CN103283068B - 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
锂离子二次电池用负极材料以下述式(1)~(3)中特别规定的量比含有平均粒径10~40μm、平均纵横比小于1.3的中间相小球体石墨化物(A)和平均粒径比该(A)小的其它石墨(B)~(D)。(B)是平均粒径为5~35μm、平均纵横比小于2.0的球状化或椭圆体状化天然石墨,(C)是平均粒径为1~15μm、平均纵横比为5.0以上的鳞片状石墨,(D)是平均粒径为2~25μm、平均纵横比小于2.0且除上述(A)~(C)以外的石墨。a:b=(10~70):(90~30)(1),(a+b):d=(70~98):(30~2)(2),(a+b+d):c=(大于等于85且小于100):(小于等于15且大于0)(3)。a~d分别为对应的成分(A)~(D)的各质量。该负极材料能够在低压力下使负极合剂层高密度化,所以具有使用了该负极材料的负极的锂离子二次电池具有高的放电容量,并具有优异的急速充电性、急速放电性、循环特性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来,伴随着电子设备的小型化或高性能化,提高电池的能量密度的迫切期望逐渐高涨。特别是锂离子二次电池与其它二次电池相比能够实现高电压化,所以能够达到高能量密度,因而备受关注。
锂离子二次电池具有以负极、正极以及电解液(非水电解质)为主的构成要素。锂离子介由电解液,在放电过程和充电过程中在负极与正极之间移动而形成二次电池。负极一般由以铜箔构成的集电材和通过粘结剂结合的负极材料(活性物质)构成。通常,负极材料中使用碳材料。作为这样的碳材料,通常使用充放电特性优异、显示高放电容量和电位平坦性的石墨(参照专利文献1)。
对最近的被装载于便携用电子设备的锂离子二次电池要求优异的急速充电性、急速放电性,并且要求即使反复充放电,初始的放电容量也不劣化(循环特性)。
以往的石墨系负极材料的代表例具有下述例子。
使多个扁平状粒子以取向面成为非平行的方式集合或结合而成的、粒子中具有细孔的石墨粒子(专利文献2)。
由石墨的基底面沿与直径方向垂直的方向呈层状地取向而成的Brooks-Taylor型的单结晶构成的中间相碳小球体的石墨化物(专利文献3)。
在使天然石墨粒子球状化或椭圆体状化而成的造粒物的石墨粒子间的空隙填充碳质物而成的复合石墨粒子、或碳质物覆盖该造粒物的表面而成的复合石墨粒子(专利文献4)。
将整体中间相沥青粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的块状石墨粒子(专利文献5)。
然而,在为了应对近年的锂离子二次电池的高容量化的要求,增加活性物质层的密度而很高地设定单位体积的放电容量时,即,将负极材料涂布于集电材后,以高压力压制而使活性物质层高密度化的情况下,这些以往的负极材料会产生各种课题。
就使用了专利文献2所述的集合化石墨粒子的负极材料而言,如果活性物质层的密度大于1.7g/cm3,则集合体塌陷,作为构成单元的扁平状石墨粒子像天然石墨那样在一个方向上取向。因此,锂离子的离子扩散性降低,急速充电性、急速放电性、循环特性降低。另外,活性物质层的表面易于堵塞,电解液的渗透性降低,电池的生产率降低,除此之外,活性物质层内部产生电解液的枯竭,使循环特性降低。
使用了专利文献3所述的中间相碳小球体的石墨化物的负极材料由于石墨化物为球状,所以即使高密度化,也能够某种程度地抑制石墨的基底面的取向。然而,由于石墨化物致密且硬质,所以为了使其高密度化而需要高压力,产生集电材的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。另外,与电解液的接触面积小。因此,急速充电性特别低。充电性的降低成为充电时在负极表面产生锂的电析的原因,引起循环特性的降低。
使用了专利文献4所述的块状石墨粒子的负极材料虽然作为具有高放电容量的天然石墨的缺点的高反应性(初始充放电效率的降低)因碳质物的覆盖而得到改善,但若形成高密度,则天然石墨粒子的造粒物塌陷而变得扁平,急速充电性、急速放电性、循环特性降低,除此之外,碳质物的覆盖部剥离,天然石墨粒子露出,从而初始充放电效率降低。
使用了专利文献5所述的块状石墨粒子的负极材料即使在高密度化的情况下也能够某种程度地抑制石墨的基底面的取向。然而,由于石墨化物致密且硬质,所以为了使其高密度化而需要高压力,产生集电材的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。另外,由于氧化,石墨粒子表面的结晶性变低,因此存在放电容量低这样的问题。
这样,期望在高密度下也维持优异的急速充电性、急速放电性以及循环特性,且由于软质而即使在低压制压力下也能够容易进行高密度化的负极材料。因此,提出混合多种石墨材料的方法。以下说明代表例。
使用混合了用鳞片状碳性物质覆盖经球状化的天然石墨粉末的石墨系碳质物和该鳞片状碳性物质的平均粒径的2/3以下的中间相碳微球而成的负极材料的锂二次电池(专利文献6)。
使用混合了中间相小球体石墨化制品和比该石墨化制品的平均粒径小的非鳞片状石墨质粒子(中间相小球体粉碎品的石墨化品)而成的负极材料的锂离子二次电池用负极(专利文献7)。
混合了中间相小球体的石墨化粒子的亲水化物和覆盖低结晶性的碳材料的复合石墨质碳材料而成的锂二次电池用负极材料(专利文献8)。
使用混合了用非石墨性碳覆盖的平均粒径为10~30μm的球状或椭圆体状的石墨和作为平均粒径为1~10μm的一次粒子(扁片状)的石墨而成的负极材料的锂二次电池用负极(专利文献9)。
将沥青石墨化物和石墨化中间相碳微球的混合物用于负极材料的非水系二次电池(专利文献10)。
使用混合了用非石墨质碳材料覆盖的石墨材料和天然石墨材料的负极材料而成的非水电解液二次电池(专利文献11)。
使用平均粒径为8μm以上的中间相球状石墨和以填埋其间隙的方式含有7.5重量%以下的平均粒径为3μm以下的中间相微小球状石墨而成的负极材料的锂二次电池(专利文献12)。
将石墨、第一非石墨碳材料和比这些粒径小的乙炔黑的混合体用于负极材料而成的非水电解液二次电池(专利文献13)。
使用混合了中间相碳微球的石墨化物和平均粒径比该石墨化物小的人造石墨粉末的负极材料而成的非水电解液二次电池(专利文献14)。
然而,即使使用这些混合系负极材料,使活性物质层高密度化时的锂离子二次电池的急速充电性、急速放电性、循环特性等电池性能的劣化也仍然未被消除。即,对于专利文献6、7、10、12、14而言,中间相小球体石墨化物为硬质,所以为了使活性物质层高密度化而需要高压制压力,产生集电材的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。对于专利文献8、9、11而言,伴随着活性物质层的高密度化,锂离子的离子扩散性降低,导致锂离子二次电池的急速充电性、急速放电性、循环特性的降低。另外,活性物质层的表面易于堵塞,电解液的渗透性降低,电池的生产率降低,除此之外,在活性物质层内部产生电解液的枯竭,循环特性降低。对于专利文献13而言,若使用硬质的非石墨碳材料,则为了使活性物质层高密度化而需要高压制压力,产生集电材的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。
专利文献
专利文献1:日本特公昭62-23433号公报
专利文献2:日本特开平10-158005号公报
专利文献3:日本特开2000-323127号公报
专利文献4:日本特开2004-63321号公报
专利文献5:日本特开平10-139410号公报
专利文献6:日本特开2008-171809号公报
专利文献7:日本特开2007-134276号公报
专利文献8:日本特开2004-253379号公报
专利文献9:日本特开2005-44775号公报
专利文献10:日本特开2005-19096号公报
专利文献11:日本特开2001-185147号公报
专利文献12:日本特开平11-3706号公报
专利文献13:日本特开平10-270019号公报
专利文献14:日本特开平7-37618号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极材料,其在用作锂离子二次电池的负极材料的情况下,能够以低压力使负极的活性物质层高密度化,在为高密度的同时可抑制石墨的塌陷、取向,不损害锂离子二次电池的电解液的渗透性、保持性,提高单位体积的放电容量,且显示出优异的急速充电性、急速放电性以及循环特性。另外,本发明的目的在于提供使用了该负极材料的锂离子二次电池负极及具有该负极的锂离子二次电池。
提供以下的本发明[1]~[7]。
[1]:一种锂离子二次电池用负极材料,以满足下述式(1)~(3)的质量比例含有:
(A)平均粒径为10~40μm、平均纵横比小于1.3的中间相小球体石墨化物,
(B)平均粒径为5~35μm且比所述中间相小球体石墨化物(A)的平均粒径小、平均纵横比小于2.0的球状化或者椭圆体状化天然石墨,
(C)平均粒径为1~15μm且比所述中间相小球体石墨化物(A)的平均粒径小、平均纵横比为5.0以上的鳞片状石墨,以及
(D)平均粒径为2~25μm且比所述中间相小球体石墨化物(A)的平均粒径小、平均纵横比小于2.0的除所述(A)~(C)以外的石墨,
a:b=(10~70):(90~30) (1)
(a+b):d=(70~98):(30~2) (2)
(a+b+d):c=(大于等于85且小于100):(小于等于15且大于0) (3)
在此,a、b、c以及d表示所述(A)、(B)、(C)以及(D)各成分的质量。
[2]:根据上述[1]所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述中间相小球体石墨化物(A)为球状,所述石墨(D)为球状、椭圆体状或块状。
[3]:根据上述[1]或[2]所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述球状化或者椭圆体状化天然石墨(B)含有在其表面的至少一部分附着的碳质材料或石墨质材料。
[4]:根据上述[1]~[3]中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述鳞片状石墨(C)含有在其表面的至少一部分附着的碳质材料或石墨质材料。
[5]:根据上述[1]~[4]中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述石墨(D)为造粒型石墨和/或非造粒型石墨。
[6]:一种锂离子二次电池负极,其特征在于,使用上述[1]~[5]中任一项所述的负极材料作为活性物质,该活性物质层的密度为1.7g/cm3以上。
[7]:一种锂离子二次电池,使用上述[6]所述的锂离子二次电池负极。
本发明的锂离子二次电池负极通过由以特定量比含有上述(A)~(D)中特别规定的4种石墨的负极材料形成,从而即使在提高活性物质层的密度的情况下,也不产生集电体的变形、破裂,另外,各石墨的塌陷、取向受到抑制,电解液的渗透性优异。而且,电解液易于存在于各石墨的周围,因此锂离子的扩散性变得良好。因此,使用了本发明的负极的锂离子二次电池的单位体积的放电容量高,急速充电性、急速放电性、循环特性等电池性能良好。由此,本发明的锂离子二次电池满足了近年来对电池的高能量密度化的迫切期望,对装载的机器的小型化和高性能化有用。
附图说明
图1是表示实施例中用于充放电试验的钮扣型评价电池的结构的示意性截面图。
具体实施方式
以下,对本发明进行具体说明。
锂离子二次电池(以下,也简记为二次电池)通常以电解液(非水电解质)、负极和正极为主要的电池构成要素,这些要素例如被封入二次电池罐内。负极和正极分别用作锂离子的载体。利用如下电池机制:充电时锂离子被负极吸留,放电时锂离子从负极脱离。
本发明的二次电池将本发明的负极材料用作负极材料,除此之外,没有特别限定,对于非水电解质、正极、隔离件等其它电池构成要素,以一般的二次电池的要素为基准。
本发明的负极材料以特定量比含有特定的中间相小球体石墨化物(A)和具有比该(A)小的平均粒径的3种石墨(B)~(D)。以下对这些石墨(A)~(D)进行详细说明。
[(A)中间相小球体石墨化物]
本发明中使用的中间相小球体石墨化物(以下,也简记为小球体石墨化物)(A)是使在350~500℃下对煤系、石油系的重质油、焦油类、沥青类进行加热处理而生成的光学各向异性的球状聚合物进行石墨化而成的物质,优选为非造粒型、非破碎型的石墨粒子。非造粒是指该中间相小球体石墨化物处于作为单一粒子分散的一次粒子的状态。另外,非粉碎是指不使球状的该中间相小球体石墨化物粉碎而维持球状形状的状态。小球体石墨化物(A)的平均粒径以体积换算的平均粒径计,优选为10~40μm,特别优选为15~35μm。如果为10μm以上,则能够提高活性物质层的密度,单位体积的放电容量提高。如果为40μm以下,则急速充电性、循环特性提高。
在此,体积换算的平均粒径是指利用激光衍射式粒度分布计测定的粒度分布的累积频数以体积百分率计成为50%的粒径。对于后述的其它的石墨(B)、(C)、(D)的平均粒径也相同。
小球体石墨化物(A)的形状优选近似球状,特别优选近似圆球状,平均纵横比优选为小于1.3,更优选为小于1.2,进一步优选为小于1.1。越近似圆球状,则该石墨化物(A)的结晶结构越不会在粒子内、负极上取向在一个方向上,除此之外,电解液中的锂离子的扩散性越高,急速充电性、急速放电性、循环特性越良好。
纵横比是指小球体石墨化物(A)的1个粒子的长轴长相对于短轴长的比。在此,长轴长是指测定对象粒子的最长直径,短轴长是指与测定对象的粒子的长轴正交的短径。另外,平均纵横比是利用扫描式电子显微镜对100个小球体石墨化物(A)进行观察来测定得到的各粒子的纵横比的简单平均值。在此,用扫描式电子显微镜观察时的倍率是能够确认测定对象粒子的形状的倍率。后述的其它石墨(B)、(C)、(D)的平均纵横比也相同。
小球体石墨化物(A)具有高结晶性。因结晶性高而软质,也有助于提高活性物质层的密度。作为结晶性的指标,X射线广角衍射中的晶格面(002)的平均晶格面间隔d002(以下,也简记为平均晶格面间隔d002)优选为小于0.3363nm,特别优选为0.3360mm以下。在此,平均晶格面间隔d002是通过使用CuKα线作为X射线,将高纯度硅用于标准物质,测定小球体石墨化物(A)的(002)面的衍射峰,由其峰位置计算的。计算方法依据学振法(日本学术振兴会第17委员会制定的测定法),具体而言,是根据“碳纤维”(大谷杉郎著,733-742页(1986年3月),近代编辑社)中记载的方法进行测定而得的值。
小球体石墨化物(A)具有高结晶性,所以用于二次电池的负极活性物质的情况下,能够显示出高放电容量。将小球体石墨化物(A)单独作为负极材料时的放电容量虽然根据负极、评价电池的制作条件而变化,但大致为330mAh/g以上,优选为340mAh/g以上,更优选为350mAh/g以上。
若小球体石墨化物(A)的比表面积过大,则导致二次电池的初始充放电效率的降低,所以氮气吸附BET比表面积(以下,也简记为比表面积)优选为20m2/g以下,更优选为5m2/g以下。
小球体石墨化物(A)在不损害本发明目的的范围内,可以是与不同种类的石墨材料、非晶质硬质碳等碳材料、无机材料、金属材料等的混合物、复合物。具体而言,可举出在小球体石墨化物(A)的表面,覆盖焦油沥青类、树脂类并进行煅烧而成的物质,附着或埋设碳纤维、碳黑等的导电材而成的物质,附着或埋设二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物的微粒而成的物质,附着或埋设硅、锡、钴、镍、铜、氧化硅、氧化锡、钛酸锂等金属或者金属化合物而成的物质,将它们组合而成的物质等。另外,小球体石墨化物(A)也可以是使其表面平滑化或粗面化而成的。
具有上述特征的小球体石墨化物(A)可以使用以上述光学各向异性的球状聚合物为原料的公知方法而得到。例如,使用离心分离、有机溶剂(苯、甲苯、喹啉、焦油中油、焦油重油、清洗油等)将该球状聚合物从沥青基质中分离精制后,将被分离的球状聚合物在非氧化性气氛下以300℃以上进行一次煅烧,最终在非氧化性气氛下以大于2500℃进行高温热处理,由此能够得到小球体石墨化物(A)。最终的高温热处理优选在2800℃以上、更优选在3000℃以上进行,但为了避免小球体石墨化物(A)的粒子的升华、分解等,通常上限温度设为约3300℃。最终的高温热处理可以使用艾奇逊炉等公知的高温炉进行。最终的高温热处理的时间不能一概而论,为1~50小时左右。
在作为小球体石墨化物(A)原料的煤系、石油类的重质油、焦油类、沥青类中,在不损害本发明目的的范围内,可以配合金属、金属化合物、无机化合物、碳材料、树脂等不同种类的成分。另外,对从沥青基质分离的中间相小球体(球状聚合物)进行一次煅烧前,或者最终进行高温热处理前或最终进行高温热处理后,也可以附着、埋设、覆盖金属、金属化合物、无机化合物、碳材料、树脂等不同种类的成分。
[球状化或者椭圆体状化天然石墨(B)]
本发明中使用的球状化或者椭圆体状化天然石墨(以下,也称为“大致球状天然石墨”)(B)优选使扁平状、鳞片状的天然石墨弯曲或折叠而大致球状化的石墨,或者将多个鳞片状的天然石墨造粒成同心圆状、卷心菜状而球状化的石墨。
大致球状天然石墨(B)的平均粒径必须比上述小球体石墨化物(A)的平均粒径小,其体积换算的平均粒径优选为5~35μm,特别优选为10~30μm。如果为5μm以上,则能够提高活性物质层的密度,单位体积的放电容量提高。而且,若为35μm以下,则急速充电性、循环特性提高。在大致球状化天然石墨(B)的平均粒径大于小球体石墨化物(A)的平均粒径的情况下,在使活性物质层高密度化时,大致球状天然石墨(B)易于塌陷,大致球状天然石墨(B)的结晶结构在粒子内、负极上在一个方向上取向。因此,锂离子的扩散性降低,导致急速充电性、急速放电性、循环特性的降低。
大致球状天然石墨(B)的平均纵横比小于2.0,更优选为小于1.5,进一步优选为小于1.3。越是近似圆球状的形状,则大致球状天然石墨(B)的结晶结构越不会在粒子内、在负极上一个方向地取向,电解液中的锂离子的扩散性越高,能够使急速充电性、急速放电性、循环特性良好。
大致球状天然石墨(B)具有高结晶性。因结晶性高而软质,也有助于提高活性物质层的密度。作为结晶性的指标的平均晶格面间隔d002优选为小于0.3360nm,特别优选为0.3358mm以下。
另外,大致球状天然石墨(B)的结晶性高,因而在用于二次电池的负极活性物质的情况下,能够显示出高放电容量。将大致球状天然石墨(B)单独作为负极材料时的放电容量虽然根据负极、评价电池的制作条件而变化,但大致为350mAh/g以上,优选为360mAh/g以上。
若大致球状天然石墨(B)的比表面积过大,则导致二次电池的初始充放电效率的降低,所以比表面积优选20m2/g以下,更优选10m2/g以下。
大致球状天然石墨(B)更优选为其一部分或者全部至少在其表面的一部分附着碳质材料而成的石墨(B1)或者附着了石墨质材料而成的石墨(B2)。通过碳质材料或石墨质材料的附着,能够防止天然石墨(B)的塌陷。
作为附着于大致球状天然石墨(B1)的碳质材料,可举出对煤系或石油系的重质油、焦油类、沥青类、酚醛树脂等树脂类最终在大于等于500℃且小于1500℃下进行加热处理而成的碳化物。碳质材料的附着量相对于大致球状天然石墨(B)100质量份,优选为0.1~10质量份,特别优选为0.5~5质量份。
作为附着于大致球状天然石墨(B2)的石墨质材料,可以举出对煤系或者石油类的重质油、焦油类、沥青类、酚醛树脂等树脂类在大于等于1500℃且小于3300℃进行加热处理而成的石墨化物。石墨质材料的附着量相对于大致球状天然石墨(B)100质量份,优选为1~30质量份,特别优选为5~20质量份。
附着了碳质材料或石墨质材料的大致球状天然石墨(B1)或(B2)的平均粒径、平均纵横比、平均晶格面间隔d002、比表面积的优选范围与没有附着上述碳质材料或石墨质材料的大致球状天然石墨(B)的范围相同。
附着了碳质材料或石墨质材料的大致球状天然石墨(B1)或(B2)可以是在其碳质材料或石墨质材料的内部或表面,具有碳纤维、碳黑等导电材的石墨,也可以是附着或埋设了二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物微粒的石墨,还可以是附着或埋设了硅、锡、钴、镍、铜、氧化硅、氧化锡、钛酸锂等金属或金属化合物的石墨。
如上所述的大致球状天然石墨(B)可以通过对扁平状、鳞片状的天然石墨施加机械外力而制造。具体而言,可以通过赋予高剪切力或施加转动操作,使其弯曲而球状化、或造粒成同心圆状而球状化。也可以在球状化处理的前后,配合结合剂而促进造粒。作为可进行球状化处理的装置,可以举出“Counter Jet Mill”、“ACM Pulverizer”(HOSOKAWAMICRON株式会社制)、“Current Jet”(NISSHIN ENGINEERING株式会社制)等粉碎机,“SARARA”(川崎重工株式会社制)、“GRANUREX”(FREUND株式会社制)、“New-Gra Machine”(株式会社SEISHIN ENTERPRISE制)“Agglomaster”(HOSOKAWAMICRON株式会社制)等造粒机,加压捏合机、双辊机等混炼机,“Mechano-Micro system”(株式会社奈良机械制作所制)、挤出机、球磨机、行星磨机、“Mechanofusion system”(HOSOKAWA MICRON株式会社制)、“Nobilta”(HOSOKAWA MICRON株式会社制)、“Hybridization”(株式会社奈良机械制作所制)、旋转球磨机等压缩剪切式加工装置等。
作为碳质材料或石墨质材料附着于大致球状天然石墨(B)的一部分或全部的方法,可以通过利用气相法、液相法、固相法中的任一种在大致球状天然石墨(B)附着或覆盖碳质材料或者石墨质材料的前体后,进行热处理而制造。
作为气相法的具体例,可以举出在大致球状天然石墨(B)的表面,在900~1200℃下将以苯、甲苯等烃为代表的碳质材料的前体的蒸气进行蒸镀的方法。蒸镀时,烃的前体碳化,得到附着了碳质材料的大致球状天然石墨(B1)。
作为液相法的具体例,可以举出以下的方法,即,在煤焦油、焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青等石油类或煤系的焦油沥青类,聚乙烯醇等热塑性树脂,酚醛树脂、呋喃树脂等热固化性树脂,糖类、纤维素类(以下,也记为碳质材料前体)等的熔融物或者溶液中,混合或浸渍大致球状天然石墨(B)后,在含有溶剂的情况下优选除去溶剂,最终在大于等于500℃且小于1500℃下进行热处理,由此制造附着了碳质材料的大致球状天然石墨(B1)。同样地,通过将热处理温度提高到大于等于1500℃且小于3300℃,从而能够制造附着了石墨质材料的大致球状天然石墨(B2)。
作为固相法的具体例,可以举出将液相法的说明中例示的碳质材料前体的粉末和大致球状天然石墨(B)进行混合,利用赋予压缩、剪切、碰撞、摩擦等的机械能量的机械化学处理,在大致球状天然石墨(B)的表面压合碳质材料前体的粉末的方法。机械化学处理是通过在物质上施加物理外力(例如压缩、剪切等)而对该物质给予化学性质(例如亲水性、离子结合性等)的变化的处理。通过利用机械化学处理对粒子表面进行摩擦,熔融性、反应性得到促进,能够进行不同种类材料彼此的接合、融合。如果将机械化学处理应用于在大致球状天然石墨(B)的表面压合碳质材料前体粉末的方法中,则碳质材料前体熔融或软化而被涂擦于大致球状天然石墨(B),从而变得易于附着。作为能够进行机械化学处理的装置,可以举出上述各种压缩剪切式加工装置。通过对附着了碳质材料前体粉末的大致球状天然石墨(B)最终在大于等于500℃且小于1500℃下进行热处理,能够制造附着了碳质材料的大致球状天然石墨(B1)。同样地,通过将热处理温度提高到大于等于1500℃且小于3300℃,从而能够制造附着了石墨质材料的大致球状天然石墨(B2)。
应予说明,可以与碳质材料前体一起使用碳纤维、碳黑等导电材。进而,在制造附着了石墨质材料的大致球状天然石墨(B2)时,可以与碳质材料前体一起,将Na、K等碱金属,Mg、Ca等碱土类金属,Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mn、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt等过渡金属,Al、Ge等金属,B、Si等半金属,它们的金属化合物,例如氢氧化物、氧化物、氮化物、氯化物、硫化物等单独或混合2种以上使用。
[鳞片状石墨(C)]
本发明中使用的鳞片状石墨(C)是鳞片状、板状、小块(tablet)状的人造石墨或天然石墨,可以是层叠多个的状态,但优选为作为单一粒子而分散的状态。也可以是在鳞片形状的中途弯曲的状态、粒子端部圆滑的状态。鳞片状石墨(C)的平均粒径必须小于上述小球体石墨化物(A)的平均粒径,其体积换算的平均粒径优选为1~15μm,特别优选为3~10μm。如果为1μm以上,则能够抑制电解液的反应性,得到高初始充放电效率。而且,如果为15μm以下,则急速放电性、循环特性提高。在鳞片状石墨(C)的平均粒径大于小球体石墨化物(A)的平均粒径的情况下,使活性物质层高密度化时,负极内未确保充分的空隙,锂离子的扩散性降低,引起急速充电性、急速放电性、循环特性的降低。
鳞片状石墨(C)的平均纵横比优选为5以上,更优选为20以上,进一步优选为50以上。越是纵横比大而厚度薄的鳞片状石墨,则越能够在不阻碍其它各石墨(A)(B)(D)的接触的情况下,提高由这些各石墨构成的负极的导电性,急速充电性、循环特性提高。在平均纵横比小于5的情况下,为了使活性物质层为高密度而需要高压力,有时产生作为集电体的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。
鳞片状石墨(C)具有高结晶性。因结晶性高而软质,也有助于提高活性物质层的密度。平均晶格面间隔d002优选为小于0.3360nm,特别优选为0.3358nm以下。
另外,就鳞片状石墨(C)而言,因结晶性高而在用于二次电池的负极活性物质的情况下,显示出高放电容量。将鳞片状石墨(C)单独作为负极材料时的放电容量虽然根据负极、评价电池的制作条件而变化,但大致为350mAh/g以上,优选为360mAh/g以上。
鳞片状石墨(C)的比表面积过大时,导致二次电池的初始充放电效率的降低,所以比表面积优选20m2/g以下,更优选10m2/g以下。
鳞片状石墨(C)更优选是其一部分或全部在至少其表面的一部分附着了碳质材料的鳞片状石墨(C1)。通过碳质材料的附着,能够提高鳞片状石墨(C)的初始充放电效率。
作为附着于鳞片状石墨(C1)的碳质材料,例示了与前述大致球状天然石墨(B1)相同的材料,碳质材料的附着量相对于鳞片状石墨(C)100质量份优选为0.1~10质量份,特别优选为0.5~5质量份。
附着了碳质材料的鳞片状石墨(C1)的平均粒径、平均纵横比、平均晶格面间隔d002、比表面积的优选范围与上述未附着碳质材料的鳞片状石墨(C)的情况相同。
附着了鳞片状石墨(C)或碳质材料的鳞片状石墨(C1)可以是在其表面或碳质材料的内部具有碳纤维、碳黑等导电材的石墨,也可以是附着或埋设了二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物的微粒的石墨,还可以是附着或埋设了硅、锡、钴、镍、铜、氧化硅、氧化锡、钛酸锂等金属或者金属化合物的石墨。
上述那样的鳞片状石墨(C)能够通过应用将碳质材料前体的粉末压合在上述大致球状天然石墨(B)表面的方法而制造。
作为使碳质材料附着在鳞片状石墨(C)的一部分或全部的方法,可以应用与将碳质材料的前体利用气相法、液相法、固相法中的任一种附着或覆盖在前述天然石墨(B)后进行热处理的方法相同的方法。
[石墨(D)]
本发明中使用的石墨(D)具有小于小球体石墨化物(A)的平均粒径,是上述石墨(A)、(B)、(C)以外的石墨。该石墨(D)可以是非造粒型石墨(D1)和造粒型石墨(D2)中的任一种。非造粒型石墨(D1)是其粒子内部成为致密结构的球状、椭圆体状或块状等石墨粒子。造粒型石墨(D2)是将微细的一次粒子造粒而成的球状、椭圆体状、块状等的石墨质二次粒子。
石墨(D)的平均粒径必须小于小球体石墨化物(A)的平均粒径,以平均粒径计,优选为2~25μm,特别优选为3~20μm。在小于2μm的情况下,有时会降低初始充放电效率。在大于25μm的情况下,在为非造粒型石墨(D1)时,为了使活性物质层为高密度,需要高压力,有时产生作为集电体的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题,为造粒型石墨(D2)时,使活性物质层为高密度的情况下,造粒型石墨(D2)粒子在一个方向上取向,所以锂离子的扩散性降低,有时导致急速充电性、急速放电性、循环特性的降低。
石墨(D)的平均粒径大于小球体石墨化物(A)的平均粒径的情况下,为非造粒型石墨(D1)时,为了使活性物质层高密度化,需要高压力,使作为集电体的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题更明显。另外,为造粒型石墨(D2)时,使活性物质层高密度化时,造粒型石墨(D2)更易于塌陷,造粒型石墨(D2)的结晶结构在粒子内、负极上在一个方向上取向。因此,锂离子的扩散性降低,导致急速充电性、急速放电性、循环特性的降低。
石墨(D)的平均纵横比优选为小于2.0,更优选为小于1.5,进一步优选为小于1.3。越是近似圆球状的形状,石墨(D)的结晶结构越不会在粒子内、负极上在一个方向上取向,而且电解液中的锂离子的扩散性越高,急速充电性、急速放电性、循环特性变得越良好。
石墨(D)优选具有高结晶性,平均晶格面间隔d002优选为小于0.3363nm,特别优选为0.3360nm以下。
将石墨(D)单独用于二次电池的负极活性物质时的放电容量虽然根据负极、评价电池的制作条件而变化,但为340mAh/g以上,优选为350mAh/g以上。
石墨(D)的比表面积过大时,导致二次电池的初始充放电效率的降低,所以以比表面积计,优选20m2/g以下,更优选10m2/g以下。
造粒型石墨(D2)与非造粒型石墨(D1)相比,锂离子的插入口多,急速充电性优异,因而得到优选使用。
上述那样的非造粒型石墨(D1)可通过如下方式制造,即,将煤系的焦油、沥青加热而得到的中间相煅烧碳(整体中间相)、中间相小球体的粉碎物、焦炭类(生焦炭、含油焦、沥青焦、针状焦、石油焦等)等预先粉碎成是最终制品的粒子形状且平均粒径为2~25μm后,最终以大于等于2500℃且小于3300℃进行热处理,使其石墨化。粉碎方法没有特别限定,可应用各种粉碎方式,但优选在粉碎同时获得破碎面的角,优选使用球磨机、涡流式粉碎机、磨碎式粉碎机等。
在非造粒型石墨(D1)的原料、最终热处理前的中间品或者最终热处理后,也可以附着、埋设、覆盖金属、金属化合物、无机化合物、碳材料、树脂等不同种类的成分。进而,最终热处理后,优选进行用于使粒子形状形成近似球状的整粒处理。整粒处理可以使用赋予能够制造球状或椭圆体状的天然石墨的压缩、剪切、碰撞、摩擦等的机械能量的机械化学处理装置。
另外,对于造粒型石墨(D2),以下例示其制造方法。
首先,将构成作为二次粒子的造粒型石墨(D2)的一次粒子例示于(1)~(3)。
(1)将选自中间相煅烧碳(整体中间相)、中间相小球体的粉碎物、焦炭类(生焦炭、含油焦、沥青焦、针状焦、石油焦等)中的至少1种微粉碎成平均粒径15μm而成的一次粒子。
(2)对(1)以大于等于500℃且小于3300℃进行热处理而成的一次粒子。
(3)平均粒径1~15μm的人造石墨或天然石墨。
将上述碳质材料前体作为结合剂对这些一次粒子进行造粒,得到制备成最终制品的粒子形状的二次粒子。接着进行热处理,在热处理的最终阶段以大于等于2500℃且小于3300℃进行石墨化,由此得到造粒型石墨(D2)。此时的碳质材料前体的附着量相对于上述二次粒子100质量份优选为1~30质量份,特别优选为5~20质量份。
另外,将上述二次粒子的平均粒径制备成大于15μm,在热处理的最终阶段以大于等于2500℃且小于3300℃进行石墨化后,粉碎成平均粒径2~25μm,从而能够得到造粒型石墨(D2)。
进而,将上述碳质材料前体作为结合剂,对这些一次粒子进行造粒,得到制成最终制品的粒子形状的二次粒子。接着进行热处理,最终以大于等于500℃且小于1500℃进行热处理,由此能够得到造粒型石墨(D2)。此时的碳质材料前体的附着量相对于上述二次粒子100质量份优选为0.1~10质量份,特别优选为0.5~5质量份。
一次粒子的平均粒径小于1μm的情况下,有时发生所得到的造粒型石墨(D2)的初始充放电效率的降低。
一次粒子的平均粒径大于15μm的情况下,难以将二次粒子的平均粒径调整为25μm以下。
作为造粒方法,优选对一次粒子和上述碳质材料前体的混合物,使用双轴挤出机等能够以高粘度混炼的装置,在碳质材料前体的熔融温度以上的温度下进行均匀混合。碳质材料前体可以配合成溶液,该情况下优选在混炼时除去溶剂。
进行上述造粒后,通过在热处理的最终阶段以大于等于2500℃且小于3300℃进行石墨化而得到造粒型石墨(D2)的情况下,优选在上述混炼后在500~1500℃下进行预备热处理。进而,在预备热处理的前后均可以进行粉碎。以平均粒径成为2~25μm的方式进行粉碎时的粉碎方法没有特别限定,能够应用各种粉碎方式。应予说明,优选在粉碎的同时获得破碎面的角,所以适合使用涡流式、磨碎式的粉碎机。另外,优选在粉碎后进行用于使粒子形状形成近似球状的整粒处理。整粒处理方法中,可以使用上述的处理装置。混炼后不粉碎,最终以大于等于2500℃且小于3300℃进行热处理而石墨化后,粉碎成平均粒径2~25μm的情况下,也可以使用上述的粉碎机、处理装置。
造粒型石墨(D2)的原料、最终热处理前的中间品、或者最终热处理后的造粒型石墨(D2)中,还可以配合金属、金属化合物、无机化合物、碳材料和/或树脂等不同种类的成分。进而,也可以在最终热处理前,预先实施氧化处理,使其不融化。还可以在最终热处理后,附着、埋设、覆盖金属、金属化合物、无机化合物、碳材料、树脂等不同种类的成分。
[锂离子二次电池用负极材料]
本发明的锂离子二次电池用负极材料(以下,简记为负极材料)本质上是上述(A)~(D)的混合物,以满足下式(1)~(3)的特定比例含有(A)、(B)、(C)以及(D)这4种成分。
a:b=(10~70):(90~30) (1)
(a+b):d=(70~98):(30~2) (2)
(a+b+d):c=(大于等于85且小于100):(小于等于15且大于0) (3)
在此,a、b、c以及d表示上述(A)、(B)、(C)以及(D)各成分的质量。
a:b小于10且大于90的情况下,由小球体石墨化物(A)产生的防止石墨取向的效果小,在活性物质中所占的大致球状天然石墨(B)变得过剩,伴随着高密度化,石墨塌陷,石墨在一个方向上取向。因此,锂离子的离子扩散性降低,导致急速充电性、急速放电性、循环特性的降低。另外,活性物质层的表面易于堵塞,电解液的渗透性降低,二次电池的生产率降低,除此之外,在活性物质层内部,产生电解液的枯竭,导致循环特性降低。
另一方面,a:b大于70且小于30时,硬质的小球体石墨化物(A)相对过剩,所以为了使活性物质层高密度而需要高压力,有时产生作为集电体的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题。
a:b的值优选为a:b=(10~66):(90~34),进一步优选为a:b=(10~50):(90~50)。
(a+b):d小于70且大于30的情况下,平均粒径小,硬质的石墨(D)相对过剩,有时产生作为集电体的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题,除此之外,反应性变高,导致有时初始充放电效率、循环特性降低。
另一方面,(a+b):d大于98且小于2的情况下,由石墨(D)产生的导电性提高效果变小,有时导致急速充电性、急速放电性、循环特性的降低。
(a+b):d的值优选为(a+b):d=(72~98):(28~2),进一步优选为(a+b):d=(85~97):(15~3)。
(a+b+d):c小于85且大于15的情况下,鳞片状石墨(C)过剩,有时产生作为集电体的铜箔的变形、拉伸、破裂之类的问题,除此之外,负极层内的石墨粒子间的空隙变小,或鳞片状石墨(C)在一个方向上取向,所以锂离子的扩散性降低,导致急速放电性、循环特性的降低。
(a+b+d):c的值优选为(a+b+d):c=(87~98):(13~2),进一步优选为(a+b+d):c=(90~96):(10~4)。
只要不损害本发明的效果,本发明的负极材料中还可以混合除上述(A)~(D)以外的公知的活性物质、导电材。例如,可举出将上述的碳质材料前体在500~1500℃进行热处理而成的碳化物粒子、科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等的导电材、与锂形成合金的硅、锡或它们的氧化物等金属类粒子。
[锂离子二次电池用负极]
本发明的锂离子二次电池用负极(以下,也简记为负极)的制作可基于通常的负极制作方法进行,但只要是能够化学、电化学地得到稳定的负极的制作方法,就没有任何限制。
负极的制作中,可以使用向上述负极材料添加结合剂而成的负极合剂。作为结合剂,优选使用对电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的结合剂,例如使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟类树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡胶、以及羧甲基纤维素等。还可并用它们。结合剂通常优选在负极合剂总量中为1~20质量%的比例。
负极的制作中,可以使用作为用于制作负极的通常的溶剂的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水、醇等。
负极是例如通过使负极合剂分散在溶剂中并制备成糊状的负极合剂后,将该负极合剂涂布于集电体的单面或两面,进行干燥而制成的。由此,可得到负极合剂层(活性物质层)均匀且牢固地与集电体接合的负极。
更具体而言,例如将上述负极材料的粒子、氟系树脂粉末或苯乙烯丁二烯橡胶的水分散剂和溶剂混合而制成浆料后,使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等进行搅拌混合,制备成负极合剂糊料。只要将其涂布于集电体并干燥,负极合剂层就会均匀且牢固地与集电体接合。负极合剂层的膜厚为10~200μm,优选为30~100μm。
另外,负极合剂层也可通过对上述负极材料的粒子和聚乙烯、聚乙烯醇等的树脂粉末进行干式混合,在模具内热压成型而制成。但是,干式混合中,为了得到充分的负极强度,需要大量的结合剂,结合剂过多时,有时放电容量、急速充放电效率降低。
形成负极合剂层后,进行压制加压等压合时,能够进一步提高负极合剂层和集电体的接合强度。
从提高负极的体积容量方面出发,负极合剂层的密度优选为1.70g/cm3以上,特别优选为1.75g/cm3以上。
负极中使用的集电体的形状没有特别限定,优选箔状、网格、金属网等网状物等。作为集电体的材质,优选铜、不锈钢、镍等。在为箔状时,集电体的厚度优选为5~20μm。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池使用上述负极而形成。
本发明的二次电池使用上述负极,除此之外,没有特别限定,关于其它的电池构成要素,基于一般的二次电池的要素。即,以电解液、负极以及正极为主要的电池构成要素,这些要素例如被封入电池罐内。而且,负极和正极分别被用作锂离子的载体,充电时,锂离子从负极脱离。
[正极]
本发明的二次电池中使用的正极例如通过将由正极材料、结合剂以及导电材形成的正极合剂涂布于集电体的表面而形成。作为正极的材料(正极活性物质),可使用锂化合物,但优选选择可吸留/脱离充分量的锂的材料。例如,可使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、钒氧化物、其它锂化合物、由化学式MXMo6OS8-Y(式中,X为0≤X≤4,Y为0≤Y≤1的范围的数值,M为至少一种过渡金属元素)表示的Chevrel相化合物、活性炭、活性碳纤维等。上述钒氧化物为V2O5、V6O13、V2O4、V3O8等。
上述含锂过渡金属氧化物为锂与过渡金属的复合氧化物,可以固溶了锂与2种以上的过渡金属。复合氧化物可以单独使用,也可以组合2种以上使用。含锂过渡金属氧化物具体而言由LiM1 1-XM2 XO2(式中,X为0≤X≤1的范围的数值,M1、M2为至少一种过渡金属元素)或LiM1 1-YM2 YO4(式中,Y为0≤Y≤1的范围的数值,M1、M2为至少一种过渡金属元素)表示。
由M1、M2表示的过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等,优选为Co、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Al等。优选的具体例为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2,LiNi0.5Co0.5O2等。
含锂过渡金属氧化物可通过例如以锂、过渡金属的氧化物、氢氧化物、盐类等为起始原料,根据所希望的金属氧化物的组成混合这些起始原料,在氧气氛下以600~1000℃的温度进行煅烧而得到。
正极活性物质可以将上述锂化合物单独使用,也可以并用两种以上。另外,可以在正极中添加碳酸锂等碱金属碳酸盐。
正极例如是将由上述锂化合物、结合剂、以及用于向正极赋予导电性的导电材形成的正极合剂涂布于集电体的单面或两面,形成正极合剂层而制成的。作为结合剂,可使用与负极的制作中使用的结合剂相同。作为导电材,使用石墨、碳黑等碳材料。
正极也与负极同样,可以将使正极合剂分散在溶剂中而形成糊状的正极合剂涂布于集电体并干燥而形成正极合剂层,也可以在形成正极合剂层后,进一步进行压制加压等压合。由此正极合剂层均匀且牢固地与集电材接合。
集电体的形状没有特别限定,优选箔状、网格、金属网等网状等的集电体。集电体的材质为铝、不锈钢、镍等。在为箔状时,其厚度优选10~40μm。
[非水电解质]
本发明的二次电池中使用的非水电解质(电解液)为通常的非水电解液中使用的电解质盐。作为电解质盐,例如可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN[(CF3)2CHOSO2]2、LiB[C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF5等锂盐。从氧化稳定性的观点出发,特别优选LiPF6、LiBF4。
电解液的电解质盐浓度优选0.1~5mol/L,更优选0.5~3mol/L。
非水电解质可以为液状,也可以为固体、凝胶状等高分子电解质。为前者时,非水电解质电池构成为所谓的锂离子二次电池,为后者时,分别构成为高分子固体电解质电池、高分子凝胶电解质电池等高分子电解质电池。
作为构成非水电解质液的溶剂,可使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯,1,1-或者1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、苯甲醚、二乙基醚等醚,环丁砜、甲基环丁砜等硫醚,乙腈、氯腈、丙腈等腈,硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-唑烷酮、乙二醇、亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂等。
在使用上述高分子电解质的情况下,优选将用增塑剂(非水电解液)凝胶化的高分子化合物用作基质。作为构成基质的高分子化合物,可单独或混合使用聚环氧乙烷及其交联体等醚系高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物等。特别优选使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。
上述高分子固体电解质或者高分子凝胶电解质中,可配合增塑剂,作为增塑剂,可使用上述的电解质盐、非水溶剂。在为高分子凝胶电解质时,作为增塑剂的非水电解液中的电解质盐浓度优选0.1~5mol/L,更优选0.5~2mol/L。
上述高分子固体电解质的制作方法没有特别限定,例如可举出对构成基质的高分子化合物、锂盐以及非水溶剂(增塑剂)进行混合、加热而将高分子化合物熔融的方法;使高分子化合物、锂盐、以及非水溶剂(增塑剂)溶解在混合用有机溶剂中后,使混合用有机溶剂蒸发的方法;将聚合性单体、锂盐以及非水溶剂(增塑剂)混合,对混合物照射紫外线、电子束、分子束等,使聚合性单体重合,得到高分子化合物的方法等。
高分子固体电解质中的非水溶剂(增塑剂)的比例优选10~90质量%,更优选30~80质量%。若小于10质量%,则导电率变低,若大于90质量%,则机械强度变弱,难以制膜。
在本发明的锂离子二次电池中,可使用隔离件。
隔离件的材质没有特别限定,例如可举出织造布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。优选合成树脂制微多孔膜,其中,从厚度、膜强度、膜电阻方面出发,优选聚烯烃系微多孔膜。具体而言,是聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、或者复合了它们的微多孔膜等。
本发明的二次电池是通过将上述负极、正极以及非水电解质例如按照负极、非水电解质、正极的顺序进行层叠并收容在电池的外装材内而制成的。
进而,可以在负极与正极的外侧配置非水电解质。
本发明的二次电池的结构没有特别限定,对于其形状、形态也没有特别限定,可根据用途、装载设备、所要求的充放电容量等,从圆筒型、角型、硬币型、钮扣型等中进行任意选择。为了得到安全性更高的密闭型非水电解液电池,优选具备在过充电等异常时感知电池内压上升而阻断电流的元件的电池。
在为高分子电解质电池时,可以制成封入层合膜的结构。
实施例
以下,利用实施例具体说明本发明,但是本发明并不限于这些实施例。
实施例和比较例中,制作如图1所示的构成的评价用钮扣型二次电池并进行评价。该电池可基于本发明的目的而根据公知的方法进行制作。
(实施例1)
[中间相小球体石墨化物(A)的制备]
在非活性气氛中以450℃对煤焦油沥青进行90分钟的加热处理,使中间相小球体以35质量%在沥青基质中生成。其后,使用焦油中油,提取中间相小球体,通过过滤而分离,在氮气氛中以120℃进行干燥。将其在氮气氛中以600℃进行3小时的加热处理,制备中间相小球体煅烧物。
接着,将该煅烧物浸渍于氯化亚铁水溶液后,一边搅拌,一边除去水,进行干燥,使5质量%氯化亚铁附着在中间相小球体煅烧物的表面。
将附着了氯化亚铁的中间相小球体煅烧物填充到石墨坩埚中,在非氧化性气氛下以3150℃,经5小时加热,进行石墨化处理,制备中间相小球体石墨化物(A)。在该石墨化物(A)中不含有铁化合物。
该石墨化物(A)的形状虽然在表面具有微细的凹凸,但近似球状,平均纵横比为1.1。平均粒径为32μm,平均晶格面间隔d002为0.3357nm,比表面积为2.9m2/g。
[大致球状天然石墨(B)的制备]
准备被造粒加工成球状或椭圆体状的天然石墨粒子(平均纵横比为1.4,平均粒径为20μm,平均晶格面间隔d002为0.3356nm,比表面积为5.0m2/g)。
[鳞片状石墨(C)的制备]
粉碎天然石墨,将平均粒径调整为7μm,将平均纵横比调整为35,将d002调整为0.3357nm,将比表面积调整为8.1m2/g。
[非造粒型石墨(D1)的制备]
用涡流式粉碎机粉碎与上述(A)相同的中间相小球体煅烧物(在600℃下进行3小时的加热处理)。将粉碎生成物填充到石墨坩埚中,在非氧化性气氛下,以3150℃经5小时石墨化。接着,向得到的石墨化物100质量份中,混合氧化钛粉末(平均粒径21nm)0.5质量份,投入到“Mechanofusion system”(HOSOKAWA MICRON株式会社制),在转筒的圆周速度20m/秒钟、处理时间60分钟、转筒与内部部件的距离5mm的条件下,反复赋予压缩力、剪切力,进行机械化学处理。得到的非造粒型石墨(D1)是具有粒子角的块状且在表面均匀地埋设有氧化钛粉末。该非造粒型石墨(D1)的平均纵横比为1.3,平均粒径为13μm,平均晶格面间隔d002为0.3359nm,比表面积为3.5m2/g。
[负极材料的制备]
将上述中间相小球体石墨化物(A)25质量份、大致球状天然石墨(B)62质量份、鳞片状石墨(C)5质量份以及非造粒型石墨(D1)8质量份进行混合,制备负极材料。
[负极合剂的制备]
将上述负极材料98质量份、结合剂羧甲基纤维素1质量份以及苯乙烯丁二烯橡胶1质量份放入水中,进行搅拌,制备负极合剂糊料。
[工作电极的制备]
将上述负极合剂糊料以均匀的厚度涂布于厚度16μm的铜箔上,再在真空中以90℃蒸发分散介质的水而进行干燥。接下来,通过手压对涂布于该铜箔上的负极合剂以12kN/cm2(120MPa)进行加压,再冲裁成直径15.5mm的圆形状,由此制作具有密合于铜箔的负极合剂层(厚度60μm)的工作电极。负极合剂层的密度为1.75g/cm3。工作电极中没有拉伸、变形,在从截面看到的集电体没有凹痕。
[对极的制备]
将锂金属箔按压在镍网上,冲裁成直径15.5mm的圆形状,制作由由镍网构成的集电体和密合在该集电体上的锂金属箔(厚度0.5mm)构成的对极(正极)。
[电解液·隔离件]
在碳酸乙烯酯33vol%-碳酸甲乙酯67vol%的混合溶剂中,使LiPF6以成为1mol/L的浓度溶解,制备非水电解液。使所得到的非水电解液含浸入聚丙烯多孔体(厚度20μm),制作含浸有电解液的隔离件。
[评价电池的制备]
作为评价电池,制作图1所示的钮扣型二次电池。
外装杯1和外装罐3在其周边部夹设有绝缘衬垫6,将两周边部进行填嵌而进行密闭。是如下电池:在其内部从外装罐3的内表面按顺序层叠有由镍网构成的集电体7a、由锂箔构成的圆筒状的对极(正极)4、含浸了电解液的隔离件5、由负极合剂构成的圆盘状的工作电极(负极)2以及由铜箔构成的集电体7b。
评价电池是通过如下方式制成,即,将含浸了电解液的隔离件5在与集电体7b密合的工作电极2和与集电材7a密合的对极4之间夹持并层叠后,将工作电极2收容到外装杯1内,将对极4收容到外装罐3内,贴合外装杯1和外装罐3,进而,在外装杯1和外装罐3的周边部夹设绝缘垫圈6,将两周边部填嵌而进行密闭。
评价电池是由含有在实际电池中可用作负极活性物质的石墨质物粒子的工作电极2和由锂金属箔构成的对极4构成的电池。
对如上述那样制成的评价电池,在25℃的温度下进行下述那样的充放电试验,评价单位质量的放电容量、单位体积的放电容量、初始充放电效率、急速充电率、急速放电率以及循环特性。将评价结果示于表1。
[单位质量的放电容量、单位体积的放电容量]
进行0.9mA的恒定电流充电,直至电路电压达到0mV后,切换为恒定电压充电,持续充电至电流值成为20μA。由该期间的通电量求出单位质量的充电容量。其后,停止120分钟。接着,以0.9mA的电流值进行恒定电流放电,直到电路电压达到1.5V,由该期间的通电量求出单位质量的放电容量。将其作为第1周期。由第1周期中的充电容量和放电容量,利用下式计算初始充放电效率。
初始充放电效率(%)=(放电容量/充电容量)×100
应予说明,在该试验中,将锂离子吸留在负极材料中的过程设为充电,将锂离子从负极材料脱离的过程设为放电。
[急速充电率]
第1周期之后,继续第2周期进行急速充电。
将电流值设为第1周期的5倍的4.5mA,进行恒定电流充电,直到电路电压达到0mV,求得恒定电流充电容量,由下式计算出急速充电率。
急速充电率(%)=(第2周期中的恒定电流充电容量/第1周期中的放电容量)×100
[急速放电率]
使用另外的评价电池,接着第1周期,以第2周期进行急速放电。与上述同样地,进行第1周期后,与第1周期同样地充电,接着,将电流值设为第1周期的20倍的18mA,进行恒定电流放电,直到电路电压达到1.5V。由该期间的通电量求得单位质量的放电容量,利用下式计算急速放电率。
急速放电率(%)=(第2周期中的放电容量/第1周期中的放电容量)×100
[循环特性]
制备与评价了单位质量的放电容量、急速充电率、急速放电率的评价电池不同的评价电池,进行以下的评价。
进行4.0mA的恒定电流充电,直到电路电压达到0mV后,切换成恒定电压充电,继续充电,直到电流值成为20μA后,停止120分钟。接着,以4.0mA的电流值,进行恒定电流放电,直到电路电压达到1.5V。重复20次充放电,由所得到的单位质量的放电容量,使用下式计算循环特性。
循环特性(%)=(第20周期中的放电容量/第1周期中的放电容量)×100
如表1所示,将实施例1的负极材料用于工作电极而得到的评价电池能够提高活性物质层的密度,并且,显示出高单位质量的放电容量。因此,能够大幅提高单位体积的放电容量。即使在其高密度下,急速充电率、急速放电率以及循环特性也维持优异的结果。
(实施例2~5)
实施例1中,将中间相小球体石墨化物(A)、大致球状天然石墨(B)、鳞片状石墨(C)以及非造粒型石墨(D1)的质量比例按表1所示进行变更,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
由加入本发明所规定的质量比例的负极材料制作工作电极时,能够提高负极合剂层的密度,放电容量、初始充放电效率、急速充电率、急速放电率、循环特性均优异。
(实施例6)
[附着了碳质材料的鳞片状石墨(C1)的制备]
向实施例1中使用的鳞片状的天然石墨100质量份中,混合软化点150℃的中间相沥青粉末(平均粒径2μm)3质量份和软化点150℃的科琴黑(平均粒径30nm)0.1质量份,投入到“Mechanofusion system”(HOSOKAWA MICRON株式会社制)中,在转筒的圆周速度20m/秒、处理时间60分钟、转筒与内部部件的距离5mm的条件下,反复赋予压缩力、剪切力,进行机械化学处理。将所得到的试样填充到石墨坩埚,在非氧化性气氛下以1200℃经3小时进行煅烧。得到的鳞片状石墨在其表面附着了碳化物。
在实施例1中,将鳞片状石墨(C)变更为由上述得到的附着了碳质材料的鳞片状石墨(C1),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
(比较例1)
将实施例1中使用的中间相小球体石墨化物(A)单独作为负极材料,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
如表1所示,在将中间相小球体石墨化物(A)单独用作负极材料的情况下,急速充电率、循环特性不充分。
(比较例2)
将实施例1中使用的大致球状天然石墨(B)单独作为负极材料,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
如表1所示,在将大致球状天然石墨(B)单独用作负极材料的情况下,急速充电率、急速放电率、循环特性不充分。
(比较例3)
将实施例1中使用的非造粒型石墨(D1)单独作为负极材料,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
如表1所示,在将非造粒型石墨(D1)单独用作负极材料的情况下,将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3时需要高压制压力,作为集电体的铜箔拉伸,活性物质层的一部分剥离。对于非剥离部进行充放电试验,其结果,初始充放电效率、急速充电率、循环特性不充分。
(比较例4)
将实施例1中使用的鳞片状石墨(C)单独作为负极材料,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
(比较例5~8)
实施例1中,将中间相小球体石墨化物(A)、大致球状天然石墨(B)、鳞片状石墨(C)以及非造粒型石墨(D1)的质量比例按表1所示进行变更,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
如表1所示,由超出本发明所规定的质量比例的负极材料制作工作电极时,放电容量、初始充放电效率、急速充电率、急速放电率、循环特性中的任一种都不充分。
(实施例7)
[大致球状天然石墨(B1)的制备]
向被造粒加工成球状或椭圆体状的天然石墨粒子(平均粒径为20μm,平均晶格面间隔d002为0.3356nm,平均纵横比为1.4,比表面积为5.0m2/g)100质量份中,混合软化点150℃的中间相沥青粉末(平均粒径2μm)3质量份和科琴黑(平均粒径30nm)0.1质量份,投入到“Mechanofusion system”(HOSOKAWA MICRON株式会社制),在转筒的圆周速度20m/秒钟、处理时间60分钟、转筒与内部部件的距离5mm的条件下,反复赋予压缩力、剪切力,进行机械化学处理。将得到的中间相沥青覆盖天然石墨填充到石墨坩埚,在非氧化性气氛下以1200℃经3小时进行煅烧。得到的中间相沥青碳化物覆盖的大致球状天然石墨(B1)的平均纵横比为1.4,平均粒径为20μm,平均晶格面间隔d002为0.3358nm,比表面积为3.5m2/g。
实施例1中,将大致球状天然石墨(B)变更为上述得到的大致球状天然石墨(B1),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
如表1所示,使用大致球状天然石墨(B1)制作负极材料时,活性物质层的密度高,具有高单位质量的放电容量。因此,单位体积的放电容量大幅提高。另外,即使在高密度下,急速充电率、急速放电率、循环特性也优异。
(实施例8)
[大致球状天然石墨(B1)的制备]
将实施例7的大致球状天然石墨(B1)填充到石墨坩埚,在非氧化性气氛下以3000℃经5小时进行石墨化,制备中间相沥青石墨化物覆盖的大致球状天然石墨(B2)。得到的大致球状天然石墨(B2)的平均纵横比为1.4,平均粒径为20μm,平均晶格面间隔d002为0.3356nm,比表面积为2.7m2/g。
将实施例1的大致球状天然石墨(B)变更为上述得到的大致球状天然石墨(B2),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
如表1所示,使用大致球状天然石墨(B2)制作负极材料时,活性物质层的密度高,具有高的单位质量的放电容量。因此,单位体积的放电容量大幅提高。另外,即使在高密度下,急速充电率、急速放电率、循环特性也优异。
(实施例9)
[造粒型石墨(D2)的制备]
使用双轴捏合机对焦炭粒子(平均粒径5μm)80质量份和煤焦油沥青20质量份在200℃下进行1小时混炼。在200℃下将混炼生成物成型为箱型后,在非氧化性气氛下以600℃进行3小时的煅烧。将煅烧生成物填充到石墨坩埚,在非氧化性气氛下以3150℃经5小时进行石墨化。用磨碎式粉碎机粉碎所得到的石墨化物,制备造粒型石墨(D2)。平均粒径为15μm,平均纵横比为1.7,平均晶格面间隔d002为0.3358nm,比表面积为3.2m2/g。
将实施例1的非造粒型石墨(D1)变更为该造粒型石墨(D2),将实施例1的大致球状天然石墨(B)变更为实施例7中制备的大致球状天然石墨(B1),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
如表1所示,使用造粒型石墨(D2)制作负极材料时,活性物质层的密度高,具有高的单位质量的放电容量。因此,单位体积的放电容量大幅提高。另外,即使在高密度下,急速充电率、急速放电率、循环特性也优异。
(实施例10~12)
在实施例7、8、9中,使用附着了实施例6中制备的碳质材料的鳞片状石墨(C1),除此之外,与实施例7、8、9同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
(比较例9~11)
分别单独使用在实施例7~9中使用的大致球状天然石墨(B1)、大致球状天然石墨(B2)以及造粒型石墨(D2),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表1。
如表1所示,分别单独使用大致球状天然石墨(B1)、大致球状天然石墨(B2)以及造粒型石墨(D2)的情况下,在高密度下石墨发生取向,特别是急速放电率、循环特性不充分。
(实施例13)
[中间相小球体石墨化物(A)的制备]
在实施例1的中间相小球体石墨化物(A)的制备中,将煤焦油沥青在非活性气氛中以450℃进行的热处理时间缩短为30分钟,除此之外,与实施例1同样地制备小球体石墨化物(A)。得到的小球体石墨化物(A)的形状虽然在表面具有微细的凹凸,但近似球状,平均纵横比为1.1,平均粒径为15μm,平均晶格面间隔d002为0.3360nm,比表面积为3.9m2/g。
[大致球状天然石墨(B)的制备]
准备被造粒加工成球状或椭圆体状的天然石墨粒子(平均纵横比为1.3,平均粒径为12μm,平均晶格面间隔d002为0.3356nm,比表面积为6.5m2/g)。
[鳞片状石墨(C)的制备]
粉碎天然石墨,将平均粒径调整为7μm,将平均纵横比调整为35,将d002调整为0.3357nm,将比表面积调整为8.1m2/g。
[非造粒型石墨(D1)的制备]
在实施例1的非造粒型石墨(D1)的制备中,用涡流式粉碎机粉碎中间相小球体煅烧物时,进一步小地设定粒径。另外,使用氧化硅粉末(平均粒径30nm)代替氧化钛粉末。得到的非造粒型的非造粒型石墨(D1)是具有粒子角的块状,在表面均匀地埋设有氧化硅粉末。平均纵横比为1.2,平均粒径为5μm,平均晶格面间隔d002为0.3360nm,比表面积为4.2m2/g。
在实施例1中,使用这些成分,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
如表2所示,由以本发明所规定的质量比例构成的负极材料制作工作电极时,能够提高活性物质层的密度,放电容量、初始充放电效率、急速充电率、急速放电率、循环特性均优异。
(实施例14)
[中间相小球体石墨化物(A)的制备]
在实施例1的中间相小球体石墨化物(A)的制备中,将煤焦油沥青在非活性气氛中以450℃进行的热处理时间延长至110分钟,除此之外,与实施例1同样地制备小球体石墨化物(A)。得到的中间相小球体石墨化物(A)的形状虽然在表面具有微细的凹凸,但近似球状,平均纵横比为1.1,平均粒径为36μm,平均晶格面间隔d002为0.3356nm,比表面积为2.3m2/g。
[大致球状天然石墨(B)的制备]
准备被造粒加工成球状或椭圆体状的天然石墨粒子(平均纵横比为1.8,平均粒径为28μm,平均晶格面间隔d002为0.3356nm,比表面积为3.5m2/g)。
[鳞片状石墨(C)的制备]
粉碎天然石墨,将平均粒径调整为7μm,将平均纵横比调整为35,将d002调整为0.3357nm,将比表面积调整为8.1m2/g。
[非造粒型石墨(D1)的制备]
在实施例1的非造粒型中间相小球体石墨(D1)的制备中,使用涡流式粉碎机粉碎中间相小球体煅烧物时,进一步大地设定粒径。另外,使用氧化硅粉末(平均粒径30nm)代替氧化钛粉末。得到的非造粒型石墨(D1)是具有粒子角的块状,在表面均匀地埋设有氧化硅粉末。平均纵横比为1.3,平均粒径为18μm,平均晶格面间隔d002为0.3358nm,比表面积为3.2m2/g。
在实施例1中,使用这些成分,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
如表2所示,由以本发明所规定的质量比例构成的负极材料制作工作电极时,能够提高活性物质层的密度,放电容量、初始充放电效率、急速充电率、急速放电率、循环特性均优异。
(比较例12~17)
在实施例1的中间相小球体石墨化物(A)的制备中,调整煤焦油沥青在非活性气氛中以450℃进行的热处理时间,与实施例1同样地制备表2所示的平均粒径的中间相小球体石墨化物(A)。
对于实施例1的天然石墨粒子(B),准备被造粒加工成表2所示的球状或椭圆体状的天然石墨粒子。
对于鳞片状石墨(C),准备与实施例1相同的石墨。
在实施例1的非造粒型中间相小球体石墨(D1)的制备中,使用涡流式粉碎机对中间相小球体煅烧物操作粉碎条件,调整表2所示的平均粒径的煤焦油沥青在非活性气氛中以450℃进行的热处理时间,制备表2所示的平均粒径的非造粒型中间相小球体石墨(D1)。
在实施例1中,使用这些成分,除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
如表2所示,由超出本发明所规定的平均粒径的负极材料制作工作电极时,放电容量、初始充放电效率、急速充电率、急速放电率、循环特性中的任一种均劣化。
(实施例15)
[大致球状天然石墨(B2)的制备]
将被造粒加工成球状或椭圆体状的天然石墨粒子(平均粒径20μm,平均晶格面间隔d0020.3356nm,平均纵横比1.4,比表面积5.0m2/g)100质量份浸渍于在焦油中油75质量份中溶解了挥发成分含量约40质量%的煤焦油沥青25质量份而成的溶液100质量份,在150℃、压力5mmHg以下持续搅拌,除去干燥作为溶剂的焦油中油。对得到的沥青含浸天然石墨粒子在非氧化性气氛下以450℃进行30小时热处理,得到碳质材料与天然石墨粒子的复合体。
混合该复合体100质量份和气相生长碳纤维的石墨化物(直径150nm,平均纵横比约50)2质量份,投入到“Mechanofusion system”(HOSOKAWA MICRON株式会社制),在转筒的圆周速度20m/秒钟、处理时间60分钟、转筒与内部部件的距离5mm的条件下,反复赋予压缩力、剪切力,进行机械化学处理。将得到的碳纤维的石墨化物附着复合体填充到石墨坩埚中,在非氧化性气氛下以3000℃经5小时进行石墨化。作为沥青石墨化物覆盖天然石墨粒子而得到的大致球状天然石墨(B2)在其表面附着了碳纤维的石墨化物,平均纵横比为1.4,平均粒径为20μm,平均晶格面间隔d002为0.3357nm,比表面积为1.7m2/g。
在实施例1中,将大致球状天然石墨(B)变更为上述得到的大致球状天然石墨(B2),将非造粒型石墨(D1)变更为实施例9中制备的造粒型石墨(D2),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
如表2所示,使用气相生长碳纤维石墨化物附着沥青石墨化物覆盖的大致球状天然石墨(B2)制作负极材料时,活性物质层的密度高,具有高的单位质量的放电容量。因此,单位体积的放电容量大幅提高。另外,即使在高密度下,急速充电率、急速放电率、循环特性也优异。
(实施例16)
[大致球状天然石墨(B1)的制备]
将被造粒加工成球状或椭圆体状的天然石墨粒子(平均粒径20μm,平均晶格面间隔d0020.3356nm,平均纵横比1.4,比表面积5.0m2/g)90质量份浸渍于由残炭率40质量%的酚醛树脂25质量份、乙二醇500质量份以及六次甲基四胺2.5质量份构成的混合溶液中,在150℃下进行30分钟的搅拌。接着,在150℃、5mmHg以下持续搅拌,除去干燥作为溶剂的乙二醇。使所得到的树脂含浸天然石墨粒子在空气中,经5小时升温到270℃,进而在270℃保持2小时,进行加热。分解少许的融合物后,在氮气气氛中以1250℃进行碳化处理。作为树脂碳化物覆盖天然石墨粒子而得到的大致球状天然石墨(B1)的平均纵横比为1.4,平均粒径为20μm,平均晶格面间隔d002为0.3359nm,比表面积为3.9m2/g。
在实施例1中,将大致球状天然石墨(B)变更为上述得到的大致球状天然石墨(B1),将非造粒型石墨(D1)变更为实施例9中制备的造粒型石墨(D2),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
如表2所示,使用树脂碳化物覆盖的大致球状天然石墨(B1)制作负极材料时,活性物质层的密度高,具有高的单位质量的放电容量。因此,单位体积的放电容量大幅提高。另外,即使在高密度下,急速充电率、急速放电率、循环特性也优异。
(实施例17)
[大致球状天然石墨(B1)的制备]
向被造粒加工成球状或椭圆体状的天然石墨粒子(平均粒径20μm,平均晶格面间隔d0020.3356nm,平均纵横比1.4,比表面积5.0m2/g)100质量份中,混合软化点150℃的中间相沥青粉末(平均粒径2μm)1.5质量份和气相生长碳纤维的石墨化物(直径150nm,平均纵横比约50)0.5质量份,投入到“Mechanofusion system”(HOSOKAWA MICRON株式会社制)中,在转筒的圆周速度20m/秒、处理时间60分钟、转筒与内部部件的距离5mm的条件下,反复赋予压缩力、剪切力,进行机械化学处理。将所得到的碳纤维的石墨化物附着复合体填充到石墨坩埚,在非氧化性气氛下以1200℃经3小时进行煅烧。作为沥青碳化物覆盖天然石墨粒子而得到的大致球状天然石墨(B1)在其表面附着了碳纤维的石墨化物,平均纵横比为1.4,平均粒径为20μm,平均晶格面间隔d002为0.3356nm,比表面积为4.4m2/g。
在实施例1中,将大致球状天然石墨(B)变更为上述得到的大致球状天然石墨(B1),将非造粒型石墨(D1)变更成实施例9中制备的造粒型石墨(D2),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
如表2所示,使用树脂碳化物覆盖的大致球状天然石墨(B1)制作负极材料时,活性物质层的密度高,具有高的单位质量的放电容量。因此,单位体积的放电容量大幅提高。另外,即使在高密度下,急速充电率、急速放电率、循环特性也优异。
(实施例18)
[非造粒型石墨(D1)的制备]
将挥发分挥含量约40质量%的煤焦油沥青填充到钢铁制容器中,在非氧化性气氛下经20小时以480℃进行煅烧。从钢铁制容器中取出所得到的整体中间相,用磨碎式粉碎机粉碎。将粉碎生成物投入到“Mechanofusion system”(HOSOKAWA MICRON株式会社制),在转筒的圆周速度20m/秒、处理时间60分钟、转筒与内部部件的距离5mm的条件下,反复赋予压缩力、剪切力,进行机械化学处理。将得到的整体中间相粒子填充到石墨坩埚,在非氧化性气氛下以3000℃经5小时进行石墨化。作为整体中间相石墨粒子而得到的非造粒型石墨(D1)是具有粒子角的块状。平均纵横比为1.5,平均粒径为10μm,平均晶格面间隔d002为0.3360nm,比表面积为2.0m2/g。
在实施例1中,将作为中间相小球体石墨粉碎生成物的石墨化物的非造粒型石墨(D1)变更为上述得到的非造粒型石墨(D1),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1相同的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
如表2所示,即使在使用非造粒型石墨(整体中间相石墨粒子)(D1)制作负极材料的情况下,活性物质层的密度也高,也具有高的单位质量的放电容量。因此,单位体积的放电容量大幅提高。另外,即使在高密度下,急速充电率、急速放电率、循环特性也优异。
(实施例19)
[造粒型石墨(D2)的制备]
使用双轴捏合机对造粒加工成大致球状的天然石墨粒子(平均粒径5μm)70质量份和煤焦油沥青30质量份,在200℃下进行1小时的混炼。对混炼生成物在非氧化性气氛下以500℃进行3小时的煅烧。用磨碎式粉碎机粉碎煅烧生成物,得到块状造粒煅烧物(平均粒径13μm)。将该块状造粒煅烧物填充到石墨坩埚,在非氧化性气氛下以3150℃经5小时进行石墨化。得到的造粒型石墨(D2)为葡萄型的块状。平均纵横比为1.5,平均粒径为17μm,平均晶格面间隔d002为0.3358nm,比表面积为2.8m2/g。
将实施例9的焦炭造粒型石墨(D2)变更为上述中得到的被造粒加工成大致球状的天然石墨(D2),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
如表2所示,使用被造粒加工成大致球状的天然石墨(D2)制作负极材料时,活性物质层的密度高,具有高的单位质量的放电容量。因此,单位体积的放电容量大幅提高。另外,即使在高密度下,急速充电率、急速放电率、循环特性也优异。
(实施例20)
[中间相小球体石墨化物(A)的制备]
在实施例1的中间相小球体石墨化物(A)的制备中,不使氯化亚铁附着于中间相小球体煅烧物,除此之外,与实施例1同样地制备中间相小球体石墨化物(A)。得到的该石墨化物(A)的表面平滑且近似球状,平均纵横比为1.1,平均粒径为32μm,平均晶格面间隔d002为0.3359nm,比表面积为0.5m2/g。
[大致球状天然石墨(B)的制备]
准备被造粒加工成球状或椭圆体状的天然石墨粒子(平均粒径为25μm,平均晶格面间隔d002为0.3356nm,平均纵横比为1.6,比表面积为3.9m2/g)。
[鳞片状石墨(C)的制备]
粉碎天然石墨,将平均粒径调整为7μm,将平均纵横比调整为35,将d002调整为0.3357nm,将比表面积调整为8.1m2/g。
[非造粒型石墨(D1)的制备]
不实施在实施例1的中间相小球体石墨化物(粉碎生成物)中配合氧化钛粉末的机械化学处理,而将该石墨化物直接用作非造粒型石墨(D1)。该非造粒型石墨(D1)为块状,平均纵横比为1.5,平均粒径为14μm,平均晶格面间隔d002为0.3359nm,比表面积为0.9m2/g。
[负极材料的制备]
混合上述中间相小球体石墨化物(A)25质量份、大致球状天然石墨(B)62质量份、鳞片状石墨(C)5质量份以及非造粒型石墨(D1)8质量份,制备负极材料。
[负极合剂的制备]
将上述负极材料95质量份、结合剂聚偏氟乙烯5质量份加入N-甲基吡咯烷酮,进行搅拌,制备负极合剂糊料。
在实施例1中,将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
如表2所示,使用将中间相小球体石墨化物(A)25质量份、大致球状天然石墨(B)62质量份、鳞片状石墨(C)5质量份以及非造粒型石墨(D1)8质量份混合而成的负极材料时,活性物质层的密度高,具有高的单位质量的放电容量。因此,单位体积的放电容量大幅提高。另外,即使在高密度下,急速充电率、急速放电率、循环特性也优异。
(比较例18)
在实施例9中,不使用造粒型石墨(D2),而使用鳞片状天然石墨(平均粒径为8μm,平均晶格面间隔d002为0.3356nm,平均纵横比为5.2,比表面积为7.6m2/g)。与实施例8同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
如表2所示,不配合造粒型石墨(D2),而配合鳞片状天然石墨制作负极材料时,即使在高密度下,急速充电率、急速放电率、循环特性也降低。
(实施例21、22)
使天然石墨的粉碎条件变化,以成为表2所示的平均粒径和纵横比的方式,制作鳞片状石墨(C)。
在实施例1中,使用这样制备的鳞片状石墨(C),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.759/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
(比较例19~22)
鳞片状石墨(C)的比例不同,除此之外,与实施例21~22同样地制作评价电池,进行相同的充放电试验。将电池特性的评价结果示于表2。
(实施例23、24)
制备使碳质材料通过与实施例6同样的方法附着于在实施例21~22中使用的鳞片状石墨(C)而成的鳞片状石墨(C1)。
在实施例1中,使用了附着有该碳质材料的鳞片状石墨(C1),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
(实施例25)
[造粒型石墨(D2)的制备]
将鳞片状天然石墨(平均粒径4μm)90质量份和10%浓度的酚醛树脂乙醇溶液100质量份的混合液在200℃下利用喷雾干燥法使溶剂干燥,同时与气流一起在圆筒状装置内对粒子施加转动操作,从而造粒成大致球状。其后,在非氧化性气氛下以500℃使用旋转窑进行3小时的煅烧后,在非氧化性气氛下以1300℃经5小时进行碳化处理,制备造粒型石墨(D2)。平均粒径为15μm,平均纵横比为1.5,平均晶格面间隔d002为0.3360nm,比表面积为4.2m2/g。
在实施例24中,使用附着了该碳质材料的造粒型石墨(D2)代替非造粒型石墨(D1),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
(比较例23)
在实施例1的中间相小球体石墨化物(A)的调整中,调整煤焦油沥青在非活性气氛中以450℃进行的热处理时间,与实施例1同样地调整表2所示的平均粒径的中间相小球体石墨化物(A)。
另外,使天然石墨的粉碎条件变化,以成为表2所示的平均粒径和纵横比的方式,制备鳞片状石墨(C)。
在实施例1中,使用这样制成的中间相小球体石墨化物(A)和鳞片状石墨(C),除此之外,与实施例1同样地将负极合剂层的密度调整为1.75g/cm3而制作工作电极,制作评价电池。进行与实施例1同样的充放电试验,将电池特性的评价结果示于表2。
[表1]
*对于负极合剂层的密度1.75g/cm3,确认到负极合剂层的一部分剥离、铜箔拉伸
[表2]
*对于负极合剂层的密度1.75g/cm3,确认到负极合剂层的一部分剥离、铜箔拉伸
**纤维附着
产业上的可利用性
本发明的负极材料能够用于有效地有助于装载的机器的小型化和高性能化的锂离子二次电池的负极材料。
符号说明
1 外装杯
2 工作电极(负极)
3 外装罐
4 对极(正极)
5 隔离件
6 绝缘衬垫
7a、7b 集电体
Claims (11)
1.一种锂离子二次电池用负极材料,以满足下述式(1)~(3)的质量比例含有:
(A)平均粒径为10~40μm、平均纵横比小于1.3的中间相小球体石墨化物,
(B)平均粒径为5~35μm且比所述中间相小球体石墨化物(A)的平均粒径小、平均纵横比小于2.0的球状化或者椭圆体状化天然石墨,
(C)平均粒径为1~15μm且比所述中间相小球体石墨化物(A)的平均粒径小、平均纵横比为5.0以上的鳞片状石墨,以及
(D)平均粒径为2~25μm且比所述中间相小球体石墨化物(A)的平均粒径小、平均纵横比小于2.0的除所述(A)~(C)以外的石墨,
a:b=(10~70):(90~30) (1)
(a+b):d=(70~98):(30~2) (2)
(a+b+d):c=(大于等于85且小于100):(小于等于15且大于0) (3)
在此,a、b、c以及d表示所述(A)、(B)、(C)以及(D)各成分的质量。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述中间相小球体石墨化物(A)为球状,所述石墨(D)为球状、椭圆体状或块状。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述球状化或者椭圆体状化天然石墨(B)含有在其表面的至少一部分附着的碳质材料或石墨质材料。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述鳞片状石墨(C)含有在其表面的至少一部分附着的碳质材料或石墨质材料。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述鳞片状石墨(C)含有在其表面的至少一部分附着的碳质材料或石墨质材料。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述石墨(D)为造粒型石墨和/或非造粒型石墨。
7.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述石墨(D)为造粒型石墨和/或非造粒型石墨。
8.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述石墨(D)为造粒型石墨和/或非造粒型石墨。
9.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,所述石墨(D)为造粒型石墨和/或非造粒型石墨。
10.一种锂离子二次电池负极,使用权利要求1~9中任一项所述的负极材料作为活性物质,该活性物质的密度为1.7g/cm3以上。
11.一种锂离子二次电池,具有权利要求10所述的锂离子二次电池负极。
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