KR20190125389A - 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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아키라 야스다
요시에 오사키
타츠야 니시다
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

탄소가 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 규소 산화물 입자를 포함하며, 선원으로서 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 사용했을 때의, SiO2에서 유래하는 2θ=20°~ 25°인 X선 회절 피크 강도에 대한 Si에서 유래하는 2θ=27°~ 29°인 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0~2.6의 범위이며, 장경 L과 단경 S의 비(S/L)로 나타내는 어스펙트비의 평균치가 0.45≤S/L≤1의 범위에 있는, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
현재, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질에는 주로 흑연이 사용되고 있는데, 흑연은 방전 용량에 372 mAh/g이라는 이론적인 용량 한계가 있는 것이 알려져 있다. 최근, 휴대 전화, 노트북, 태블릿 단말 등의 모바일 기기의 고성능화에 따라, 리튬 이온 이차 전지의 새로운 고용량화가 달성 가능한 음극 활물질의 개발이 요망되고 있다.
상기 사정을 배경으로 하여, 이론 용량이 흑연보다도 높은 물질을 음극 활물질로서 이용하기 위한 검토가 이루어지고 있다. 그 중에서도 규소 산화물은 용량이 크고, 저렴하며 가공성이 양호하기 때문에, 음극 활물질로서의 이용에 관한 연구가 특히 활발하다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, X선 회절에 있어서 Si(111)에서 유래하는 피크가 관찰되어, 그 회절선의 반가폭(半價幅)을 기초로 쉐러법에 의해 구한 규소 결정의 크기가 1~500 nm인, 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면이 탄소로 피복된 음극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 1의 기술에 의하면, 규소 미결정 또는 미립자를 불활성이고 강고한 물질, 예를 들어, 이산화규소에 분산시키고, 또한, 이 표면의 적어도 일부에 도전성을 부여하기 위한 탄소를 융착시킴으로써, 표면의 도전성을 확보하는 동시에, 리튬의 흡장 및 방출에 수반되는 규소의 체적 변화에 대해 안정적인 구조가 되고, 결과적으로, 장기 안정성을 얻게 되어, 초기 효율이 개선된다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 규소 산화물 입자의 표면이 흑연 피막으로 피복되어, 흑연 피복량이 3~40 중량%, BET 비표면적이 2~30 ㎡/g으로서, 흑연 피막이 라만 분광 스펙트럼에 있어서의 라만 시프트가 1330 cm-1과 1580cm-1 부근에 그라파이트 구조 특유의 스펙트럼을 갖는 음극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 2의 기술에 의하면, 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료의 표면에 피복하는 흑연 피막의 물성을 특정 범위로 제어함으로써, 시장이 요구하는 특성 레벨에 도달할 수 있는 리튬 이온 이차 전지의 음극이 얻어진다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 일반식 SiOx로 나타내는 규소 산화물 입자의 표면이 열 플라즈마 처리된 탄소 피막으로 피복된 음극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 3의 기술에 의하면, 규소 산화물의 결점인 전극의 팽창과, 가스 발생에 의한 전지의 팽창을 해결하여, 사이클 특성이 우수한 음극 활물질이 얻어진다고 되어 있다.
일본 특허공보 제3952180호 일본 특허공보 제4171897호 일본 공개특허공보 2011-90869호
향후, 모바일 기기 등의 고성능화에 적합한 리튬 이온 이차 전지에 적용하기 위한 음극 활물질로는, 단지 많은 리튬 이온을 저장할 수 있을(충전 용량이 높을) 뿐만 아니라, 저장한 리튬 이온을 보다 많이 방출할 수 있는 것이 필요하게 된다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지의 더 나은 성능 향상에 공헌하는 음극 활물질로는, 초기 방전 용량의 향상과 초기 충방전 효율의 향상의 양립이 중요해진다. 이에 더하여, 리튬 이온 이차 전지의 더 나은 성능 향상에 공헌하는 음극 활물질로는, 초기의 특성 뿐만 아니라, 반복 충방전에 의한 용량의 저하를 억제하는 것도 중요하며, 사이클 특성의 향상도 요구된다. 그리고, 충방전 후의 회복률 등을 지표로 하는 리튬 이온 이차 전지의 수명의 새로운 향상도 요구된다.
본 발명은, 상기 요구에 감안하여 이루어진 것이며, 리튬 이온 이차 전지의 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율, 사이클 특성 및 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그리고 이것을 이용한 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 탄소가 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 규소 산화물 입자를 포함하며,
선원(線源)으로서 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 사용했을 때의, SiO2에서 유래하는 2θ=20°~ 25°인 X선 회절 피크 강도에 대한 Si에서 유래하는 2θ=27°~ 29°인 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0~2.6의 범위이며,
장경 L과 단경 S의 비(S/L)로 나타내는 어스펙트비의 평균치가 0.45≤S/L≤1의 범위에 있는, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
<2> 탄소가 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 규소 산화물 입자를 포함하며,
선원으로서 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 사용했을 때의, SiO2에서 유래하는 2θ=20°~ 25°인 X선 회절 피크 강도에 대한 Si에서 유래하는 2θ=27°~ 29°인 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0~2.6의 범위이며,
레이저 회절·산란법에 의해 얻어지는 체적 누적 분포 곡선에 있어서, 소입경측으로부터의 누적이 90%가 될 때의 입자경(D90%)과 소입경측으로부터의 누적이 10%가 될 때의 입자경(D10%)으로부터 하기 식에 의해 계산되는 SD값이 5.9 ㎛ 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
SD값=(D90%-D10%)/2
<3> 탄소가 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 규소 산화물 입자를 포함하며,
선원으로서 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 사용했을 때의, SiO2에서 유래하는 2θ=20°~ 25°인 X선 회절 피크 강도에 대한 Si에서 유래하는 2θ=27°~ 29°인 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0~2.6의 범위이며,
레이저 회절·산란법에 의해 얻어지는 체적 누적 분포 곡선에 있어서, 소입경측으로부터의 누적이 90%가 될 때의 입자경(D90%)에 대한 소입경측으로부터의 누적이 10%가 될 때의 입자경(D10%)의 비(D10%/D90%)가 0.1 이상인, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
<4> 유기물을 포함하는, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
<5> 상기 유기물이, C6H10O5를 기본 구조로 하는 전분의 유도체, C6H10O5를 기본 구조로 하는 점성 다당류, C6H10O5를 기본 구조로 하는 수용성 셀룰로오스 유도체, 폴리우로나이드 및 수용성 합성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, <4>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
<6> 상기 유기물의 함유율이, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 전체의 0.1 질량%~5.0 질량%인 <4> 또는 <5>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
<7> 도전성 입자를 포함하는, <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
<8> 상기 도전성 입자가 입상 흑연을 포함하는, <7>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
<9> 상기 입상 흑연이, 편평상 흑연인 <8>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
<10> 상기 도전성 입자의 함유율이, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 전체의 1.0 질량%~10.0 질량%인 <7>~<9> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
<11> 상기 탄소의 함유율이, 상기 규소 산화물 입자와 상기 탄소 합계의 0.5 질량%~10.0 질량%인 <1>~<10> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
<12> 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 있는 <1>~<11> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극재층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
<13> 양극과, <12>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극과, 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지의 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율, 사이클 특성, 및 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 그리고 이것을 이용한 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
도 1은, 음극 활물질의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 음극 활물질의 구성의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 음극 활물질의 구성의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4a는, 도 1∼도 3에 나타내는 음극 활물질의 일부를 확대한 개략 단면도이며, 음극 활물질에 있어서의 탄소(10)의 상태의 일 양태를 설명하는 도면이다.
도 4b는, 도 1∼도 3에 나타내는 음극 활물질의 일부를 확대한 개략 단면도이며, 음극 활물질에 있어서의 탄소(10)의 상태의 다른 양태를 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함한다)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 관해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 용어에는, 다른 공정에서 독립한 공정에 더하여, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 목적이 달성되면 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「~」를 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「~」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소치 및 최대치로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한치 또는 하한치는, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다.조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입자경은 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 「층」 또는 「막」이라는 용어에는, 당해 층 또는 막이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 개시에 있어서 「적층」이라는 용어는, 층을 겹겹이 쌓는 것을 나타내며, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 착탈 가능해도 된다.
본 개시에 있어서 실시형태를 도면을 참조하여 설명하는 경우, 당해 실시형태의 구성은 도면에 나타낸 구성으로 한정되지 않는다. 또, 각 도면에 있어서의 부재의 크기는 개념적인 것이며, 부재간의 크기의 상대적인 관계는 이것으로 한정되지 않는다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 (제 1 실시형태)>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질(이하, 「음극 활물질」이라고 하는 경우가 있다)은, 탄소가 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 규소 산화물 입자를 포함하며,
선원으로서 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 사용했을 때의, SiO2에서 유래하는 2θ=20°~ 25°인 X선 회절 피크 강도에 대한 Si에서 유래하는 2θ=27°~ 29°인 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0~2.6의 범위이며,
장경 L과 단경 S의 비(S/L)로 나타내는 어스펙트비의 평균치가 0.45≤S/L≤1의 범위에 있다.
(규소 산화물 입자)
음극 활물질에 포함되는 규소 산화물 입자를 구성하는 규소 산화물은, 규소 원소를 포함하는 산화물이면 되고, 산화규소, 이산화규소, 아산화규소 등을 들 수 있다. 규소 산화물 입자에 포함되는 규소 산화물은 1종만이거나 2종 이상의 조합이어도 된다.
규소 산화물 중에서, 산화규소 및 이산화규소는, 일반적으로는, 각각 일산화규소(SiO) 및 이산화규소(SiO2)로서 나타내지만, 표면 상태(예를 들어, 산화피막의 존재) 또는 화합물의 생성 상황에 따라, 포함되는 원소의 실측치(또는 환산치)로서 조성식 SiOx(x는 0<x≤2)로 나타내는 경우가 있고, 이 경우도 본 개시에 관련되는 규소 산화물로 한다. 조성식 중의 x의 값은, 예를 들어, 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법으로 규소 산화물 중에 포함되는 산소를 정량함으로써 산출할 수 있다. 또한, 음극 활물질의 제조 공정 중에, 규소 산화물의 불균화 반응(2SiO→Si+SiO2)을 수반하는 경우는, 화학 반응 상, 규소 및 이산화규소(경우에 따라서는 산화규소)를 포함하는 상태로 나타내는 경우가 있으며, 이 경우도 본 개시에 관련되는 규소 산화물로 한다.
규소 산화물 입자의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 최종적인 원하는 음극 활물질의 크기에 맞춰, 체적 평균 입자경이 0.1 ㎛~20 ㎛인 것이 바람직하며, 0.5 ㎛~10 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 규소 산화물 입자의 체적 평균 입자경은, 체적 기준의 입도 분포 곡선에 있어서 소경측으로부터의 체적의 누적이 50%가 될 때의 입자경(D50%)이다. 이하에 기술하는 평균 입자경에 있어서도 동일하다. 체적 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법에 의해, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
(탄소)
규소 산화물 입자의 표면의 일부 또는 전부에는 탄소가 존재하고 있다. 규소 산화물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 탄소가 존재함으로써, 절연체인 규소 산화물 입자에 도전성이 부여되어, 충방전 반응의 효율이 향상된다. 이 때문에, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 향상될 것으로 생각된다. 이하, 탄소가 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 규소 산화물 입자를 「SiO-C 입자」라고 부르는 경우가 있다.
본 개시에 있어서 규소 산화물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 탄소로서는, 예를 들어, 흑연, 무정형 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 유기물은, 본 개시에서 말하는 「탄소」에는 해당되지 않는 것으로 한다.
탄소가 규소 산화물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 양태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 연속 또는 비연속 피복 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 탄소의 유무는, 예를 들어, 여기(勵起) 파장 532 nm인 레이저 라만 분광 측정 등에 의해 확인할 수 있다.
탄소의 함유율은, 규소 산화물 입자와 탄소의 합계 중에 0.5 질량%~10.0 질량%인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 보다 향상되는 경향이 있다. 탄소의 함유율은 1.0 질량%~9.0 질량%가 보다 바람직하며, 2.0 질량%~8.0 질량%가 더욱 바람직하며, 3.0 질량%~7.0 질량%가 특히 바람직하다.
탄소의 함유율(질량 기준)은, 예를 들어, 고주파 소성-적외 분석법에 의해 구할 수 있다. 고주파 소성-적외 분석법에 있어서는, 예를 들어, 탄소황 동시 분석 장치(LECO 재팬 합동 회사, CSLS600)를 적용할 수 있다. 음극 활물질이 후술하는 유기물을 포함하는 경우는, 상기 유기물이 분해되는 온도 이상(예를 들어 300℃)으로 가열하여, 유기물에서 유래하는 질량 저하분을 미리 제외해 둠으로써, 탄소의 함유율을 측정할 수 있다.
탄소는 저결정성인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서 탄소가 「저결정성이다」라는 것은, 하기에 나타내는 방법으로 얻어지는 음극 활물질의 R값이 0.5 이상인 것을 의미한다.
음극 활물질의 R값은 여기 파장 532 nm인 레이저 라만 분광 측정에 의해 구한 프로파일 중에서, 1360 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 했을 때, 그 양 피크의 강도비 Id/Ig(D/G라고도 표기한다)를 의미한다.
여기서, 1360cm-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 비정질 구조에 대응한다고 동정되는 피크이며, 예를 들어, 1300 cm-1∼1400cm-1에서 관측되는 피크를 의미한다. 또한, 1580cm-1 부근에 나타나는 피크란, 통상 흑연 결정 구조에 대응한다고 동정되는 피크이며, 예를 들어, 1530 cm-1∼1630cm-1 에서 관측되는 피크를 의미한다.
또한, R값은 라만 스펙트럼 측정 장치(예를 들어 NSR-1000형, 일본 분광 주식회사)를 이용하여, 측정 범위(830 cm-1~1940 cm-1)에 대하여 1050 cm-1~1750 cm-1을 베이스 라인으로 하여 구할 수 있다.
음극 활물질의 R값은 0.5~1.5인 것이 바람직하고, 0.7~1.3인 것이 보다 바람직하고, 0.8~1.2인 것이 더욱 바람직하다. R값이 0.5∼1.5이면, 탄소 결정자가 난배향된 저결정성 탄소로 규소 산화물 입자의 표면이 충분히 피복되기 때문에, 전해액과의 반응성을 저감시킬 수 있어, 사이클 특성이 개선되는 경향이 있다.
규소 산화물 입자의 표면에 탄소를 부여하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 습식 혼합법, 건식 혼합법, 화학 증착법 등을 들 수 있다. 탄소를 보다 균일하게 부여할 수 있어, 반응계의 제어가 용이하고, 음극 활물질의 형상이 유지되기 쉽다는 점에서, 습식 혼합법 또는 건식 혼합법이 바람직하다.
탄소의 부여를 습식 혼합법에 의해 실시하는 경우는, 예를 들어, 규소 산화물 입자와, 탄소의 원료(탄소원)를 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 혼합하여, 탄소원을 규소 산화물 입자의 표면에 부착시켜, 필요에 따라 용매를 제거하고, 그 후, 불활성 분위기하에서 열처리함으로써 탄소원을 탄소화시키는 방법을 들 수 있다.
탄소의 부여를 건식 혼합법에 의해 실시하는 경우는, 예를 들어, 규소 산화물 입자와 탄소원을 각각 고체 상태로 혼합하여 혼합물로 하고, 이 혼합물을 불활성 분위기하에서 열처리함으로써 탄소원을 탄소화시키는 방법을 들 수 있다. 규소 산화물 입자와 탄소원을 혼합할 때, 역학적 에너지를 가하는 처리(예를 들어, 메카노케미컬 처리)를 실시해도 된다.
탄소의 부여를 화학 증착법에 의해 실시하는 경우는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 탄소원을 기화시킨 가스를 포함하는 분위기 중에서 규소 산화물 입자를 열처리함으로써, 규소 산화물 입자의 표면에 탄소를 부여할 수 있다.
습식 혼합법 또는 건식 혼합법에 의해 규소 산화물 입자의 표면에 탄소를 부여하는 경우, 사용하는 탄소원은 열처리에 의해 탄소로 변화될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 페놀 수지, 스티렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리부티랄 등의 고분자 화합물; 에틸렌헤비엔드 피치, 석탄계 피치, 석유 피치, 콜타르 피치, 아스팔트 분해 피치, 폴리염화비닐 등을 열분해하여 생성하는 PVC 피치, 나프탈렌 등을 초강산 존재하에서 중합시켜 제조되는 나프탈렌 피치 등의 피치류; 전분, 셀룰로오스 등의 다당류 등을 들 수 있다. 이들 탄소원은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화학 증착법에 의해 규소 산화물 입자의 표면에 탄소를 부여하는 경우, 사용하는 탄소원으로는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등 중, 기체상 또는 용이하게 기체화 가능한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 스티렌, 나프탈렌, 크레졸, 안트라센, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 탄소원은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
탄소원을 탄소화할 때의 열처리 온도는, 탄소원이 탄소화되는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 700℃ 이상인 것이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 900℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 저결정성 탄소를 얻는 관점 및 후술하는 불균화 반응에 의해 규소의 결정자를 원하는 크기로 생성시키는 관점에서는, 열처리 온도는 1300℃ 이하인 것이 바람직하고, 1200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
탄소원을 탄소화할 때의 열처리 시간은, 사용하는 탄소원의 종류, 양 등에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 1시간~10시간이 바람직하며, 2시간~7시간이 보다 바람직하다.
탄소원을 탄소화할 때의 열처리는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 장치는 특별히 제한되지 않고, 연속법, 회분법 등으로의 처리가 가능한 가열 장치 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유동층 반응로, 회전로, 수형(竪型) 이동층 반응로, 터널로, 배치로 등에서 선택할 수 있다.
열처리에 의해 얻어진 열처리물이 복수의 입자가 응집된 상태인 경우에는, 해쇄 처리를 더 실시해도 된다. 또한, 원하는 평균 입자경으로의 조정이 필요한 경우에는 분쇄 처리를 더 실시해도 된다.
(X선 회절 피크 강도비)
음극 활물질은, X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0~2.6의 범위이다. X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)는, 선원으로서 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 사용했을 때의, SiO2에서 유래하는 2θ=20°~ 25°인 X선 회절 피크 강도에 대한 Si에서 유래하는 2θ= 27°~ 29°인 X선 회절 피크 강도의 비이다.
음극 활물질의 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)는, 규소 산화물 입자에 탄소, 유기물, 도전성 입자 등이 부착된 상태로 측정한 값이어도, 이들이 부착되지 않은 상태로 측정한 값이어도 된다.
X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0~2.6의 범위인 음극 활물질로는, 규소 산화물 중에 규소의 결정자가 존재하는 구조를 갖는 규소 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질을 들 수 있다.
규소 산화물 중에 규소의 결정자가 분산된 구조를 갖는 규소 산화물 입자는, 예를 들어, 규소 산화물의 불균화 반응(2SiO→Si+SiO2)을 발생시켜, 규소 산화물 입자 중에 규소의 결정자를 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 규소 산화물 입자 중에 규소의 결정자가 생성되는 정도를 제어함으로써, X선 회절 피크 강도의 비를 원하는 값으로 제어할 수 있다.
규소 산화물의 불균화 반응에 의해 규소 산화물 입자 중에 규소의 결정자가 존재한 상태로 하는 것의 이점은, 이하와 같이 생각할 수 있다. 상술한 SiOx(x는 0<x≤2)는, 초기 충전 시에 리튬 이온이 트랩되어, 초기 충방전 특성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 이는 비정질 SiO2상에 존재하는 산소의 댕글링 본드(비공유 전자쌍)에 의해, 리튬 이온이 트랩됨으로써 야기되기 때문이다. 그래서, 열처리에 의해 비정질 SiO2상을 재구성함으로써 활성인 산소 원자의 댕글링 본드의 발생을 억제하는 것이 충방전 특성 향상의 관점에서 바람직하다고 생각된다.
음극 활물질의 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0 미만이면, 규소 산화물 입자 중의 규소의 결정자가 충분히 성장하지 않아, SiO2의 비율이 커지기 때문에, 초기 방전 용량이 작아 불가역 반응에 의한 충방전 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 비(PSi/PSiO2)가 2.6을 초과하는 경우는 생성된 규소의 결정자가 너무 커서 팽창 수축을 완화하기 어려워져, 초기 방전 용량의 저하를 야기하는 경향이 있다. 충방전 특성이 보다 우수한 음극 활물질을 얻는 관점에서는, 비(PSi/PSiO2)는 1.5~2.0의 범위인 것이 바람직하다.
음극 활물질의 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)는, 예를 들어, 규소 산화물의 불균화 반응을 발생시키는 열처리 조건에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도를 높게, 또는 열처리 시간을 길게 함으로써 규소 결정자의 생성 및 비대화가 촉진되어, X선 회절 피크 강도의 비를 크게 할 수 있다. 한편, 열처리 온도를 낮게, 또는 열처리 시간을 짧게 함으로써 규소 결정자의 생성이 억제되어, X선 회절 피크 강도의 비를 작게 할 수 있다.
규소 산화물의 불균화 반응에 의해 규소 산화물 입자를 제조하는 경우, 원료가 되는 규소 산화물은, 예를 들어, 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성된 일산화규소의 기체를 냉각 및 석출시키는 공지된 승화법으로 얻을 수 있다. 또한, 산화규소, 일산화규소 등으로서 시장에서 입수할 수 있다.
규소 산화물 입자 중에 규소 결정자가 존재하고 있는지의 여부는, 예를 들어, 분말 X선 회절(XRD) 측정에 의해 확인할 수 있다. 규소 산화물 입자 중에 규소 결정자가 존재하고 있는 경우는, 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 선원으로 하는 분말 X선 회절(XRD) 측정을 실시했을 때, 2θ=28.4°부근에 Si(111)에서 유래하는 회절 피크가 관찰된다.
규소 산화물 입자 중에 규소 결정자가 존재하고 있는 경우, 규소 결정자의 크기는 8.0 nm 이하인 것이 바람직하며, 6.0 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 규소 결정자의 크기가 8.0 nm 이하인 경우에는, 규소 산화물 입자 중에서 규소 결정자가 국재화(局在化)되기 어려워, 입자 전체에 분산된 상태가 되기 쉽기 때문에, 규소 산화물 입자 내에서 리튬 이온이 확산되기 쉬워, 양호한 충전 용량을 얻기 쉽다. 또한, 규소 결정자의 크기는 2.0 nm 이상인 것이 바람직하며, 3.0 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 규소 결정자의 크기가 2.0 nm 이상인 경우에는, 리튬 이온과 규소 산화물과의 반응이 양호하게 제어되어, 양호한 충방전 효율을 얻기 쉽다.
규소의 결정자 크기는, 규소 산화물 입자에 포함되는 규소 단결정의 크기이며, 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 선원으로 하는 분말 X선 회절 분석으로 얻어지는 Si(111)에서 유래하는 2θ=28.4°부근의 회절 피크의 반값폭으로부터, Scherrer의 식을 이용하여 구할 수 있다.
규소 산화물 입자 중에 규소의 결정자를 생성하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소 산화물 입자를 불활성 분위기하에서 700℃~1300℃의 온도역에서 열처리하여 불균화 반응(2SiO→Si+SiO2)을 발생시킴으로써 제작할 수 있다. 불균화 반응을 발생시키기 위한 열처리는, 탄소를 규소 산화물 입자의 표면에 부여하기 위해 실시하는 열처리와 동일한 공정으로서 실시해도 된다.
규소 산화물의 불균화 반응을 발생시키기 위한 열처리 조건은, 예를 들어, 규소 산화물을 불활성 분위기하에서 700℃~1300℃의 온도역, 바람직하게는 800℃~1200℃의 온도역에서 실시할 수 있다. 원하는 크기의 규소 결정자를 생성시키는 관점에서는, 열처리 온도는 900℃를 초과하는 것이 바람직하며, 950℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열처리 온도는 1150℃ 미만인 것이 바람직하며, 1100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(평균 어스텍트비)
음극 활물질은, 장경 L과 단경 S의 비(S/L)로 나타내는 어스펙트비의 평균치(평균 어스펙트비)가 0.45≤S/L≤1의 범위에 있다.
일반적으로, 규소 산화물을 음극 활물질로서 사용한 경우, 충방전 시의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의해 큰 체적 변화를 일으킨다. 그 때문에, 충방전을 반복하면 규소 산화물 입자가 깨져 미세화되고, 또한 이들을 사용한 음극도 전극 구조가 파괴되어 도전 패스가 절단될 우려가 있다. 본 실시형태에서는, 음극 활물질의 평균 어스펙트비를 0.45≤S/L≤1의 범위로 함으로써, 전극으로서의 팽창 및 수축 시의 체적 변화량의 차가 평균화되어, 전극 구조의 붕괴가 억제된다. 그 결과, 규소 산화물 입자가 팽창 및 수축해도, 서로 인접하는 입자끼리의 도통(導通)이 도모되기 쉬워진다고 생각된다.
음극 활물질의 평균 어스펙트비는, 0.45≤S/L≤1의 범위에 있고, 0.55≤S/L≤1의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.65≤S/L≤1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질의 평균 어스펙트비가 0.45 이상인 경우에는, 전극으로서의 팽창 및 수축에 의한 부위별 체적 변화량의 차가 작아, 사이클 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다.
음극 활물질의 어스펙트비는, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용한 관찰에 의해 측정된다. 또한, 평균 어스펙트비는, SEM 화상에서 임의로 100개의 입자를 선택하고, 이들에 대해 각각 측정한 어스펙트비의 산술 평균치로서 산출한다.
측정 대상 입자의 장경 L과 단경 S의 비(S/L)는, 구상 입자에 대해서는, 단경(최소 직경)/장경(최대 직경)의 비율을 의미하며, 육각판상 또는 원판상 입자에 대해서는, 각각 두께 방향에서 관찰(두께에 상당하는 면이 정면을 향한 상태에서 관찰)한 입자의 투영상(投影像)에 있어서, 단경(최소 직경 또는 최소 대각선 길이)/ 장경(최대 직경 또는 최대 대각선 길이)의 비율을 의미한다.
음극 활물질이 후술하는 도전성 입자를 포함하는 경우는, 도전성 입자는 평균 어스펙트비의 측정 대상에서 제외한다.
음극 활물질이, 규소 산화물의 불균화 반응을 위한 열처리를 거쳐 얻어지는 것인 경우에는, 개개의 입자가 응집되어 있는 경우가 있다. 이 경우의 평균 어스펙트비의 산출에 사용하는 입자는, 단독으로 입자로서 존재할 수 있는 최소 단위의 입자(1차 입자)를 의미한다.
음극 활물질의 평균 어스펙트비의 값은, 예를 들어, 음극 활물질을 제조할 때의 분쇄 조건에 의해 조절할 수 있다. 음극 활물질의 분쇄에는, 일반적으로 알려져 있는 분쇄기를 사용할 수 있으며, 전단력, 충격력, 압축력, 마찰력 등의 기계적 에너지를 가할 수 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 분쇄 미디어의 운동 에너지에 의한 충격력 및 마찰력을 이용하여 분쇄를 실시하는 분쇄기(볼밀, 비드밀, 진동밀 등), 수 기압 이상의 고압 가스를 분사 노즐로부터 분출시켜, 이 제트 기류에 의해 원료 입자를 가속시킴으로써 입자끼리의 충격 작용 및 마쇄에 의해 분쇄를 실시하는 분쇄기(제트밀 등), 고속 회전하는 해머, 핀 또는 디스크에 의해 원료 입자에 충격을 가하여 분쇄를 실시하는 분쇄기(해머밀, 핀밀, 디스크밀 등) 등을 들 수 있다.
음극 활물질을 분쇄 공정을 거쳐 얻는 경우, 분쇄 후에 분급 처리를 실시하여 그 입도 분포를 고르게 해도 된다. 분급 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식 분급, 습식 분급, 체 분리 등에서 선택할 수 있다. 생산성의 관점에서는, 분쇄와 분급을 일괄하여 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제트밀과 사이클론의 커플링 시스템에 의해, 입자가 재응집되기 전에 분급할 수 있어, 간편하게 원하는 입도 분포 형상을 얻을 수 있다.
필요한 경우(예를 들어, 음극 활물질의 어스펙트비를 분쇄 처리만으로는 원하는 범위로 조절할 수 없는 경우)에는, 분쇄 후의 음극 활물질에 대해 표면 개질 처리를 더 실시하여 그 어스펙트비를 조절해도 된다. 표면 개질 처리를 실시하기 위한 장치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메카노 퓨전 시스템, 노빌타, 하이브리다이제이션 시스템 등을 들 수 있다.
(평균 입자경)
음극 활물질의 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 체적 평균 입자경이 0.1 ㎛~20 ㎛인 것이 바람직하며, 0.5 ㎛~10 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질의 체적 평균 입자경은, 체적 기준의 입도 분포 곡선에 있어서 소경측으로부터의 체적의 누적이 50%가 될 때의 입자경(D50%)이다. 체적 평균 입자 경의 측정에는, 레이저 회절 입도 분포계 등의 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다.
음극 활물질은, 후술하는 SD값이 5.9 ㎛ 이하여도 되고, 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 2.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질의 SD값이 5.9 ㎛ 이하이면, 전극으로 했을 때의 팽창 및 수축에 의한 체적 변화량의 차가 작아져, 사이클 특성의 저하가 억제된다. 음극 활물질의 SD값의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 제조 상의 관점에서는 0.10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
음극 활물질은, 후술하는 D90%에 대한 D10%의 비(D10%/D90%)가 0.1 이상이어도 되고, 0.2 이상인 것이 바람직하며, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질의 D10%/D90%의 값이 0.1 이상이면, 전극으로 했을 때의 팽창 및 수축의 변화량의 차가 작아져, 사이클 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 음극 활물질의 비(D10%/D90%)는 1.0 이하여도 되고, 0.8 이하인 것이 바람직하며, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하다.
(비표면적)
음극 활물질의 비표면적은 0.1 ㎡/g~15 ㎡/g인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g~10 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡/g~7.0 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ㎡/g~4.0 ㎡/g인 것이 특히 바람직하다. 음극 활물질의 비표면적이 15 ㎡/g 이하이면, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 초기 불가역 용량의 증가가 억제되는 경향이 있다. 또한, 음극을 제조할 때에 사용하는 결착제의 양을 저감시킬 수 있다. 음극 활물질의 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상이면, 음극 활물질과 전해액과의 접촉 면적이 충분히 확보되어, 양호한 충방전 효율이 얻어지는 경향이 있다. 음극 활물질의 비표면적의 측정은, BET법(질소 가스 흡착법) 등의 이미 알려진 방법에 의해 실시할 수 있다.
(분체 전기 저항)
음극 활물질의 분체 전기 저항은, 압력 10 MPa에 있어서, 100 Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 80 Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분체 전기 저항이 100 Ω·cm 이하이면, 충방전 시의 전자의 이동이 저해되기 어려워, 리튬의 흡장 및 방출이 일어나기 쉬워져, 사이클 특성이 보다 우수하다. 음극 활물질의 분체 전기 저항은, 예를 들어, 분체 전기 저항 장치(MSP-PD51형 4탐침 프로브, 주식회사 미쓰비시 화학 아날리테크)를 이용하여 측정할 수 있다. 음극 활물질의 분체 전기 저항은, 압력 10 MPa에 있어서, 0.1 Ω·cm 이상이어도 되고, 1 Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 10 Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다.
음극 활물질의 분체 전기 저항치를 저감시키는 관점에서는, 음극 활물질은 후술하는 도전성 입자를 포함하는 것이 바람직하다. SiO-C 입자의 표면에 도전성 입자가 부착되어 돌기 구조를 형성함으로써, 음극 활물질 전체의 저항치의 저감화가 도모된다.
(유기물)
음극 활물질은 유기물을 포함하고 있어도 된다. 음극 활물질이 유기물을 포함함으로써, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율, 및 충방전 후의 회복률이 보다 향상되는 경향이 있다. 이는, 유기물을 포함함으로써 음극 활물질의 비표면적이 저하되어, 전해액과의 반응이 억제되기 때문이라고 생각된다. 음극 활물질에 포함되는 유기물은, 1종만이거나 2종 이상이어도 된다.
유기물의 함유율은, 음극 활물질 전체의 0.1 질량%~5.0 질량%인 것이 바람직하다. 유기물의 함유율이 상기 범위 내이면, 도전성의 저하를 억제하면서 충방전 후의 회복률 향상의 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다. 음극 활물질 전체 중의 유기물의 함유율은, 0.2 질량%~3.0 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량%~1.0 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
음극 활물질이 유기물을 포함하고 있는지의 여부는, 예를 들어, 충분히 건조시킨 음극 활물질을 유기물이 분해되는 온도 이상이며 동시에 탄소가 분해되는 온도보다도 낮은 온도(예를 들어 300℃)로 가열하여, 유기물이 분해된 후의 음극 활물질의 질량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 가열 전의 음극 활물질의 질량을 A(g), 가열 후의 음극 활물질의 질량을 B(g)로 한 경우에 {(A-B)/A}×100으로 나타내는 질량의 변화율이 0.1% 이상이면, 음극 활물질이 유기물을 포함하고 있다고 판단할 수 있다.
상기 질량의 변화율은 0.1%~5.0%인 것이 바람직하고, 0.3%~1.0%인 것이 보다 바람직하다. 변화율이 0.1% 이상인 경우에는 충분한 양의 유기물이 SiO-C 입자의 표면에 존재하기 때문에, 유기물을 포함하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다.
유기물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, C6H10O5를 기본 구조로 하는 전분의 유도체, C6H10O5를 기본 구조로 하는 점성 다당류, C6H10O5를 기본 구조로 하는 수용성 셀룰로오스 유도체, 폴리우로나이드 및 수용성 합성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
C6H10O5를 기본 구조로 하는 전분의 유도체로서 구체적으로는, 아세트산 전분, 인산 전분, 카복시메틸 전분, 하이드록시에틸 전분 등의 하이드록시알킬 전분류를 들 수 있다. C6H10O5를 기본 구조로 하는 점성 다당류로서 구체적으로는, 풀루란, 덱스트린 등을 들 수 있다. C6H10O5를 기본 구조로 하는 수용성 셀룰로오스 유도체로는, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 폴리우로나이드로는 펙틴산, 알긴산 등을 들 수 있다. 수용성 합성 수지로는, 수용성 아크릴 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 폴리아미드 수지 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐설폰산염, 폴리4-비닐페놀, 폴리4-비닐페놀염, 폴리스티렌설폰산, 폴리스티렌설폰산염, 폴리아닐린설폰산 등을 들 수 있다. 유기물은 금속염, 알킬렌글리콜에스테르 등의 상태로 사용해도 된다.
음극 활물질의 비표면적을 저하시키는 관점에서는, 유기물은, SiO-C 입자(후술하는 도전성 입자가 SiO-C 입자의 표면에 존재한 상태인 경우에는, 그 표면)의 일부 또는 전부를 피복한 상태인 것이 바람직하다.
유기물을 SiO-C 입자의 표면의 일부 또는 전부에 존재시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유기물을 용해 또는 분산시킨 액체에 SiO-C 입자를 넣고, 필요에 따라 교반함으로써, 유기물을 SiO-C 입자에 부착시킬 수 있다. 그 후, 유기물이 부착된 SiO-C 입자를 액체에서 꺼내어, 필요에 따라 건조시킴으로써, 유기물이 표면에 부착된 SiO-C 입자를 얻을 수 있다.
상기 방법에 있어서, 교반 시의 액체 온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 5℃~95℃에서 선택할 수 있다. 건조 시의 온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 50℃~200℃에서 선택할 수 있다. 용액 중의 유기물의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.1 질량%~20 질량%에서 선택할 수 있다.
(도전성 입자)
음극 활물질은, 도전성 입자를 포함하고 있어도 된다. 음극 활물질이 도전성 입자를 포함함으로써, 규소 산화물 입자의 팽창 및 수축이 발생해도, 도전성 입자끼리 접촉함으로써 도통(導通)을 확보하기 쉬워진다. 또한, 음극 활물질 전체의 저항치도 저감시키는 경향이 있다. 그 결과, 충방전의 반복에 의한 용량 저하가 억제되고, 사이클 특성도 양호하게 유지되는 경향이 있다.
음극 활물질끼리의 접촉에 의해 도통을 확보하는 관점에서는, 도전성 입자는 SiO-C 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이하, 도전성 입자가 SiO-C 입자의 표면에 존재하고 있는 상태의 입자를 「CP/SiO-C 입자」라고 칭하는 경우가 있다.
도전성 입자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 입상 흑연 및 카본블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 사이클 특성 향상의 관점에서는 입상 흑연이 바람직하다. 입상 흑연으로는, 인조 흑연, 천연 흑연, MC(메소페이즈카본) 등의 입자를 들 수 있다. 카본블랙으로는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 서멀블랙, 퍼니스블랙 등을 들 수 있고, 도전성 관점에서는 아세틸렌블랙이 바람직하다.
입상 흑연은 전지 용량 및 충방전 효율이 모두 향상되는 점에서, 규소 산화물 입자의 표면에 존재하는 탄소보다도 결정성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입상 흑연은, 학진법(學振法)에 기초하여 측정하여 얻어지는 평균면 간격(d002)의 값이 0.335 nm~0.347 nm인 것이 바람직하며, 0.335 nm~0.345 nm인 것이 보다 바람직하며, 0.335 nm~0.340 nm인 것이 더욱 바람직하며, 0.335 nm~0.337 nm인 것이 특히 바람직하다. 입상 흑연의 평균면 간격을 0.347 nm 이하로 하면, 입상 흑연의 결정성이 높아, 전지 용량 및 충방전 효율이 모두 향상되는 경향이 있다. 한편, 흑연 결정의 이론치는 0.335 nm인 점에서, 입상 흑연의 평균면 간격이 이 값에 가까우면, 전지 용량 및 충방전 효율이 모두 향상되는 경향이 있다.
입상 흑연의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 편평상 흑연이어도 구상 흑연이어도 된다. 사이클 특성 향상의 관점에서는, 편평상 흑연이 바람직하다.
본 개시에 있어서 편평상 흑연이란, 어스펙트비(단축과 장축의 길이가 동일하지 않다)가 1이 아닌 흑연을 의미한다. 편평상 흑연으로는, 인상(鱗狀), 인편상, 괴상 등의 형상을 갖는 흑연을 들 수 있다.
도전성 입자의 어스펙트비는 특별히 제한되지 않지만, 도전성 입자간의 도통 확보의 용이함 및 사이클 특성 향상의 관점에서는, 어스펙트비의 평균치가 0.3 이하인 것이 바람직하며, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전성 입자의 어스펙트비의 평균치는, 0.001 이상인 것이 바람직하며, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하다.
도전성 입자의 어스펙트비는 SEM에 의한 관찰에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, SEM 화상에 있어서 임의로 선택한 100개의 도전성 입자의 각각에 관해 장축 방향의 길이를 A, 단축 방향의 길이(편평상 흑연인 경우에는 두께 방향의 길이)를 B로 했을 때에 B/A로 하여 계산되는 값이다. 어스펙트비의 평균치는, 100개의 도전성 입자의 어스펙트비의 산술 평균치이다.
도전성 입자는 1차 입자(단수 입자)이어도, 복수의 1차 입자에서 형성된 2차 입자(조립(造粒) 입자) 중 어느 것이어도 된다. 또한, 편평상 흑연은, 다공질상의 흑연 입자여도 된다.
도전성 입자의 함유율은, 사이클 특성을 향상시키는 점에서, 음극 활물질 전체의 1.0 질량%~10.0 질량%인 것이 바람직하며, 2.0 질량%~9.0 질량%인 것이 보다 바람직하며, 3.0 질량%~8.0 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 입자의 함유율은, 예를 들어, 고주파 소성-적외 분석법에 의해 구할 수 있다. 고주파 소성-적외 분석법에 있어서는, 예를 들어, 탄소황 동시 분석 장치(CSLS600, LECO 재팬 합동 회사)를 사용할 수 있다. 이 측정에서는 SiO-C 입자의 탄소 함유율도 포함되기 때문에, 별도 측정한 탄소 함유율을 얻어진 함유율에서 차감해도 된다.
도전성 입자를 포함하는 음극 활물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 습식법 및 건식법을 들 수 있다.
습식법에 의해 도전성 입자를 포함하는 음극 활물질을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 도전성 입자를 분산매에 분산시킨 입자 분산액에 SiO-C 입자를 첨가하고, 교반한 후에 건조기 등을 이용하여 분산매를 제거함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 분산매는 특별히 제한되지 않고, 물, 유기 용제 등을 사용할 수 있다. 유기 용제는 알코올 등의 수용성 유기 용제이거나, 비수용성 유기 용제여도 된다. 분산매는, 도전성 입자의 분산성을 높여, SiO-C 입자의 표면에 대한 부착을 보다 균일하게 하는 관점에서 분산제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 사용하는 분산매의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 분산매가 수계인 경우에는 카복시메틸셀룰로오스가 분산 안정성의 관점에서 바람직하다.
건식법에 의해 도전성 입자를 포함하는 음극 활물질을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 규소 산화물 입자의 표면에 탄소의 탄소원을 부여할 때에, 탄소원과 함께 도전성 입자를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 규소 산화물 입자에 탄소원과 도전성 입자를 혼합하여, 역학적 에너지를 가하는 처리(예를 들어, 메카노케미컬 처리)를 실시하는 방법을 들 수 있다.
필요에 따라, 얻어진 음극 활물질의 분급 처리를 더 실시해도 된다. 분급 처리는, 체기(篩機) 등을 이용하여 실시할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 (제 2 실시형태)>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질은, 탄소가 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 규소 산화물 입자를 포함하며,
선원으로서 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 사용했을 때의, SiO2에서 유래하는 2θ=20°~ 25°인 X선 회절 피크 강도에 대한 Si에서 유래하는 2θ=27°~ 29°인 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0~2.6의 범위이며,
레이저 회절·산란법에 의해 얻어지는 체적 누적 분포 곡선에 있어서, 소입경측으로부터의 누적이 90%가 될 때의 입자경(D90%)과 소입경측으로부터의 누적이 10%가 될 때의 입자경(D10%)으로부터 하기 식에 의해 계산되는 SD값이 5.9 ㎛ 이하이다.
SD값=(D90%-D10%)/2
제 2 실시형태의 음극 활물질 및 그 구성 요소의 상세 및 바람직한 양태는, 제 1 실시형태의 음극 활물질 및 그 구성 요소의 상세 및 바람직한 양태와 동일하다.
음극 활물질의 SD값은 5.9 ㎛ 이하이고, 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 2.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질의 SD값이 5.9 ㎛ 이하이면, 전극으로 했을 때의 팽창 및 수축의 변화량의 차가 작아져, 사이클 특성의 저하가 억제된다. 음극 활물질의 SD값의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 제조 상의 관점에서는 0.10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
음극 활물질의 SD값은, 음극 활물질의 입자경 분포의 광협에 관한 지표이고, SD값이 작은 것은 음극 활물질의 입자경 분포가 좁은 것을 의미한다.
음극 활물질의 D90% 및 D10%는, 음극 활물질을 물에 분산시킨 상태의 시료를 이용하여 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입자경 분포에 있어서, 소입경측으로부터의 체적의 누적이 90%가 될 때의 입자경, 및 소입경측으로부터의 체적의 누적이 10%가 될 때의 입자경으로서 각각 구해진다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 (제 3 실시형태)>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질은, 탄소가 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 규소 산화물 입자를 포함하며,
선원으로서 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 사용했을 때의, SiO2에서 유래하는 2θ=20°~ 25°인 X선 회절 피크 강도에 대한 Si에서 유래하는 2θ=27°~ 29°인 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0~2.6의 범위이며,
레이저 회절·산란법에 의해 얻어지는 체적 누적 분포 곡선에 있어서, 소입경측으로부터의 누적이 90%가 될 때의 입자경(D90%)에 대한 소입경측으로부터의 누적이 10%가 될 때의 입자경(D10%)의 비(D10%/D90%)가 0.1 이상이다.
제 3 실시형태의 음극 활물질 및 그 구성 요소의 상세 및 바람직한 양태는, 제 1 실시형태의 음극 활물질 및 그 구성 요소의 상세 및 바람직한 양태와 동일하다.
음극 활물질의 D90%에 대한 D10%의 비(D10%/D90%)는 0.1 이상이고, 0.2 이상인 것이 바람직하며, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질의 D10%/D90%의 값이 0.1 이상이면, 전극으로 했을 때의 팽창 및 수축의 변화량의 차가 작아져, 사이클 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다. 음극 활물질의 비(D10%/D90%)는 1.0 이하여도 되고, 0.8 이하인 것이 바람직하며, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하다.
음극 활물질의 D10%/D90%의 값은, 음극 활물질의 입자경 분포의 광협에 관한 지표이고, 이 값이 큰 것은 음극 활물질의 입자경 분포가 좁은 것을 의미한다.
음극 활물질의 D90% 및 D10%는, 음극 활물질을 물에 분산시킨 상태의 시료를 이용하여 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입자경 분포에 있어서, 소입경측으로부터의 체적의 누적이 90%가 될 때의 입자경, 및 소입경측으로부터의 체적의 누적이 10%가 될 때의 입자경으로서 각각 구해진다.
이하, 음극 활물질의 구성의 일례에 관해 도면을 참조하여 설명한다.
도 1~도 3은, 음극 활물질의 구성의 예를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에서는, 탄소(10)가 규소 산화물 입자(20)의 표면 전체를 피복하고 있다. 도 2에서는, 탄소(10)가 규소 산화물 입자(20)의 표면 전체를 피복하고 있지만, 균일하게 덮여 있지는 않다. 또한, 도 3에서는, 탄소(10)가 규소 산화물 입자(20)의 표면에 부분적으로 존재하며, 일부에서 규소 산화물 입자(20)의 표면이 노출되어 있다. 그리고, 도 1~도 3에서는, 이 상태에서 탄소(10)가 표면에 존재하는 규소 산화물 입자(20)(SiO-C 입자)의 표면에 도전성 입자(14)가 부착되어 있다. 또한, 이 도전성 입자(14)가 부착된 규소 산화물 입자(20)(CP/SiO-C 입자)가 유기물(16)로 피복되어 있다.
또한, 도 1~도 3에서는, 규소 산화물 입자(20)의 형상은, 모식적으로 구상(단면 형상으로는 원)으로 나타내고 있지만, 구상, 블록상, 인편상, 단면 형상이 다각형인 형상(모서리가 있는 형상) 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, 도 1~도 3에서는, 도전성 입자(14)의 형상은 편평상으로 나타내고 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 도 1~도 3에서는, 탄소(10)가 표면에 존재하는 규소 산화물 입자(20)(SiO-C 입자)의 표면의 전부가 유기물(16)로 피복되어 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 표면의 일부가 피복되어 있어도 된다.
도 4a 및 도 4b는, 도 1~도 3에 나타내는 음극 활물질의 일부를 확대한 개략 단면도이다. 도 4a는 음극 활물질에 있어서의 탄소(10)의 상태의 일 양태를 설명하고, 도 4b는 음극 활물질에 있어서의 탄소(10)의 상태의 다른 양태를 설명한다. 탄소(10)는, 예를 들어, 도 4a에 나타내는 바와 같이 연속된 층의 상태이거나, 도 4b에서 나타내는 바와 같이 탄소(10)로 이루어지는 입자(탄소 입자)(12)의 상태여도 된다. 또한, 도 4b에서는 탄소(10)로 이루어지는 입자(12)의 윤곽 형상이 남은 상태로 나타내고 있지만, 입자(12)끼리 결합되어 있어도 된다. 입자(12)끼리 결합된 상태이면, 탄소(10)가 도 4a에 나타내는 바와 같은 연속된 층의 상태가 되는 경우가 있지만, 그 내부에 공극이 발생해 있어도 된다.
본 실시형태의 음극 활물질(SiO계 음극 활물질)은, 필요에 따라, 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로서 종래 알려져 있는 탄소계 음극 활물질과 병용해도 된다. 병용하는 탄소계 음극 활물질의 종류에 따라, 충방전 효율의 향상, 사이클 특성의 향상, 전극의 팽창 억제 효과 등이 얻어진다. 본 실시형태의 음극 활물질과 병용하는 탄소계 음극 활물질은, 1종만이거나 2종 이상이어도 된다.
탄소계 음극 활물질로는, 인편상 천연 흑연, 인편상 천연 흑연을 구형화한 구상 천연 흑연 등의 천연 흑연류, 인조 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소 재료로 이루어지는 음극 활물질을 들 수 있다. 또한, 이들 탄소계 음극 활물질은, 그 표면의 일부 또는 전부에 탄소(상술한 탄소 등)를 가지고 있어도 된다.
본 실시형태의 음극 활물질을 탄소계 음극 활물질과 병용하여 사용하는 경우, 본 실시형태의 음극 활물질(A)과 탄소계 음극 활물질(B)과의 비율(A:B)은, 목적에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 전극의 팽창을 억제하는 효과의 관점에서는, 질량 기준으로, 0.1:99.9~20:80인 것이 바람직하며, 0.5:99.5~15:85인 것이 보다 바람직하며, 1:99~10:90인 것이 더욱 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지용 음극>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 음극(이하 「음극」이라고 약칭하는 경우가 있다)은, 집전체와, 집전체 상에 설치되어 있는 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극재층을 갖는다.
음극으로는, 예를 들어, 상술한 음극 활물질을 포함하는 조성물을 사용하여 집전체 상에 음극재층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
음극 활물질을 포함하는 조성물로는, 음극 활물질에 유기 결착제, 용제, 증점제, 도전 조제, 탄소계 음극 활물질 등을 혼합한 것을 들 수 있다.
유기 결착제로서 구체적으로는, 스티렌-부타디엔 공중합체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카복실산에스테르와, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카복실산을 공중합하여 얻어지는 (메타)아크릴 공중합체; 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로르히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 고분자 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」란,「아크릴레이트」및 그것에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 「(메타)아크릴 공중합체」등의 다른 유사한 표현에 있어서도 동일하다. 유기 결착제는 물에 분산 혹은 용해한 것, 또는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용제에 용해한 것이어도 된다. 유기 결착제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
밀착성의 관점에서는, 유기 결착제 중에서도 주 골격이 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드인 유기 결착제가 바람직하고, 음극 제조 시의 열처리 온도가 낮고, 전극의 유연성이 우수한 점에서, 주 골격이 폴리아크릴로니트릴인 유기 결착제가 보다 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴을 주 골격으로 하는 유기 결착제로는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 골격에, 접착성을 부여하는 아크릴산 및 유연성을 부여하는 직사슬 에테르기를 부가한 것을 들 수 있다.
음극재층 중의 유기 결착제의 함유율은, 0.1 질량%~20 질량%인 것이 바람직하고, 0.2 질량%~20 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량%~15 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 음극재층 중의 유기 결착제의 함유율이 0.1 질량% 이상임으로써, 양호한 밀착성이 얻어져, 충방전 시의 팽창 및 수축에 의해 음극이 파괴되는 것이 억제된다. 한편, 20 질량% 이하임으로써 전극 저항의 증대를 억제할 수 있다.
증점제로서 구체적으로는, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화전분, 인산화전분, 카세인 등을 들 수 있다. 증점제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제로서 구체적으로는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 용제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도전 조제로서 구체적으로는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 도전성을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등을 들 수 있다. 도전 조제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 음극재층 중의 도전 조제의 함유율은, 0.1 질량%~20 질량%인 것이 바람직하다.
집전체의 재질로는, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강, 포러스 메탈(발포 메탈), 카본 페이퍼 등을 들 수 있다. 집전체의 형상으로는, 박상(箔狀), 구멍 뚫린 박상, 메쉬상 등을 들 수 있다.
음극 활물질을 포함하는 조성물을 이용하여 집전체 상에 음극재층을 형성하는 방법으로는, 음극 활물질을 포함하는 도포액을 집전체 상에 도포하고, 용매 등의 휘발성 물질을 제거하여, 가압 성형하는 방법, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된 음극재층과 집전체를 일체화하는 방법 등을 들 수 있다.
도포액을 집전체에 도포하는 방법으로는, 메탈마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포 후의 가압 처리는, 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의해 실시할 수 있다.
음극재층과 집전체의 일체화는, 예를 들어, 롤에 의한 일체화, 프레스에 의한 일체화 또는 이들을 조합할 수 있다.
집전체 상에 형성된 음극재층 또는 집전체와 일체화된 음극재층은, 사용한 유기 결착제의 종류에 따른 열처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴을 주 골격으로 한 유기 결착제를 사용하는 경우에는, 100℃~180℃에서 열처리하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 주 골격으로 한 유기 결착제를 사용하는 경우에는, 150℃~450℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이 열처리에 의해 용매 제거 및 유기 결착제의 경화에 의한 고강도화가 진행되어, 음극 활물질간의 밀착성 및 음극 활물질과 집전체와의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 열처리는, 처리 중의 집전체의 산화를 방지하기 위해, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 또는 진공 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리하기 전에, 음극재층은 프레스(가압 처리)해 두는 것이 바람직하다. 가압 처리를 함으로써 전극 밀도를 조정할 수 있다. 전극 밀도는, 예를 들어, 1.4 g/㎤~1.9 g/㎤인 것이 바람직하고, 1.5 g/㎤~1.85 g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.6 g/㎤~1.8 g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 전극 밀도에 관해서는, 그 값이 높을수록 음극의 체적 용량이 향상되는 경향이 있고, 또, 음극 활물질간의 밀착성 및 음극 활물질과 집전체와의 사이의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는 양극과, 상술한 음극과, 전해질을 구비한다.
리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 세퍼레이터를 개재하여 음극과 양극이 대향하도록 전지 용기 내에 배치하고, 전해질을 유기 용제에 용해하여 얻은 전해액을 전지 용기에 주입함으로써 제조할 수 있다.
양극은, 음극과 동일하게 하여, 집전체 표면 상에 양극재층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 양극에 있어서의 집전체로는, 음극에 있어서의 집전체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
양극에 사용되는 재료(양극 재료라고도 한다)는, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 화합물이면 되고, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2) 등을 들 수 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 재료와, 폴리불화비닐리덴 등의 유기 결착제와, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 용매를 혼합하여 양극 도포액을 조제하고, 이 양극 도포액을 알루미늄박 등의 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하고, 이어서 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라 가압 처리하여 제조할 수 있다.
또한, 양극 도포액에는 도전 조제를 첨가해도 된다. 도전 조제로는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 도전성을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등을 들 수 있다. 이들 도전 조제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전해질로는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiClF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCl, LiI 등을 들 수 있다.
전해질을 용해하는 유기 용제로는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄 및 2-메틸테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
세퍼레이터로는, 지제(紙製) 세퍼레이터, 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 폴리에틸렌제 세퍼레이터, 유리 섬유제 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 원통형의 리튬 이온 이차 전지는 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다. 우선 양극과 음극 2개의 전극을, 세퍼레이터를 개재하여 권회한다. 얻어진 스파이럴상의 권회군을 전지캔에 삽입하고, 미리 음극의 집전체에 용접해 둔 탭 단자를 전지캔 바닥에 용접한다. 얻어진 전지캔에 전해액을 주입한다. 또한 미리 양극의 집전체에 용접해 둔 탭 단자를 전지 뚜껑에 용접하고, 뚜껑을 절연성 개스킷을 개재하여 전지캔의 상부에 배치한다. 뚜껑과 전지캔이 접한 부분을 코킹하여 밀폐함으로써 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등의 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다.
본 실시형태의 음극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지용에 제한되지 않고, 리튬 이온을 삽입 탈리하는 것을 충방전 기구로 하는 전기 화학 장치 전반에 적용하는 것이 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 상기 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 상기 실시형태는 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 질량 기준이다.
[실시예 1]
(음극 활물질의 제조)
괴상의 산화규소(주식회사 고순도 화학 연구소, 규격 가로 세로 10 mm~30 mm)를 유발에 의해 조(粗)분쇄하여, 규소 산화물 입자를 얻었다. 이 규소 산화물 입자를 제트밀(라보타입, 일본 뉴매틱 공업 주식회사)에 의해 더 분쇄한 후, 300M(300메쉬)의 시험체로 정립(整粒)하여, 체적 평균 입자경(D50%)이 5 ㎛인 규소 산화물 입자를 얻었다. 평균 입자경의 측정은, 이하의 방법으로 실시했다.
<평균 입자경의 측정>
측정 시료(5 mg)를 계면 활성제(에소민 T/15, 라이온 주식회사) 0.01 질량% 수용액 중에 넣어, 진동 교반기로 분산시켰다. 얻어진 분산액을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD3000J, 주식회사 시마즈 제작소)의 시료 수조에 넣고, 초음파를 가하면서 펌프로 순환시켜, 레이저 회절식으로 측정했다. 측정 조건은 하기와 같이 했다. 얻어진 입도 분포의 체적 누적 50% 입경(D50%)을 평균 입자경으로 했다. 이하, 실시예에 있어서, 입자경의 측정은 동일하게 하여 실시했다.
·광원: 적색 반도체 레이저(690 nm)
·흡광도: 0.10~0.15
·굴절률: 2.00~0.20
얻어진 규소 산화물 입자 1000g과, 탄소의 탄소원으로서 석탄계 피치(고정 탄소 50질량%) 100g을 혼합 장치(로킹 믹서 RM-10G, 아이치 덴키 주식회사)에 투입하고, 5분간 혼합한 후, 알루미나제 열처리 용기에 충전했다. 열처리 용기에 충전한 후, 이것을 분위기 소성로에 있어서, 질소 분위기하에서, 950℃, 5시간 열처리를 실시하여, 탄소원을 탄소화하여 열처리물을 얻었다. 열처리는, 규소 산화물의 불균화 반응이 발생하는 조건에서 실시했다.
얻어진 열처리물을 유발에 의해 해쇄하고, 300M(300메쉬)의 시험체에 의해 체 분리하여, 규소 산화물 입자의 표면이 탄소로 피복된 상태의 음극 활물질(SiO-C 입자)을 얻었다. 규소 산화물 입자의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법으로, 음극 활물질의 체적 평균 입자경(D50%)을 측정했다. 또한, D10% 및 D90%를 측정하여 얻어진 값에서 SD값과 D10%/D90%의 값을 산출했다.
<탄소 함유율의 측정>
음극 활물질의 탄소 함유율을, 고주파 소성-적외 분석법으로 측정했다. 고주파 소성-적외 분석법은, 고주파로에서 산소 기류로 시료를 가열 연소시켜, 시료 중의 탄소 및 황을 각각 CO2 및 SO2로 변환하고, 적외선 흡수법에 의해 정량하는 분석 방법이다. 측정 장치 및 측정 조건 등은 하기와 같다.
·장치: 탄소 황 동시 분석 장치(CSLS600, LECO 재팬 합동 회사)
·주파수: 18 MHz
·고주파 출력: 1600W
·시료 질량: 약 0.05g
·분석 시간: 장치의 설정 모드에서 자동 모드를 사용
·조연재(助燃材): Fe+W/Sn
·표준 시료: Leco501-024(C: 3.03%±0.04 S: 0.055%±0.002) 97
·측정 횟수 : 2회(표 중의 함유율의 값은 2회 측정치의 평균치이다.)
<규소 결정자 크기의 측정>
분말 X선 회절 측정 장치(MultiFlex(2kW), 주식회사 리가쿠)를 사용하여 음극 활물질의 X선 회절 피크 강도를 측정하고, 규소 결정자의 크기를 측정했다. 구체적으로는, 2θ=28.4°부근에 존재하는 Si(111)의 결정면에서 유래하는 피크의 반값폭으로부터, Scherrer의 식을 이용하여 산출했다. 측정 조건은 하기와 같이 했다.
·선원: CuKα선(파장: 0.15406 nm)
·측정 범위: 2θ=10°~ 40°
.샘플링 스텝폭: 0.02°
·스캔 속도: 1°/분
·관전류: 40 mA
·관전압: 40 kV
·발산 슬릿: 1°
·산란 슬릿: 1°
·수광 슬릿: 0.3 mm
또한, 얻어진 프로파일은, 상기 장치에 부속된 구조 해석 소프트(JADE6, 주식회사 리가쿠)를 사용하여 하기의 설정으로, 백그라운드(BG) 제거 및 피크 분리했다.
[Kα2 피크 제거 및 백그라운드 제거]
·Kα1/Kα2 강도비: 2.0
·BG점으로부터의 BG 커브 상하(σ): 0.0
[피크의 지정]
·Si(111)에서 유래하는 피크: 28.4°±0.3°
·SiO2에서 유래하는 피크: 21°±0.3°
[피크 분리]
·프로파일 형상 함수: Pseudo-Voigt
·백그라운드 고정
상기 설정에 의해 구조 해석 소프트로부터 도출된 Si(111)에서 유래하는 피크의 반값폭을 판독하여, 하기 Scherrer의 식으로부터 규소 결정자의 크기를 산출했다.
D=Kλ/Bcosθ
B=(Bobs 2-b2)1/2
D: 결정자 크기(nm)
K: Scherrer 정수(0.94)
λ: 선원 파장(0.15406 nm)
θ: 측정 반값폭 피크 각도
Bobs: 반값폭(구조 해석 소프트에서 얻어진 측정치)
b: 표준 규소(Si)의 측정 반값폭
<X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)의 측정>
상기한 방법과 동일한 방법으로, 분말 X선 회절 측정 장치(MultiFlex(2kW), 주식회사 리가쿠)를 이용하여 음극 활물질의 분석을 실시했다. 음극 활물질에 있어서, SiO2에서 유래하는 2θ=20°~ 25°인 X선 회절 피크 강도에 대한 Si에서 유래하는 2θ=27°~ 29°인 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)를 산출했다.
<평균 어스펙트비의 측정>
음극 활물질의 평균 어스펙트비를, SEM 장치(TM-1000, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈)를 이용하여 상술한 방법에 의해 산출했다.
후술하는 도전성 입자를 포함하는 음극 활물질에 관해서는, 사전에 EDX의 원소 분석에 의해, SiO-C 입자만을 선택하여 평균 어스펙트비를 산출했다.
<R값의 측정>
라만 스펙트럼 측정 장치(NSR-1000형, 일본 분광 주식회사)를 이용하여 측정한 스펙트럼으로부터, R값을 산출했다. 측정 조건은, 하기와 같이 했다.
·레이저 파장: 532 nm
·조사 강도 : 1.5 mW(레이저 파워 모니터에서의 측정치)
·조사 시간: 60초
·조사 면적: 4 ㎛2
·측정 범위: 830 cm-1~1940 cm-1
·베이스 라인: 1050 cm-1~1750 cm-1
또한, 얻어진 스펙트럼의 파수(波數)는, 기준 물질 인덴(와코 1급, 와코 준야쿠 공업 주식회사)을 상기와 동일 조건으로 측정하여 얻어지는 각 피크의 파수와, 인덴의 각 피크의 파수 이론치와의 차로부터 구한 검량선을 이용하여 보정했다.
보정 후에 얻어진 프로파일 중에서, 1360 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Id, 1580 cm-1 부근에 나타나는 피크의 강도를 Ig로 하고, 그 양 피크의 강도비 Id/Ig(D/G)를 R값으로서 구했다.
<BET 비표면적의 측정>
고속 비표면적/세공 분포 측정 장치(ASAP2020, 마이크로메리틱스 재팬 합동 회사)를 이용하여, 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡착을 5점법으로 측정하고, BET법(상대압 범위: 0.05~0.2)으로부터 음극 활물질의 비표면적을 산출했다.
<분체 전기 저항의 측정>
얻어진 음극 활물질(3.0g)에 관하여, 분체 전기 저항 장치(MSP-PD51형 4탐침 프로브, 주식회사 미쓰비시 화학 아날리테크)를 이용하여, 온도 25℃의 분위기하에서, 압력 10 MPa에 있어서의 분체 전기 저항의 측정을 실시했다. 사용한 분체 전기 저항 측정 장치의 측정 허용 범위는 10-3Ω~107Ω이다.
(음극의 제조)
상기 수법으로 제조한 음극 활물질의 분말(4.9 질량%), 탄소 음극 활물질로서 히타치 카세이 주식회사 제조의 인조 흑연(92.7 질량%), 카복시메틸셀룰로오스(CMC)(1.2 질량%) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR, 1.2 질량%)를 혼련하여, 음극용 조성물을 조제했다. 이 음극용 조성물을, 전해 동박의 광택면에 도포량이 10 mg/㎠가 되도록 도포하고, 90℃에서 2시간 예비 건조를 실시하여, 롤 프레스로 밀도가 1.65 g/㎤가 되도록 조정했다. 그 후, 진공 분위기하에서, 120℃에서 4시간 건조시킴으로써, 음극을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기에서 얻어진 음극, 대극(對極)으로서 금속 리튬, 전해액으로서 1M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)(체적비 1:1:1)와 비닐렌카보네이트(VC)(1.0 질량%)의 혼합액, 세퍼레이터로서 두께 25 ㎛인 폴리에틸렌제 미공막, 스페이서로서 두께 250 ㎛인 구리판을 이용하여, 2016형 코인셀을 제조했다.
<전지 성능 (초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율)>
상기에서 얻어진 전지를, 25℃로 유지한 항온조에 넣고, 0.45 mA/㎠로 0V가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 0V의 정전압으로 전류가 0.09 mA/㎠에 상당하는 값으로 감쇠될 때까지 더 충전하고, 초기 충전 용량을 측정했다. 충전 후, 30분간의 휴지(休止)를 취한 후에 방전을 실시했다. 방전은 0.45 mA/㎠로 1.5V가 될 때까지 실시하고, 초기 방전 용량을 측정했다. 이 때, 용량은 사용한 음극 활물질의 질량당으로 환산했다. 초기 방전 용량을 초기 충전 용량으로 나눈 값에 100을 곱한 값을 초기 충방전 효율(%)로서 산출했다, 결과를 표 1에 나타낸다.
<사이클 특성>
상기에서 얻어진 전지를, 25℃로 유지한 항온조에 넣고, 0.45 mA/㎠로 0V가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 0V의 정전압으로 전류가 0.09 mA/㎠에 상당하는 값으로 감쇠될 때까지 더 충전했다. 충전 후, 30분간의 휴지를 취하고, 그 후 방전을 실시했다. 방전은 0.45 mA/㎠로 1.5V가 될 때까지 실시했다. 이 충전과 방전을 1사이클로 하여, 1사이클을 10회 실시하는 사이클 시험을 실시함으로써, 하기 식에 의해 산출되는 사이클 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
식: 사이클 특성(10사이클 용량 유지율)=[10사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량]×100(%)
<저장 특성 (수명: 유지율 및 회복률)>
상기에서 얻어진 전지를 25℃로 유지한 항온조에 넣고, 0.45 mA/㎠로 0V가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 0V의 정전압으로 전류가 0.09 mA/㎠에 상당하는 값으로 감쇠될 때까지 더 충전했다. 충전 후, 30분간의 휴지를 취하고, 그 후 방전을 실시했다. 방전은 0.45 mA/㎠로 1.5 V가 될 때까지 실시했다.
다음으로, 상기와 동 조건에서 2사이클째의 충전을 한 후, 충전 상태대로 전지를 70℃로 유지한 항온조에 넣어, 72시간 보관했다. 그 후, 재차 25℃로 유지한 항온조에 넣고, 0.45 mA/㎠로 1.5V가 될 때까지 방전을 실시했다. 초기 방전 용량에 대해, 70℃ 보관 직후의 방전 용량의 비율((70℃ 보관 직후의 방전 용량/초기 방전 용량)×100(%))을, 저장 특성의 유지율로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 25℃의 항온조로, 상기와 동 조건에서 3사이클째의 충방전 시험을 실시했다. 초기 방전 용량에 대해, 이 3사이클째의 방전 용량의 비율((3사이클째의 방전 용량/초기 방전 용량)×100(%))을, 저장 특성의 회복률로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2~4]
탄소원의 탄소화와 규소 산화물의 불균화 반응을 발생 시킬 때의 열처리 온도를 1000℃(실시예 2), 1050℃(실시예 3), 1100℃(실시예 4)로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각각 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1, 2]
탄소원의 탄소화와 규소 산화물의 불균화 반응을 발생 시킬 때의 열처리 온도를 900℃(비교예 1), 1150℃(비교예 2)로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각각 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
규소 산화물 입자의 분쇄 공정 후에 얻어진 체적 평균 입자경(D50%)이 5 ㎛인 규소 산화물 입자에 대해 노빌타(NOB-VC, 호소카와 미크론 주식회사)에 의해 표면 개질의 추가 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
규소 산화물 입자의 분쇄 공정 후에 얻어진 체적 평균 입자경(D50%)이 5 ㎛인 규소 산화물 입자에 대해 메카노퓨전 시스템(Lab, 호소카와 미크론 주식회사)에 의해 표면 개질의 추가 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
규소 산화물 입자의 분쇄 공정에 있어서, 분쇄 장치로서 파인 임펙트밀: 핀밀형(UPZ, 호소카와 미크론 주식회사)을 사용하여, 규소 산화물 입자의 체적 평균 입자경(D50%)이 5 ㎛가 되도록 분쇄한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
규소 산화물 입자의 분쇄 공정에 있어서, 분쇄 장치로서 파인밀(SF형, 일본 코크스 공업 주식회사)을 사용하여, 규소 산화물 입자의 체적 평균 입자경(D50%)이 5 ㎛가 되도록 분쇄한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
탄소원으로 사용한 석탄계 피치의 양을 200g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
규소 산화물 입자의 분쇄 공정에 있어서, 규소 산화물 입자의 체적 평균 입자경(D50%)이 10 ㎛가 되도록 분쇄한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
규소 산화물 입자의 분쇄 공정에 있어서, 규소 산화물 입자의 체적 평균 입자경(D50%)이 10 ㎛가 되도록 분쇄한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
규소 산화물 입자의 분쇄 공정에 있어서, 분쇄 장치로서 소형 진동 밀형(NB-0, 닛토 과학 주식회사)을 사용하여, 규소 산화물 입자의 체적 평균 입자경(D50%)이 5 ㎛가 되도록 분쇄한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
규소 산화물 입자의 분쇄 공정에 있어서, 분쇄 장치로서 전동식 볼밀(미디어: 알루미나 볼, 처리 조건: 60회 매분(rpm)/10 hr)을 사용하여, 규소 산화물 입자의 체적 평균 입자경(D50%)이 5 ㎛가 되도록 분쇄한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, X선 회절 피크 강도비(PSi/PSiO2), 평균 어스펙트비, SD값 및 D10%/D90%의 값이 모두 소정의 조건을 만족시키는 음극 활물질을 사용한 실시예 1~11의 리튬 이온 이차 전지는, 초기 방전 용량과 초기 충방전 효율이 높고, 사이클 특성과 수명이 우수했다.X선 회절 피크 강도비(PSi/PSiO2)가 소정의 조건을 만족시키지 않는 비교예 1, 2의 음극 활물질은, 초기 방전 용량이 실시예보다도 열등했다.
평균 어스펙트비, SD값 및 D10%/D90%의 값 중 적어도 하나가 소정의 조건을 만족시키지 않는 비교예 3, 4의 음극 활물질은, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율, 사이클 특성 및 수명 중 어느 하나가 실시예보다도 열등했다.
다음으로, SiO-C 입자 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 유기물을 포함하는 음극 활물질을 제조하고, 평가를 실시했다.
[실시예 12]
순수(純水) 1L에 대해, 유기물로서 카복시메틸셀룰로오스나트륨염 1.0g을 용해 후, 실시예 3에서 제조한 SiO-C 입자 200g을 투입하고, 호모게나이저로 10분간 교반하여, 분산 처리를 실시했다. 그 후, 150℃의 항온조 중에서 12시간 건조시켜 물을 제거했다. 이로써 유기물이 표면에 부착된 SiO-C 입자를 얻었다. 이어서, 유발에 의해 해쇄하고, 300M(300메쉬)의 시험체에 의해 체 분리하여, 목적으로 하는 음극 활물질을 제조하고, 실시예 3과 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<유기물의 함유율 측정>
얻어진 음극 활물질을 대기하의 전기로에서, 300℃에서 2시간 가열하여 유기물을 분해시켜, 가열 전후의 질량 변화로부터 유기물의 함유율을 산출했다. 실시예 12의 경우, 가열 전의 질량(A)는 1.0000g이며, 가열 후의 질량(B)는 0.9956g이며, 유기물의 함유율은 0.44 질량%였다.
[실시예 13]
유기물을 알긴산나트륨(1.0g)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
유기물을 알긴산프로필렌글리콜에스테르(1.0g)로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
유기물을 풀루란(0.8g) 및 트레할로오스(0.2g)로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
유기물을 폴리비닐알코올(1.0g)로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 17]
유기물을 폴리아크릴산나트륨(1.0g)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 18]
유기물을 폴리스티렌설폰산나트륨(1.0g)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 19]
유기물을 폴리아닐린설폰산(1.0g)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 20~23]
유기물의 첨가량을 0.3g(실시예 20), 2.0g(실시예 21), 6.0g(실시예 22), 10g(실시예 23)으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 각각 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 1에서 제조한 음극 활물질(SiO-C 입자)을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 3의 음극 활물질(SiO-C 입자)에 유기물을 부착시킨 음극 활물질을 사용한 실시예 12~23의 리튬 이온 이차 전지는, 실시예 3의 리튬 이온 이차 전지보다도 저장 특성(회복률)이 우수했다. 이는, 유기물의 부착에 의해 음극 활물질의 BET 비표면적이 작아졌기 때문이라고 생각된다.
비교예 1의 음극 활물질에 유기물을 부착시킨 음극 활물질을 사용한 비교예 5의 리튬 이온 이차 전지는, 유기물의 부착에 의한 특성 향상의 효과가 확인되었지만, 피크 강도비가 소정의 조건을 만족시키지 않기 때문에, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성의 평가는 실시예보다도 낮았다.
Figure pct00002
이어서, SiO-C 입자의 표면에 도전성 입자가 부착되고, 또한 그 표면에 유기물이 부착된 음극 활물질을 제조하여, 평가를 실시했다.[실시예 24]
<도전성 입자의 부착>
도전성 입자로서, 체적 평균 입자경(D50%)이 3 ㎛인 인편상 흑연(KS-6, Timcal) 및 아세틸렌블랙(HS100, 덴카 주식회사)을 준비했다. 물 800g에 대해, 인편상 흑연을 157g, 아세틸렌블랙을 39g, 카복시메틸셀룰로오스를 4g 넣고, 비드밀로 분산 및 혼합하여, 도전성 입자의 분산액(고형분 20 질량%)을 얻었다.
다음으로, 물 450g에 얻어진 도전성 입자의 분산액 100g을 넣고, 교반기로 잘 교반한 후, 실시예 3에서 제조한 SiO-C 입자 500g을 첨가하고, 더 교반하여, SiO-C 입자와 도전성 입자가 분산된 분산액을 얻었다.
얻어진 SiO-C 입자와 도전성 입자가 분산된 액을 건조기에 넣고, 150℃에서 12시간 건조 처리하여, 물을 제거했다. 이로써, 도전성 입자를 SiO-C 입자의 표면에 부착시켰다. 그 후, 유발에 의해 해쇄하고, 이어서 300메쉬의 시험체에 의해 체 분리하여, CP/SiO-C 입자를 얻었다.
<도전성 입자의 함유율 측정>
CP/SiO-C 입자에 있어서의 도전성 입자의 함유율은, 고주파 소성-적외 분석법으로 측정했다. 본 측정에서는 탄소의 함유율도 포함되기 때문에, 미리 탄소의 함유율을, 고주파 소성-적외 분석법으로 측정하고, 탄소의 함유율을 얻어진 함유율에서 차감했다. 측정은 상술한 탄소 함유율의 측정 방법과 동일하게 했다.
<유기물의 부착>
순수 1L에 대해, 유기물로서 알긴산나트륨을 1.0g 용해한 후, 200g의 CP/SiO-C 입자를 투입하고, 호모게나이저로 10분간 교반하여, 분산 처리를 실시했다. 그 후, 150℃의 항온조 중에서 12시간 건조시켜 물을 제거했다. 이로써 유기물이 표면에 부착된 CP/SiO-C 입자를 얻었다. 이어서, 유발에 의해 해쇄하고, 300M(300 메쉬)의 시험체에 의해 체 분리하여, 음극 활물질을 제조하고, 실시예 3과 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 25]
인편상 흑연의 양을 137g, 아세틸렌블랙의 양을 59g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 24와 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 26]
인편상 흑연의 양을 117g, 아세틸렌블랙의 양을 79g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 24와 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 27]
도전성 입자를 아세틸렌블랙만으로 한 것 이외에는, 실시예 24와 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 28~30]
물 450g에 혼합하는 도전성 입자의 분산액의 양을, 20g(실시예 28), 60g(실시예 29), 180g(실시예 30)으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 24와 동일하게 하여 각각 음극 활물질을 제조하고, 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, SiO-C 입자 표면에 도전성 입자를 부착시킨 음극 활물질을 사용한 실시예 24~30의 리튬 이온 이차 전지는, SiO-C 입자 표면에 도전성 입자를 부착시키지 않은 실시예 13과 비교하여, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성 중 어느 하나가 우수했다. 더하여, 유기물 및 도전성 입자 모두 부착시키지 않은 실시예 3과 비교하여, 어느 특성도 우수했다.
Figure pct00003
2017년 3월 28일에 출원된 국제 출원 PCT/JP2017/012745의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.
10: 탄소
12: 탄소 입자
14: 도전성 입자
16: 유기물
20: 규소 산화물 입자

Claims (13)

  1. 탄소가 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 규소 산화물 입자를 포함하며,
    선원(線源)으로서 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 사용했을 때의, SiO2에서 유래하는 2θ=20°~ 25°인 X선 회절 피크 강도에 대한 Si에서 유래하는 2θ=27°~ 29°인 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0~2.6의 범위이며,
    장경 L과 단경 S의 비(S/L)로 나타내는 어스펙트비의 평균치가 0.45≤S/L≤1의 범위에 있는, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 탄소가 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 규소 산화물 입자를 포함하며,
    선원으로서 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 사용했을 때의, SiO2에서 유래하는 2θ=20°~ 25°인 X선 회절 피크 강도에 대한 Si에서 유래하는 2θ=27°~ 29°인 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0~2.6의 범위이며,
    레이저 회절·산란법에 의해 얻어지는 체적 누적 분포 곡선에 있어서, 소입경측으로부터의 누적이 90%가 될 때의 입자경(D90%)과 소입경측으로부터의 누적이 10%가 될 때의 입자경(D10%)으로부터 하기 식에 의해 계산되는 SD값이 5.9 ㎛ 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
    SD값=(D90%-D10%)/2
  3. 탄소가 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 규소 산화물 입자를 포함하며,
    선원으로서 파장 0.15406 nm인 CuKα선을 사용했을 때의, SiO2에서 유래하는 2θ=20°~ 25°인 X선 회절 피크 강도에 대한 Si에서 유래하는 2θ=27°~ 29°인 X선 회절 피크 강도의 비(PSi/PSiO2)가 1.0~2.6의 범위이며,
    레이저 회절·산란법에 의해 얻어지는 체적 누적 분포 곡선에 있어서, 소입경측으로부터의 누적이 90%가 될 때의 입자경(D90%)에 대한 소입경측으로부터의 누적이 10%가 될 때의 입자경(D10%)의 비(D10%/D90%)가 0.1 이상인, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기물을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기물이, C6H10O5를 기본 구조로 하는 전분의 유도체, C6H10O5를 기본 구조로 하는 점성 다당류, C6H10O5를 기본 구조로 하는 수용성 셀룰로오스 유도체, 폴리우로나이드 및 수용성 합성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 유기물의 함유율이, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 전체의 0.1 질량%~5.0 질량%인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 입자를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 도전성 입자가 입상 흑연을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 입상 흑연이, 편평상 흑연인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 입자의 함유율이, 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 전체의 1.0 질량%~10.0 질량%인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소의 함유율이, 상기 규소 산화물 입자와 상기 탄소 합계의 0.5 질량%~10.0 질량%인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 있는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극재층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  13. 양극과, 제 12 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극과, 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
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