JP2010086896A - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用活物質 - Google Patents

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用活物質 Download PDF

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秀昭 清水
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Abstract

【課題】メモリーバックアップ用電源として用いることができる非水電解質二次電池であって、電池容量が大きく、かつ優れた過放電サイクル特性である非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用活物質を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、粒子の平均アスペクト比(粒子の断面積もしくは二次元投影像の、粒子相当楕円(観察粒子と同面積で、かつ一次及び二次モーメントが等しい楕円)の長軸長と短軸長の比(長軸長/短軸長))が2以下である二酸化モリブデンを正極活物質または負極活物質として用いることを特徴としている。
【選択図】図1

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には、携帯機器のメモリーバックアップ用電源などとして用いることができる非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用活物質に関するものである。
近年、高出力及び高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を用いた高起電力非水電解質二次電池が広く利用されるようになってきている。このような非水電解質二次電池は、携帯機器の主電源として用いられる他に、携帯機器のメモリーバックアップ用電源としても用いられるようになり、近年においては、携帯機器の主電源の高エネルギー密度化とともに、メモリーバックアップ用の電源においても同様に高エネルギー密度化が求められるようになってきている。
メモリーバックアップ用二次電池としては、例えば正極活物質にコバルト酸リチウム(LiCoO)を用い、負極活物質にスピネル構造を有するチタン酸リチウム(LiTi12)を用いた電池が既に実用化されている。また、その他の例として、正極にチタン酸リチウムを用い、負極にリチウムを含む炭素を使用する電池構成が挙げられる。しかしながら、負極活物質あるいは正極活物質に用いられているチタン酸リチウムの密度及び重量比容量は、それぞれ3.47g/ml及び175mAh/gであり、体積あたりのエネルギー密度が低いという問題がある。二酸化モリブデンは、チタン酸リチウムと同様の電位領域でリチウムと可逆的に反応し、その密度及び重量比容量は6.44g/ml及び210mAh/gであり、チタン酸リチウムと比較して体積エネルギー密度が高い。従って、チタン酸リチウムの代替として、二酸化モリブデンを使用することにより、電池の体積あたりのエネルギー密度を高めることが可能となる。
例えば、特許文献1〜3においては、正極活物質にリチウム含有コバルト酸化物もしくは、リチウム含有ニッケル酸化物を使用し、負極に二酸化モリブデンを使用した電池が提案されている。
特許文献4には、三酸化モリブデンまたはモリブデン酸アンモニウムを還元して得られる二酸化モリブデンであって、流れ性の良好な二酸化モリブデン及びその製造方法が開示されている。
特開2000−243454号公報 特開2006−269152号公報 特開2007−227358号公報 特開昭63−30321号公報
メモリーバックアップ用二次電池は、機器の中に組み込み電池として搭載され、実装面積、コストの観点から、保護回路なしで利用される。通常は主電源からの電源が供給され、満充電状態で使用されるが、長期に渡って主電源から電源が供給されない状況が続いた場合、過放電状態になることが想定される。このため、高い過放電サイクル特性が要求される。
二酸化モリブデンの製法としては、三酸化モリブデンを水素気流中で還元して得る手法が純度の高いものを得やすい等の理由で一般的である。ここで、三酸化モリブデンは層状構造であるため板状の粒子形状が一般的であり、最終的に得られる二酸化モリブデン粒子の形状も原料由来の形状となり易い。従って、一般に市販されている二酸化モリブデンの多くは薄い板状の粒子である。このような形状を有する二酸化モリブデンを、電池の活物質として使用した場合、電極を作製する際に結晶が配向しやすい。このため、二酸化モリブデンがリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮による歪が電極に対して一方向に集中するために電極内の導電パスが破壊され、十分な過放電サイクル特性を確保することができないという課題あることがわかった。
本発明の目的は、メモリーバックアップ用電源として用いることができる非水電解質二次電池であって、電池容量が大きくかつ優れた過放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用活物質を提供することにある。
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む二次電池であって、粒子の平均アスペクト比(粒子の断面積もしくは二次元投影像の、粒子相当楕円(観察粒子と同面積で、かつ一次及び二次モーメントが等しい楕円)の長軸長と短軸長の比(長軸長/短軸長))が2以下である二酸化モリブデンを正極活物質または負極活物質として用いることを特徴としている。
本発明においては、粒子の平均アスペクト比(粒子の断面積もしくは二次元投影像の、粒子相当楕円(観察粒子と同面積で、かつ一次及び二次モーメントが等しい楕円)の長軸長と短軸長の比(長軸長/短軸長))が2以下である二酸化モリブデンを正極活物質または負極活物質として用いている。上述のように、薄い板状形状の二酸化モリブデン粒子を電池の活物質として使用した場合、電極を作製する際に、結晶が配向しやすい。このため、二酸化モリブデンがリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮による歪みが、電極に対して一方向に集中するため、電極内の導電パスが破壊され、十分な過放電サイクル特性を得ることができない。本発明においては、上記の平均アスペクト比が2以下である二酸化モリブデンを用いているので、リチウムの挿入・脱離反応において異方性がなく、電極反応がスムーズに進み、過放電サイクル中における副反応も生じにくい。このため、過放電サイクルにおける容量劣化が低減される。
二酸化モリブデン粒子の上記アスペクト比は、小さい方が好ましいが、その定義上、最小値は1である。また、各粒子のアスペクト比の分散が大きい場合は、板状粒子を多く含むため、分散は1.5以下であることが好ましい。
また、粒子像をはさむ2本の平行線の距離であるフェレー径の、最大値と最小値の比の平均が2以下であることが望ましく、またその分散についてもアスペクト比と同様の理由で1.5以下であることが望ましい。
さらに、各粒子の断面像もしくは2次元投影像の、上位10%の面積に相当する粗大粒子と、下位10%の面積に相当する微小粒子を除いた、80%相当の粒子のアスペクト比もしくは、フェレー径の最大値と最小値の比の平均が2以下であり、分散が1以下であることが望ましい。
さらに、二酸化モリブデンがリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮を抑制するためには、窒素を0.01重量%〜0.20重量%の範囲で含む二酸化モリブデンを活物質に用いることが有効である。結晶構造中に窒素が含まれることにより欠陥が生じ、リチウム吸蔵放出の際の結晶構造の変化を抑制することができる。窒素が0.01重量%より少ないと、結晶構造中の欠陥が少なく十分な効果が期待できない場合がある。また、0.2重量%より多いと、Moの価数が4価を維持できずにMoO単相を得ることが難しくなり比容量の低下が生じる場合がある。
二酸化モリブデン中のMoの価数としては、IV価であることが望ましい。MoO2.75等の価数の異なる酸化モリブデンが混入した場合、初期効率の低下やサイクル特性の低下が生じるおそれがある。
本発明の二酸化モリブデンを製造する方法としては、モリブデン酸アンモニウムを還元して得ることができ、特に好ましくは、パラモリブデン酸アンモニウム(3(NHO・7MoO・4HO)を水素気流中で還元焼成する方法が好ましく用いられる。還元焼成温度としては、500〜600℃の範囲内であることが好ましい。
二酸化モリブデンを製造する方法として、三酸化モリブデンを水素気流中で還元焼成する方法を用いた場合には、上述のように結晶が薄い板状の粒子となりやすい。
また、別の方法としては、金属モリブデンを酸化する方法が挙げられるが、この方法を用いた場合には、MoO単相の状態を得ることが困難であり、酸化の進行によりMoO2.75等の別の相が混入したり、酸化の不足による金属モリブデンの混入が生じやすい。
また、優れた過放電サイクル特性を得るためには、上述の二酸化モリブデンとチタン酸リチウム(LiTi12)とを混合して用いることが有効である。チタン酸リチウムは、リチウムの吸蔵放出による体積変化が少ないため、これを混合することにより過放電サイクル特性が改善されるが、二酸化モリブデンの粒子形状によりその効果は大幅に異なる。アスペクト比が2より大きい二酸化モリブデンにチタン酸リチウムを混合した場合、電極内の二酸化モリブデンの配向は解消されず、二酸化モリブデンがリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮による歪が電極に対して一方向に集中するために電極内の導電パスが破壊され、チタン酸リチウムの混合による効果を十分に得ることができない。アスペクト比が2以下の二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを混合することにより過放電サイクル特性がさらに改善される。また、二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを重量比で75:25〜25:75の範囲で混合して用いることが望ましい。チタン酸リチウムが25重量%以下では十分な効果が得られず、75重量%以上では十分な充放電容量を得ることができない。
本発明における二酸化モリブデンを負極活物質として用いる場合、非水電解質二次電池の正極活物質として一般に用いられているコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、リチウム含有コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物などのリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることができる。
本発明における二酸化モリブデンを正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、例えば、黒鉛などの炭素材料、アルミニウム、シリコン等のリチウムと合金化する金属などを用いることができる。これらの材料を負極活物質として用いることにより、2.0〜1.0V程度の作動電圧を示す非水電解質二次電池とすることができる。
本発明における非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート系溶媒や、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒が使用でき、好ましくは環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒を混合して用いることが望ましい。さらには、溶媒中にエチレンカーボネートが5〜30体積%含有されていることが好ましい。エチレンカーボネートが5体積%未満であると、非水電解質における十分なリチウムイオン導電性が得られない場合がある。また、エチレンカーボネートが30体積%より多く含まれていると、負極活物質に対してエチレンカーボネートの分解物による被膜が過剰に形成され、サイクル特性が低下する場合がある。
本発明における非水電解質の溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF)、ホウフッ化リチウム(LiBF)、LiTFSI(LiN(CFSO)、LiBETI(LiN(CSO)等が使用できる。
本発明の非水電解質二次電池は、上述のように、過放電サイクル特性に優れたものであるので、メモリーバックアップ用二次電池として好適に用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、粒子の平均アスペクト比(粒子の断面積もしくは二次元投影像の、粒子相当楕円(観察粒子と同面積で、かつ一次及び二次モーメントが等しい楕円)の長軸長と短軸長の比(長軸長/短軸長))が2以下の二酸化モリブデンであることを特徴としている。
本発明の非水電解質二次電池用活物質を、正極活物質または負極活物質として用いることにより、過放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、上述のように、パラモリブデン酸アンモニウムを水素還元して得ることができる。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、非水電解質二次電池の正極活物質または負極活物質として用いて、過放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。従って、メモリーバックアップ用二次電池の活物質として好適に用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、電池容量が大きくかつ優れた過放電サイクル特性を示す。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、非水電解質二次電池の正極活物質または負極活物質として用いることにより、電池容量が大きくかつ優れた過放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池とすることができる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
(実施例1)
〔二酸化モリブデンの合成及び粉体形状の測定〕
パラモリブデン酸アンモニウム(3(NHO・7MoO・4HO)を570℃の水素気流中にて2時間還元焼成を行うことで、二酸化モリブデンを得た。この二酸化モリブデン中の窒素の重量割合を、熱伝導法を用いて測定したところ0.09重量%であった。また空気透過法(フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法)による平均粒径、BET法による比表面積、漏斗法によるかさ密度、定容積法によるタップ密度はそれぞれ2.28μm、0.79m/g、1.22g/cm、1.59g/cmであった。このようにして得られた二酸化モリブデンの走査型電子顕微鏡(SEM)観察像を図1に示した。後述の比較例に係る二酸化モリブデンは板状の粒子であるのに対して(図4参照)、アスペクト比の小さい塊状の粒子であることがわかる。
得られた二酸化モリブデンとポリフッ化ビニリデン(PVdF)をN−メチルピロリドン(NMP)溶剤中にて混合し、アルミニウム箔上に塗布したものを、アルゴンイオンビームを用い切断研磨し、二酸化モリブデンの断面形状を、SEMを用いて観察した。観察を行った断面像を図2に示す。図2において、明るい部分が二酸化モリブデン粒子に相当する。
観察を行った断面像について、MEDIA CYBERNETICS社のImage−Pro Plusを用い、画像解析を行った。二酸化モリブデン粒子455個の断面像から求めたアスペクト比の平均は1.86で、その分散は0.97であった。各粒子の最大フェレー径と最小フェレー径の比の平均は、1.83で、その分散は0.79であった。
観察を行った断面像のうち、上位10%の面積に相当する粗大粒子と、下位10%の面積に相当する微小粒子を除いた、80%相当の粒子のアスペクト比の平均は1.79で、その分散は0.57であった。
80%相当の中心粒子の最大フェレー径と最小フェレー径の比の平均は、1.71で、その分散は0.44であった。
〔正極の作製〕
LiCoO、アセチレンブラック、人造黒鉛、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、重量比で94:2.5:2.5:1の割合でNMP溶剤中にて混合し、乾燥後、破砕することで正極合剤を得た。これを直径4.16mmの成型冶具に入れ800kg・fにて加圧成型することで、円盤状の正極を作製した。
〔負極の作製〕
活物質としてMoOとLiTi12を重量比75:25で混合した後、活物質と人造黒鉛及びPVdFを重量比で91.5/7.5/1の割合でNMP溶剤中にて混合し、乾燥後、破砕することで負極合剤を得た。これを直径4.16mmの成型冶具に入れ800kg・fにて加圧成型することで、円盤状の負極を作製した。
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で3:7の割合で混合した溶媒に対して、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF)を1mol/Lとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。
〔電池の組み立て〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、図3に示すような扁平型の本発明の実施例に係る電池A1(非水電解質二次電池、電池寸法:直径6mm、厚さ1.4mm)を作製した。正極1と負極2は、セパレーター3を介して対向するよう設けられており、正極缶4、負極缶5からなる電池ケース内に収容されている。正極1は正極缶4に、また負極2は負極缶5に炭素からなる導電性ペースト7を介して接続されている。負極缶5の外周部は、ポリプロピレンからなるガスケット6を介して正極缶4の内側に嵌め込まれている。セパレーター3としては、ポリフェニレンサルファイドからなる不織布が用いられており、正極1、負極2及びセパレーター3に上記非水電解液が含浸されている。
(比較例1)
〔二酸化モリブデンの合成及び粉体形状の測定〕
三酸化モリブデンを540℃の水素気流中にて4時間還元焼成を行うことで、二酸化モリブデンを得た。この二酸化モリブデン中の窒素の重量割合を、熱伝導法を用いて測定したところ窒素は検出されなかった。なお、検出限界は10ppm(0.001%)である。また空気透過法(フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法)による平均粒径、BET法による比表面積、漏斗法によるかさ密度、定容積法によるタップ密度はそれぞれ1.48μm、0.95m/g、0.44g/cm、1.14g/cmであった。このようにして得られた二酸化モリブデンのSEM観察像を図4に示した。
得られた二酸化モリブデンとPVdFをNMP溶剤中にて混合しアルミニウム箔上に塗布したものを、アルゴンイオンビームを用い切断研磨し、二酸化モリブデンの断面形状を、SEMを用いて観察した。観察した断面像を図5に示す。図5において、明るい部分が二酸化モリブデン粒子に相当する。
観察を行った断面像について、MEDIA CYBERNETICS社のImage−Pro Plusを用い、画像解析を行った。二酸化モリブデン粒子754個の断面像から求めたアスペクト比の平均は2.73で、その分散は1.66であった。各粒子の最大フェレー径と最小フェレー径の比の平均は、2.62で、その分散は1.50であった。
観察を行った断面像のうち、上位10%の面積に相当する粗大粒子と、下位10%の面積に相当する微小粒子を除いた、80%相当の粒子のアスペクト比の平均は2.52で、その分散は1.59であった。
80%相当の中心粒子の最大フェレー径と最小フェレー径の比の平均は、2.32で、その分散は1.25であった。
〔電池の作製〕
上記のように作製した二酸化モリブデンを用い、負極を作製する以外は、実施例と同様にして、比較例に係る電池X1を作製した。
〔過放電サイクル特性の評価〕
上記の実施例1に係る本発明電池A1及び比較例1に係る比較電池X1について、以下のようにして過放電サイクル特性を評価した。
・過放電サイクル特性の測定条件
充電:定電流充電 100μA3.2Vカット
放電:定電流放電 100μA0.01Vカット
休止:10秒
1〜50サイクルの容量維持率は、上記のサイクル特性測定条件に従って測定した結果をもとに、以下の式を用いて算出した。
容量維持率(%)=(各サイクルでの放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
各サイクルにおける容量維持率を図6に示す。
図6から明らかなように、粒子の平均アスペクト比が2以下である二酸化モリブデンを活物質として用いた本発明電池A1においては、50サイクル後に88%の放電容量を維持している。これに対し、比較電池X1においては、50サイクル後の容量維持率が72%であった。このことから、本発明に従い、粒子の平均アスペクト比が2以下である二酸化モリブデンを活物質として用いることにより、優れた過放電サイクル特性が得られることがわかる。
本発明に従い、粒子の平均アスペクト比が2以下である二酸化モリブデンを活物質として用いることにより、優れた過放電サイクル特性が得られる理由については以下の通りであると考えられる。すなわち、比較電池X1で用いた二酸化モリブデンは、薄い板状粒子であり、電極を作製する際に結晶が配向しやすく、二酸化モリブデンがリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮による歪みが、電極に対して一方向に集中するため、電極内の導電パスが破壊され、十分な過放電サイクル特性を得ることができないものと思われる。これに対して、本発明電池A1で用いた二酸化モリブデンはアスペクト比が2以下であるので、電極内での歪みが緩和され、導電パスの破壊が抑制されたため、優れた過放電サイクル特性が得られるものと考えられる。また、本発明電池A1に用いた二酸化モリブデンでは、粒子が等方的に成長しているため、リチウム挿入・脱離反応にも異方性がなく、電極反応かスムーズに進み、過放電サイクル中の副反応も生じにくく、この点からも過放電サイクル中の容量劣化が低減されたものと考えられる。
(参考実験)
本発明電池A1及び比較電池X1について、以下の条件で充放電サイクル特性を評価した。
・サイクル特性の測定条件
充電:定電流充電 100μA3.2Vカット
放電:定電流放電 100μA2.0Vカット
休止:10秒
上記の過放電サイクル特性における測定条件では、放電終止電圧を0.01Vとしているのに対し、本参考実験では、放電終止電圧を2.0Vとしている点において異なっている。
1〜50サイクルにおける容量維持率を、上記のサイクル特性測定条件に従って測定した結果をもとに、上記と同様にして容量維持率を算出した。
図7に、各サイクルにおける容量維持率を示した。
図7から明らかなように、放電終止電圧を2.0Vとし、過放電状態とならない条件でのサイクル特性は、本発明電池A1及び比較電池X1において、ほぼ同等の特性であった。このことから、本発明の非水電解質二次電池は、保護回路なしで利用され、長期にわたって主電源から電源が供給されない状況が続き過放電状態になることが想定されるバックアップ用二次電池として特に有用であることがわかる。
本発明に従う実施例において作製した二酸化モリブデン粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。 本発明に従う実施例において作製した二酸化モリブデン粒子の形状を観察するための断面観察図。 本発明に従う実施例において作製した非水電解質二次電池を示す断面図。 比較例の二酸化モリブデン粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。 比較例の二酸化モリブデン粒子の形状を観察するための断面観察図。 本発明に従う実施例の非水電解質二次電池の過放電サイクル特性を示す図。 本発明に従う実施例の非水電解質二次電池の過放電状態とならない状態で測定した充放電サイクル特性を示す図。
符号の説明
1…正極
2…負極
3…セパレータ
4…正極缶
5…負極缶
6…ガスケット
7…導電性ペースト

Claims (13)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
    粒子の平均アスペクト比(粒子の断面積もしくは二次元投影像の、粒子相当楕円(観察粒子と同面積で、かつ一次及び二次モーメントが等しい楕円)の長軸長と短軸長の比(長軸長/短軸長))が2以下である二酸化モリブデンを前記正極活物質または前記負極活物質として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記二酸化モリブデンが窒素を0.01〜0.20重量%の範囲で含むことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを重量比(二酸化モリブデン:チタン酸リチウム)で75:25〜25:75の範囲で混合して活物質として用いることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記負極活物質として前記二酸化モリブデンを用い、前記正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記二酸化モリブデンがモリブデン酸アンモニウムを還元して得たものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記モリブデン酸アンモニウムがパラモリブデン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項5に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記二酸化モリブデンがパラモリブデン酸アンモニウムを水素還元して得たものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
  8. メモリーバックアップ用二次電池として用いることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 粒子の平均アスペクト比(粒子の断面積もしくは二次元投影像の、粒子相当楕円(観察粒子と同面積で、かつ一次及び二次モーメントが等しい楕円)の長軸長と短軸長の比(長軸長/短軸長))が2以下の二酸化モリブデンであることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
  10. モリブデン酸アンモニウムを還元して得られる二酸化モリブデンであることを特徴とする請求項9に記載の非水電解質二次電池用活物質。
  11. 前記モリブデン酸アンモニウムがパラモリブデン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項10に記載の非水電解質二次電池用活物質。
  12. 前記二酸化モリブデンがパラモリブデン酸アンモニウムを水素還元して得たものであることを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用活物質。
  13. メモリーバックアップ用二次電池の活物質として用いられることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用活物質。
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