接着，将其取出，很好地擦拭外部并冷却到室温后，正确地称量质量（m4）。接着，向相同的比重瓶填满仅1-丁醇，如与前述同样地浸在恒温水槽中，对准标线后，称量质量（m3）。此外，将在使用稍前沸腾而去掉溶解的气体的蒸馏水取到比重瓶，与前述同样地浸在恒温水槽中，对准标线后，称量质量（m5）。
真密度ρBt通过下式计算。
[数式5]
此时，d为水的30℃下的比重（0.9946）。
＜金属元素含量的测定＞
钾元素含量和铁元素含量通过以下的方法来测定。预先制作含有规定的钾元素和铁元素的碳样品，使用荧光X射线分析装置来制作钾Kα线的强度与钾元素含量的关系、以及铁Kα线的强度与铁元素含量的关系相关的校准线。接着，针对样品测定荧光X射线分析中的钾Kα线和铁Kα线的强度，通过先前制作的校准线来求取钾元素含量和铁元素含量。荧光X射线分析使用股份公司岛津制作所制“LAB CENTER XRF-1700”在以下的条件下进行。使用上部照射方式用保持件，使样品测定面积为直径20mm的圆周内。关于被测定样品的设置，向内径25mm的聚乙烯制容器之中放入0.5g被测定样品，用浮游生物网压住背侧，用聚丙烯制膜覆盖测定表面，进行测定。X射线源设定为0kV、60mA。针对钾，在分光晶体中使用LiF（200），在检测器中使用气体流动型比例系数管，在2θ为90～140°的范围内以扫描速度8°/分钟测定。针对铁，在分光晶体中使用LiF（200），在检测器中使用闪烁计数器，在2θ为56～60°的范围内以扫描速度8°/分钟测定。
＜吸湿量的测定＞
将粉碎为粒径约5～50μm的难石墨化碳质材料10g放入样品管，在133Pa的减压下，在120℃下事先干燥2小时，移到50mmφ的玻璃制浅底盘，暴露于25℃、湿度50%的恒温恒湿槽规定时间。取1g样品，通过卡尔费休仪（三菱化学Analytech公司制），加热到250℃，在氮气流下测定水分量。
实施例1（液相脱钙，半电池评价）
＜碳前驱体的制作＞
将约5mm方材的菲律宾棉兰老岛产椰子壳碎片100g浸渍在7.4质量%柠檬酸水溶液150g中，加温到80℃，加热4小时。其后冷却到室温，通过过滤进行脱液。进行该操作5次，进行脱钙。将脱钙后的椰子壳在真空1Torr下在80℃下干燥24小时。将这样脱钙的椰子壳碎片20g放入坩埚，使用光洋thermo制KTF1100炉（内径70mmΦ）在氧含量15ppm的氮气流3L/分钟（0.012米/秒）的流量下以10℃/分钟升温至500℃，保持60分钟后，花费6小时来冷却，在50℃以下取出，得到炭化物。
使用球磨机将所得到的炭化物粗粉碎至平均粒径10μm后，使用小型喷射式粉碎机（股份公司seishin企业制，小喷射系统α-mkIII）来粉碎和分级，得到平均粒径9.0μm的碳前驱体。
＜难石墨化碳质材料的制作＞
将9.1g上述那样制作的碳前驱体与0.9g聚苯乙烯（积水化成品工业股份公司制，平均粒径400μm，残炭率1.2%）混合。将10g该混合物放入石墨制鞘（纵100mm，横100mm，高50mm），在股份公司motoyama制高速升温炉中，在每分钟5L的氮流量下，以每分钟60℃的升温速度升温至1270℃后，保持11分钟期间，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出难石墨化碳质材料。回收的难石墨化碳质材料为7.3g，相对于碳前驱体的回收率为80%。
＜半电池评价＞
将94质量份上述那样制作的难石墨化碳质材料、6质量份PVDF（聚偏二氟乙烯）和90质量份NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合，得到浆液。向厚度14μm的铜箔涂布所得到的浆液，干燥后冲压（press），得到厚度60～70μm的电极。所得到的电极的密度为0.9～1.1g/cm3。
将负极作为作用极，将金属锂用作相对极和参照极。将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以按体积比为3：7的方式混合来用作溶媒。在该溶媒中溶解1mol/L的LiPF6，用作电解质。在隔膜中使用玻璃纤维无纺布。在氩环境下的手套箱内制作钮扣电池。
针对上述构成的负极半电池，使用充放电试验装置（东洋系统股份公司制，“TOSCAT”）来进行充放电试验。相对于活性物质质量以30mA/g的速度进行锂的掺杂，直到不析出金属锂的规定的容量（580～700mAh/g）为止，结束掺杂。将此时的容量（mAh/g）作为充电容量。接着，相对于活性物质质量以30mA/g的速度进行去掺杂，直到相对于锂电位变为1.5V为止，将此时放电的容量作为放电容量。将放电容量/充电容量的百分率作为充放电效率（初始的充放电效率），并作为电池内的锂离子的利用效率的指标。在此，“不析出金属锂的规定的容量”是指通过Li-NMR而未发现金属锂的析出的上限的充电容量（mAh/g）。
针对难石墨化碳质材料，进行7Li核-固体NMR分析，测定氧元素含量、（002）面的平均面间隔d002、比表面积、真密度、钾元素含量和铁元素含量、以及吸湿量。其结果在表1中总结，在图1中示出7Li核-固体NMR图。
实施例2（气相脱钙，半电池评价）
＜碳前驱体的制作＞
使椰子壳破碎，在500℃下干留，得到粒径2.36～0.85mm的椰子壳木炭。一边以10L/分钟的流量供给相对于100g该椰子壳木炭包括1体积%氯化氢气体的氮气体，一边在870℃下实施30分钟期间卤素热处理。其后，仅停止氯化氢气体的供给，一边以10L/分钟的流量供给氮气体，一边进一步在900℃下实施30分钟期间气相脱氧处理，得到碳前驱体。
使用球磨机将所得到的碳前驱体粗粉碎至平均粒径10μm后，使用小型喷射式粉碎机（股份公司seishin企业制，小喷射系统α-mkIII）来粉碎和分级，得到平均粒径9.6μm的碳前驱体。
＜难石墨化碳质材料的制作＞
将9.1g上述那样制作的碳前驱体与0.9g聚苯乙烯（积水化成品工业股份公司制，平均粒径400μm，残炭率1.2%）混合。将10g该混合物放入石墨制鞘（纵100mm，横100mm，高50mm），在股份公司motoyama制高速升温炉中，在每分钟5L的氮流量下，以每分钟60℃的升温速度升温至1320℃后，保持11分钟期间，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出难石墨化碳质材料。回收的难石墨化碳质材料为8.1g，相对于碳前驱体的回收率为89%。
＜半电池评价＞
将94质量份上述那样制作的难石墨化碳质材料、6质量份PVDF（聚偏二氟乙烯）和90质量份NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合，得到浆液。向厚度14μm的铜箔涂布所得到的浆液，干燥后冲压，得到厚度60～70μm的电极。所得到的电极的密度为0.9～1.1g/cm3。
将负极作为作用极，将金属锂用作相对极和参照极。将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以按体积比为3：7的方式混合来用作溶媒。在该溶媒中溶解1mol/L的LiPF6，用作电解质。在隔膜中使用玻璃纤维无纺布。在氩环境下的手套箱内制作钮扣电池。
针对上述构成的负极半电池，使用充放电试验装置（东洋系统股份公司制，“TOSCAT”）来进行充放电试验。相对于活性物质质量以30mA/g的速度进行锂的掺杂，直到不析出金属锂的规定的容量（580～700mAh/g）为止，结束掺杂。将此时的容量（mAh/g）作为充电容量。接着，相对于活性物质质量以30mA/g的速度进行去掺杂，直到相对于锂电位变为1.5V为止，将此时放电的容量作为放电容量。将放电容量/充电容量的百分率作为充放电效率（初始的充放电效率），并作为电池内的锂离子的利用效率的指标。在此，“不析出金属锂的规定的容量”是指通过Li-NMR而未发现金属锂的析出的上限的充电容量（mAh/g）。
针对难石墨化碳质材料，进行7Li核-固体NMR分析，测定氧元素含量、（002）面的平均面间隔d002、比表面积、真密度、钾元素含量和铁元素含量、以及吸湿量。
实施例3（气相脱钙，全电池评价）
使用与实施例2同样的难石墨化碳质材料和负极来实施以下的全电池评价。
＜全电池评价＞
使用与实施例2相同的负极。
・正极的制作
将92质量份三元类氧化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、3质量份PVDF（聚偏二氟乙烯）、5质量份乙炔黑和120质量份NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合作为正极活性物质，得到浆液。向厚度20μm的铝箔涂布所得到的浆液，干燥后冲压，得到厚度75～85μm的电极。所得到的电极的密度为2.4～2.6g/cm3。将该电极打通为直径14mm的圆板状，得到正极板。
・正极半电池的制作
针对所得到的正极，将金属锂用作相对极和参照极。将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以按体积比为3：7的方式混合来用作溶媒。在该溶媒中溶解1mol/L的LiPF6，用作电解质。在隔膜中使用玻璃纤维无纺布。在氩环境下的手套箱内制作钮扣电池。
针对上述构成的正极半电池，使用充放电试验装置（东洋系统股份公司制，“TOSCAT”）来进行充放电试验。相对于活性物质质量以15mA/g的速度进行从正极的锂去掺杂，直到相对于锂电位变为4.2V为止，将此时的容量作为充电容量。接着，相对于活性物质质量以15mA/g的速度进行向正极的锂掺杂，直到相对于锂电位变为3.0V为止，将此时的容量作为放电容量。所得到的充电容量为174mAh/g，放电容量为154mAh/g，按放电容量/充电容量的百分率而计算的充放电效率（初始的充放电效率）为88.5%。
・全电池的制作和评价
以使正极（直径14mm）不会从实施例2中所得到的直径15mm的负极面内露出的方式，使负极和正极的合剂涂敷面隔着由玻璃纤维无纺布构成的隔膜对置。此时，每对置面积的负极充电容量（mAh）与正极充电容量（mAh）的比率（负极容量/正极容量）调整为1。将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以按体积比为3：7的方式混合来用作溶媒。在该溶媒中溶解1mol/L的LiPF6，用作电解质。在氩环境下的手套箱内制作钮扣电池。
・充放电试验
针对上述构成的钮扣电池（全电池），使用充放电试验装置（东洋系统股份公司制，“TOSCAT”）来进行充放电试验。充电相对于负极活性物质质量以30mA/g的速度进行，直到相对于锂电位变为4.2V为止，将此时的容量作为充电容量。接着，放电相对于负极活性物质质量以30mA/g的速度进行，直到相对于锂电位变为2.0V为止，将此时的容量作为放电容量。
针对难石墨化碳质材料，进行7Li核-固体NMR分析，测定氧元素含量、（002）面的平均面间隔d002、比表面积、真密度、钾元素含量和铁元素含量、以及吸湿量。其结果在表1中总结。
比较例1（半电池评价）
＜碳前驱体的制作＞
将约5mm方材的菲律宾棉兰老岛产椰子壳碎片100g放入坩埚，使用光洋thermo制KTF1100炉（内径70mmΦ）在氧含量15ppm的氮气流3L/分钟（0.012米/秒）的流量下以10℃/分钟升温至500℃，保持60分钟后，花费6小时来冷却，在50℃以下取出，得到炭化物。
使用球磨机将所得到的炭化物粗粉碎至平均粒径10μm后，使用小型喷射式粉碎机（股份公司seishin企业制，小喷射系统α-mkIII）来粉碎和分级，得到平均粒径9.0μm的碳前驱体。
将这样做而得到的碳前驱体20g浸渍在35质量%盐酸水溶液100g中1小时后，进行用80℃的水洗净1小时的操作2次，进行脱钙。将脱钙后的椰子壳在真空1Torr下在80℃下干燥24小时。
＜难石墨化碳质材料的制作＞
将9.1g上述那样制作的碳前驱体与0.9g聚苯乙烯（积水化成品工业股份公司制，平均粒径400μm，残炭率1.2%）混合。将10g该混合物放入石墨制鞘（纵100mm，横100mm，高50mm），在股份公司motoyama制高速升温炉中，在每分钟5L的氮流量下，以每分钟60℃的升温速度升温至1270℃后，保持11分钟期间，进行自然冷却。确认炉内温度降低至200℃以下，从炉内取出难石墨化碳质材料。回收的难石墨化碳质材料为7.6g，相对于碳前驱体的回收率为84%。
＜半电池评价＞
将94质量份上述那样制作的难石墨化碳质材料、6质量份PVDF（聚偏二氟乙烯）和90质量份NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合，得到浆液。向厚度14μm的铜箔涂布所得到的浆液，干燥后冲压，得到厚度60～70μm的电极。所得到的电极的密度为0.9～1.1g/cm3。
将负极作为作用极，将金属锂用作相对极和参照极。将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以按体积比为3：7的方式混合来用作溶媒。在该溶媒中溶解1mol/L的LiPF6，用作电解质。在隔膜中使用玻璃纤维无纺布。在氩环境下的手套箱内制作钮扣电池。
针对上述构成的负极半电池，使用充放电试验装置（东洋系统股份公司制，“TOSCAT”）来进行充放电试验。相对于活性物质质量以30mA/g的速度进行锂的掺杂，直到不析出金属锂的规定的容量（450～600mAh/g）为止，结束掺杂。将此时的容量（mAh/g）作为充电容量。接着，相对于活性物质质量以30mA/g的速度进行去掺杂，直到相对于锂电位变为1.5V为止，将此时放电的容量作为放电容量。将放电容量/充电容量的百分率作为充放电效率（初始的充放电效率），并作为电池内的锂离子的利用效率的指标。在此，“不析出金属锂的规定的容量”是指通过Li-NMR而未发现金属锂的析出的上限的充电容量（mAh/g）。
针对难石墨化碳质材料，进行7Li核-固体NMR分析，测定氧元素含量、（002）面的平均面间隔d002、比表面积、真密度、钾元素含量和铁元素含量、以及吸湿量。
比较例2（半电池评价）
＜半电池评价＞
将94质量份kureha公司制CarbotronPJ、6质量份PVDF（聚偏二氟乙烯）和90质量份NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合，得到浆液。向厚度14μm的铜箔涂布所得到的浆液，干燥后冲压，得到厚度60～70μm的电极。所得到的电极的密度为0.9～1.1g/cm3。
将负极作为作用极，将金属锂用作相对极和参照极。将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以按体积比为3：7的方式混合来用作溶媒。在该溶媒中溶解1mol/L的LiPF6，用作电解质。在隔膜中使用玻璃纤维无纺布。在氩环境下的手套箱内制作钮扣电池。
针对上述构成的负极半电池，使用充放电试验装置（东洋系统股份公司制，“TOSCAT”）来进行充放电试验。相对于活性物质质量以30mA/g的速度进行锂的掺杂，直到不析出金属锂的规定的容量（450～600mAh/g）为止，结束掺杂。将此时的容量（mAh/g）作为充电容量。接着，相对于活性物质质量以30mA/g的速度进行去掺杂，直到相对于锂电位变为1.5V为止，将此时放电的容量作为放电容量。将放电容量/充电容量的百分率作为充放电效率（初始的充放电效率），并作为电池内的锂离子的利用效率的指标。在此，“不析出金属锂的规定的容量”是指通过Li-NMR而未发现金属锂的析出的上限的充电容量（mAh/g）。
针对难石墨化碳质材料，进行7Li核-固体NMR分析，测定氧元素含量、（002）面的平均面间隔d002、比表面积、真密度、钾元素含量和铁元素含量、以及吸湿量。其结果在表1中总结，在图2中示出7Li核-固体NMR图。
[表1]
产业上的可利用性
包括本发明的难石墨化碳质材料而成的、充满电来使用的非水电解质二次电池具有非常高的充电容量，并且具有非常高的充放电效率。因此，能够特别地用于例如混合机动车（HEV）和电气机动车（EV）等的车载用途。

Claims (16)

1.一种难石墨化碳质材料，其是充满电来使用的非水电解质二次电池用的难石墨化碳质材料，其中，氧元素含量为0.25质量%以下。
2.根据权利要求1所述的难石墨化碳质材料，其中，在充满电状态下，以通过7Li核-固体NMR分析而观测的氯化锂为基准的化学位移值的主共振峰位置比115ppm大。
3.根据权利要求1或2所述的难石墨化碳质材料，其中，由来于植物起源的碳前驱体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的难石墨化碳质材料，其中，使用利用广角X射线衍射法的Bragg式而计算的（002）面的平均面间隔d002为0.36～0.42nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的难石墨化碳质材料，其中，通过氮吸附BET3点法而求取的比表面积为1～20m2/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的难石墨化碳质材料，其中，通过丁醇法而求取的真密度为1.40～1.70g/cm3。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的难石墨化碳质材料，其中，钾元素含量为0.1质量%以下，铁元素含量为0.02质量%以下。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的难石墨化碳质材料的制造方法，包括对碳前驱体进行酸处理的工序、以及将酸处理后的碳前驱体在1100℃～1400℃的惰性气体环境下烧成的工序。
9.一种非水电解质二次电池用负极材料，包括权利要求1～7中任一项所述的难石墨化碳质材料而成。
10.一种非水电解质二次电池，其是包括包含难石墨化碳质材料而成的非水电解质二次电池用负极材料而成的充满电的非水电解质二次电池，其中，难石墨化碳质材料的氧元素含量为0.25质量%以下。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，以通过7Li核-固体NMR分析而观测的氯化锂为基准的难石墨化碳质材料的化学位移值的主共振峰位置比115ppm大。
12.根据权利要求10或11所述的非水电解质二次电池，其中，难石墨化碳质材料由来于植物起源的碳前驱体。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，使用利用广角X射线衍射法的Bragg式而计算的难石墨化碳质材料的（002）面的平均面间隔d002为0.36～0.42nm。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，通过氮吸附BET3点法而求取的难石墨化碳质材料的比表面积为1～20m2/g。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，通过丁醇法而求取的难石墨化碳质材料的真密度为1.40～1.70g/cm3。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，难石墨化碳质材料的钾元素含量为0.1质量%以下，难石墨化碳质材料的铁元素含量为0.02质量%以下。
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