TWI447992B - 鋰離子二次電池用負極材料，鋰離子二次電池負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池用負極材料，鋰離子二次電池負極及鋰離子二次電池 Download PDF

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Description

鋰離子二次電池用負極材料，鋰離子二次電池負極及鋰離子二次電池
本發明係關於鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池負極及鋰離子二次電池。
近年隨電子機器的小型化或高性能化，提高電池能量密度的需求日漸提升。特別係鋰離子二次電池相較於其他二次電池之下，因為可高電壓化，因而可達成較高的能量密度，故備受矚目。
鋰離子二次電池係以負極、正極及電解液(非水電解質)為主要的構成要件。鋰離子係經由電解液，在放電過程與充電過程中，於負極與正極之間進行移動而成為二次電池。負極一般係由利用黏合劑而與由銅箔所構成之集電材相黏結的負極材料(活性物質)所構成。通常負極材料係使用碳材料。此種碳材料係廣泛使用充放電特性優異、且呈高放電電容與電位平坦性的石墨(參照專利文獻1)。
最近對行動用電子機器中所搭載的鋰離子二次電池，係要求優異的急速充電性、急速放電性，且渴求即便重複充放電，初期的放電電容仍不會劣化(循環特性)。
習知石墨系負極材料的代表例係有如下述者。
使扁平狀粒子依複數且配向面呈非平行的方式相集合或結合而形成，且粒子具有細孔的石墨粒子(專利文獻2)。
由石墨基面(basal surface)朝直徑方向的垂直方向呈層狀配向的Brooks-Taylor型單晶所構成之介相碳小球體的石墨化物(專利文獻3)。
由在對天然石墨粒子施行球狀化或橢圓體狀化而成的造粒物的石墨粒子間之空隙中填充碳質物而成的複合石墨粒子、或由該造粒物的表面被覆碳質物而成的複合石墨粒子(專利文獻4)。
由將體介相瀝青施行粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的塊狀石墨粒子(專利文獻5)。
然而，當為因應近年對鋰離子二次電池高電容化的要求，而設定成提高活性物質層密度，並提高每單位體積之放電電容的情況，即，在集電材上塗佈負極材料之後，再利用高壓力施行壓製而將活性物質層予以高密度化的情況，該等習知負極材料便浮現各種問題。
專利文獻2所記載使用集合化石墨粒子的負極材料，若活性物質層的密度超過1.7g/cm3 ，則集合體會崩潰，屬於構成單元的扁平狀石墨粒子會如天然石墨般朝單一方向配向。因而，鋰離子的離子擴散性會降低，導致急速充電性、急速放電性、循環特性降低。又，活性物質層的表面容易遭阻塞，導致電解液的滲透性降低，除造成電池的生產性降低之外，在活性物質層內部亦會有發生電解液耗盡，導致循環特性降低。
專利文獻3所記載使用介相碳小球體石墨化物的負極材料，因為石墨化物係呈球狀，因而即便高密度化，仍可某程度抑制石墨基面的配向。但是，因為石墨化物係屬於緻密且硬質，因而為施行高密度化，便需要高壓力，導致集電材的銅箔出現變形、延伸、斷裂等問題。又，在與電解液間之接觸面積較小。因而，急速充電性特別低。充電性的降低，會成為在充電時負極表面出現鋰電析的肇因，導致引發循環特性降低。
專利文獻4所記載使用塊狀石墨粒子的負極材料，雖然屬於具有高放電電容之天然石墨缺點的高反應性(初期充放電效率降低)係經利用碳質物的被覆而獲改善，但若形成高密度，則天然石墨粒子的造粒物會崩潰並呈扁平，除會導致急速充電性、急速放電性、循環特性降低之外，尚會因碳質物的被覆剝落而裸露出天然石墨粒子，導致初期充放電效率降低。
專利文獻5所記載使用塊狀石墨粒子的負極材料，即便施行高密度化，仍可某程度抑制石墨基面的配向。但是，因為石墨化物屬於緻密且硬質，因而為施行高密度化，便需要高壓力，導致集電材的銅箔出現變形、延伸、斷裂等問題。又，因氧化而導致石墨粒子表面的結晶性降低，故亦有放電電容降低的問題。
因此，期待即便在高密度時，仍可維持優異的急速充電性、急速放電性及循環特性，且屬軟質，以較低的壓製壓力便可輕易高密度化的負極材料。故，已有提案由複數種石墨材料進行混合。代表例係如下述。
使用將經球形化天然石墨粉末利用鱗片狀碳性物質施行被覆的石墨系碳質物、與該鱗片狀碳性物質平均粒徑之2/3以下的介相碳微球進行混合而成的負極材料之鋰二次電池(專利文獻6)。
使用介相小球體石墨化品、與平均粒徑小於該石墨化品的非鱗片狀石墨質粒子(介相小球體破碎品的石墨化品)進行混合而成的負極材料之鋰離子二次電池用負極(專利文獻7)。
將介相小球體的石墨化粒子之親水化物、與被覆低結晶性碳材料的複合石墨質碳材料進行混合而成之鋰二次電池用負極材料(專利文獻8)。
使用將經非石墨性碳被覆且平均粒徑10~30μm之球狀或橢圓體狀石墨、與平均粒徑1~10μm且屬於一次粒子(扁片狀)的石墨進行混合而成的負極材料之鋰二次電池用負極(專利文獻9)。
將瀝青石墨化物與石墨化介相碳微球的混合物使用於負極材料的非水系二次電池(專利文獻10)。
使用經非石墨質碳材料被覆的石墨材料、與天然石墨材料進行混合而成的負極材料之非水電解液二次電池(專利文獻11)。
使用平均粒徑8μm以上的介相球狀石墨、與依埋藏其間隙方式含有平均粒徑3μm以下之介相微小球狀石墨7.5重量%以下而成的負極材料之鋰二次電池(專利文獻12)。
將石墨、與第一非石墨碳材料、以及粒徑小於該等的乙炔黑之混合體使用於負極材料的非水電解液二次電池(專利文獻13)。
使用將介相碳微球的石墨化物、與平均粒徑小於該石墨化物的人造石墨粉末進行混合而成的負極材料之非水電解液二次電池(專利文獻14)。
然而，即便使用該等混合系負極材料，仍然無法解決當將活性物質層施行高密度化時，會發生的鋰離子二次電池之急速充電性、急速放電性、循環特性等電池性能劣化情形。即，專利文獻6、7、10、12、14的情況，因為介相小球體石墨化物係屬於硬質，因而為對活性物質層施行高密度化，便需要較高的壓製壓，導致集電材的銅箔會發生變形、延伸、斷裂等問題。專利文獻8、9、11的情況，隨活性物質層的高密度化，鋰離子的離子擴散性會降低，導致引發鋰離子二次電池的急速充電性、急速放電性、及循環特性降低。又，活性物質層的表面容易遭阻塞，除會導致電解液的滲透性降低，造成電池生產性降低之外，在活性物質層內部尚會發生電解液耗盡情形，造成循環特性降低。專利文獻13的情況，若使用硬質的非石墨碳材料，為對活性物質層施行高密度化便需要較高的壓製壓，導致集電材的銅箔會發生變形、延伸、斷裂等問題。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭62-23433號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-158005號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-323127號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-63321號公報
[專利文獻5]日本專利特開平10-139410號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-171809號公報
[專利文獻7]日本專利特開2007-134276號公報
[專利文獻8]日本專利特開2004-253379號公報
[專利文獻9]日本專利特開2005-44775號公報
[專利文獻10]日本專利特開2005-19096號公報
[專利文獻11]日本專利特開2001-185147號公報
[專利文獻12]日本專利特開平11-3706號公報
[專利文獻13]日本專利特開平10-270019號公報
[專利文獻14]日本專利特開平7-37618號公報
本發明之目的係在於提供：當使用為鋰離子二次電池之負極材料時，能以較低的壓力將負極的活性物質層施行高密度化，在呈較高密度下，能抑制石墨的崩潰與配向，不致損及鋰離子二次電池的電解液之滲透性與保持性，提高每單位體積的放電電容，且能顯現出優異急速充電性、急速放電性及循環特性的負極材料。又，提供使用該負極材料的鋰離子二次電池負極、及具有該負極的鋰離子二次電池。
提供以下的本發明[1]~[7]。
[1]：一種鋰離子二次電池用負極材料，係依滿足下式(1)~(3)之質量比例含有：
(A)平均粒徑為10~40μm，平均長寬比未滿1.3的介相小球體石墨化物；
(B)平均粒徑為5~35μm、且小於上述介相小球體石墨化物(A)之平均粒徑，平均長寬比未滿2.0的球狀化或橢圓體狀化天然石墨；
(C)平均粒徑為1~15μm、且小於上述介相小球體石墨化物(A)之平均粒徑，平均長寬比為5.0以上的鱗片狀石墨；以及
(D)平均粒徑為2~25μm、且小於上述介相小球體石墨化物(A)之平均粒徑，平均長寬比未滿2.0之除上述(A)~(C)以外的石墨；
a：b=(10~70)：(90~30)　(1)
(a+b)：d=(70~98)：(30~2)　(2)
(a+b+d)：c=(85以上~未滿100)：(15以下~超過0)　(3)
其中，a、b、c及d係表示上述(A)、(B)、(C)及(D)各成分的質量。
[2]：如上述[1]所記載的鋰離子二次電池用負極材料，其中，上述介相小球體石墨化物(A)係球狀，上述石墨(D)係球狀、橢圓體狀或塊狀。
[3]：如上述[1]或[2]所記載的鋰離子二次電池用負極材料，其中，上述球狀化或橢圓體狀化天然石墨(B)係含有附著於其表面至少一部分的碳質材料或石墨質材料。
[4]：如上述[1]~[3]中任一項所記載的鋰離子二次電池用負極材料，其中，上述鱗片狀石墨(C)係含有附著於其表面至少一部分的碳質材料或石墨質材料。
[5]：如上述[1]~[4]中任一項所記載的鋰離子二次電池用負極材料，其中，上述石墨(D)係造粒型石墨及/或非造粒型石墨。
[6]：一種鋰離子二次電池負極，係使用上述[1]~[5]中任一項所記載的負極材料作為活性物質，且該活性物質層的密度為1.7g/cm3 以上。
[7]：一種鋰離子二次電池，係使用上述[6]所記載的鋰離子二次電池負極。
本發明的鋰離子二次電池負極係藉由依特定量比含有上述(A)~(D)所限定4種石墨的負極材料形成，藉此，當提高活性物質層的密度時，亦不會發生集電體的變形與斷裂，且抑制各石墨的崩潰與配向，同時電解液的滲透性亦優異。此外，因為容易在各石墨周圍存在電解液，因而鋰離子的擴散性呈良好。故，使用本發明負極的鋰離子二次電池，每單位體積的放電電容較高，且急速充電性、急速放電性、循環特性等電池性能呈良好。所以，本發明的鋰離子二次電池滿足近年對電池高能量密度化的需求，有益於所搭載機器的小型化與高性能化。
以下，針對本發明進行具體說明。
鋰離子二次電池(以下亦簡記為「二次電池」)，通常係以電解液(非水電解質)、負極及正極為主要的電池構成要件，該等要件係例如被封入於二次電池罐內。負極與正極分別具有鋰離子之載體的作用。構成在充電時，鋰離子被吸藏於負極上，當放電時，鋰離子便從負極上脫離的電池機構。
本發明的二次電池，除使用本發明的負極材料作為負極材料之外，其餘並無特別限定，關於非水電解質、正極、隔板等其他的電池構成要件，係按照一般二次電池的要件。
本發明的負極材料係依特定量比含有：特定的介相小球體石墨化物(A)、與平均粒徑小於該(A)的3種石墨(B)~(D)。關於該等石墨(A)~(D)係如下所詳述。
[(A)介相小球體石墨化物]
本發明所使用的介相小球體石墨化物(以下亦簡稱「小球體石墨化物」)(A)，係藉由將煤炭系、石油系重質油、焦油類、瀝青類，於350~500℃施行加熱處理而生成的光學異向性球狀聚合物，對其施行石墨化而成者，較佳係非造粒型、非破碎型石墨粒子。所謂「非造粒」係指呈該介相小球體石墨化物依單一粒子形式分散的一次粒子狀態之物。又，所謂「非破碎」係指球狀的該介相小球體石墨化物並未被粉碎而維持球狀形狀的狀態。小球體石墨化物(A)的平均粒徑係依體積換算的平均粒徑計，較佳為10~40μm、更佳為15~35μm。若為10μm以上，可提高活性物質層的密度，俾提升每單位體積的放電電容。若為40μm以下，便會提升急速充電性與循環特性。
此處所謂「體積換算的平均粒徑」係指利用雷射繞射式粒度分佈計所測得之粒度分佈的累積度數，依體積百分率計成為50%時的粒徑。關於後述的其他石墨(B)、(C)、(D)之平均粒徑亦同。
小球體石墨化物(A)的形狀較佳係球狀，特佳係接近正球狀，且平均長寬比較佳係未滿1.3、更佳係未滿1.2、再佳係未滿1.1。越接近正球狀，則該石墨化物(A)的結晶構造在粒子內與負極上越不會朝單一方向配向，在電解液中的鋰離子擴散性越高，且急速充電性、急速放電性及循環特性越良好。
所謂「長寬比」係指小球體石墨化物(A)的1粒子之長軸長度對短軸長度的比。此處，「長軸長度」係指測定對象粒子的最長徑，「短軸長度」係指測定對象粒子的長軸所正交之較短徑。又，平均長寬比係利用掃描式電子顯微鏡觀察100個小球體石墨化物(A)而測定之各粒子的長寬比之單純平均值。此處利用掃描式電子顯微鏡進行觀察時的倍率係設定為能確認測定對象粒子之形狀的倍率。關於後述其他石墨(B)、(C)、(D)的平均長寬比亦同。
小球體石墨化物(A)係具有高結晶性。因為結晶性較高，因而屬軟質，對提高活性物質層密度亦具有貢獻。作為結晶性的指標，X射線廣角繞射時的晶格面(002)之平均晶格面間隔d002 (以下亦簡記為「平均晶格面間隔d002 」)，較佳為未滿0.3363nm、更佳為0.3360mm以下。此處所謂「平均晶格面間隔d002 」係指使用CuKα線作為X射線，且將高純度矽使用為標準物質，測定小球體石墨化物(A)的(002)面之繞射尖峰，並從其尖峰位置計算出。算出方法係根據學振法(日本學術振興會第17委員會所規定的測定法)，具體而言，依照「碳纖維」(大谷杉郎著、733-742頁(1986年3月)、近代編集社)所記載的方法進行測定之值。
因為小球體石墨化物(A)具有高結晶性，因而當使用於二次電池的負極活性物質時，便可呈現高放電電容。單獨將小球體石墨化物(A)使用為負極材料時的放電電容，雖依照負極與評價電池的製作條件而有所變化，但大約為330mAh/g以上、較佳係340mAh/g以上、更佳係350mAh/g以上。
小球體石墨化物(A)的比表面積若過大，便會導致二次電池的初期充放電效率降低，因而依氮氣吸附BET比表面積(以下亦簡記為「比表面積」)計，較佳係20m2 /g以下、更佳係5m2 /g以下。
小球體石墨化物(A)係在不致損及本發明目的之範圍內，可為與異種石墨材料、非晶質硬碳等碳材料、無機材料、金屬材料等的混合物、複合物。具體而言，可舉例如：在小球體石墨化物(A)的表面被覆焦油瀝青類、樹脂類並進行燒成而成者；經附著或埋設碳纖維、碳黑等導電材而成者；經附著或埋設氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等金屬氧化物之微粒子而成者；經附著或埋設矽、錫、鈷、鎳、銅、氧化矽、氧化錫、鈦酸鋰等金屬或金屬化合物而成者；以及組合該等而成者等。又，小球體石墨化物(A)亦可為其表面經施行平滑化或粗面化而成者。
具有如上述特徵的小球體石墨化物(A)，係使用上述以光學異向性球狀聚合物為原料的公知方法便可獲得。例如將該球狀聚合物從瀝青基質中，利用離心分離或有機溶劑(苯、甲苯、喹啉、溚中油(tar middle oil)、溚重油(tar heavy oil)、清洗油等)施行分離精製後，再將經分離的球狀聚合物於非氧化性環境下，於300℃以上施行一次燒成，最終在非氧化性環境下，於超過2500℃施行高溫熱處理，便可獲得小球體石墨化物(A)。最終的高溫熱處理，較佳係於2800℃以上、更佳係於3000℃以上實施，但為避免小球體石墨化物(A)的粒子發生昇華、分解等，通常上限溫度係設為約3300℃。最終的高溫熱處理係可使用艾其遜爐(Acheson furnace)等公知的高溫爐實施。最終的高溫熱處理時間雖無法一概而論，但為1~50小時左右。
在屬於小球體石墨化物(A)之原料的煤炭系、石油系重質油、焦油類、瀝青類中，於不致損及本發明目的之範圍內，亦可摻合入金屬、金屬化合物、無機化合物、碳材料、樹脂等異種成分。又，在將從瀝青基質中分離出的介相小球體(球狀聚合物)施行一次燒成前、或者在施行最終的高溫熱處理前或經最終的高溫熱處理後，亦可附著、埋設、被覆金屬、金屬化合物、無機化合物、碳材料、樹脂等異種成分。
[球狀化或橢圓體狀化天然石墨(B)]
本發明所使用的球狀化或橢圓體狀化天然石墨(以下亦簡稱「略球狀天然石墨」)(B)，較佳係使扁平狀、鱗片狀天然石墨彎曲或折疊而形成近似球狀化者，或者將複數鱗片狀天然石墨予以造粒成同心圓狀、包心菜狀而形成球狀化者。
略球狀天然石墨(B)的平均粒徑必須小於上述小球體石墨化物(A)的平均粒徑，其體積換算的平均粒徑較佳係5~35μm、特佳係10~30μm。若為5μm以上，便可提高活性物質層的密度，俾提升每單位體積的放電電容。而，若在35μm以下，便可提升急速充電性與循環特性。當略球狀化天然石墨(B)的平均粒徑大於小球體石墨化物(A)的平均粒徑之情況，於對活性物質層施行高密度化時，略球狀天然石墨(B)較容易崩潰，導致略球狀天然石墨(B)的結晶構造在粒子內與負極上朝單一方向配向。因而，鋰離子的擴散性會降低，導致引發急速充電性、急速放電性、及循環特性的降低。
略球狀天然石墨(B)的平均長寬比係未滿2.0、更佳係未滿1.5、再佳係未滿1.3。越接近正球狀的形狀，略球狀天然石墨(B)的結晶構造在粒子內與負極上越不會朝單一方向配向，越能提高電解液中的鋰離子擴散性，俾可使急速充電性、急速放電性、及循環特性呈良好。
略球狀天然石墨(B)係具有高結晶性。因為結晶性較高，因而屬軟質，對提高活性物質層密度亦具有貢獻。作為結晶性指標的平均晶格面間隔d002 ，較佳係未滿0.3360nm、特佳係0.3358mm以下。
再者，因為略球狀天然石墨(B)的結晶性較高，因而當使用於二次電池的負極活性物質時，可呈現較高的放電電容。單獨將略球狀天然石墨(B)使用為負極材料時，雖放電電容會依照負極與評價電池的製作條件而有所變化，但大約為350mAh/g以上、較佳係360mAh/g以上。
若略球狀天然石墨(B)的比表面積過大，便會導致二次電池的初期充放電效率降低，因而依比表面積計較佳係20m2 /g以下、更佳係10m2 /g以下。
略球狀天然石墨(B)更佳係其中一部分或全部，至少在其表面一部分附著有碳質材料者(B1)、或附著有石墨質材料者(B2)。藉由碳質材料或石墨質材料的附著，便可防止天然石墨(B)的崩潰。
在略球狀天然石墨(B1)上所附著的碳質材料，係可舉例如將煤炭系或石油系重質油、焦油類、瀝青類、或酚樹脂等樹脂類，於最終為500℃以上且未滿1500℃施行加熱處理而形成的碳化物。碳質材料的附著量係相對於略球狀天然石墨(B)100質量份，較佳為0.1~10質量份、特佳為0.5~5質量份。
在略球狀天然石墨(B2)上所附著的石墨質材料，係可舉例如將煤炭系或石油系重質油、焦油類、瀝青類、或酚樹脂等樹脂類，於1500℃以上且未滿3300℃施行加熱處理而形成的石墨化物。石墨質材料的附著量係相對於略球狀天然石墨(B)100質量份，較佳為1~30質量份、特佳為5~20質量份。
已附著碳質材料或石墨質材料的略球狀天然石墨(B1)或(B2)之平均粒徑、平均長寬比、平均晶格面間隔d002 、比表面積之較佳範圍，係與上述未附著碳質材料或石墨質材料的略球狀天然石墨(B)之情況相同。
已附著碳質材料或石墨質材料的略球狀天然石墨(B1)或(B2)，在其碳質材料或石墨質材料的內部或表面上，亦可具有碳纖維、碳黑等導電材，可為經附著或埋設氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等金屬氧化物的微粒子者，亦可為經附著或埋設矽、錫、鈷、鎳、銅、氧化矽、氧化錫、鈦酸鋰等金屬或金屬化合物者。
如上述的略球狀天然石墨(B)，係藉由對扁平狀、鱗片狀天然石墨施加機械性外力便可進行製造。具體而言，可藉由賦予較高的剪切力、或施加滾動操作使其彎曲而予以球狀化，或經造粒成同心圓狀而予以球狀化。在球狀化處理的前後，亦可摻合入黏結劑而促進造粒。能進行球狀化處理的裝置係可舉例如：「反噴研磨機」「ACM pulverizer」(Hosokawa Micron(股)製)、「current jet」(日清工程(股)製)等粉碎機；「SARARA」(川崎重工(股)製)、「GRANUREX」(FREUND產業(股)製)、「New-Gra Machine」(SEISHIN企業(股)製)、「Agglomaster」(Hosokawa Micron(股)製)等造粒機；加壓捏合機、雙輥機等混練機；「Mechano-Micro System」(奈良機械製作所(股)製)、擠出機、球磨機、行星式研磨機、「Mechanofusion System」(Hosokawa Micron(股)製)、「Nobilta」(Hosokawa Micron(股)製)、「HYBRIDIZATION」(奈良機械製作所(股)製)、旋轉球磨機等壓縮剪切式加工裝置等等。
作為使碳質材料或石墨質材料附著於略球狀天然石墨(B)其中一部分或全部的方法，係可藉由使碳質材料或石墨質材料的前驅物，利用氣相法、液相法、固相法中任一方法附著或被覆於略球狀天然石墨(B)之後，經施行熱處理而製造。
作為氣相法的具體例，係可舉例如於900~1200℃，將苯、甲苯等烴所代表之碳質材料的前驅物之蒸氣，蒸鍍於略球狀天然石墨(B)之表面的方法。在蒸鍍時，烴的前驅物會碳化，便可獲得附著有碳質材料的略球狀天然石墨(B1)。
作為液相法的具體例，係可舉例如在煤焦油、溚輕油(tar light oil)、溚中油、溚重油、萘油、蒽油、煤焦油瀝青、瀝青油、介相瀝青、氧交聯石油瀝青等石油系或煤炭系焦油瀝青類、聚乙烯醇等熱可塑性樹脂、酚樹脂、呋喃樹脂等熱硬化性樹脂、糖類、纖維素類(以下亦記為「碳質材料前驅物」)等的熔融物或溶液中，混合或浸漬略球狀天然石墨(B)後，當含有溶劑的情況，宜先去除溶劑，藉由最終於500℃以上且未滿1500℃施行熱處理，而製造附著有碳質材料的略球狀天然石墨(B1)之方法。同樣地，藉由將熱處理溫度提高至1500℃以上且未滿3300℃，便可製造附著有石墨質材料的略球狀天然石墨(B2)。
作為固相法的具體例，係可舉例如將在液相法說明中所例示的碳質材料前驅物之粉末、與略球狀天然石墨(B)進行混合，再利用賦予壓縮、剪切、碰撞、摩擦等機械性能量的機械化學處理，而將碳質材料前驅物的粉末壓黏於略球狀天然石墨(B)之表面的方法。所謂「機械化學處理」係藉由對物質施加物理性外力(例如壓縮、剪切等)，而能對該物質賦予化學性質(例如親水性、離子鍵性等)變化的處理。藉由以機械化學處理而對粒子表面的摩擦，促進熔融性與反應性，便可使異種材料彼此間進行黏著與融合。若將機械化學處理應用於碳質材料前驅物的粉末壓黏於略球狀天然石墨(B)之表面的方法，則碳質材料前驅物會熔融或軟化，藉由對略球狀天然石墨(B)進行搓擦便可輕易地附著。可進行機械化學處理的裝置係可舉例如上述各種壓縮剪切式加工裝置。藉由將已附著有碳質材料前驅物之粉末的略球狀天然石墨(B)於最終500℃以上且未滿1500℃施行熱處理，便可製造附著有碳質材料的略球狀天然石墨(B1)。同樣地，藉由將熱處理溫度提高至1500℃以上且未滿3300℃，便可製造附著有石墨質材料的略球狀天然石墨(B2)。
另外，亦可將碳纖維、碳黑等導電材與碳質材料前驅物一起使用。又，當製造附著有石墨質材料的略球狀天然石墨(B2)時，亦可將下述者與碳質材料前驅物一起使用：Na、K等鹼金屬；Mg、Ca等鹼土金屬；Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mn、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt等過渡金屬；Al、Ge等金屬；B、Si等半金屬；該等的金屬化合物，例如氫氧化物、氧化物、氮化物、氯化物、硫化物等，該等係可單獨使用、亦可混合使用2種以上。
[鱗片狀石墨(C)]
本發明所使用的鱗片狀石墨(C)係鱗片狀、板狀、錠狀之人造石墨或天然石墨，亦可呈複數個積層的狀態，較佳係呈以單一粒子形式分散的狀態。亦可呈在鱗片形狀的中途曲折的狀態、或粒子端部呈圓形的狀態。鱗片狀石墨(C)的平均粒徑必須小於上述小球體石墨化物(A)的平均粒徑，其體積換算的平均粒徑較佳係1~15μm、特佳係3~10μm。若為1μm以上，便可抑制電解液的反應性，俾能獲得較高的初期充放電效率。而，若為15μm以下，便可提升急速放電性與循環特性。當鱗片狀石墨(C)的平均粒徑大於小球體石墨化物(A)的平均粒徑之情況，於對活性物質層施行高密度化時，負極內並無法確保充分的空隙，導致鋰離子的擴散性降低，而引發急速充電性、急速放電性、及循環特性的降低。
鱗片狀石墨(C)的平均長寬比較佳係5以上、更佳係20以上、再佳係50以上。長寬比越大、厚度越薄者，越不會阻礙其他各石墨(A)、(B)、(D)的接觸，俾可提高由該等各石墨所構成之負極的導電性，俾提升急速充電性、循環特性。當平均長寬比未滿5時，為對活性物質層施行高密度化，便需要較高的壓力，導致集電材的銅箔會發生變形、延伸、斷裂等問題。
鱗片狀石墨(C)係具有較高的結晶性。因為結晶性較高，因而屬軟質，亦對提高活性物質層之密度具有貢獻。平均晶格面間隔d002 較佳係未滿0.3360nm、更佳係0.3358nm以下。
再者，鱗片狀石墨(C)係因為結晶性較高，因而當使用於二次電池的負極活性物質時，便能呈現較高的放電電容。單獨將鱗片狀石墨(C)使用為負極材料時，雖其放電電容會依照負極與評價電池的製作條件而有所變化，但大約為350mAh/g以上、較佳係360mAh/g以上。
若鱗片狀石墨(C)的比表面積過大，便會導致二次電池的初期充放電效率降低，所以比表面積較佳係20m2 /g以下、更佳係10m2 /g以下。
鱗片狀石墨(C)更佳係其中一部分或全部至少在其表面一部分附著有碳質材料者(C1)。藉由碳質材料的附著，便可提高鱗片狀石墨(C)的初期充放電效率。
附著於鱗片狀石墨(C1)的碳質材料，係可例示與前述略球狀天然石墨(B1)同樣之物，碳質材料的附著量係相對於鱗片狀石墨(C)100質量份，較佳為0.1~10質量份、特佳為0.5~5質量份。
附著有碳質材料的鱗片狀石墨(C1)之平均粒徑、平均長寬比、平均晶格面間隔d002 、比表面積之較佳範圍，係與上述未附著碳質材料的鱗片狀石墨(C)之情況相同。
鱗片狀石墨(C)或附著有碳質材料的鱗片狀石墨(C1)，亦可在其表面或碳質材料的內部，存在有碳纖維、或碳黑等導電材，亦可附著或埋設氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等金屬氧化物的微粒子，亦可附著或埋設矽、錫、鈷、鎳、銅、氧化矽、氧化錫、鈦酸鋰等金屬或金屬化合物。
如上述的鱗片狀石墨(C)係藉由應用將碳質材料前驅物的粉末壓黏於上述略球狀天然石墨(B)的表面之方法，便可進行製造。
使碳質材料附著於鱗片狀石墨(C)其中一部分或全部的方法，係可應用與前述將碳質材料的前驅物利用氣相法、液相法、固相法任一方法附著或被覆於天然石墨(B)之後，再施行熱處理的方法相同的方法。
[石墨(D)]
本發明所使用的石墨(D)係具有小於小球體石墨化物(A)的平均粒徑，且屬於上述石墨(A)、(B)、(C)以外的石墨。該石墨(D)係可為非造粒型石墨(D1)或造粒型石墨(D2)中之任一者。非造粒型石墨(D1)係其粒子內部呈緻密構造的球狀、橢圓體狀或塊狀等石墨粒子。造粒型石墨(D2)係微細的一次粒子經造粒而形成的球狀、橢圓體狀、塊狀等石墨質二次粒子。
石墨(D)的平均粒徑必須小於小球體石墨化物(A)的平均粒徑，平均粒徑較佳係2~25μm、特佳係3~20μm。若未滿2μm的情況，會有初期充放電效率降低的情形發生。若超過25μm的情況，就非造粒型石墨(D1)而言，為對活性物質層施行高密度化，便需要較高的壓力，導致集電材的銅箔會發生變形、延伸、斷裂等問題，就造粒型石墨(D2)而言，當使活性物質層成為高密度時，造粒型石墨(D2)粒子會朝單一方向配向，因而鋰離子的擴散性降低，會有引發急速充電性、急速放電性、及循環特性降低的情形。
當石墨(D)的平均粒徑大於小球體石墨化物(A)的平均粒徑時，就非造粒型石墨(D1)而言，為對活性物質層施行高密度化，便需要較高的壓力，導致屬於集電體的銅箔發生變形、延伸、斷裂等問題更為明顯。又，就造粒型石墨(D2)而言，當對活性物質層施行高密度化時，造粒型石墨(D2)會變為更容易崩潰，導致造粒型石墨(D2)的結晶構造在粒子內與負極上朝單一方向配向。因而，鋰離子的擴散性會降低，導致引發急速充電性、急速放電性、及循環特性降低。
石墨(D)的平均長寬比較佳係未滿2.0、更佳係未滿1.5、再佳係未滿1.3。越接近正球狀的形狀，石墨(D)的結晶構造在粒子內與負極上不會朝單一方向配向，在電解液中的鋰離子擴散性較高，俾使急速充電性、急速放電性及循環特性呈良好。
石墨(D)較佳係具有高結晶性，平均晶格面間隔d002 較佳係未滿0.3363nm、特佳係0.3360nm以下。
當單獨將石墨(D)使用於二次電池的負極活性物質時，其放電電容雖會依照負極與評價電池的製作條件而有所變化，但為340mAh/g以上、較佳係350mAh/g以上。
若石墨(D)的比表面積過大，則會導致二次電池的初期充放電效率降低，因而比表面積較佳係20m2 /g以下、更佳係10m2 /g以下。
造粒型石墨(D2)相較於非造粒型石墨(D1)之下，因為鋰離子的插入口較多、急速充電性較優異，因而較宜使用。
如上述的非造粒型石墨(D1)，係預先將煤炭系焦油、瀝青施行加熱而獲得的介相燒成碳(體介相)、或介相小球體的粉碎物、焦炭類(粗焦、青石油焦、瀝青焦、針狀焦、石油焦等)等，粉碎為最終製品的粒子形狀且平均粒徑2~25μm之後，最終於2500℃以上且未滿3300℃施行熱處理而予以石墨化便可進行製造。粉碎方法並無特別限定，可應用各種粉碎方式，較佳係在粉碎之同時亦對破碎面的角施行截角，較佳係使用球磨機、渦流式粉碎機、磨碎式粉碎機等。
在非造粒型石墨(D1)的原料、最終熱處理前的中間物或最終熱處理後，亦可附著、埋設、被覆金屬、金屬化合物、無機化合物、碳材料、樹脂等異種成分。又，最終熱處理後，較佳係施行為使粒子形狀接近球狀的整粒處理。整粒處理係可製造球狀或橢圓體狀天然石墨，可使用賦予壓縮、剪切、碰撞、摩擦等機械性能量的機械化學處理裝置。
再者，關於造粒型石墨(D2)，以下例示其製造方法。
首先，將構成屬於二次粒子之造粒型石墨(D2)的一次粒子，例示於(1)~(3)。
(1)將從介相燒成碳(體介相)、介相小球體的粉碎物、焦炭類(粗焦、青石油焦(green coke)、瀝青焦、針狀焦、石油焦等)中選擇之至少1種，施行微粉碎至平均粒徑15μm而成者。
(2)將(1)於500℃以上且未滿3300℃施行熱處理而成者。
(3)平均粒徑1~15μm的人造石墨或天然石墨。
對該等一次粒子以上述碳質材料前驅物作為黏結劑施行造粒，便獲得經調製為最終製品之粒子形狀的二次粒子。接著，施行熱處理，藉由在熱處理的最終階段於2500℃以上且未滿3300℃施行石墨化，便獲得造粒型石墨(D2)。此情況，碳質材料前驅物的附著量係相對於上述二次粒子100質量份，較佳為1~30質量份、特佳為5~20質量份。
再者，將上述二次粒子的平均粒徑調製為超過15μm，在熱處理的最終階段於2500℃以上且未滿3300℃施行石墨化後，藉由粉碎至平均粒徑2~25μm，亦可獲得造粒型石墨(D2)。
再者，對該等一次粒子以上述碳質材料前驅物作為黏結劑施行造粒，而獲得經調製為最終製品之粒子形狀的二次粒子。接著，施行熱處理，藉由最終於500℃以上且未滿1500℃施行熱處理，亦可獲得造粒型石墨(D2)。此情況，碳質材料前驅物的附著量係相對於上述二次粒子100質量份，較佳為0.1~10質量份、更佳為0.5~5質量份。
當一次粒子的平均粒徑未滿1μm時，會有所獲得造粒型石墨(D2)發生初期充放電效率降低的情況。
當一次粒子的平均粒徑超過15μm時，則難以將二次粒子的平均粒徑調整至25μm以下。
作為造粒方法，較佳係將一次粒子與上述碳質材料前驅物的混合物，使用二軸擠出機等能以高黏度進行混練的裝置，並於碳質材料前驅物之熔融溫度以上的溫度進行均勻混合。碳質材料前驅物係可依溶液形式摻合，此情況宜在混練時便將溶劑予以除去。
較佳係在施行上述造粒後，藉由在熱處理的最終階段於2500℃以上且未滿3300℃施行石墨化而獲得造粒型石墨(D2)時，在上述混練後於500~1500℃施行預熱處理。又，在預熱處理的前後任一者亦可施行粉碎。依平均粒徑成為2~25μm之方式施行粉碎時的粉碎方法並無特別限定，可使用各種粉碎方式。另外，較佳係在粉碎之同時亦將破碎面的角施行截角，所以宜使用渦流式或磨碎式粉碎機。又，在粉碎後，較佳係施行為使粒子形狀接近球狀的整粒處理。整粒處理方法係可使用上述處理裝置。即便在經混練後，於未施行粉碎的情況下，最終於2500℃以上且未滿3300℃施行熱處理而石墨化後，再粉碎至平均粒徑2~25μm時，亦可使用上述的粉碎機與處理裝置。
在造粒型石墨(D2)的原料、最終熱處理前的中間物、或最終熱處理後的造粒型石墨(D2)中，亦可摻合金屬、金屬化合物、無機化合物、碳材料及/或樹脂等異種成分。又，在最終熱處理前，亦可預先施行氧化處理而使其不熔化。最終熱處理後，亦可附著、埋設、被覆金屬、金屬化合物、無機化合物、碳材料、樹脂等異種成分。
[鋰離子二次電池用負極材料]
本發明的鋰離子二次電池用負極材料(以下亦簡記為「負極材料」)，係本質為上述(A)~(D)的混合物，且依滿足下式(1)~(3)的特定比例含有(A)、(B)、(C)及(D)等4成分。
a：b=(10~70)：(90~30)　(1)
(a+b)：d=(70~98)：(30~2)　(2)
(a+b+d)：c=(85以上~未滿100)：(15以下~超過0)(3)
其中，a、b、c及d係表示上述(A)、(B)、(C)及(D)各成分的質量。
當a：b係未滿10：超過90的情況，利用小球體石墨化物(A)防止石墨配向的效果較小，活性物質中所佔的略球狀天然石墨(B)過剩，導致隨高密度化而造成石墨崩潰，致使石墨朝單一方向配向。因而，鋰離子的離子擴散性降低，導致引發急速充電性、急速放電性、及循環特性降低。又，活性物質層的表面容易遭阻塞，導致電解液的滲透性降低，除造成二次電池的生產性降低之外，在活性物質層內部亦會因發生電解液耗盡，導致循環特性亦降低。
另一方面，當a：b係超過70：未滿30的情況，因為相對硬質的小球體石墨化物(A)過剩，因而為對活性物質層施行高密度化，便需要較高的壓力，導致集電材的銅箔會發生變形、延伸、斷裂等問題。
a：b的值較佳係a：b=(10~66)：(90~34)、更佳係a：b=(10~50)：(90~50)。
當(a+b)：d係未滿70：超過30的情況，平均粒徑較小，相對硬質的石墨(D)過剩，除會導致集電材的銅箔會發生變形、延伸、斷裂等問題之外，亦因反應性提高，導致初期充放電效率與循環特性降低。
另一方面，當(a+b)：d係超過98：未滿2的情況，利用石墨(D)產生的導電性提升效果變小，會有導致急速充電性、急速放電性、及循環特性降低的情形。
(a+b)：d的值較佳係(a+b)：d=(72~98)：(28~2)、更佳係(a+b)：d=(85~97)：(15~3)。
當(a+b+d)：c係未滿85：超過15的情況，鱗片狀石墨(C)過剩，除會導致屬於集電體的銅箔發生變形、延伸、斷裂等問題之外，亦因負極層內的石墨粒子間之空隙變小、或鱗片狀石墨(C)朝單一方向配向，而導致鋰離子的擴散性降低，造成引發急速放電性、循環特性降低。
(a+b+d)：c的值較佳係(a+b+d)：c=(87~98)：(13~2)、更佳係(a+b+d)：c=(90~96)：(10~4)。
本發明的負極材料中，在不致損及本發明效果的前提下，亦可混合上述(A)~(D)以外的公知活性物質與導電材。例如將上述碳質材料前驅物於500~1500℃施行熱處理而形成的碳化物粒子、科琴碳黑(ketjen black)、乙炔黑、氣相沉積碳纖維、碳奈米纖維、碳奈米管等導電材；以及與鋰形成合金的矽、錫或該等的氧化物等等金屬類粒子。
[鋰離子二次電池用負極]
本發明的鋰離子二次電池用負極(以下亦簡記為「負極」)之製作，係可依照通常的負極製作方法實施，在屬於能獲得化學性、電化學性安定之負極的製作方法前提下，其餘並無任何限制。
在負極之製作時，可使用在上述負極材料中經添加結合劑的負極合劑。作為結合劑，較佳係使用對電解質具有化學安定性、電化學安定性者，可使用例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂；聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡膠、以及羧甲基纖維素等。該等亦可併用。結合劑通常係在負極合劑總量中，較佳為1~20質量%的比例。
負極之製作時，可使用屬於負極製作用的通常溶劑之N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、水、醇等。
負極係例如使負極合劑分散於溶劑中，而調製為糊膏狀負極合劑之後，再將該負極合劑塗佈於集電體的單面或雙面，經乾燥而製得。藉此，可獲得負極合劑層(活性物質層)呈均勻且牢固地黏著於集電體的負極。
更具體而言，例如將上述負極材料的粒子、氟系樹脂粉末或苯乙烯丁二烯橡膠的水分散劑、與溶劑進行混合而形成漿料後，使用公知攪拌機、混合機、混練機、捏合機等施行攪拌混合，便調製得負極合劑糊膏。將其塗佈於集電體，若經乾燥，便使負極合劑層均勻且牢固地黏著於集電體。負極合劑層的膜厚係10~200μm、較佳係30~100μm。
再者，負極合劑層亦可將上述負極材料的粒子、與聚乙烯、聚乙烯醇等樹脂粉末施行乾式混合，並在模具內施行熱壓製成形而進行製造。但，乾式混合時，為能獲得充分的負極強度，便需要較多的結合劑，但當結合劑過多時，會有放電電容與急速充放電效率降低的情況。
在形成負極合劑層後，若施行壓製加壓等壓黏，變可更加提高負極合劑層與集電體間之黏著強度。
負極合劑層的密度，就從提高負極的體積電容之觀點，較佳係1.70g/cm3 以上、特佳係1.75g/cm3 以上。
負極所使用之集電體的形狀並無特別限定，較佳係箔狀、絲網、膨脹金屬等網狀物等等。集電體的材質較佳係銅、不鏽鋼、鎳等。集電體的厚度在箔狀的情況，較佳為5~20μm。
[鋰離子二次電池]
本發明的鋰離子二次電池係使用上述負極而形成。
本發明的二次電池係除使用上述負極之外，其餘並無特別限定，關於其他的電池構成要件，係按照一般二次電池的要件。即，以電解液、負極及正極為主要的電池構成要件，該等要件係例如被封入電池罐內。此外，負極與正極分別具有鋰離子之載體的作用，在充電時會從負極脫離鋰離子。
[正極]
本發明的二次電池所使用之正極，係例如藉由將由正極材料、與結合劑及導電材所構成的正極合劑，塗佈於集電體的表面而形成。作為正極的材料(正極活性物質)，係使用鋰化合物，較佳係選擇能吸藏/脫離充分量之鋰者。可使用例如：含鋰的過渡金屬氧化物、過渡金屬硫族化物、釩氧化物、其他的鋰化合物、依化學式MX Mo6 OS8-Y (式中，X係0≦X≦4、Y係0≦Y≦1之範圍內的數值；M係至少一種的過渡金屬元素)所示之謝夫爾相化合物(Chevrel phase compound)、活性碳、活性碳纖維等。上述釩氧化物係例如：V2 O5 、V6 O13 、V2 O4 、V3 O8 等。
上述含鋰之過渡金屬氧化物係鋰與過渡金屬的複合氧化物，亦可為鋰與2種類以上的過渡金屬進行固溶者。複合氧化物係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。含鋰之過渡金屬氧化物，具體而言，係可例示依LiM1 1-X M2 X O2 (式中，X係0≦X≦1範圍內的數值，M1 、M2 係至少一種的過渡金屬元素)、或依LiM1 1-Y M2 Y O4 (式中，Y係0≦Y≦1範圍內的數值，M1 、M2 係至少一種的過渡金屬元素)。
依M1 、M2 所示的過渡金屬元素係Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，較佳係Co、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Al等。較佳的具體例係LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiNi0.9 Co0.1 O2 、LiNi0.5 Co0.5 O2 等。
含鋰之過渡金屬氧化物係例如以鋰、過渡金屬的氧化物、氫氧化物、鹽類等為起始原料，並將該等起始原料配合所需金屬氧化物的組成進行混合，藉由在氧環境下於600~1000℃溫度施行燒成便可獲得。
正極活性物質係可單獨使用上述鋰化合物、亦可併用2種以上。又，正極中可添加碳酸鋰等鹼碳酸鹽。
正極係例如將由上述鋰化合物、結合劑、及用以對正極賦予導電性的導電材所構成之正極合劑，塗佈於集電體的單面或雙面以形成正極合劑層而製得。作為結合劑，係可使用與負極製作時所使用者相同之物。作為導電材，係使用石墨、碳黑等碳材料。
正極亦可與負極同樣地，將使正極合劑分散於溶劑中而形成糊膏狀的正極合劑，塗佈於集電體，經乾燥而形成正極合劑層，亦可在形成正極合劑層後，再施行壓製加壓等壓黏。藉此，正極合劑層便均勻且牢固地黏著於集電材。
集電體的形狀並無特別限定，較佳係箔狀、絲網、膨脹金屬等網狀等物。集電體的材質係鋁、不鏽鋼、鎳等。其厚度在箔狀的情況，較佳為10~40μm。
[非水電解質]
本發明二次電池所使用的非水電解質(電解液)，係通常的非水電解液所使用的電解質鹽。電解質鹽係可使用例如：LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiClO4 、LiB(C6 H5 )4 、LiCl、LiBr、LiCF3 SO3 、LiCH3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiN(CF3 CH2 OSO2 )2 、LiN(CF3 CF2 OSO2 )2 、LiN(HCF2 CF2 CH2 OSO2 )2 、LiN[(CF3 )2 CHOSO2 ]2 、LiB[C6 H3 (CF3 )2 ]4 、LiAlCl4 、LiSiF5 等鋰鹽。從氧化安定性觀點，較佳係LiPF6 、LiBF4 。
電解液的電解質鹽濃度較佳係0.1~5mol/L、更佳係0.5~3mol/L。
非水電解質係可為液狀、亦可為固體、凝膠狀等高分子電解質。前者的情況，非水電解質電池係構成所謂的鋰離子二次電池，而後者的情況，則分別構成高分子固態電解質電池、高分子凝膠電解質電池等高分子電解質電池。
作為構成非水電解質液的溶劑，係可使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、1,3-二環戊烷、4-甲基-1,3-二環戊烷、茴香醚、二乙醚等醚；環丁碸、甲基環丁碸等硫醚；乙腈、氯腈、丙腈等腈；硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、醋酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、氯化苯甲醯、溴化苯甲醯、四氫噻吩、二甲亞碸、3-甲基-2-唑啶酮、乙二醇、亞硫酸二甲酯等非質子性有機溶劑等等。
使用上述高分子電解質的情況，較佳係將經利用可塑劑(非水電解液)施行凝膠化的高分子化合物使用為基質。構成基質的高分子化合物係可使用聚環氧乙烷或其交聯體等醚系高分子化合物；聚甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚合體等氟系高分子化合物等，該等係可單獨使用、或混合使用。特佳係使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚合體等氟系高分子化合物。
在上述高分子固態電解質或高分子凝膠電解質中，可摻合可塑劑，可塑劑係可使用上述電解質鹽、非水溶劑。在高分子凝膠電解質的情況，屬於可塑劑的非水電解液中之電解質鹽濃度，較佳係0.1~5mol/L、更佳係0.5~2mol/L。
上述高分子固態電解質的製作方法並無特別限定，例如：將構成基質的高分子化合物、鋰鹽及非水溶劑(可塑劑)進行混合，經加熱而將高分子化合物予以熔融的方法；在混合用有機溶劑中溶解高分子化合物、鋰鹽、及非水溶劑(可塑劑)之後，再使混合用有機溶劑蒸發的方法；將聚合性單體、鋰鹽及非水溶劑(可塑劑)進行混合，再對混合物照射紫外線、電子束、分子束等，使聚合性單體進行聚合而獲得高分子化合物的方法等。
高分子固態電解質中的非水溶劑(可塑劑)之比例，較佳係10~90質量%、更佳係30~80質量%。若未滿10質量%，則導電率會降低，若超過90質量%，則機械強度會變弱，製膜趨於不易。
本發明的鋰離子二次電池中亦可使用隔板。
隔板的材質並無特別限定，可舉例如：織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等。較佳係合成樹脂製微多孔膜，就從厚度、膜強度、膜阻力的觀點，其中尤其較佳係聚烯烴系微多孔膜。具體而言，係聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜、或由該等複合而成的微多孔膜等。
本發明的二次電池係將上述負極、正極及非水電解質，例如依照負極、非水電解質、正極的順序積層，藉由收容於電池的外裝材內便可製作。
再者，亦可構成在負極與正極的外側配置非水電解質。
本發明的二次電池的構造並無特別限定，關於其形狀、形態亦無特別限定，可配合用途、搭載機器、所要求的充放電電容等，而從圓筒型、方型、硬幣型、鈕釦型等之中任意選擇。為能獲得安全性更高的密閉型非水電解液電池，較佳係具備當過充電等異常狀況時能感測到電池內壓上升並阻斷電流的手段。
在高分子電解質電池的情況，亦可構成封入於層積膜中的構造。
[實施例]
以下，針對本發明利用實施例進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。
實施例及比較例中，製作如圖1所示構成的評價用鈕釦型二次電池，並施行評價。該電池可根據本發明之目的，依照公知方法進行製作。
(實施例1) [介相小球體石墨化物(A)之調製]
將煤焦油瀝青在惰性環境中於450℃施行90分鐘加熱處理，使瀝青基質中生成35質量%的介相小球體。然後，使用溚中油，篩選介相小球體，利用過濾進行分離，並在氮環境中於120℃施行乾燥。將其在氮環境中於600℃施行3小時加熱處理，而調製得介相小球體燒成物。
其次，將該燒成物浸漬於氯化亞鐵水溶液中之後，一邊攪拌一邊去除水，經乾燥，便使介相小球體燒成物的表面附著有氯化亞鐵5質量%。
將附著有氯化亞鐵的介相小球體燒成物填充於石墨坩堝中，在非氧化性環境下於3150℃加熱5小時而施行石墨化處理，便調製得介相小球體石墨化物(A)。在該石墨化物(A)中並未含有鐵化合物。
該石墨化物(A)的形狀係表面具有較細凹凸且接近球狀，平均長寬比為1.1。平均粒徑係32μm、平均晶格面間隔d002 係0.3357nm、比表面積係2.9m2 /g。
[略球狀天然石墨(B)之調製]
準備經造粒加工成球狀或橢圓體狀的天然石墨粒子(平均長寬比1.4、平均粒徑20μm、平均晶格面間隔d002 ：0.3356nm、比表面積5.0m2 /g)。
[鱗片狀石墨(C)之調製]
將天然石墨予以粉碎，並調整成平均粒徑為7μm、平均長寬比為35、d002 為0.3357nm、比表面積為8.1m2 /g。
[非造粒型石墨(D1)之調製]
將與上述(A)同樣的介相小球體燒成物(經於600℃施行3小時加熱處理)，利用渦流式粉碎機施行粉碎。將粉碎生成物填充於石墨坩堝中，在非氧化性環境下，於3150℃施行5小時的石墨化。接著，在所獲得石墨化物100質量份中，混合入氧化鈦粉末(平均粒徑21nm)0.5質量份，並投入「Mechanofusion System」(Hosokawa Micron(股)製)中，依旋轉滾筒周速20m/秒、處理時間60分鐘、旋轉滾筒與內部構件間之距離為5mm的條件，重複賦予壓縮力、剪切力，而施行機械化學處理。所獲得非造粒型石墨(D1)係粒子的角經截角之塊狀，在表面均勻地埋設氧化鈦粉末。該非造粒型石墨(D1)的平均長寬比係1.3、平均粒徑係13μm、平均晶格面間隔d002 係0.3359nm、比表面積係3.5m2 /g。
[負極材料之調製]
將上述介相小球體石墨化物(A)25質量份、略球狀天然石墨(B)62質量份、鱗片狀石墨(C)5質量份、及非造粒型石墨(D1)8質量份進行混合，而調製得負極材料。
[負極合劑之調製]
將上述負極材料98質量份、結合劑羧甲基纖維素1質量份、及苯乙烯丁二烯橡膠1質量份裝入水中，經攪拌而調製得負極合劑糊膏。
[工作電極之製作]
將上述負極合劑糊膏在厚度16μm銅箔上以均勻厚度塗佈，再於真空中於90℃使分散媒的水蒸發而乾燥。接著，將在該銅箔上所塗佈的負極合劑利用手壓機(hand press)以12kN/cm2 (120MPa)施行加壓，再衝孔為直徑15.5mm的圓形狀，便製得具有密接於銅箔之負極合劑層(厚度60μm)的工作電極。負極合劑層的密度係1.75g/cm3 。工作電極並沒有延伸、變形，從截面並無發現到集電體有出現凹陷。
[對向電極之製作]
將鋰金屬箔押接於鎳網，並衝孔為直徑15.5mm的圓形狀，便製得由包含鎳網之集電體、與密接於該集電體的鋰金屬箔(厚度0.5mm)所構成之對向電極(正極)。
[電解液、隔板]
在碳酸乙烯酯33vol%-碳酸甲基乙酯67vol%的混合溶劑中，使LiPF6 溶解成為1mol/L的濃度，便調製得非水電解液。使所獲得非水電解液含潤於聚丙烯多孔質體(厚度20μm)中，便製得含潤有電解液的隔板。
[評價電池之製作]
作為評價電池，係製作圖1所示鈕釦型二次電池。
外裝杯1與外裝罐3係在其周緣部介設絕緣襯墊6，並使二周緣部咬合而密閉。電池係在其內部，從外裝罐3的內面起依序積層著：由鎳網構成的集電體7a、由鋰箔構成的圓筒狀對向電極(正極)4、含潤有電解液的隔板5、由負極合劑構成的圓盤狀工作電極(負極)2、及由銅箔構成的集電體7b。
評價電池係將含潤有電解液的隔板5，夾置於集電體7b所密接的工作電極2、與集電材7a所密接的對向電極4之間並積層後，再將工作電極2收容於外裝杯1內，並將對向電極4收容於外裝罐3內，將外裝杯1與外裝罐3合致，再於外裝杯1與外裝罐3的周緣部介設絕緣襯墊6，並使二周緣部咬合而密閉便可製得。
評價電池係為在實際電池中，由下述者所構成之電池：含有能當作負極活性物質用之石墨質物粒子的工作電極2、及鋰金屬箔所構成的對向電極4。
針對依上述所製作的評價電池，在25℃溫度下施行如下述充放電試驗，並評價每單位質量的放電電容、每單位體積的放電電容、初期充放電效率、急速充電率、急速放電率、及循環特性。評價結果係如表1所示。
[每單位量的放電電容、每單位體積的放電電容]
施行0.9mA的定電流充電，直到電路電壓到達0mV為止之後，切換為定電壓充電，持續充電直到電流值成為20μA為止。從此期間的通電量求取每單位質量的充電電容。然後，暫停120分鐘。接著，依0.9mA的電流值施行定電流放電，直到電路電壓到達1.5V為止，從此期間的通電量求取每單位質量的放電電容。將此設為第1循環。從第1循環的充電電容與放電電容，依下式計算出初期充放電效率。
初期充放電效率(%)=(放電電容/充電電容)×100
另外，此試驗中，將鋰離子吸藏於負極材料中的過程設為充電，將從負極材料上脫離的過程設為放電。
[急速充電率]
接著第1循環之後，利用第2循環施行急速充電。
將電流值設為第1循環的5倍之4.5mA並施行定電流充電，直到電路電壓到達0mV為止，求取定電流充電電容，並從下式計算出急速充電率。
急速充電率(%)=(第2循環的定電流充電電容/第1循環的放電電容)×100
[急速放電率]
使用另一評價電池，接著第1循環之後，利用第2循環施行急速放電。與上述同樣地，在施行第1循環之後，便與第1循環同樣地施行充電，接著將電流值設為第1循環的20倍之18mA，施行定電流放電直到電路電壓到達1.5V為止。從此期間的通電量求出每單位質量的放電電容，並依下式計算出急速放電率。
急速放電率(%)=(第2循環的放電電容/第1循環的放電電容)×100
[循環特性]
製作與經評價過每單位質量的放電電容、急速充電率、及急速放電率之評價電池之外的另一評價電池，並施行如下述的評價。
施行4.0mA的定電流充電，直到電路電壓到達0mV為止之後，切換為定電壓充電，持續充電直到電流值成為20μA為止之後，暫停120分鐘。接著，依4.0mA的電流值施行定電流放電，直到電路電壓到達1.5V為止。重複20次充放電，再從所獲得每單位質量的放電電容，使用下式計算出循環特性。
循環特性(%)=(第20循環的放電電容/第1循環的放電電容)×100
如表1所示，將實施例1的負極材料用於工作電極而獲得之評價電池，可提高活性物質層的密度，且呈現較高的每單位質量之放電電容。故，可大幅提升每單位體積的放電電容。即便在此高密度下，急速充電率、急速放電率及循環特性仍可維持優異的結果。
(實施例2~5)
除在實施例1中，將介相小球體石墨化物(A)、略球狀天然石墨(B)、鱗片狀石墨(C)、及非造粒型石墨(D1)的質量比例，依表1所示變更之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表1所示。
當利用屬於本發明所規定之質量比例範圍內的負極材料製作工作電極時，可提高負極合劑層的密度，且放電電容、初期充放電效率、急速充電率、急速放電率、及循環特性任一者均優異。
(實施例6) [附著有碳質材料的鱗片狀石墨(C1)之調製]
在實施例1所使用的鱗片狀天然石墨100質量份中，混合入軟化點150℃的介相瀝青粉末(平均粒徑2μm)3質量份、及軟化點150℃的科琴碳黑(平均粒徑30nm)0.1質量份，投入「Mechanofusion System」(Hosokawa Micron(股)製)中，依旋轉滾筒的周速20m/秒、處理時間60分鐘、旋轉滾筒與內部構件間之距離5mm的條件，重複賦予壓縮力、剪切力，而施行機械化學處理。將所獲得試料填充於石墨坩堝中，在非氧化性環境下於1200℃歷時3小時施行燒成。所獲得鱗片狀石墨係表面附著有碳化物。
除在實施例1中，將鱗片狀石墨(C)替換為依上述所獲得之附著有碳質材料的鱗片狀石墨(C1)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表1。
(比較例1)
除單獨使用實施例1所使用的介相小球體石墨化物(A)而形成負極材料之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表1。
如表1所示，當負極材料係單獨使用介相小球體石墨化物(A)的情況，急速充電率及循環特性均不足。
(比較例2)
除單獨使用實施例1所使用的略球狀天然石墨(B)而形成負極材料之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表1。
如表1所示，當負極材料係單獨使用略球狀天然石墨(B)的情況，急速充電率、急速放電率及循環特性均不足。
(比較例3)
除單獨使用實施例1所使用的非造粒型石墨(D1)而形成負極材料之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表1。
如表1所示，當負極材料係單獨使用非造粒型石墨(D1)的情況，於將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 時需要較高的壓製壓力，導致屬於集電體的銅箔發生延伸、以及活性物質層其中一部分出現剝離情形。針對非剝離部施行充放電試驗，結果初期充放電效率、急速充電率、循環特性均不足。
(比較例4)
除將實施例1所使用的鱗片狀石墨(C)單獨使用為負極材料之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表1。
(比較例5~8)
除在實施例1中，將介相小球體石墨化物(A)、略球狀天然石墨(B)、鱗片狀石墨(C)、及非造粒型石墨(D1)的質量比例，變更為如表1所示之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表1。
如表1所示，當利用脫離本發明所規定之質量比例的負極材料製作工作電極的情況，放電電容、初期充放電效率、急速充電率、急速放電率、循環特性中之任一者係不足。
(實施例7) [略球狀天然石墨(B1)之調製]
在經造粒加工成球狀或橢圓體狀的天然石墨粒子(平均粒徑20μm、平均晶格面間隔d002 0.3356nm、平均長寬比1.4、比表面積5.0m2 /g)100質量份中，混合入軟化點150℃的介相瀝青粉末(平均粒徑2μm)3質量份、及科琴碳黑(平均粒徑30nm)0.1質量份，投入「Mechanofusion System」(Hosokawa Micron(股)製)中，依旋轉滾筒的周速20m/秒、處理時間60分鐘、旋轉滾筒與內部構件間之距離5mm的條件，重複賦予壓縮力、剪切力，而施行機械化學處理。將所獲得介相瀝青被覆的天然石墨填充於石墨坩堝中，在非氧化性環境下於1200℃歷時3小時施行燒成。所獲得介相瀝青碳化物被覆的略球狀天然石墨(B1)之平均長寬比係1.4、平均粒徑係20μm、平均晶格面間隔d002 係0.3358nm、比表面積係3.5m2 /g。
除在實施例1中，將略球狀天然石墨(B)變更為依上述所獲得之略球狀天然石墨(B1)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表1。
如表1所示，當使用略球狀天然石墨(B1)製作負極材料的情況，活性物質層的密度較高，且具有較高的每單位質量之放電電容。所以，大幅提升每單位體積的放電電容。又，即便在較高的密度，但急速充電率、急速放電率、循環特性仍優異。
(實施例8) [略球狀天然石墨(B1)之調製]
將實施例7的略球狀天然石墨(B1)填充於石墨坩堝中，在非氧化性環境下，於3000℃歷時5小時施行石墨化，而調製得介相瀝青石墨化物被覆的略球狀天然石墨(B2)。所獲得略球狀天然石墨(B2)的平均長寬比係1.4、平均粒徑係20μm、平均晶格面間隔d002 係0.3356nm、比表面積係2.7m2 /g。
除將實施例1的略球狀天然石墨(B)變更為依上述所獲得略球狀天然石墨(B2)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表1。
如表1所示，當使用略球狀天然石墨(B2)製作負極材料的情況，活性物質層的密度較高，且具有較高的每單位質量之放電電容。所以，大幅提升每單位體積的放電電容。又，即便在較高的密度，但急速充電率、急速放電率、循環特性仍優異。
(實施例9) [造粒型石墨(D2)之調製]
將焦炭粒子(平均粒徑5μm)80質量份、與煤焦油瀝青20質量份，使用雙軸捏合機於200℃施行1小時混練。將混練生成物於200℃成形為箱形之後，再於非氧化性環境下，於600℃施行3小時燒成。將燒成生成物填充於石墨坩堝中，在非氧化性環境下，於3150℃歷時5小時施行石墨化。所獲得石墨化物利用磨碎式粉碎機施行粉碎，便調製得造粒型石墨(D2)。平均粒徑係15μm、平均長寬比係1.7、平均晶格面間隔d002 係0.3358nm、比表面積係3.2m2 /g。
除將實施例1的非造粒型石墨(D1)，變更為該造粒型石墨(D2)，並將實施例1的略球狀天然石墨(B)，變更為實施例7所調製得略球狀天然石墨(B1)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表1。
如表1所示，當使用造粒型石墨(D2)製作負極材料的情況，活性物質層的密度較高，且具有較高的每單位質量之放電電容。所以，大幅提升每單位體積的放電電容。又，即便在較高的密度，但急速充電率、急速放電率、循環特性仍優異。
(實施例10~12)
除在實施例7、8、9中，使用實施例6所調製得附著有碳質材料的鱗片狀石墨(C1)之外，其餘均與實施例7、8、9同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表1。
(比較例9~11)
除分別單獨使用實施例7~9所使用的略球狀天然石墨(B1)、略球狀天然石墨(B2)、及造粒型石墨(D2)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表1。
如表1所示，當分別單獨使用略球狀天然石墨(B1)、略球狀天然石墨(B2)、及造粒型石墨(D2)的情況，在高密度下會出現石墨配向，特別係急速放電率、循環特性不足。
(實施例13) [介相小球體石墨化物(A)之調製]
除在實施例1的介相小球體石墨化物(A)之調製時，將煤焦油瀝青在惰性環境中於450℃施行的熱處理時間縮短為30分鐘之外，其餘均與實施例1同樣地調製小球體石墨化物(A)。所獲得小球體石墨化物(A)的形狀係表面具有較細的凹凸，且接近球狀，平均長寬比係1.1、平均粒徑係15μm、平均晶格面間隔d002 係0.3360nm、比表面積係3.9m2 /g。
[略球狀天然石墨(B)之調製]
準備經造粒加工成球狀或橢圓體狀的天然石墨粒子(平均長寬比1.3、平均粒徑12μm、平均晶格面間隔d002 ：0.3356nm、比表面積6.5m2 /g)。
[鱗片狀石墨(C)之調製]
將天然石墨予以粉碎，調整為平均粒徑：7μm、平均長寬比：35、d002 ：0.3357nm、比表面積：8.1m2 /g。
[非造粒型石墨(D1)之調製]
在實施例1的非造粒型石墨(D1)之調製中，於將介相小球體燒成物利用渦流式粉碎機施行粉碎時，更進一步設定為較小的粒徑。又，取代氧化鈦粉末，改為使用氧化矽粉末(平均粒徑30nm)。所獲得非造粒型之非造粒型石墨(D1)係粒子的角經截角之塊狀，表面上均勻地埋設氧化矽粉末。平均長寬比係1.2、平均粒徑係5μm、平均晶格面間隔d002 係0.3360nm、比表面積係4.2m2 /g。
除在實施例1中，使用該等成分之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
如表2所示，利用由本發明所規定之質量比例構成的負極材料製作工作電極的情況，可提高活性物質層的密度，且放電電容、初期充放電效率、急速充電率、急速放電率、及循環特性均優異。
(實施例14) [介相小球體石墨化物(A)之調製]
除在實施例1的介相小球體石墨化物(A)之調製時，將煤焦油瀝青在惰性環境中於450℃施行的熱處理時間延長為110分鐘之外，其餘均與實施例1同樣地調製小球體石墨化物(A)。所獲得小球體石墨化物(A)的形狀係表面具有較細的凹凸，且接近球狀，平均長寬比係1.1、平均粒徑係36μm、平均晶格面間隔d002 係0.3356nm、比表面積係2.3m2 /g。
[略球狀天然石墨(B)之調製]
準備經造粒加工成球狀或橢圓體狀的天然石墨粒子(平均長寬比1.8、平均粒徑28μm、平均晶格面間隔d002 ：0.3356nm、比表面積3.5m2 /g)。
[鱗片狀石墨(C)之調製]
將天然石墨予以粉碎，調整為平均粒徑：7μm、平均長寬比：35、d002 ：0.3357nm、比表面積：8.1m2 /g。
[非造粒型石墨(D1)之調製]
在實施例1的非造粒型石墨(D1)之調製中，於將介相小球體燒成物利用渦流式粉碎機施行粉碎時，更進一步設定為較大的粒徑。又，取代氧化鈦粉末，改為使用氧化矽粉末(平均粒徑30nm)。所獲得非造粒型石墨(D1)係粒子的角經截角之塊狀，表面上均勻地埋設氧化矽粉末。平均長寬比係1.3、平均粒徑係18μm、平均晶格面間隔d002 係0.3358nm、比表面積係3.2m2 /g。
除在實施例1中，使用該等成分之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
如表2所示，利用由本發明所規定之質量比例構成的負極材料製作工作電極的情況，可提高活性物質層的密度，且放電電容、初期充放電效率、急速充電率、急速放電率、及循環特性均優異。
(比較例12~17)
除在實施例1的介相小球體石墨化物(A)之調製時，調整煤焦油瀝青在惰性環境中於450℃施行的熱處理時間，並與實施例1同樣地調製如表2所示平均粒徑的介相小球體石墨化物(A)。
關於實施例1的天然石墨粒子(B)，亦是準備表2所示經造粒加工成球狀或橢圓體狀的天然石墨粒子。
鱗片狀石墨(C)係準備與實施例1相同者。
在實施例1的非造粒型介相小球體石墨(D1)之調製時，將介相小球體燒成物使用渦流式粉碎機操縱粉碎條件，並調整如表2所示平均粒徑的煤焦油瀝青在惰性環境中於450℃施行的熱處理時間，而調製得如表2所示平均粒徑的非造粒型介相小球體石墨(D1)。
除在實施例1中，使用該等成分之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
如表2所示，當利用脫離本發明所規定之質量比例的負極材料製作工作電極的情況，放電電容、初期充放電效率、急速充電率、急速放電率、循環特性中之任一者係較差。
(實施例15) [略球狀天然石墨(B2)之調製]
將經造粒加工成球狀或橢圓體狀的天然石墨粒子(平均粒徑20μm、平均晶格面間隔d002 ：0.3356nm、平均長寬比1.4、比表面積5.0m2 /g)100質量份，浸漬於使揮發成分含有量約40質量%的煤焦油瀝青25質量份溶解於溚中油75質量份中的溶液100質量份中，於150℃、壓力5mmHg以下持續攪拌，而去除屬於溶劑的溚中油並乾燥。將所獲得含潤瀝青之天然石墨粒子，在非氧化性環境下，於450℃施行30小時熱處理，便獲得碳質材料與天然石墨粒子的複合體。
將該複合體100質量份、與氣相沉積碳纖維的石墨化物(直徑150nm、平均長寬比約50)2質量份進行混合，投入「Mechanofusion System」(Hosokawa Micron(股)製)中，依旋轉滾筒的周速20m/秒、處理時間60分鐘、旋轉滾筒與內部構件間之距離5mm的條件，重複賦予壓縮力、剪切力，而施行機械化學處理。將所獲得附著有碳纖維之石墨化物的複合體填充於石墨坩堝中，在非氧化性環境下於3000℃歷時5小時施行石墨化。依瀝青石墨化物被覆的天然石墨粒子形式獲得的略球狀天然石墨(B2)，在其表面上附著有碳纖維的石墨化物，且平均長寬比係1.4、平均粒徑係20μm、平均晶格面間隔d002 係0.3357nm、比表面積係1.7m2 /g。
除在實施例1中，將略球狀天然石墨(B)變更為上述所獲得略球狀天然石墨(B2)，並將非造粒型石墨(D1)變更為實施例9所調製得造粒型石墨(D2)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
如表2所示，當使用附著有氣相沉積碳纖維石墨化物之瀝青石墨化物被覆的略球狀天然石墨(B2)製作負極材料的情況，活性物質層的密度較高，且具有較高的每單位質量之放電電容。所以，大幅提升每單位體積的放電電容。又，即便在較高的密度，急速充電率、急速放電率、循環特性均優異。
(實施例16) [略球狀天然石墨(B1)之調製]
將經造粒加工成球狀或橢圓體狀的天然石墨粒子(平均粒徑20μm、平均晶格面間隔d002 ：0.3356nm、平均長寬比1.4、比表面積5.0m2 /g)90質量份，浸漬於由殘碳率40質量%的酚樹脂25質量份、乙二醇500質量份、及六亞甲基四胺2.5質量份所構成混合溶液中，於150℃施行30分鐘攪拌。接著，於150℃、壓力5mmHg以下持續攪拌，而去除屬於溶劑的乙二醇並乾燥。將所獲得含潤樹脂的天然石墨粒子在空氣中，歷時5小時升溫至270℃，再於270℃保持2小時，施行加熱。將些微熔接物施行破碎後，在氮環境中於1250℃施行碳化處理。依樹脂碳化物被覆的天然石墨粒子形式獲得的略球狀天然石墨(B1)之平均長寬比係1.4、平均粒徑係20μm、平均晶格面間隔d002 係0.3359nm、比表面積係3.9m2 /g。
除在實施例1中，將略球狀天然石墨(B)變更為依上述所獲得略球狀天然石墨(B1)，並將非造粒型石墨(D1)變更為實施例9所調製得造粒型石墨(D2)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
如表2所示，當使用樹脂碳化物被覆之略球狀天然石墨(B1)製作負極材料的情況，活性物質層的密度較高，且具有較高的每單位質量之放電電容。所以，大幅提升每單位體積的放電電容。又，即便在較高的密度，急速充電率、急速放電率、循環特性均優異。
(實施例17) [略球狀天然石墨(B1)之調製]
在經造粒加工成球狀或橢圓體狀的天然石墨粒子(平均粒徑20μm、平均晶格面間隔d002 0.3356nm、平均長寬比1.4、比表面積5.0m2 /g)100質量份中，混合入軟化點150℃的介相瀝青粉末(平均粒徑2μm)1.5質量份、及氣相沉積碳纖維的石墨化物(直徑150nm、平均長寬比約50)0.5質量份，投入「Mechanofusion System」(Hosokawa Micron(股)製)中，依旋轉滾筒的周速20m/秒、處理時間60分鐘、旋轉滾筒與內部構件間之距離5mm的條件，重複賦予壓縮力、剪切力，而施行機械化學處理。將所獲得附著碳纖維之石墨化物的複合體填充於石墨坩堝中，在非氧化性環境下於1200℃歷時3小時施行燒成。依瀝青碳化物被覆的天然石墨粒子形式獲得的略球狀天然石墨(B1)，其表面附著有碳纖維的石墨化物，且平均長寬比係1.4、平均粒徑係20μm、平均晶格面間隔d002 係0.3356nm、比表面積係4.4m2 /g。
除在實施例1中，將略球狀天然石墨(B)變更為上述所獲得略球狀天然石墨(B1)，並將非造粒型石墨(D1)變更為實施例9所調製得造粒型石墨(D2)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
如表2所示，當使用樹脂碳化物被覆的略球狀天然石墨(B1)製作負極材料的情況，活性物質層的密度較高，且具有較高的每單位質量之放電電容。所以，大幅提升每單位體積的放電電容。又，即便在較高的密度，急速充電率、急速放電率、循環特性均優異。
(實施例18) [非造粒型石墨(D1)之調製]
將揮發成分含有量約40質量%的煤焦油瀝青填充於鋼鐵製容器中，在非氧化性環境下，歷時20小時於480℃施行燒成。將所獲得體介相從鋼鐵製容器中取出，利用磨碎式粉碎機施行粉碎。將粉碎生成物投入「Mechanofusion System」(Hosokawa Micron(股)製)中，依旋轉滾筒的周速20m/秒、處理時間60分鐘、旋轉滾筒與內部構件間之距離5mm的條件，重複賦予壓縮力、剪切力，而施行機械化學處理。將所獲得體介相粒子填充於石墨坩堝中，在非氧化性環境下於3000℃歷時5小時施行石墨化。依體介相石墨粒子形式獲得的非造粒型石墨(D1)，係粒子的角經截角之塊狀。平均長寬比係1.5、平均粒徑係10μm、平均晶格面間隔d002 係0.3360nm、比表面積係2.0m2 /g。
除在實施例1中，將屬於介相小球體石墨粉碎生成物之石墨化物的非造粒型石墨(D1)，變更為上述所獲得非造粒型石墨(D1)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
如表2所示，當使用非造粒型石墨(體介相石墨粒子)(D1)製作負極材料的情況，亦是活性物質層的密度較高，且具有較高的每單位質量之放電電容。所以，大幅提升每單位體積的放電電容。又，即便在較高的密度，急速充電率、急速放電率、循環特性均優異。
(實施例19) [造粒型石墨(D2)之調製]
將經造粒加工成近乎球狀的天然石墨粒子(平均粒徑5μm)70質量份、與煤焦油瀝青30質量份，使用雙軸捏合機於200℃施行1小時混練。將混練生成物在非氧化性環境下，於500℃施行3小時燒成。燒成生成物經使用磨碎式粉碎機施行粉碎，便獲得塊狀造粒燒成物(平均粒徑13μm)。將該塊狀造粒燒成物填充於石墨坩堝中，於非氧化性環境下，於3150℃歷時5小時施行石墨化。所獲得造粒型石墨(D2)係葡萄形的塊狀。平均長寬比係1.5、平均粒徑係17μm、平均晶格面間隔d002 係0.3358nm、比表面積係2.8m2 /g。
除將實施例9的焦炭造粒型石墨(D2)，變更為上述所獲得經造粒加工成近乎球狀的天然石墨(D2)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
如表2所示，當使用經造粒加工成近乎球狀的天然石墨(D2)製作負極材料的情況，活性物質層的密度較高，且具有較高的每單位質量之放電電容。所以，大幅提升每單位體積的放電電容。又，即便在較高的密度，急速充電率、急速放電率、循環特性均優異。
(實施例20) [介相小球體石墨化物(A)之調製]
除在實施例1的介相小球體石墨化物(A)之調製時，於介相小球體燒成物上沒有附著氯化亞鐵之外，其餘均與實施例1同樣地調製介相小球體石墨化物(A)。所獲得的該石墨化物(A)，係表面呈平滑且接近球狀，平均長寬比係1.1、平均粒徑係32μm、平均晶格面間隔d002 係0.3359nm、比表面積係0.5m2 /g。
[略球狀天然石墨(B)之調製]
準備經造粒加工成球狀或橢圓體狀的天然石墨粒子(平均粒徑25μm、平均晶格面間隔d002 ：0.3356nm、平均長寬比1.6、比表面積3.9m2 /g)。
[鱗片狀石墨(C)之調製]
將天然石墨予以粉碎，調整為平均粒徑：7μm、平均長寬比：35、d002 ：0.3357nm、比表面積：8.1m2 /g。
[非造粒型石墨(D1)之調製]
在實施例1的介相小球體石墨化物(粉碎生成物)中摻合氧化鈦粉末，但未施行機械化學處理，而直接將該石墨化物使用為非造粒型石墨(D1)。該非造粒型石墨(D1)係呈塊狀，且平均長寬比係1.5、平均粒徑係14μm、平均晶格面間隔d002 係0.3359nm、比表面積係0.9m2 /g。
[負極材料之調製]
將上述介相小球體石墨化物(A)25質量份、略球狀天然石墨(B)62質量份、鱗片狀石墨(C)5質量份、及非造粒型石墨(D1)8質量份進行混合，而調製得負極材料。
[負極合劑之調製]
將上述負極材料95質量份、與結合劑聚偏氟乙烯5質量份，放入N-甲基吡咯啶酮中，經攪拌，便調製得負極合劑糊膏。
在實施例1中，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 ，並製作工作電極，且製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
如表2所示，當使用由介相小球體石墨化物(A)25質量份、略球狀天然石墨(B)62質量份、鱗片狀石墨(C)5質量份、及非造粒型石墨(D1)8質量份進行混合而構成的負極材料之情況，活性物質層的密度較高，且具有較高的每單位質量之放電電容。所以，大幅提升每單位體積的放電電容。又，即便在較高的密度，急速充電率、急速放電率、循環特性均優異。
(比較例18)
在實施例9中，未使用造粒型石墨(D2)，而是使用鱗片狀天然石墨(平均粒徑8μm、平均晶格面間隔d002 ：0.3356nm、平均長寬比5.2、比表面積7.6m2 /g)。與實施例8同樣地進行，將負極合劑層的密度為1.75g/cm3 ，並製作工作電極，且製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
如表2所示，當未摻合造粒型石墨(D2)，而是摻合入鱗片狀天然石墨進行負極材料製作的情況，於較高密度下，會出現急速充電率、急速放電率、循環特性降低情形。
(實施例21、22)
使天然石墨的粉碎條件變化，依成為表2所示平均粒徑與長寬比的方式，調製鱗片狀石墨(C)。
除在實施例1中，使用依此所調製得鱗片狀石墨(C)之外，之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
(比較例19~22)
除鱗片狀石墨(C)的比例不同之外，其餘均與實施例21~22同樣地製作評價電池，並施行同樣的充放電試驗。電池特性的評價結果係示於表2。
(實施例23,24)
在實施例21~22所使用的鱗片狀石墨(C)上，利用與實施例6同樣的方法，調製經附著碳質材料的鱗片狀石墨(C1)。
除在實施例1中，使用該附著有碳質材料的鱗片狀石墨(C1)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
(實施例25) [造粒型石墨(D2)之調製]
將鱗片狀天然石墨(平均粒徑4μm)90質量份、與10%濃度之酚樹脂乙醇溶液100質量份的混合液，於200℃，一邊利用噴霧乾燥法使溶劑乾燥，一邊隨氣流在圓筒狀裝置內對粒子施加滾動操作，而造粒成略球狀。然後，在非氧化性環境下，於500℃使用旋轉窯施行3小時燒成後，再於非氧化性環境下，於1300℃歷時5小時施行碳化處理，而調製得造粒型石墨(D2)。平均粒徑係15μm、平均長寬比係1.5、平均晶格面間隔d002 係0.3360nm、比表面積係4.2m2 /g。
除在實施例24中，取代非造粒型石墨(D1)，改為使用該附著有碳質材料的造粒型石墨(D2)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
(比較例23)
在實施例1的介相小球體石墨化物(A)之調整時，調整煤焦油瀝青在惰性環境中於450℃施行的熱處理時間，並與實施例1同樣地調整為如表2所示平均粒徑的介相小球體石墨化物(A)。
又，使天然石墨的粉碎條件變化，依成為表2所示平均粒徑與長寬比的方式調製鱗片狀石墨(C)。
除在實施例1中，使用依此所調製得介相小球體石墨化物(A)與鱗片狀石墨(C)之外，其餘均與實施例1同樣地進行，將負極合劑層的密度調整為1.75g/cm3 而製得工作電極，並製作評價電池。施行與實施例1同樣的充放電試驗，電池特性的評價結果係示於表2。
(產業上之可利用性)
本發明的負極材料係可使用為對所搭載機器的小型化及高性能化具有效貢獻的鋰離子二次電池之負極材料。
1．．．外裝杯
2．．．工作電極(負極)
3．．．外裝罐
4．．．對向電極(正極)
5．．．隔板
6．．．絕緣襯墊
7a、7b．．．集電體
圖1係顯示實施例中，用以使用於充放電試驗的鈕釦型評價電池之構造的示意剖視圖。

Claims (9)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，係依滿足下式(1)~(3)之質量比例含有：(A)平均粒徑為10~40μm，平均長寬比未滿1.3的介相小球體石墨化物；(B)平均粒徑為5~35μm、且小於上述介相小球體石墨化物(A)之平均粒徑，平均長寬比未滿2.0的球狀化或橢圓體狀化天然石墨；(C)平均粒徑為1~15μm、且小於上述介相小球體石墨化物(A)之平均粒徑，平均長寬比為5.0以上的鱗片狀石墨；以及(D)平均粒徑為2~25μm、且小於上述介相小球體石墨化物(A)之平均粒徑，平均長寬比未滿2.0之除上述(A)~(C)以外的石墨；a：b=(10~70)：(90~30) (1) (a+b)：d=(70~98)：(30~2) (2) (a+b+d)：c=(85以上~未滿100)：(15以下~超過0) (3)其中，a、b、c及d係表示上述(A)、(B)、(C)及(D)各成分的質量。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用負極材料，其中，上述介相小球體石墨化物(A)係球狀，上述石墨(D)係球狀、橢圓體狀或塊狀。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用負極材料，其中，上述球狀化或橢圓體狀化天然石墨(B)係含有附著於其表面至少一部分的碳質材料或石墨質材料。
  4. 如申請專利範圍第2項之鋰離子二次電池用負極材料，其中，上述球狀化或橢圓體狀化天然石墨(B)係含有附著於其表面至少一部分的碳質材料或石墨質材料。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋰離子二次電池用負極材料，其中，上述鱗片狀石墨(C)係含有附著於其表面至少一部分的碳質材料或石墨質材料。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋰離子二次電池用負極材料，其中，上述石墨(D)係造粒型石墨及/或非造粒型石墨。
  7. 如申請專利範圍第5項之鋰離子二次電池用負極材料，其中，上述石墨(D)係造粒型石墨及/或非造粒型石墨。
  8. 一種鋰離子二次電池負極，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之負極材料作為活性物質，且該活性物質層的密度為1.7g/cm3 以上。
  9. 一種鋰離子二次電池，係具有申請專利範圍第8項之鋰離子二次電池負極。
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