CN102299311B - 负极活性物质及其制备方法以及采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池 - Google Patents

负极活性物质及其制备方法以及采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负极活性物质及其制备方法以及采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池：将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤24-72h，烘烤后降至室温得到负极活性物质，所形成的负极活性物质具有包覆层致密而且均匀的特点，可以有效的减少钛酸锂与水分的接触，由于氧化物的粒径大小是纳米级，能够有效的将钛酸锂包裹，最大限度的避免了气胀现象的发生，有利于提高锂离子二次电池的循环寿命、储存性能和安全性。

Description

负极活性物质及其制备方法以及采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及负极活性物质及其制备方法以及采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池。
背景技术
1956年Jonker等人首次提出尖晶石结构物质钛酸锂的存在以来，引起人们关注。起初，科技工作者更多的研究焦点是该材料体系具有超导性能的电子结构。直到1994年，E.Ferg等人首次提出钛酸锂作为锂离子电池负极材料的可能性，1995年T.ohzuku等人分析了其晶体结构并验证了电化学性能，发现电压平台为1.5V，理论容量为175mAh/g。
钛酸锂为白色物质，在空气中能稳定存在，为尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中O2-位于32e的位置，部分Li+位于8a的四面体间隙中，剩余Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中，8b、48f和16c为全空态，晶格常数a＝0.8364nm。
外来的Li+嵌入到钛酸锂的晶格中时，这些Li+开始占据16c位置，而原来位于8a的Li+也开始迁移到16c位置，最后所有16c位置被Li+占据，反应产物Li7Ti5O12，由于出现Ti4+和Ti3+变价，其电子导电性好，电导率为10-2S/cm。在此反应过程中，钛酸锂(Li+/Li)电位为1.55V，理论容量175mAh/g，该理论容量是基于尖晶石钛酸锂属于Li2O-TiO2系的固溶相，每一个晶胞允许嵌入3个Li+直到电势达到1.5V，符合尖晶石-岩盐转变机理，导致5个Ti原子中的3个Ti4+被还原而产生；在Li+嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1％，因此被称为“零应变材料”，这具有重要意义，能够避免充放电循环中，电极材料的来回伸缩而导致结构破坏，从而提高电极的循环性能和寿命，减少了随循环次数增加带来的比容量大幅度衰减，使钛酸锂具有比碳更优良的循环性能。
另外，钛酸锂还具有同电解液的反应活性较小、高比表面积、无SEI膜生成、宽泛的使用温度范围等特点，这些优点促使了科研人员对其广泛研究。另外。开发混合动力汽车动力锂离子电池的主要技术瓶颈是倍率性能和安全性。日本东芝公司报导了内部短路对锂离子电池造成的安全隐患，提出使用钛酸锂负极可降低内部短路的安全隐患。用钛酸锂设计的混合动力汽车用动力锂离子电池，体积可小于用碳负极设计的电池，降低了电池的成本。与碳负极材料相比，钛酸锂的电化学稳定性和安全性很好，因此，它已成为设计混合动力汽车动力电池的热门对象。
但是，钛酸锂还具有颗粒尺寸小、比表面积大、吸水性较强的特点。常用的氧化物包覆物均是类球状的，包覆效果较差，不能将钛酸锂致密包裹。电池制备过程中，环境水分又难以控制，导致电池内部水分含量过高。进而引起连锁电化学反应，促进电解液分解，并释放出大量的气体。特别是钛酸锂电池经过高温储存后，电池内部会聚集大量的气体，电池的膨胀现象非常明显，严重制约了电池性能的发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服现有钛酸锂材料的气体析出问题的负极活性物质及其制备方法、锂离子二次电池，采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池性能优异、产气少、高安全。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
负极活性物质的制备方法，包括以下步骤：将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤24-72h，烘烤后降至室温得到负极活性物质。
所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化硅、氧化铜、氧化钛、氧化硼、氧化铈、氧化铌、氧化银、氧化钙或者氧化钇。
所述棒状氧化物的纵横比为2-10，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.005-10μm。
所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为5-95％，混合氧化物与钛酸锂的质量比为1∶4-199。
所述负极活性物质的制备方法制备的负极活性物质，包括钛酸锂以及包覆于钛酸锂表面的氧化物包覆层。
所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为0.05-10μm。
所述钛酸锂的粒径小于等于5μm。
采用上述负极活性物质制备的锂离子二次电池，包括电池壳以及封装于电池壳内的电极组和电解液，所述电极组由正极极片、负极极片以及隔膜组成，所述负极极片包括集流体以及设置于集流体上的涂敷层，所述涂敷层包括负极活性物质和粘结剂，所述负极活性物质包括钛酸锂以及包覆于钛酸锂表面的氧化物包覆层，所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为0.05-10μm。
所述涂敷层中还包括负极活性物质质量0-12％的导电剂。
本发明的有益效果体现在：本发明所述负极活性物质的制备方法采用球状与棒状两种形状的氧化物作为包覆颗粒配合使用，所形成的氧化物包覆物具有包覆层致密而且均匀的特点，能够更好的覆盖呈现类球状的钛酸锂。本发明通过在钛酸锂表面包覆一层致密的氧化物包覆物，可以有效的减少钛酸锂与水分的接触，由于氧化物的粒径大小是纳米级，能够有效的将钛酸锂包裹，减少了钛酸锂与水分以及电解液的反应，由于纳米级的氧化物具有纳米效应，可以吸附大量的气体，有效地降低游离气体的含量，最大限度的避免了气胀现象的发生，有利于提高锂离子二次电池的循环寿命、储存性能和安全性，同时，包覆的氧化物具有电化学惰性、化学稳定性高的特点，因此可以有效避免在电池滥用过程中的正负极接触短路现象，提高了电池的安全性，另外，由于减少了钛酸锂与水分以及电解液的接触，钛酸锂的不可逆容量也得到降低，具有较高的质量比能量。
附图说明
图1为锂离子二次电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤24h，烘烤后降至室温得到负极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化锆，钛酸锂可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为6，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为7μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为45％，混合氧化物与钛酸锂的质量比为1∶9。
实施例2
将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤30h，烘烤后降至室温得到负极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化镁，钛酸锂可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为2，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为10μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为60％，混合氧化物与钛酸锂的质量比为1∶30。
实施例3
将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤36h，烘烤后降至室温得到负极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化钇，钛酸锂可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为4，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.005μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为5％，混合氧化物与钛酸锂的质量比为1∶90。
实施例4
将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤42h，烘烤后降至室温得到负极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化铜，钛酸锂可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为3，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为5μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为90％，混合氧化物与钛酸锂的质量比为1∶4。
实施例5
将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤48h，烘烤后降至室温得到负极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化钛，钛酸锂可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为5，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为3μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为10％，混合氧化物与钛酸锂的质量比为1∶180。
实施例6
将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤54h，烘烤后降至室温得到负极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化硼，钛酸锂可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为5，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.075μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为95％，混合氧化物与钛酸锂的质量比为1∶150。
实施例7
将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤60h，烘烤后降至室温得到负极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化铈，钛酸锂可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为10，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.1μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为80％，混合氧化物与钛酸锂的质量比为1∶199。
实施例8
将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤66h，烘烤后降至室温得到负极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化铌，钛酸锂可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为8，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.05μm所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为20％，混合氧化物与钛酸锂的质量比为1∶60。
实施例9
将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤72h，烘烤后降至室温得到负极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化银，钛酸锂可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为4，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.025μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为30％，混合氧化物与钛酸锂的质量比为1∶120。
上述负极活性物质的制备方法制备的负极活性物质，包括钛酸锂以及包覆于钛酸锂表面的氧化物包覆层，所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为0.05-10μm，所述钛酸锂的粒径小于等于5μm。
参见图1，锂离子二次电池，包括电池壳1以及封装于电池壳1内的电极组和电解液，所述电极组由正极极片2、负极极片3以及隔膜4组成，所述负极极片3包括集流体以及设置于集流体上的涂敷层，所述涂敷层包括负极活性物质和粘结剂，所述负极活性物质包括钛酸锂以及包覆于钛酸锂表面的氧化物包覆层，所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为0.05-10μm。所述涂敷层中还包括负极活性物质质量0-12％的导电剂。
正极极片2的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极极片包括集流体、正极活性物质、粘结剂和导电剂。集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带、冲孔铝带和冲孔铜带。正极活性物质为本领域技术人员所公知，可以选自任何用于锂离子二次电池的正极活性物质，例如LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4和锂镍锰钴氧等。正极用粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述正极用粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，正极用粘结剂的含量为正极活性物质的0.01～10wt％，优选为1～6wt％。
负极极片3包含集流体、粘结剂、负极活性物质以及选择性含有的导电剂。负极活性物质即是本发明制备的负极活性物质。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极活性物质为基准，导电剂的含量一般为0.1～12wt％。导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。负极用粘结剂可以选自锂离子电池常规的负极用粘结剂，如聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种，一般来说，粘结剂的含量为负极活性物质的0.5～15wt％，优选为2～5wt％。
正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内通常使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。对于溶剂的用量，没有严格限制，使所述电池浆料能够平整地涂覆到所述集流体上即可。
锂离子二次电池电解液中的电解质为LiBOB，LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、卤化锂和低脂肪酸碳酸锂中的一种或几种。非水溶剂可以选自本领域技术人员所共知的用于电解液的非水溶剂，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)中的一种或几种。各种溶剂的比例没有特别的限定。优选情况下，电解液还可以选择性的含有现有技术中常使用的添加剂。所述添加剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，可以选用常用的VC作为成膜添加剂或者其他一些防过充电添加剂等。
尽管对本发明的锂离子二次电池的形状没有特殊限制，但是锂离子二次电池可以是圆筒形、纽扣式、方型或袋型。
对比试验
例1
(1)负极活性物质的制备
将平均粒径为100nm的Al2O3和纵横比为2最长边小于300nm的Al2O3按照25g∶25g的质量比例，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入950g平均粒径为5μm的钛酸锂，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将干燥后的钛系复合材料在600℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到含有5％Al2O3包覆物的平均粒径为5μm的负极活性物质。
(2)正极的制备
将LiFePO4、碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以94∶3∶3的重量比充分搅拌混合均匀，将得到的混合物按1.5∶1的重量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制得正极浆料。采用涂布机将所得正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，于130℃下干燥，分切、压延后得到正极极片，正极极片上含有5克的LiFePO4。
(3)负极的制备
将负极活性物质和PVDF以94∶6的重量比混合，再加入负极活性物质质量0-12％的导电剂得混合物，将得到的混合物按2∶1的重量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料。再将该浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，于140℃下干燥，分切、压延后得到负极极片，负极极片上含有4.8克的负极活性物质。
(4)电池的装配
将上述正、负极极片与聚丙烯隔膜卷绕成方型锂离子电池的电极组，并将该电极组装入50毫米×34毫米×5毫米方形电池壳中，制成电池P1。
例2
采用与例1相同的方法制备负极活性物质和电池P2，不同的是包覆物是球形的SiO2和棒状的SiO2。将平均粒径为100nm的SiO2和纵横比为4最长边小于300nm的SiO2按照20g∶20g的质量比，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入960g平均粒径为5μm的钛酸锂，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将干燥后的钛系复合材料在600℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到4％SiO2包覆物的平均粒径为5μm的负极活性物质。
例3
采用与例1相同的方法制备负极活性物质和电池P3，不同的是包覆物是球形的ZnO和棒状的ZnO。将平均粒径为100nm的ZnO和纵横比为4最长边小于300nm的ZnO按照10g∶10g的质量比，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入980g平均粒径为5μm的钛酸锂，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将干燥后的钛系复合材料在600℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到含有2％ZnO包覆物的平均粒径为5μm的负极活性物质。
例4
采用与例1相同的方法制备负极活性物质和电池P4，不同的是包覆物是球形的Al2O3和棒状的CaO。将平均粒径为100nm的Al2O3和纵横比为5最长边小于300nm的CaO按照20g∶40g的质量比，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入940g平均粒径为5μm的钛酸锂，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将干燥后的钛系复合材料在600℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到含有6％氧化物包覆物的平均粒径为5μm的负极活性物质。
例5
采用与例1相同的方法制备负极活性物质和电池P5，不同的是包覆物是球形的SiO2和棒状的ZnO。将平均粒径为100nm的SiO2和纵横比为3最长边小于300nm的ZnO按照50g∶10g的质量比，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入940g平均粒径为5μm的钛酸锂，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将干燥后的钛系复合材料在600℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到含有6％氧化物包覆物的平均粒径为5μm的负极活性物质。
对比例1
采用与例1相同的方法制备负极活性物质和电池Q1，不同的是包覆物是球形的SiO2。将平均粒径为100nm的SiO2 30g，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入970g平均粒径为5μm的钛酸锂，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将干燥后的钛系复合材料在600℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到包覆3％球形SiO2的平均粒径为5μm的负极活性物质。
对比例2
采用与例1相同的方法制备负极活性物质和电池Q2，不同的是包覆物是棒状的SiO2。将纵横比为3最长边为300nm的SiO2 30g，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入970g平均粒径为5μm的钛酸锂，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得钛系复合材料，将干燥后的钛系复合材料在600℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到包覆3％棒状SiO2的平均粒径为5μm的负极活性物质。
对比例3
负极直接采用未包覆的钛酸锂，制作电池Q3，电池的制备方法与例1相同。
性能评价
由于纳米氧化物颗粒细小，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状态。纳米颗粒间的距离极短，相互之间的范德华力较大，颗粒之间表面氢键、化学键的作用等作用都会使纳米颗粒趋向于聚集在一起，很容易形成团聚状的二次颗粒，沉积在钛酸锂表面，致使钛酸锂表面包覆层不完整。同时，钛酸锂的颗粒较大，钛酸锂与纳米氧化物颗粒之间的作用力也较大，易于吸附纳米氧化物。另外，在粘结剂的作用下，钛酸锂与纳米氧化物颗粒之间的作用力也得到了加强。为了适当降低纳米颗粒之间的吸引力，本发明专利在类球状的纳米颗粒中添加一定比例的棒状颗粒，通过一定的空间位阻效应，降低纳米颗粒之间的吸引力，减少纳米颗粒之间的团聚，使得钛酸锂表面包覆层完整致密。
1、60℃储存性能测试
在室温下，以设计容量1C0mA/2.5V的恒定电流和恒定电压对P1～P5和Q1～Q3电池充电，当电流小于0.05C0mA时充电截止。搁置30min后，以1C0mA的恒定电流放电至1.2V，测定电池的初始容量、厚度和内阻。再以设计容量1C0mA/2.5V的恒定电流和恒定电压对P1～P5和Q1～Q3电池充电，当电流小于0.05C0mA时充电截止。将电池置于60℃的恒温箱中，搁置7天后，以1C0mA的恒定电流放电至1.2V，测定储存后的电池容量、厚度和内阻。
容量剩余率＝储存后容量/初始容量×100％
内阻变化＝储存后内阻-初始内阻
表160℃储存性能结果
2、热箱试验
在室温下，以设计容量1C0mA/2.5V的恒定电流和恒定电压对P1～P5和Q1～Q3电池充电，当电流小于0.05C0mA时充电截止，搁置30min后。将电池置于150℃、160℃、170℃的高温下存放1h，然后检测。结果显示在表2。
表2热箱试验结果
  温度   150℃   160℃   170℃
  P1   通过   通过   通过
  P2   通过   通过   通过
  P3   通过   通过   通过
  P4   通过   通过   通过
  P5   通过   通过   通过
  Q1   通过   失败   失败
  Q2   通过   失败   失败
  Q3   失败   失败   失败
从表1和表2可以看出本发明的负极活性物质制备的电池性能优异，很好的解决了电池在使用过程中发生气体膨胀的问题。同时，通过对钛酸锂的包覆，有效减少了钛酸锂与电解液的接触，降低了滥用时正负极接触短路的危险，提高了电池的安全性，满足了电池对原材料的要求。

Claims (9)

1.负极活性物质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤24-72h，烘烤后降至室温得到负极活性物质，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为5-95％。
2.根据权利要求1所述负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化硅、氧化铜、氧化钛、氧化硼、氧化铈、氧化铌、氧化银、氧化钙或者氧化钇。
3.根据权利要求1所述负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述棒状氧化物的纵横比为2-10，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.005-10μm。
4.根据权利要求1所述负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述混合氧化物与钛酸锂的质量比为1∶4-199。
5.根据权利要求1所述负极活性物质的制备方法制备的负极活性物质，其特征在于：该负极活性物质包括钛酸锂以及包覆于钛酸锂表面的氧化物包覆层。
6.根据权利要求5所述负极活性物质的制备方法制备的负极活性物质，其特征在于：所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为0.05-10μm。
7.根据权利要求5所述负极活性物质的制备方法制备的负极活性物质，其特征在于：所述钛酸锂的粒径小于等于5μm。
8.一种采用权利要求5所述负极活性物质制备的锂离子二次电池，包括电池壳(1)以及封装于电池壳(1)内的电极组和电解液，所述电极组由正极极片(2)、负极极片(3)以及隔膜(4)组成，其特征在于：所述负极极片(3)包括集流体以及设置于集流体上的涂敷层，所述涂敷层包括负极活性物质和粘结剂，所述负极活性物质包括钛酸锂以及包覆于钛酸锂表面的氧化物包覆层，所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为0.05-10μm。
9.根据权利要求8所述锂离子二次电池，其特征在于：所述涂敷层中还包括负极活性物质质量0-12％的导电剂。
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