KR20220086898A - 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질은 코어 활물질로 제공되는 제1 입자, 및 제1 입자의 표면 상에 부착되는 복수의 제2 입자들을 포함한다. 제2 입자들은 중량 팩터 기준 소정의 범위 내로 혼합되어 코팅된다. 제2 입자의 코팅을 통해 고용량 및 고율 특성을 구현할 수 있다.

Description

이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME, AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이종 입자들을 포함하는 포함하는 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 범위가 소형 전자 기기에서 하이브리드 차량과 같은 대형 기기로 확장되면서 기존 리튬 이차 전지를 통해서는 충분한 용량 및 출력 특성이 구현되지 않을 수 있다.
예를 들면, 배터리로만 구동되는 전기 자동차(EV)의 경우 전력 소모율 및 소모량이 커 기존의 이차 전지로서는 충분한 운행 시간을 확보하는데 한계가 있다.
따라서, 고율 및 고용량 특성을 확보할 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 요구된다.
예를 들면, 한국공개특허 제2017-0099748호의 경우 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2017-0099748호
본 발명의 일 과제는 향상된 전기적 특성을 갖는 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 전기적 특성을 갖는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 전기적 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르는 이차 전지용 음극 활물질은 코어 활물질로 제공되는 제1 입자, 및 상기 제1 입자의 표면 상에 부착되는 복수의 제2 입자들을 포함한다. 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자의 총 중량 100중량부 기준으로 상기 제2 입자의 중량(A)은 하기의 식 1을 만족한다.
[식 1]
Figure pat00001
≤A≤
Figure pat00002
(식 1 중, D는 상기 제1 입자의 입경(㎛)이고, γD는 상기 제1 입자의 부피밀도(g/mL)이며, d는 상기 제2 입자의 입경(㎛), γd는 상기 제2 입자의 부피밀도(g/mL)임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자의 총 중량 100중량부 기준으로 상기 제2 입자의 중량(A)은 하기의 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Figure pat00003
≤A≤
Figure pat00004
.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 입자의 입경 대비 상기 제2 입자의 입경의 비율은 0.1 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 입자의 입경 대비 상기 제2 입자의 입경의 비율은 0.001 내지 0.1 범위일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 입자의 부피밀도는 상기 제1 입자의 부피밀도 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 입자의 부피밀도는 상기 제1 입자의 부피밀도보다 작으며, 상기 제1 입자의 부피밀도는 0.5 내지 3 g/mL, 상기 제2 입자의 부피밀도는 약 0.01 내지 1g/mL일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 입자들은 상기 제1 입자의 표면 상에 단층 코팅을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 입자는 탄소계 활물질 또는 규소계 활물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 입자는 탄소계 물질, 규소계 물질, 금속계 물질 또는 산화물계 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 탄소섬유, 카본 블랙 또는 Super P 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 산화물계 물질은 리튬 티타네이트(LTO), TiO2, ZrO2, ZnO2, AlO2, Fe2O3, Li2O 및/또는 MgO를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 코어 활물질로서 제1 입자들, 및 코팅 입자로서 제2 입자들을 혼합한다. 상기 제1 입자 및 제2 입자들을 건식 회전 혼합하여 상기 제1 입자의 표면 상에 상기 제2 입자들을 부착시킨다. 제2 입자의 중량은 상기 식 1의 범위로 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 건식 회전 혼합은 650cm/s 내지 2,700cm/s의 선속도 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 실시예들의 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극과 물리적으로 분리되며 대향하는 양극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 코어 입자로 제공되는 제1 입자 상에 코팅 입자로 제공되는 제2 입자들이 부착되며, 상기 제2 입자들에 의해 상기 제1 입자의 표면이 실질적으로 균일하게 코팅될 수 있다. 따라서, 제1 입자를 통한 고용량 특성과 제2 입자를 통한 고율 특성을 함께 확보할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 입자들은 상기 제1 입자 상에 단층 구조의 코팅을 형성하여 제1 입자에 견고하게 부착될 수 있다. 따라서, 이차 전지의 용량 및 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 단면을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 4는 실시예에 따른 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 5 및 도 6은 비교예 2 및 비교예 3에 따른 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 이미지이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 제1 입자 및 상기 제1 입자 표면 상에 제2 입자들이 부착되어 향상된 전기적 특성을 갖는 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 2는 도 1에 표시된 I-I' 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2에서 평면 상에서 서로 수직하게 교차하는 두 방향을 제1 방향 및 제2 방향으로 정의한다. 예를 들면, 상기 제1 방향은 리튬 이차 전지의 길이 방향, 상기 제2 방향은 리튬 이차 전지의 너비 방향일 수 있다.
한편, 설명의 편의를 위해 도 1에서 양극 및 음극의 도시는 생략되었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)를 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(105)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함하며, 예시적인 실시예들에 따르면 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)에 포함되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고 M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15 일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1 중, M은 망간(Mn)일 수 있다. 이 경우, 니켈-코발트-망간(NCM) 계 리튬 산화물이 상기 양극 활물질로 사용될 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
상술한 니켈, 코발트 및 망간의 상호 작용을 통해 양극 활물질층(110)로부터 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)은 복층 구조를 가질 수도 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입/탈리시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 메인 활물질로 제공되는 제1 입자 및 상기 제1 입자 주변에 분포하는 제2 입자를 포함할 수 있다. 상기 제 2 입자는 상기 제1 입자의 표면 상에 부착될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 각각의 제1 입자 상에 복수의 제2 입자들이 직접 접촉하며 부착될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 입자들이 실질적으로 단층(monolayer) 구조의 코팅을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 입자는 탄소계 활물질 또는 규소계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 예로서 흑연, 하드카본, 소프트 카본, 코크스(cokes) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 입자에 사용되는 탄소계 활물질은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함할 수 있다.
상기 규소계 활물질은 규소(Si), SiOX(0<x<2) 또는 리튬 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. Li 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트를 포함하는 SiOx일 수 있다. 리튬 실리케이트는 SiOx(0<x<2) 입자의 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 예를 들면, SiOx(0<x<2) 입자의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 실리케이트는 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li4Si3O8 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 입자는 규소-탄소계 활물질을 포함할 수도 있다. 상기 규소-탄소계 활물질은 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 실리콘-탄소 입자를 포함할 수 있다. 상기 실리콘-탄소 입자는 예를 들면, 흑연 코어 표면 상에 실리콘 층을 증착 시켜 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상용되는 흑연 입자 상에 실레인(Silane) 계열 화합물과 같은 실리콘 전구체 화합물을 사용한 화학 기상 증착(CVD) 공정을 통해 실리콘 층을 코팅하여 상기 실리콘-탄소 입자를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 입자는 예를 들면, 비정질 카본 코팅을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 입자는 탄소계 물질, 규소계 물질, 금속계 물질, 산화물계 물질 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 예를 들면, 제1 입자에 포함된 탄소계 활물질과 다른 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 탄소섬유, 카본 블랙, Super P 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 금속계 물질은 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al) 등을 포함할 수 있다. 상기 산화물계 물질은 리튬 티타네이트(LTO), TiO2, ZrO2, ZnO2, AlO2, Fe2O3, Li2O, MgO 등을 포함할 수 있다. 상기 규소계 물질은 Si, SiO2, SiC 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 입자들이 상기 제1 입자의 표면에 실질적으로 단층 코팅을 형성할 수 있다. 본 출원에서, "코팅"은 예를 들면, 섬(island) 형태의 국소적 영역에서의 층 또는 패턴, 및 제1 입자의 전체 표면을 덮는 씰링 형태의 층을 포괄하는 의미로 사용된다.
이에 따라, 상기 제1 입자를 통해 고용량 특성을 확보하면, 상기 제2 입자들의 단층 코팅을 통해 상기 제1 입자의 고용량 특성을 열화시키지 않으면서 율 특성 및 기계적/화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자의 총 중량 100중량부 기준으로 상기 제2 입자의 중량(A)은 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure pat00005
≤A≤
Figure pat00006
식 1 중, D는 상기 제1 입자의 입경(㎛)이고, γD는 상기 제1 입자의 부피밀도(g/mL)이며, d는 상기 제2 입자의 입경(㎛), γd는 상기 제2 입자의 부피밀도(g/mL)를 나타낼 수 있다.
상기 식 1에서 정의되는 범위의 량으로 상기 제2 입자가 첨가되는 경우, 상술한 바와 같이 상기 제2 입자들의 단층 코팅이 형성되어 제1 입자의 고용량 특성을 열화시키지 않으면서 율 특성 및 기계적/화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 식 1 중, 하기 식 1-1로 표시되는 중량 팩터가 사용되어 상기 중량 팩터 주변의 소정의 범위로 상기 제2 입자들이 첨가될 수 있다. 이에 따라, 실질적인 상기 제2 입자의 코팅 효과가 구현되면서 지나친 코팅량 증가에 따른 상기 제1 입자의 용량 특성 저하를 방지할 수 있다.
[식 1-1]
중량 팩터 =
Figure pat00007
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자의 총 중량 100중량부 기준으로 상기 제2 입자의 중량(A)은 하기의 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Figure pat00008
≤A≤
Figure pat00009
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 입자의 입경(예를 들면, 누적 부피 입도 분포의 D50)은 상기 제1 입자 입경의 0.1배 이하일 수 있다. 상기 범위에서 도 3에 도시된 바와 같이 실질적으로 제2 입자들에 의한 단층 코팅 형성을 촉진하면서, 상기 제2 입자들이 상기 제1 입자의 표면에 직접적으로 안정적으로 부착될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 입자의 입경은 상기 제1 입자 입경의 0.001배 내지 0.1배 범위일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 입자의 입경은 1 내지 100㎛이고, 상기 제2 입자의 입경은 10 내지 1,000nm일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 입자의 입경은 5 내지 50㎛이고, 상기 제2 입자의 입경은 40 내지 500nm일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 입자의 부피밀도는 상기 제1 입자의 부피밀도 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 입자의 부피밀도는 상기 제1 입자의 부피밀도 보다 작을 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 입자의 부피밀도는 약 0.5 내지 3 g/mL일 수 있으며, 상기 제2 입자의 부피밀도는 약 0.01 내지 1g/mL일 수 있다.
상기 부피 밀도(겉보기밀도, bulk density)는 임의의 용기에 입자를 충전하였을 때, 입자 간에 생기는 공극을 포함한 체적을 기준으로 측정한 밀도를 의미할 수 있다.
상기 부피밀도는 부피 밀도 측정 장비(예를 들면, EV-02; 제조사: elecerolab)를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 일정부피(예를 들면, 25ml)의 빈 용기에 천천히 활물질 입자들을 깔대기를 통해 천천히 넘칠 때까지 투입한 후, 평평한 물체(자, 칼 등)로 넘친 활물질을 입자들이 눌리거나 흔들리지 않도록 제거할 수 있다. 이후, 활물질 입자들 및 용기의 무게를 측정하여 아래의 관계식으로 부피밀도를 수득할 수 있다.
[관계식]
부피밀도=[(활물질 입자 무게+용기무게)-(용기무게)]/25ml
상술한 제1 입자 및 제2 입자의 입경 및 부피밀도 범위에서, 상기 상기 제2 입자들에 의해 실질적으로 단층 코팅 형성을 통한 고용량 특성과 고율 특성을 음극 활물질이 보다 용이하게 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 입자는 상기 제1 입자의 표면 중 약 50%, 70%, 75% 또는 80% 이상을 덮을 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 입자는 상기 제1 입자의 표면 중 약 85%, 90% 또는 95% 이상을 덮을 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 입경, 부피밀도 및 중량비를 만족하는 제1 입자 및 제2 입자가 각각 준비될 수 있다.
상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 건식 혼합될 수 있다. 상기 건식 혼합 시 상기 제1 입자와 상기 제2 입자 사이의 마찰에 의해 응력 및 열이 발생할 수 있으며, 상기 제2 입자가 상기 제1 입자의 표면 상에 부착될 수 있다. 상기 부착은 반데르발스 결합 또는 기계적에너지에 의한 전단 응력을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 건식 혼합은 650cm/s 내지 2,700cm/s의 선속도로 수행될 수 있다. 상기 선속도가 650cm/s 미만일 경우, 전단응력이 불충분하게 일어나서 제2 입자가 제1 입자에 견고하게 부착되지 않을 수 있으며, 상기 선속도가 2,700cm/s을 초과하는 경우, 상기 제1 입자의 마모도가 증가하여 음극 활물질의 전기적 성능이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 건식 혼합의 선속도는 900cm/s 내지 2,000cm/s일 수 있다.
상기 건식 혼합은 예를 들면, 볼 밀, Nobilta mill, mechanofusion, high speed mill 등에 의해 수행될 수 있다.
상술한 실시예에 따라 제조된 음극 활물질은 상기 제2 입자가 상기 제1 입자의 표면 상에 견고하게 부착되어 상기 음극 활물질이 바인더, 도전재 등과 믹싱되어 슬러리를 형성할 때에도, 상기 제2 입자가 상기 제1 입자에 강하게 부착된 채로 존재할 수 있다. 따라서, 음극 활물질 및 이차 전지의 우수한 전기적 특성을 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 음극 활물질 층(120)의 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극 활물질은 음극 활물질 층(120)의 총 중량에 대하여 90 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포(코팅)한 후, 압축(압연) 및 건조하여 음극 활물질 층(120)을 형성할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 또는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질 층(120)의 밀도는 1.4 내지 1.9g/cc 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동되어 출력, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 복층 구조를 가질 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
분리막(140)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 상기 제2 방향으로 연장하며, 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 이에 따라, 분리막(140)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(160)내로 주입될 수 있다. 케이스(160)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 1에서는 제1 전극 리드(107) 및 제2 전극 리드(137)가 리튬 이차 전치 또는 케이스(160)의 동일한 측부에 형성되는 것으로 도시되었으나, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.
예를 들면, 제1 전극 리드(107)는 케이스(160)의 상기 일단부에 형성되며, 제2 전극 리드(137)는 케이스(160)의 상기 타단부에 형성될 수 있다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 음극의 제조
제1 입자로서 비정질 카본이 코팅된 인조흑연 입자(D50: 10㎛)에 제2 입자로서 Super P-Li 입자(D50: 0.045㎛)를 99.5%:0.5%의 중량비로 mechanofusion 장치에 투입하였다(식 1-1의 중량 팩터: 약 0.52). 이 후 1500cm/s의 선속도로 10min 동안 건식 코팅하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질과 바인더를 97.3:2.7 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. Loading level이 7 내지 8mg/cm2 되도록 Cu foil에 활물질을 코팅하고 1.6g/cc 되도록 압연하여 음극을 제조하였다.
한편, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자의 EV-02(제조사: elecerolab)를 활용하여 측정된 부피 밀도는 각각 0.7 g/mL 및 0.2g/mL이었다.
상기 제1 입자 및 제2 입자의 입경은 입도 측정 장비(maker:malvern, model 명: mastersizer 3000)를 사용하여 측정되었다. 구체적으로, 측정 장비 용기에 용매(ethanol) 800ml 및 제1 입자 및 제2 입자 시료를 투입하였다. 교반 속도를 2500rpm, 초음파 강도는 20으로 설정한 후 측정 장비를 통해 표시되는 D50 값을 통해 상기 제1 입자 및 제2 입자의 입경을 측정하였다.
(2) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 92 : 5 : 3의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극판을 형성하였다.
(3) 이차 전지의 제조
상기에서 제조된 상기 양극 및 음극을 폴리에틸렌(PE) 분리막(13㎛)을 사이에 두고 배치하여 전극 셀을 형성하고, 상기 전극 셀들을 적층하여 전극 조립체를 형성하였다. 전극 조립체(150)를 파우치에 수용하고 전극 탭 부분들을 융착 하였다. 이후, 전해액을 주입한 후 실링하여 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트 (EC/EMC/DEC, 25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5중량% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2
제2 입자의 중량비를 0.65중량%로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
제2 입자의 중량비를 0.4중량%로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제2 입자의 중량비를 1중량%로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
제2 입자의 중량비를 0.1중량%로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
제2 입자를 사용하지 않을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
1500cm/s의 선속도로 10min 조건에서 수행되는 코팅 공정을 수행하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예
(1) SEM(Scanning Electron Microscopy) 촬영
실시예 및 비교예들의 음극 활물질을 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 촬영하여 도 4 내지 도 6의 이미지를 획득하였다.
도 4는 실시예에 따른 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 이미지이다.
도 5 및 도 6은 비교예 3 및 비교예 4에 따른 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 이미지이다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 실시예의 음극 활물질은 흑연 입자 상에 미소 탄소 입자가 실질적으로 균일하게 부착된 것이 확인되었으나, 비교예의 음극 활물질은 미소 탄소 입자들이 서로 응집되어 침상 또는 각진 형상의 응집 입자가 형성된 것이 확인되었다.
(2) 용량 유지율 평가
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 이차 전지에 대하여 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 3.0C, 4.0C, 5.0C 순으로 고율 조건에서(총 45사이클)로 충방전을 반복하면서 각 사이클의 방전 용량을 측정하였다. 이후, 저율 0.1C로 충방전을 반복하면서 60 사이클에서 측정된 방전 용량을 1회 사이클에서의 방전 용량 대비 비율(%)로 을 측정하였다.
평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
용량 유지율(%)
실시예 1 96%
실시예 2 93%
실시예 3 94%
비교예 1 46%
비교예 2 37.5%
비교예 3 28%
비교예 4 36%
표 1을 참조하면, 상술한 식 1에 따라 제2 입자의 중량이 조절된 실시예의 경우, 상기 제2 입자에 의한 단층 코팅 효과가 구현되어, 향상된 용량 유지율이 확보되었다.
비교예 4의 경우, 건식 회전이 수행되지 않아 실질적으로 제2 입자의 코팅 효과가 구현되지 않았다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층
130: 음극 135: 음극 집전체
140: 음극 활물질 층
120: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. 코어 활물질로 제공되는 제1 입자; 및
    상기 제1 입자의 표면 상에 부착되는 복수의 제2 입자들을 포함하고,
    상기 제1 입자 및 상기 제2 입자의 총 중량 100중량부 기준으로 상기 제2 입자의 중량(A)은 하기의 식 1을 만족하는, 이차 전지용 음극 활물질.
    [식 1]
    Figure pat00010
    ≤A≤
    Figure pat00011

    (식 1 중, D는 상기 제1 입자의 입경(㎛)이고, γD는 상기 제1 입자의 부피밀도(g/mL)이며, d는 상기 제2 입자의 입경(㎛), γd는 상기 제2 입자의 부피밀도(g/mL)임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자의 총 중량 100중량부 기준으로 상기 제2 입자의 중량(A)은 하기의 식 2를 만족하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [식 2]
    Figure pat00012
    ≤A≤
    Figure pat00013
    .
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 입자의 입경 대비 상기 제2 입자의 입경의 비율은 0.1 이하인, 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 입자의 입경 대비 상기 제2 입자의 입경의 비율은 0.001 내지 0.1 범위인, 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 입자의 부피밀도는 상기 제1 입자의 부피밀도 이하인, 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 입자의 부피밀도는 상기 제1 입자의 부피밀도보다 작으며,
    상기 제1 입자의 부피밀도는 0.5 내지 3 g/mL, 상기 제2 입자의 부피밀도는 약 0.01 내지 1g/mL인, 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 입자들은 상기 제1 입자의 표면 상에 단층 코팅을 형성하는, 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 입자는 탄소계 활물질 또는 규소계 활물질 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 입자는 탄소계 물질, 규소계 물질, 금속계 물질 또는 산화물계 물질 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 탄소섬유, 카본 블랙 또는 Super P 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 산화물계 물질은 리튬 티타네이트(LTO), TiO2, ZrO2, ZnO2, AlO2, Fe2O3, Li2O 및 MgO으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 코어 활물질로서 제1 입자들 및 코팅 입자로서 제2 입자들을 혼합하는 단계; 및
    상기 제1 입자들 및 제2 입자들을 건식 회전 혼합하여 상기 제1 입자의 표면 상에 상기 제2 입자들을 부착시키는 단계를 포함하고,
    상기 제1 입자 및 상기 제2 입자의 총 중량 100중량부 기준으로 상기 제2 입자의 중량(A)은 하기의 식 1을 만족하는, 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    [식 1]
    Figure pat00014
    ≤A≤
    Figure pat00015

    (식 1 중, D는 상기 제1 입자의 입경(㎛)이고, γD는 상기 제1 입자의 부피밀도(g/mL)이며, d는 상기 제2 입자의 입경(㎛), γd는 상기 제2 입자의 부피밀도(g/mL)임).
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 건식 회전 혼합은 650cm/s 내지 2,700cm/s의 선속도로 수행되는, 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 따른 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 음극과 물리적으로 분리되며 대향하는 양극을 포함하는, 이차 전지.
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