JP5346962B2 - 黒鉛質材料とその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
前記前駆体が、その表面の少なくとも一部に光学的等方性の結晶構造を有するメソフェーズ小球体であることを特徴とする黒鉛質材料の製造方法である。
ここで、「炭素と反応する性質」は、炭素と炭化物を形成する性質であることが好ましい。
また、「前記金属材料を前記前駆体に点在させ」るとは、「前記金属材料を分散して前記前駆体に付着させ」ることを意味する。
そのため、本発明の負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
リチウムイオン二次電池は、通常、非水電解質、負極および正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば、電池缶内に封入されている。負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用する。充電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極からリチウムイオンが離脱する電池機構によっている。
本発明の黒鉛質材料は、[図1]に示すように、母材1の表面2に隆起3を有している。隆起3は、黒鉛質材料の母材1の表面2から盛上がった状態にあり、隆起3は母材1と同質で一体的に形成され、隆起3と母材1の間に界面、境界線は存在しないことが好ましい。隆起3は半球状ないし球状、頭部が球形の円柱状などの稜線が実質的に存在しない球面体や曲面体であることが多いが、これに限定されない。ただし、隆起3の形状は、半球状ないし球状の比率が高いほど、特に球状の比率が高いほど好ましい。このような形状にすることにより、リチウムイオン二次電池の負極材料に用いたときに、黒鉛質材料同士の接点が増大し、かつ形成される空間の大きさが適度であって、電解質(以下、電解質溶液も電解質と呼ぶ)が浸透しやすい。隆起3は、黒鉛質材料の母材1の表面に、黒鉛化の際に通常生じる、波状の連続したしわ4とは異なり、個別に点在していることが好ましい。隆起3は、しわ4の上に存在しても差し支えない。
なお、本発明でいう母材とは、図1からもわかるように、黒鉛質材料の1個を個別に見た場合、隆起、しわおよび/または付着物(メソフェーズ小球体を製造する際に表面に付着した異種物質(煤など)や黒鉛化の際に融着した微粉(同一の黒鉛前駆体に由来))などとみなせる部分を仮定的に除去した部分である。
図4に、隆起を有する黒鉛質材料の断面模式図を示す。図中にはh、gを示した。
なお、ここでいう平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡による断面観察により、粒子の最大長軸長およびそれに直交する軸の長さとを測定し、この平均値を当該粒子の粒子径とし、さらにこの粒子径を100個の粒子について測定した平均値である。
以下、特に断りがなく、単に「平均粒子径」と記したものは、全てこのような方法で測定した場合における粒子径を意味するものとする。
黒鉛質材料の平均粒子径dと隆起の高さhとの比率の好ましい範囲は、h/d=0.05〜0.3である。このような範囲であれば、黒鉛質材料同士の接触と、形成される空間の確保が両立でき、電池特性の向上に有効である。
ここで、X線広角回折における(002)面の平均格子面間隔d002 とは、X線としてCuKα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用して黒鉛質材料粒子の(002)面の回折ピークを測定し、そのピークの位置から算出する。算出方法は、学振法(日本学術振興会第17委員会が定めた測定法)に従うものであり、具体的には、「炭素繊維」[ 大谷杉郎、733−742頁(1986年3月)、近代編集社]に記載された方法によって測定された値である。
本発明の黒鉛質材料は、表面に隆起を有する黒鉛質材料を製造し得る方法であれば、いかなる方法によって製造されても差し支えない。ただし、隆起に相当する微粒子部分を、黒鉛質材料(母材)に機械的エネルギーを付与して埋設したり、接着成分を介して付着させる方法によって得た黒鉛質材料は、本発明の効果を十分に発現することができないので、除外される。本発明の代表的な製造方法を以下に示す。
工程(2):調整後の黒鉛質前駆体の外表面に、炭素と炭化物を形成、および/または、炭素を溶解することができる金属材料(金属および/または金属化合物)を分散して付着させる。
工程(3):工程(2)で得られた、金属材料が外表面に付着した黒鉛質前駆体を、1500℃以上の温度で加熱し黒鉛化して、黒鉛質材料を得る。
工程(1):本発明の黒鉛質材料の原料は、その種類は特定されるものではないが、1500℃以上の温度で熱処理したときに容易に黒鉛化する黒鉛質前駆体が好ましい。黒鉛質前駆体としては、フリーカーボンを含有する石油系または石炭系のタールまたはピッチ類を不活性ガス雰囲気下350〜450℃の温度で熱処理してメソフェーズ小球体を生成させた熱処理生成物から、マトリックスを除去して得られるメソフェーズ小球体、メソフェーズ焼成体、メソフェーズ繊維などのメソフェーズ系炭素質材料、石油コークス、ニードルコークス、生コークス、グリーンコークス、ピッチコークスなどのコークス系炭素質材料などが例示される。メソフェーズ小球体、メソフェーズ焼成体、メソフェーズ繊維などのメソフェーズ系炭素質材料が好ましく、好ましいアスペクト比の黒鉛質材料を得るためには、メソフェーズ小球体が特に好ましい。
また、本発明の黒鉛質材料の原料は、1500℃以上の温度での熱処理で溶融しないように、予め予備熱処理したものを用いることが好ましい。該予備熱処理の最終温度は1500℃未満であり、800℃未満であることが好ましい。予備熱処理後に、予め、黒鉛化後の黒鉛質材料の形状、大きさに調整しておくことが好ましく、例えば、平均粒子径が1〜100μmのメソフェーズ小球体を800℃以下の温度で予備熱処理して、そのまま、または粉砕して、より平均粒子径が小さい塊状の粒子に調製することが好ましい。粉砕、分級の方法は特に限定されない。また、予備熱処理は、複数回行うことができる。
なお、本発明の黒鉛質材料は、黒鉛質前駆体でなくても、上述のように、メソフェーズ系炭素質材料やコークス系炭素材料などを黒鉛化した物(黒鉛化物)を用いて製造することもできる。
黒鉛質前駆体は、その表面の少なくとも一部に、光学的等方性の結晶構造(光学的等方性相)を有するものが好ましい。光学的等方性相の有無は、黒鉛質前駆体の断面を偏光顕微鏡で観察することによって判別できる。
ここで、多結晶性結晶構造は、結晶子の大きさが10〜100nmである結晶組織と定義する。また、結晶子の大きさとは、透過電子顕微鏡で結晶子の断面を観察した場合に、表面に露出している部分の長さと定義する。結晶子のより好ましい大きさは30〜80nm、さらに好ましい大きさは30〜60nmである。
なお、同様な方法で得た黒鉛質材料の表面を、走査型電子顕微鏡によって観察することによっても、結晶子の大きさを測定することができる。
このような金属、金属化合物は、単独で用いてもよいし、2以上を混合して用いてもよい。金属と金属化合物とを、混合して用いてもよい。
要するに、該非溶液状態と規定するのは、該金属材料の溶液のみを用いて該前駆体に接触させることを排除するためである。例えば、該金属化合物の一部が溶媒に溶けても不溶部分を利用する限り本発明の非溶液状態に相当する。金属化合物の飽和溶液を調整したのちに、化学的な操作で金属化合物の不溶体を析出させた懸濁液を用いた場合も本発明の非溶液状態に相当する。さらに、金属化合物の飽和溶液にさらに金属化合物を加えた懸濁液を用いた場合も、その懸濁部分は非溶液状態に相当し、本発明の技術範囲に入る。
ここで、付着させた金属材料の大きさとは、黒鉛質前駆体と接している金属材料について、走査型電子顕微鏡を用いて50個以上の金属材料のそれぞれの長軸長を測定し、その測定値を平均したものである。
なお、この金属材料(金属および/または金属材料)の付着量は、ICP発光分光分析などの方法で測定することができる。
(a)前記黒鉛質前駆体と、前記金属材料とを分散媒体中で混合した後、該分散媒体を除去する方法、
(b)前記黒鉛質前駆体と、前記金属材料であって粉末状のものとを混合する方法、
(c)前記黒鉛質前駆体と、前記炭素源物質(黒鉛化後に少なくとも一部に光学的等方性の結晶構造を有する)と前記金属材料とを分散媒体中で混合した後、該分散媒体を除去する方法、
(d)該金属材料が分散した該炭素源物質(黒鉛化後に少なくとも一部に光学的等方性の結晶構造を有する)の溶融物を該黒鉛質前駆体の外表面に付着させる方法、
(e)前記金属材料を、PVD(Physical Vapor Deposition)法あるいはCVD(Chemical Vapor Deposition)法により、前記黒鉛質前駆体の外表面に付着させる方法、
が好適である。
また、金属材料を分散させた分散媒体がコロイド状となっていることが好ましい。ここで、コロイド状ではなく、金属材料が分散媒体に溶解し(例えば、特開平10−255770号公報)、後述する混合、分離操作の後に、黒鉛前駆体の外表面に金属材料が膜状に形成された場合には、隆起が生成しない、または過小となり、本発明の黒鉛質粒子が得られないことがある。
混合は、攪拌装置を用いて、前記黒鉛質前駆体と前記金属材料とが均一に分散するまで行うことが好ましい。混合の際に、減圧操作や超音波処理を施して気泡を除き、金属材料と黒鉛質前駆体との接触を促進することが好ましい。
この方法に制限はなく、加熱、減圧などの方法を適宜採用できる。例えば、前記金属材料および前記黒鉛質前駆体を含む分散媒体を1500℃未満の温度に加熱する方法が挙げられる。また、工程(3)において1500℃以上の温度で加熱する場合における昇温過程において、この分離操作を行ってもよい。
光学的等方性相を示す炭素源物質としては、前記のようにフェノール樹脂などの樹脂類が例示されるが、樹脂類は重合反応や架橋反応が進行する前の前駆体の状態であってもよい。
金属の代わりに金属化合物を用いてもよいし、複数の種類の金属を同時用いて黒鉛質前駆体の外表面に合金を形成してもよいし、金属と金属化合物とを混合してターゲットとして用いてもよい。さらに、2種類以上のターゲットを用いて、スパッタリングを2回以上行い、複数の金属および/または金属化合物を順に付着させてもよい。
また、不活性ガスの代わりに反応性ガスを用いてもよい。
得られた黒鉛質材料は、必要に応じて解砕、粉砕し、分級により粒度調整して、負極材料として使用される。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する電池機構によっている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の黒鉛質材料を含有すること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
以下、負極、正極、電解質などについて説明する。
リチウムイオン二次電池用の負極の作製は、本発明の黒鉛質材料の電池特性を充分に引き出し、かつ賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成型方法であればいずれによってもよいが、本発明の黒鉛質材料と結合剤を溶剤および/または分散媒(以後、単に溶剤とも称す)中で混合して、ペースト化し、得られた負極合剤ペーストを集電材に塗布した後、溶剤を除去し、プレスなどにより固化および/または賦形する方法によるのが一般的である。すなわち、まず、本発明の黒鉛質材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た組成物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。
負極に用いる集電材の形状は、特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状物などが好ましい。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電材の厚みは、箔状の場合は好ましくは5〜20μmである。
正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電材の表面に塗布することにより形成される。正極の材料(正極活物質)は、充分量のリチウムを吸蔵/離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウムと遷移金属の複合カルコゲン化物、なかでもリチウムと遷移金属の複合酸化物(リチウム含有遷移金属酸化物とも称す)が好ましい。該複合酸化物は、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM1 1-XM2 X O2 (式中Xは0≦X≦1の範囲の数値であり、M1 、M2 は少なくとも一種の遷移金属元素である)またはLiM1 2-YM2 Y O4 (式中Yは0≦Y≦2の範囲の数値であり、M1 、M2 は少なくとも一種の遷移金属元素である)で示される。Mで示される遷移金属元素は、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどである。好ましい具体例は、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiNi0.9 Co0.1 O2 、LiNi0.5 Co0.5 O2 などである。
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても2種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
集電材の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電材の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは10〜40μmのものが好適である。
本発明に用いられる電解質としては、溶媒と電解質塩からなる有機系電解質や、高分子化合物と電解質塩とからなるポリマー電解質などが用いられる。電解質塩としては、例えば、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiClO4 、LiB(C6 H5 )4 、LiCl、LiBr、LiCF3 SO3 、LiCH3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiN(CF3 CH2 OSO2 )2 、LiN(CF3CF2 OSO2 )2 、LiN(HCF2 CF2 CH2 OSO2 )2 、LiN[(CF3 )2 CHOSO2 ]2 、LiB[C6 H3 (CF3 )2 ]4 、LiAlCl4 、LiSiF6 などのリチウム塩を用いることができる。特にLiPF6 、LiBF4 が酸化安定性の点から好ましい。
有機系電解質中の電解質塩濃度は0.1〜5mol /lが好ましく、0.5〜3.0mol/l がより好ましい。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。該範囲であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
セパレータは特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、ゲル電解質を用いることも可能である。
黒鉛質前駆体および黒鉛質材料のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡観察にて、その形状を確認できる倍率により100個について計測した平均値である。
黒鉛質前駆体および黒鉛質材料の体積換算の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で50%となる粒子径である。
黒鉛質材料の格子面間隔d002 は、前述したX線回折法により求めた。
黒鉛質材料の比表面積は、窒素ガス吸着によるBET法により求めた。
黒鉛質材料の隆起の高さhおよび基底長gを、走査型電子顕微鏡による断面観察にて、その形状を確認できる倍率により100個の隆起を計測し、高さh、基底長gおよび高さhと基底長gの比h/gの平均値を求めた。h/gの平均値は、各隆起について求めたh/gの100個分の平均値とした。
ここでいう「確認できる倍率」は、通常、3000倍程度である。なお、本願でいう該基底とは、該当する隆起が母材と接する仮想平断面であり、該基底長(g)とは該仮想平断面の外周上の2点を結んだ最長の仮想直線である。また、該隆起の高さ(h)とは、該基底(該仮想平断面)からの最高の垂直高さである。
(黒鉛質前駆体の調製)
コールタールピッチを熱処理してなるメソフェーズ小球体(JFEケミカル(株)製、平均粒子径25μm)を窒素雰囲気下600℃で3時間焼成して、球状の黒鉛質前駆体を調製した。アスペクト比は1.2であった。
このような方法で調整した黒鉛質前駆体を黒鉛質前駆体(1)とする。
鉄に換算して5質量%の濃度に相当する塩化第二鉄水溶液(酸性)100質量部に、黒鉛質前駆体(1)の100質量部を加え、水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH7まで中和した。得られた中性分散液は水酸化鉄:[FeO(OH)]の懸濁液に前駆体(1)が分散されていた。引続き、100℃に加熱して水を除去し、その後、150℃で5時間真空乾燥して水を完全に除去した。
黒鉛質材料(1)の98質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース1質量部、およびスチレン−ブタジエンゴム1質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。
前記負極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中で90℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径15.5mmの円形状に打抜くことで、銅箔からなる集電材(厚み16μm)に密着した負極合剤層(厚み60μm)からなる作用電極12を作製した。
リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径15.5mmの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電材と、該集電材に密着したリチウム金属箔(厚み0.5μm)からなる対極を作製した。
エチレンカーボネート33vol%−メチルエチルカーボネート67vol%の混合溶媒に、LiPF6 を1mol/dm3 となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解質をポリプロピレン多孔質体(厚み20μm)に含浸させ、電解質が含浸されたセパレータを作製した。
評価電池として図2に示すボタン型二次電池を作製した。
集電材17bに密着した作用電極12と集電材17aに密着した対極14との間に、電解質を含浸させたセパレータ15を挟んで、積層した。その後、作用電極集電材17b側が外装カップ11内に、対極集電材17a側が外装缶13内に収容されるように、外装カップ11と外装缶13とを合わせた。その際、外装カップ11と外装缶13との周縁部に絶縁ガスケット16を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。
(放電容量、初期充放電効率)
回路電圧が0mVに達するまで0.9mAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、120分間休止した。次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第1サイクルとした。次式(I)から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率(%)=(第1サイクルの放電容量/第1サイクルの充電容量)
×100 (I)
なおこの試験では、リチウムイオンを黒鉛質材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とした。
引き続き、第2サイクルにて高速充電を行なった。
電流値を第1サイクルの4倍の3.6mAとして、回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次式(II)から急速充電率を計算した。
急速充電率=(第2サイクルにおける定電流充電容量/第1サイクルにおける
放電容量)×100 (II)
前記第2サイクルの定電流充電に引き続き、第2サイクルにて、高速放電を行った。第1サイクルと同様にして定電圧充電に切替え、満充電した後、電流値を第1サイクルの16倍の14.4mAとして、回路電圧が1.5Vに達するまで、定電流放電を行った。得られた放電容量から、次式(III)により急速放電率を計算した。
急速放電率=(第2サイクルにおける放電容量/第1サイクルにおける放電容量
)×100 (III)
尚、急速充電率と急速放電率の性能をまとめて、急速充放電特性と称することもある。
放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行なった。
回路電圧が0mVに達するまで4.0mAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた後、120分間休止した。次に4.0mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。20回充放電を繰返し、得られた放電容量から、次式(IV)を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性=(第20サイクルにおける放電容量/第1サイクルにおける放電
容量)×100 (IV)
実施例1において、金属材料を用いずに、黒鉛質前駆体(1)のみを直接3000℃の温度に加熱して黒鉛化し黒鉛質材料(10)を調製した。得られた黒鉛質材料(10)の平均粒子径は24μmであり、隆起がない球状の粒子であった。該粒子のアスペクト比は1.2、比表面積は0.5m2 /g、格子面間隔d002 は0.3358nmであった。表1に、黒鉛質前駆体、黒鉛質材料の特性などを示した。
黒鉛質材料(10)を用いて、実施例1と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表2に示した。
表2に示されるように、表面に隆起が存在しない黒鉛質材料(10)の場合は、初期充放電効率こそ高いものの、高い急速充放電特性やサイクル特性が得られない。また、黒鉛化物同士の接点が少ないため、黒鉛化物が元来有する放電容量が完全には発現されず、放電容量が低下している。
実施例1において、黒鉛質前駆体の調製方法を変更した。メソフェーズ小球体を予め粉砕して、平均粒子径15μmの塊状粒子を得た。これを窒素雰囲気下600℃で3時間焼成して塊状の黒鉛質前駆体を得た。これのアスペクト比は1.5であった。
このような方法で得られた黒鉛質前駆体を黒鉛質前駆体(2)とする。
黒鉛質前駆体(2)を用いて、実施例1と同様な方法と条件で黒鉛質材料(2)を調製した。得られた黒鉛質材料(2)の平均粒子径は14μmであり、塊状の黒鉛質材料(2)の表面に半球状ないし球状の隆起を7個/100μm2 有する構造であった。隆起の高さhは2.8μm、基底長gは2.3μmであり、h/gは1.2であった。黒鉛質材料のアスペクト比は1.5、比表面積は4.5m2 /g、格子面間隔d002 は0.3356nmであった。表1に、黒鉛質前駆体、黒鉛質材料、隆起の特性などを示した。
黒鉛質材料(2)を用いて、実施例1と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表2に示した。
表2に示されるように、作用電極に実施例2の黒鉛質材料(2)を負極材料として用いて得られた評価電池は、高い放電容量を有し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電効率およびサイクル特性を示す。
実施例2において、金属材料を用いずに、黒鉛質前駆体(2)のみを直接3000℃の温度に加熱して黒鉛化し黒鉛質材料(20)を調製した。得られた黒鉛質材料(20)の平均粒子径は14μmであり、隆起がない塊状の粒子であった。該粒子のアスペクト比は1.5、比表面積は0.9m2 /g、格子面間隔d002 は0.3358nmであった。表1に、黒鉛質前駆体、黒鉛質材料の特性などを示した。
黒鉛質材料(20)を用いて、実施例2と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表2に示した。
表2に示されるように、表面に隆起が存在しない黒鉛質材料(20)の場合は、高い急速充放電特性やサイクル特性が得られない。また放電容量も低下している。
実施例1において、黒鉛質前駆体の調製方法を変更した。コールタールピッチを直接、窒素雰囲気下600℃で3時間焼成してバルクメソフェーズを得た。これを粉砕して平均粒子径25μmの塊状ないし鱗片状の黒鉛質前駆体を調製した。
表2に示されるように、作用電極に参考例1の黒鉛質材料(3)を負極材料として用いて得られた評価電池は、高い放電容量を有し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電特性およびサイクル特性を示す。
参考例1において、金属材料を用いずに、樹脂被覆した黒鉛質前駆体(3)のみを直接3000℃の温度に加熱して黒鉛化し黒鉛質材料(30)を調製した。得られた黒鉛質材料(30)の平均粒子径は24μmであり、隆起がない塊状ないし鱗片状の粒子であった。該粒子のアスペクト比は2.4、比表面積は0.7m2 /g、格子面間隔d002 は0.3357nmであった。表1に、黒鉛質前駆体、黒鉛質材料の特性などを示した。
黒鉛質材料(30)を用いて、参考例1と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表2に示した。
表2に示されるように、表面に隆起が存在しない黒鉛質材料(30)の場合は、高い初期充放電効率および急速充放電特性やサイクル特性が得られない。また放電容量も低下している。
(黒鉛質前駆体の調整)
実施例1と同じ方法で調整した黒鉛質前駆体(1)を用いた。
この黒鉛質前駆体(1)の100質量部と、ニッケル微粉(平均粒子径0.2μm、球状)3質量部とをヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)を用いて混合し、このニッケル微粉が表面に分散して付着した黒鉛質前駆体(1)を得た。ここで、ヘンシェルミキサーの攪拌回転数は700rpmとし、混合は30分間行った。
このようにして得たニッケルが付着した黒鉛質前駆体(1)を、非酸化性雰囲気下3000℃で6時間加熱し、黒鉛質材料(4)を得た。得られた黒鉛質材料(4)の平均粒子径は24μmであり、球状の黒鉛質材料(4)の表面に半球状ないし球状の隆起を4個/100μm2有する構造であった。隆起の高さhは3.2μm、基底長gは3.3μmであり、h/gは0.97であった。黒鉛質材料(4)のアスペクト比は1.2、比表面積は1.8m2/g、格子面間隔d002は0.3356nmであった。
表1に黒鉛質前駆体、黒鉛質材料、隆起の特性などを示した。
表2に示されるように、作用電極に実施例3の黒鉛質材料(4)を負極材料として用いて得られた評価電池は、高い放電容量を有し、かつ高い充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電特性およびサイクル特性を示す。
(黒鉛質前駆体の調整)
実施例1と同じ方法で調整した黒鉛質前駆体(1)を用いた。
この黒鉛質前駆体(1)をDC二極スパッタリング装置のアノード側ステージに配置し、カソード側に99.999%純度の単結晶コバルトターゲットを配置して、圧力0.5Pa、電圧600V、電流0.5Aの条件でスパッタリングを3時間行った。
なお、アノード側のステージには超音波振動子を取り付け、黒鉛質前駆体(1)に振動を付与しながらスパッタリングを行った。得られたコバルトが付着した黒鉛質前駆体(1)について、ICP発光分光分析装置でコバルトを定量分析したところ、7質量%含有していることが確認された。
得られたコバルトが付着した黒鉛質前駆体(1)を非酸化性雰囲気下3000℃で6時間加熱し、黒鉛質材料(5)を得た。得られた黒鉛質材料(5)の平均粒子径は24μmであり、球状の黒鉛質材料(5)の表面に半球状ないし球状の隆起を5個/100μm2有する構造であった。隆起の高さhは1.8μm、基底長gは2.8μmであり、h/gは0.64であった。黒鉛質材料(5)のアスペクト比は1.2、比表面積は2.5m2/g、格子面間隔d002は0.3356nmであった。
表1に黒鉛質前駆体、黒鉛質材料、隆起の特性などを示した。
表2に示されるように、作用電極に実施例4の黒鉛質材料(5)を負極材料として用いて得られた評価電池は、高い放電容量を有し、かつ高い充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電特性およびサイクル特性を示す。
比較例1において得られた球状の黒鉛質材料(10)の97質量部に、ケッチェンブラック[ライオン(株)製、EC600JD、平均粒子径0.03μm]3質量部を混合し、得られた原料23を図3に模式的に示すメカノケミカル処理装置[(株)奈良機械製作所製、「ハイブリダイゼーションシステム」]に投入した。該装置は、固定ドラム21、回転ローター22、原料の循環機構24と排出機構25、ブレード26、ステーター27およびジャケット28などから構成されており、原料23を固定ドラム21とローター22との間に供給し、固定ドラム21とローター22との速度差に起因する圧縮力、剪断力、摩擦力などの機械力を原料23に付加することができる。回転ローター22の周速40m/sec で、処理時間6min の条件下で処理することにより、黒鉛質材料(10)とケッチェンブラックとに機械的作用を繰返し付与した。このような方法により、ケッチェンブラックが表面に付着した黒鉛質材料(10)を、黒鉛質材料(40)とする。
得られた黒鉛質材料(40)の平均粒子径は24μmであり、ケッチェンブラックに由来する微小炭素質粒子が黒鉛質材料(40)の表面に埋設された付着物を有する構造であった。付着物の数は100個/100μm2 以上であり、付着物の高さおよび基底長は、付着物の高さが0.1μm以下のため、計測が不可能であった。黒鉛質材料(40)のアスペクト比は1.2、比表面積は21.5m2 /g、格子面間隔d002 は0.3360nmであった。表1に、黒鉛質材料(10)、黒鉛質材料(40)、付着物の特性などを示した。
表2に示されるように、黒鉛質材料(40)の表面に一体化された隆起が存在せず、微小炭素質粒子を埋設し、付着物を形成した場合は、高い急速充放電効率やサイクル特性が得られない。また、比表面積が過度に大きいことから、初期充放電効率が低下している。なお、作用電極の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、微小炭素質粒子の一部が脱落し、黒鉛質材料(40)の表面に局所的に凝集している様子が観察された。電極作製過程で、脱落したものと推定される。
(黒鉛質前駆体の調整)
実施例1と同じ方法で調整した黒鉛質前駆体(1)を用いた。
鉄に換算して5質量%の濃度に相当する硝酸鉄のエタノール溶液100質量部に、黒鉛質前駆体(1)の100質量部を加え、液相中で混合し攪拌した。常圧から50Torr(=1.3Pa)まで減圧して脱泡し、該溶液を黒鉛質前駆体(1)に浸透させた。ついで、80℃で24時間乾燥してエタノールを完全に除去した。このようにして、硝酸鉄が付着した黒鉛質前駆体(1)を得た。
表2に示されるように、金属化合物を溶液として黒鉛質前駆体と混合し、得られた黒鉛質材料が、その表面に規定サイズに達しない隆起を有する比較例5の黒鉛質材料を負極材料として作用電極に用いた評価電池は、高い急速充放電特性やサイクル特性が得られない。
なお、比較例5は特許文献8に記載された方法に相当する。
(黒鉛質前駆体の調整)
ナフタレンをHF/BF3触媒の存在下で重縮合して得られた下記に示すメソフェーズ含有ピッチを平均粒子径30μmに粉砕した。
〔メソフェーズ含有ピッチ〕
TI(トルエン不溶分量):73質量%
QI(キノリン不溶分量):44質量%
軟化点(メトラー法):255℃
得られたメソフェーズピッチの断面を偏光顕微鏡で観察したところ、全域が光学的異方性相であった。このメソフェーズピッチを黒鉛質前駆体(60)とする。
その結果、いずれにおいても多結晶は観察されず、結晶が配向した状態であった。結晶子の大きさは、平均値を10nm単位に四捨五入すると150nmであった。
この黒鉛質前駆体(60)の100質量部と、酸化鉄(平均粒子径0.3μm、粒状)10質量部とをヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)を用いて混合し、この酸化鉄が表面に分散して付着した黒鉛質前駆体を得た。ここで、ヘンシェルミキサーの攪拌回転数は700rpmとし、混合は30分間行った。
このようにして得た酸化鉄付着黒鉛質前駆体を、窒素雰囲気下、450℃で6時間加熱処理した。加熱処理によって酸化鉄付着黒鉛質前駆体がわずかに融着したので、再度粉砕し、平均粒子径30μmになるように粒度調整した。粒度調整後の酸化鉄付着黒鉛質前駆体のアスペクト比は3.5であった。次いで、非酸化性雰囲気下3000℃で6時間加熱し、黒鉛質材料(60)を得た。得られた黒鉛質材料(60)の平均粒子径は29μmであり、塊状の黒鉛質材料(60)の表面に隆起は生成していなかった。黒鉛質材料(60)のアスペクト比3.5、比表面積は0.9m2/g、格子面間隔d002は0.3358nmであった。
表1に黒鉛質前駆体、黒鉛質材料の特性などを示した。
表2に示されるように、黒鉛質材料の表面に隆起が存在しない場合は、高い急速充放電特性やサイクル特性が得られない。
なお、比較例6は、特開2001−107057号に記載された技術に相当する。
(黒鉛質材料の調製)
フェノール樹脂(黒鉛化後の残存率50質量%)8質量部をエタノール100質量部に溶解し、次いで、鱗片状天然黒鉛(平均粒子径10μm、アスペクト比4.7)96質量部を加え、液相中で混合し攪拌した(この鱗片状天然黒鉛を天然黒鉛(70)とする)。常圧から1.3Paまで減圧して脱泡し、該分散液を天然黒鉛に浸透させた。次いで、150℃でエタノールを除去したのち、窒素雰囲気下で500℃、7時間熱処理して樹脂を硬化、炭化させた。加熱処理によってわずかに融着したので、再度粉砕し、平均粒子径を12μmに粒度調整した。粒度調整後のアスペクト比は4.3であった。
尚、この樹脂被覆した天然黒鉛(70)を偏光顕微鏡で観察した結果、表面に薄膜状の光学的等方性相を有しており、内部は光学的異方性相を有していた。
この樹脂被覆した天然黒鉛(70)を非酸化性雰囲気下3000℃で6時間加熱し、黒鉛質材料(70)を得た。実施例1と同様にして、得られた黒鉛質材料(70)の表面近傍の10箇所について、電子回折を行い、結晶性を結晶子の大きさを測定した。
その結果、8箇所で多結晶の性質が認められ、多結晶性の結晶組織を有することが判明した。結晶子の大きさは平均値を10nm単位に四捨五入すると40nmであった。
表1に黒鉛質材料(70)の特性などを示した。さらに、このようにして得た黒鉛質材料(70)を用いて、実施例1と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表2に示した。
表2に示されるように、黒鉛に樹脂を被覆し黒鉛化しただけの隆起を有さない黒鉛質材料を負極材料として作用電極に用いた評価電池は、高い急速充放電特性やサイクル特性が得られない。
(黒鉛質材料の調製)
比較例7において、フェノール樹脂(黒鉛化後の残存率50質量%)8質量部をエタノール100質量部に溶解し、次いで、天然黒鉛(70)96質量部を加えたのちに、さらに、酸化鉄微粉(Fe2O3、平均粒子径0.3μm、粒状)を6質量部混合して、液相中で混合し攪拌した以外は、比較例7と同様にして黒鉛質材料(6)を得た。
表1に黒鉛質材料(6)の特性などを示した。さらに、このようにして得た黒鉛質材料(6)を用いて、実施例1と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表2に示した。
表2に示されるように、作用電極に参考例2の黒鉛質材料(6)を負極材料として用いて得られた評価電池は、高い放電容量を有し、かつ高い充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電特性およびサイクル特性を示す。
2 黒鉛質材料の表面
3 黒鉛質材料の隆起
4 黒鉛質材料のしわ
11 外装カップ
12 作用電極
13 外装缶
14 対極
15 電解質溶液含浸セパレータ
16 絶縁ガスケット
17a,17b 集電体
21 固定ドラム
22 回転ローター
23 原料
24 原料の循環機構
25 原料の排出機構
26 ブレード
27 ステーター
28 ジャケット
h 隆起の高さ
g 基底長
Claims (12)
- 母材の表面に高さ1〜15μmの隆起を有し、前記隆起が半球状ないし球状であり、前記した母材および隆起の材質がメソフェーズ小球体の黒鉛化物であることを特徴とする黒鉛質材料。
- 前記隆起の高さhと基底長gとの比(h/g)の平均値が0.1〜15であることを特徴とする請求項1に記載の黒鉛質材料。
- 前記黒鉛質材料の平均粒子径が1〜100μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の黒鉛質材料。
- 前記隆起の数が2〜20個/100μm2であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の黒鉛質材料。
- 炭素と反応する性質および炭素を溶解する性質のうちの少なくとも一方の性質を有する金属材料を、非溶液状態で黒鉛質材料の前駆体に接触させて前記金属材料を前記前駆体に点在させ、1500℃以上の温度で加熱する、表面に高さ1μm以上の隆起を有する、メソフェーズ小球体の黒鉛化物である黒鉛質材料の製造方法であって、
前記前駆体が、その表面の少なくとも一部に光学的等方性の結晶構造を有するメソフェーズ小球体であることを特徴とする黒鉛質材料の製造方法。 - 前記金属材料が粉末状である請求項5に記載の黒鉛質材料の製造方法。
- 前記金属材料と前記前駆体とを分散媒中で混合した後、前記分散媒を除去して、前記金属材料を前記前駆体に点在させる請求項5または6に記載の黒鉛質材料の製造方法。
- 前記金属材料を、PVD法またはCVD法により前記前駆体に点在させる請求項5に記載の黒鉛質材料の製造方法。
- 前記加熱温度が、1500〜3300℃である請求項5〜8のいずれかに記載の黒鉛質材料の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の黒鉛質材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項11に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
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