CN102522562A - 正极活性物质及利用其制备的锂离子二次电池 - Google Patents

正极活性物质及利用其制备的锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极活性物质的制备方法，包括：将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，将其放入聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合，再加入LiMn2O4并球磨混合得浆料，将浆料加热并搅拌至干燥得复合LiMn2O4材料，将其通入Ar或者N2或者真空烘烤后降至室温得到正极活性物质。锂离子二次电池，包括电池壳以及封装于电池壳内的电极组和电解液，电极组由正极极片、正极极片以及隔膜组成，正极极片包括集流体以及设置于集流体上的涂敷层，涂敷层包括正极活性物质和粘结剂，正极活性物质包括LiMn2O4以及包覆于LiMn2O4表面的氧化物包覆层，氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成。该正极活性物质制备的锂离子二次电池性能优异、寿命长、高温性能好。

Description

正极活性物质及利用其制备的锂离子二次电池
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及正极活性物质及其利用正极活性物质制备的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池的发展距今已有二十年的历史，到目前为止，人们研究最多的是可以与锂生成嵌入式化合物的过渡金属氧化物。近二十年来，人们通过对锂离子二次电池电极材料的研究，找到了六种实用的正极活性材料：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钒酸锂(Li1+xV3O8)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)和磷酸铁锂(LiFePO4)以及它们衍生出的各种掺杂型化合物。LiCoO2毒性较大，价格昂贵，制作大型动力电池时安全性难以得到保证，因此它目前主要用于手机等小型电器。LiNiO2较LiCoO2价格低，但制备困难，热稳定性差，产品性能难以稳定，并且也存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn2O4正极材料由于稳定性好、耐过充安全性能好、价格低、环保无毒以及大电流充放电性能好，但其克容量低，高温电性能和循环性能较差，并且充放电时尖晶石结构容易发生畸变效应而不稳定，自放电率比较高。曾被认为是动力电池正极材料的最佳选择，备受人们关注，目前在市售锂离子电池中已得到小规模应用。
该材料属于立方晶系，Fd3m空间群，晶格常数a＝0.8231nm。在尖晶石LiMn2O4的结构中，晶体中O2-在32e位置，Li+在8a位置，Mn3+和Mn4+在16d位置，在一定的合成条件下，Mn3+也能占据8a四面体空间位置。每个晶胞含有8个LiMn2O4分子，32个O排成立方最密堆积，其中有64个四面体空隙和32个八面体空隙。8个Li填充在四面体中，占据64个四面体位置(8a)的1/8，16个Mn填充在八面体空隙中，占据32个八面体位置(16a)的1/2。此外，在八面体16c和四面体的8b、48f位置上有空位。LiMn2O4的基本结构框架[Mn2O4]是一种非常有利于Li+脱出与嵌入的结构，因为八面体16c与四面体的8b、48f共面的网络结构为锂离子的扩散提供了通道。在结构框架中，75％的锰位于ccp氧层之间，只有25％的锰占据相邻两层之间的位置，因此当锂脱出时，在每层内有足够的Mn-O结合能保持理想的氧原子ccp点阵。
尽管LiMn2O4材料相对前两种材料有着良好的抗过充性能和安全性能的优势，但至今依然没有大规模商业化的原因在于其材料本身有着致命的缺点：容量衰减较快，在高温(55℃)下尤为如此。容量衰减问题对于目前所研究的正极材料在充放电过程中一直存在，但以尖晶石型的LiMn2O4尤为突出，特别是在高温时。常温下，衰减发生在高电压区；高温时，容量衰减虽然主要发生在高电压区，但在低电压区也有。人们对此现象已提出了几种可能的机理。
Jahn-Teller效应引起LiMn2O4正极材料结构的收缩与膨胀是导致容量衰减的重要原因。在充放电过程中，Mn的价态在+3和+4之间变化，故处于八面体16d位的Mn3+对尖晶石结构的LiMn2O4的性质影响很大。Li[Mn3+Mn4+]O4尖晶石中，Mn3+和Mn4+的数目相等，因此Mn的平均价态为+3.5。当电池处于放电时，锂离子嵌入LiMn2O4中，部分Mn4+还原成Mn3+，此时晶体结构将由四方晶相向正方晶相转变，结构变得更稳定，不利于锂离子的嵌入和可逆脱出，同时也会引起颗粒的破裂以及颗粒间失去相互接触，导致极化增大，容量降低。
除了受Jahn-Teller效应的影响，锰的溶解也是容量衰减的原因之一。尖晶石结构LiMn2O4在循环过程中的溶解的直接原因是Mn3+的歧化反应：(1)H2O+LiPF6→LiF+2HF+PF3O；(2)4H++2LiMn2O4→3λ2MnO2+Mn2++2Li++2H2O。由于电解液中残余微量水与LiPF6发生反应生成HF酸，尖晶石中含有Mn3+，在酸性条件下会发生歧化反应：2Mn3+→Mn4++Mn2+，Mn2+则可溶解于电解液中，从而造成活性物质的减少。而在高温条件下，歧化反应速度更快。
人们从对材料的研究中，寻找抑制衰减的办法。通过表面包覆的方法可以减少LiMn2O4表面与电解液的接触以降低锰的溶解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服现有LiMn2O4材料的寿命短、高温性能差等问题的正极活性物质方法及其利用该正极活性物质制备锂离子二次电池，采用该正极活性物质制备的锂离子二次电池性能优异、寿命长、高温性能好。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
正极活性物质的制备方法，包括以下步骤：将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入LiMn2O4并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至干燥得复合LiMn2O4材料，将此复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于800℃烘烤24-72h，烘烤后降至室温得到正极活性物质。
所述球状氧化物和棒状氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化硅、氧化铜、氧化钛、氧化硼、氧化铈、氧化铌、氧化银、氧化钙、氧化镧、氧化钌或者氧化钇。
所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为5-95％，混合氧化物与LiMn2O4的质量比为1∶4-199。
所述棒状氧化物的纵横比为2-10，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.005-10μm。
所述正极活性物质的制备方法制备的正极活性物质，包括LiMn2O4以及包覆于LiMn2O4表面的氧化物包覆层。
所述LiMn2O4的粒径D50小于等于30μm。
所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为0.05-10μm。
本发明给出了采用上述正极活性物质制备的锂离子二次电池，包括电池壳以及封装于电池壳内的电极组和电解液，所述电极组由正极极片、负极极片以及隔膜组成，所述正极极片包括集流体以及设置于集流体上的涂敷层，所述涂敷层包括正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质包括LiMn2O4以及包覆于LiMn2O4表面的氧化物包覆层，所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为0.05-30μm。
所述涂覆材料中还包括正极活性物质0.1-12％的导电剂，导电剂选自导电碳黑、VGCF、碳纳米管、镍粉、铜粉中的一种或几种。
所述粘结剂选自锂离子电池常规的粘结剂，如聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或几种；粘结剂的含量为正极活性物质的0.5～15wt％。
所述锂离子二次电池电解液中的电解质为LiBOB、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、卤化锂或低脂肪酸碳酸锂中的一种或几种。
所述锂离子二次电池是圆筒形、纽扣式、方型或袋型。
本发明的有益效果体现在：本发明所述正极活性物质的制备方法采用球状与棒状两种形状的氧化物作为包覆颗粒配合使用，所形成的氧化物包覆物具有包覆层致密而且均匀的特点，能够更好的覆盖呈现类球状的LiMn2O4。本发明通过在LiMn2O4表面包覆一层致密的氧化物包覆物，可以有效的减少LiMn2O4与水分的接触。由于氧化物的粒径大小是纳米级，能够有效的将LiMn2O4包裹，减少了LiMn2O4与水分以及电解液的反应，避免了SEI膜的反复生成与破裂，有利于生成导电性能好的SEI膜。同时，包覆层能够稳定材料的结构，提高了LiMn2O4的结构稳定性，改善了LiMn2O4的电化学性能，延长了LiMn2O4的寿命。
采用本发明的正极活性物质制备的电池性能优异，明显的提高了电池的寿命和高温性能。同时，通过对LiMn2O4的包覆，有效减少了LiMn2O4与电解液的接触，避免了SEI膜的反复生成与破裂，有利于生成导电性能好的SEI膜。同时，包覆层能够稳定结构的表面固溶体来改善LiMn2O4的电化学性能。
附图说明
图1为锂离子二次电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入LiMn2O4并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将LiMn2O4复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于800℃烘烤24h，烘烤后降至室温得到正极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化锆，LiMn2O4可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为6，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为2μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为45％，混合氧化物与LiMn2O4的质量比为1∶9。
实施例2
将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入LiMn2O4并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将LiMn2O4复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于800℃烘烤30h，烘烤后降至室温得到正极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化镁，LiMn2O4可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为2，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为3μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为60％，混合氧化物与LiMn2O4的质量比为1∶30。
实施例3
将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入LiMn2O4并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将LiMn2O4复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于800℃烘烤36h，烘烤后降至室温得到正极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化钇，LiMn2O4可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为4，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.005μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为5％，混合氧化物与LiMn2O4的质量比为1∶90。
实施例4
将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入LiMn2O4并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将LiMn2O4复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于800℃烘烤42h，烘烤后降至室温得到正极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化铜，LiMn2O4可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为3，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为5μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为90％，混合氧化物与LiMn2O4的质量比为1∶4。
实施例5
将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入LiMn2O4并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将LiMn2O4复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于800℃烘烤48h，烘烤后降至室温得到正极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化钛，LiMn2O4可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为5，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为3μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为10％，混合氧化物与LiMn2O4的质量比为1∶180。
实施例6
将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入LiMn2O4并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将LiMn2O4复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于800℃烘烤54h，烘烤后降至室温得到正极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化硼，LiMn2O4可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为5，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.075μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为95％，混合氧化物与LiMn2O4的质量比为1∶150。
实施例7
将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入LiMn2O4并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将LiMn2O4复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于800℃烘烤60h，烘烤后降至室温得到正极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化铈，LiMn2O4可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为10，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.1μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为80％，混合氧化物与LiMn2O4的质量比为1∶199。
实施例8
将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入LiMn2O4并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将LiMn2O4复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于800℃烘烤66h，烘烤后降至室温得到正极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化铌，LiMn2O4可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为8，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.05μm所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为20％，混合氧化物与LiMn2O4的质量比为1∶60。
实施例9
将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入LiMn2O4并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将LiMn2O4复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于800℃烘烤72h，烘烤后降至室温得到正极活性物质，所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化银，LiMn2O4可以采用本领域所公开的方法制得，也可以通过供应商购得，所述棒状氧化物的纵横比(最长边与厚度之比)为4，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.025μm，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为30％，混合氧化物与LiMn2O4的质量比为1∶120。
上述正极活性物质的制备方法制备的正极活性物质，包括LiMn2O4以及包覆于LiMn2O4表面的氧化物包覆层，所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为0.05-10μm，所述LiMn2O4的粒径小于等于5μm。
参见图1，锂离子二次电池，包括电池壳1以及封装于电池壳1内的电极组和电解液，所述电极组由负极极片2、正极极片3以及隔膜4组成。
负极极片2的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极极片包括集流体、负极活性物质、粘结剂和导电剂。集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带、冲孔铝带和冲孔铜带。负极活性物质为本领域技术人员所公知，可以选自任何用于锂离子二次电池的负极活性物质，例如碳材料(包括石墨类、软碳和硬碳等非晶碳)、锡基材料和硅基材料等。
所述正极极片3包括集流体以及设置于集流体上的涂敷层，所述涂敷层包括正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质包括LiMn2O4以及包覆于LiMn2O4表面的氧化物包覆层，所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为0.05-30μm。
正极极片3包含集流体、粘结剂、正极活性物质以及选择性含有的导电剂。正极活性物质即是本发明制备的正极活性物质。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极活性物质为基准，导电剂的含量一般为0.1～12wt％。导电剂可以选自导电碳黑、VGCF、碳纳米管、镍粉、铜粉中的一种或几种。
正负极用粘结剂均可以选自锂离子电池常规的粘结剂，如聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种，一般来说，粘结剂的含量为正极活性物质的0.5～15wt％，优选为2～5wt％。
正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内通常使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。对于溶剂的用量，没有严格限制，使所述电池浆料能够平整地涂覆到所述集流体上即可。
锂离子二次电池电解液中的电解质为LiBOB，LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、卤化锂和低脂肪酸碳酸锂中的一种或几种。非水溶剂可以选自本领域技术人员所共知的用于电解液的非水溶剂，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)中的一种或几种。各种溶剂的比例没有特别的限定。优选情况下，电解液还可以选择性的含有现有技术中常使用的添加剂。所述添加剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，可以选用常用的VC作为成膜添加剂或者其他一些防过充电添加剂等。
尽管对本发明的锂离子二次电池的形状没有特殊限制，但是锂离子二次电池可以是圆筒形、纽扣式、方型或袋型。
对比试验
例1
(1)正极活性物质的制备
将平均粒径为100nm的Al2O3和纵横比为2最长边小于300nm的Al2O3按照25g∶25g的质量比例，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入950g平均粒径为5μm的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将干燥后的LiMn2O4复合材料在800℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到含有5％Al2O3包覆物的平均粒径为12μm的正极活性物质。
(2)正极的制备
将LiMn2O4复合材料、碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以94∶3∶3的重量比充分搅拌混合均匀，将得到的混合物按1.5∶1的重量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制得正极浆料。采用涂布机将所得正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，于130℃下干燥，分切、压延后得到正极极片，正极极片上含有6克的LiMn2O4。
(3)负极的制备
将天然石墨和PVDF以94∶6的重量比混合，将得到的混合物按2∶1的重量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成正极浆料。再将该浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，于140℃下干燥，分切、压延后得到正极极片，负极极片上含有2.2克的负极活性物质。
(4)电池的装配
将上述正、正极极片与聚丙烯隔膜卷绕成方型锂离子电池的电极组，并将该电极组装入50毫米×34毫米×5毫米方形电池壳中，制成电池P1。
例2
采用与例1相同的方法制备正极活性物质和电池P2，不同的是包覆物是球形的SiO2和棒状的SiO2。将平均粒径为100nm的SiO2和纵横比为4最长边小于300nm的SiO2按照20g∶20g的质量比，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入960g平均粒径为5μm的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将干燥后的LiMn2O4复合材料在800℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到4％SiO2包覆物的平均粒径为12μm的正极活性物质。
例3
采用与例1相同的方法制备正极活性物质和电池P3，不同的是包覆物是球形的ZnO和棒状的ZnO。将平均粒径为100nm的ZnO和纵横比为4最长边小于300nm的ZnO按照10g∶10g的质量比，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入980g平均粒径为5μm的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将干燥后的LiMn2O4复合材料在800℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到含有2％ZnO包覆物的平均粒径为12μm的正极活性物质。
例4
采用与例1相同的方法制备正极活性物质和电池P4，不同的是包覆物是球形的Al2O3和棒状的CaO。将平均粒径为100nm的Al2O3和纵横比为5最长边小于300nm的CaO按照20g∶40g的质量比，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入940g平均粒径为5μm的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将干燥后的LiMn2O4复合材料在800℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到含有6％氧化物包覆物的平均粒径为12μm的正极活性物质。
例5
采用与例1相同的方法制备正极活性物质和电池P5，不同的是包覆物是球形的SiO2和棒状的ZnO。将平均粒径为100nm的SiO2和纵横比为3最长边小于300nm的ZnO按照50g∶10g的质量比，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入940g平均粒径为5μm的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加热并于1 70℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将干燥后的LiMn2O4复合材料在800℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到含有6％氧化物包覆物的平均粒径为12μm的正极活性物质。
对比例1
采用与例1相同的方法制备正极活性物质和电池Q1，不同的是包覆物是球形的SiO2。将平均粒径为100nm的SiO2 30g，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入970g平均粒径为5μm的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将干燥后的LiMn2O4复合材料在800℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到包覆3％球形SiO2的平均粒径为12μm的正极活性物质。
对比例2
采用与例1相同的方法制备正极活性物质和电池Q2，不同的是包覆物是棒状的SiO2。将纵横比为3最长边为300nm的SiO2 30g，放入含有4％PVDF的NMP溶液中，球磨混合1h。后加入970g平均粒径为5μm的LiMn2O4，球磨混合3h，混合后加热并于170℃搅拌至样品干燥得LiMn2O4复合材料，将干燥后的LiMn2O4复合材料在800℃的温度下通入Ar(或者N2、真空)烘烤24～72h，缓缓慢降至室温，得到包覆3％棒状SiO2的平均粒径为12μm的正极活性物质。
对比例3
正极直接采用未包覆的LiMn2O4，制作电池Q3，电池的制备方法与例1相同。
性能评价
由于纳米氧化物颗粒细小，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状态。纳米颗粒间的距离极短，相互之间的范德华力较大，颗粒之间表面氢键、化学键的作用等作用都会使纳米颗粒趋向于聚集在一起，很容易形成团聚状的二次颗粒，沉积在LiMn2O4表面，致使LiMn2O4表面包覆层不完整。同时，LiMn2O4的颗粒较大，LiMn2O4与纳米氧化物颗粒之间的作用力也较大，易于吸附纳米氧化物。另外，在粘结剂的作用下，LiMn2O4与纳米氧化物颗粒之间的作用力也得到了加强。为了适当降低纳米颗粒之间的吸引力，本发明在类球状的纳米颗粒中添加一定比例的棒状颗粒，通过一定的空间位阻效应，降低纳米颗粒之间的吸引力，减少纳米颗粒之间的团聚，使得LiMn2O4表面包覆层完整致密。
1、60℃储存性能测试
在室温下，以设计容量1C0mA/4.2V的恒定电流和恒定电压对P1～P5和Q1～Q3电池充电，当电流小于0.05C0mA时充电截止。搁置30min后，以1C0mA的恒定电流放电至3.0V，测定电池的初始容量、厚度和内阻。再以设计容量1C0mA/4.2V的恒定电流和恒定电压对P1～P5和Q1～Q3电池充电，当电流小于0.05C0mA时充电截止。将电池置于60℃的恒温箱中，搁置7天后，以1C0mA的恒定电流放电至3.0V，测定储存后的电池容量、厚度和内阻。再以上述充放电制度进行三次循环，记录第三次的放电容量为恢复容量。
容量剩余率＝储存后容量/初始容量×100％
容量恢复率＝恢复容量/初始容量×100％
内阻变化＝储存后内阻-初始内阻
表1  60℃储存性能结果
2、寿命试验
在室温下，以设计容量1C0mA/4.2V的恒定电流和恒定电压对P1～P5和Q1～Q3电池充电，当电流小于0.05C0mA时充电截止。搁置10min后，将电池以1C0mA的电流放电，截止电压为3.0V，记录放电容量。以上步骤为一次循环过程，首次放电容量为初始容量。结果显示在表2。
容量剩余率＝第n次的放电容量/初始容量×100％
表2  热箱试验结果
Figure BDA0000124314340000171
从表1和表2可以看出本发明的正极活性物质制备的电池性能优异，明显的提高了电池的寿命和高温性能。同时，通过对LiMn2O4的包覆，有效减少了LiMn2O4与电解液的接触，避免了SEI膜的反复生成与破裂，有利于生成导电性能好的SEI膜。同时，包覆层能够稳定结构的表面固溶体来改善LiMn2O4的电化学性能。

Claims (10)

1.正极活性物质的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将球状氧化物和棒状氧化物混合得到混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入LiMn2O4并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至干燥得复合LiMn2O4材料，将此复合材料在通入Ar或者N2或者真空下于800℃烘烤24-72h，烘烤后降至室温得到正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的一种正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述球状氧化物和棒状氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化硅、氧化铜、氧化钛、氧化硼、氧化铈、氧化铌、氧化银、氧化钙、氧化镧、氧化钌或者氧化钇。
3.根据权利要求1所述的一种正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为5-95％，混合氧化物与LiMn2O4的质量比为1∶4-199。
4.根据权利要求1所述的一种正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述棒状氧化物的纵横比为2-10，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.005-10μm。
5.根据权利要求1所述的一种正极活性物质的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质的制备方法制备的正极活性物质，包括LiMn2O4以及包覆于LiMn2O4表面的氧化物包覆层；所述LiMn2O4的粒径D50小于等于30μm；所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为0.05-10μm。
6.一种采用权利要求1所述正极活性物质制备的锂离子二次电池，其特征在于：包括电池壳以及封装于电池壳内的电极组和电解液，所述电极组由正极极片、负极极片以及隔膜组成，所述正极极片包括集流体以及设置于集流体上的涂敷层，所述涂敷层包括正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质包括LiMn2O4以及包覆于LiMn2O4表面的氧化物包覆层，所述氧化物包覆层由呈球状或者类球状的二次颗粒组成，二次颗粒的粒径为0.05-30μm。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述涂覆材料中还包括正极活性物质0.1-12％的导电剂，导电剂选自导电碳黑、VGCF、碳纳米管、镍粉、铜粉中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或几种；粘结剂的含量为正极活性物质的0.5～15wt％。
9.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂离子二次电池电解液中的电解质为LiBOB、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、卤化锂或低脂肪酸碳酸锂中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂离子二次电池是圆筒形、纽扣式、方型或袋型。
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